一種石墨烯包覆無機填料復合樹脂膠的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種石墨烯包覆無機填料復合樹脂膠的制備方法，其特征在于，按照重量分數計包括以下組分：樹脂基體 15?35份，石墨烯包覆的無機填料45?60份，固化劑 18?28份。該復合樹脂膠采用了復合樹脂基體、復合的無機填料以及復合固化劑，其可以有效構成熱傳導通路和導電網絡，本發明的產品具有極高的導熱性能，最終制得的復合樹脂膠的導熱系數大于8.0 W/mK，電導率大于35 S/m；耐熱性能良好，并且具有一定耐腐蝕能力。可廣泛應用散熱器件，電子封裝，電子設備，化工能源，汽車工業及航空航天等領域。
【專利說明】
一種石墨烯包覆無機填料復合樹脂膠的制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于高分子復合材料領域，具體涉及一種高導熱導電石墨烯包覆無機填料復合樹脂膠及其制備方法。
【背景技術】
[0002]石墨稀(Graphene)是從石墨材料中剝離出來、由碳原子組成的只有一層原子厚度的二維晶體。這賦予了石墨烯獨特的熱性能，已有文獻報道，在常溫下通過共焦顯微拉曼光譜測定，單層石墨烯的面內熱導率達到了4800-5300 W/mk的范圍。作為目前發現的最薄、強度最大、導電導熱性能最強的一種新型納米材料，石墨烯被稱為“黑金”。因此，石墨烯被用于增強聚合物的導電導熱性能。
[0003]高性能電子設備采用具有高導熱性能的材料來耗散熱量，以防止過多的熱量對電子系統造成傷害。然而，盡管聚合物相比于其他材料來說有很多優點，但是單獨環氧樹脂膠的熱導率卻很低，僅僅只有大約0.2 W/mK左右。這影響了環氧樹脂膠在更多方面和領域上的應用。
[0004]高導熱環氧樹脂復合膠是一種能滿足電子封裝、熱管理設備以及電子器件對材料散熱性能要求的熱界面材料。金屬、金屬氧化物以及金屬氮化物顆粒作為導熱填料被應用于提高環氧樹脂復合膠的熱導率。然而，這些高導熱填料對環氧樹脂復合膠的導熱性能的提升并不顯著。這是由很多因素導致的，包括填料種類，顆粒大小和幾何形狀對熱傳導路徑的影響，填料在環氧樹脂基體中分散的影響以及環氧樹脂基體和填料之間熱界面熱阻的影響。
[0005]更重要的是，單純的環氧樹脂基體本身也存在性能上的缺陷，而樹脂基體與填料的相容性對復合樹脂膠的熱導導電率的影響也很大。因此，樹脂基本本身的改進和填料本身的改進對于復合樹脂膠是很重要的。
【發明內容】
[0006]本發明所要解決的技術問題是，克服目前單一環氧樹脂基體存在的缺陷，而且一定填充量下，石墨烯和無機填料很難被均勻添加進復合樹脂膠，從而難以加工的不足之處，提供一種成本低廉，易于工業化生產的高導熱導電的石墨烯包覆無機填料復合樹脂膠及其制備工藝。
[0007]本發明中，利用晶須狀或納米線狀無機填料來構建環氧樹脂基體中的基本傳導路徑，片狀的氧化石墨烯包覆在通過表面改性劑改性的晶須狀或納米線狀無機物上以加強填料之間的直接接觸。然后，氧化石墨烯包覆的無機物晶須或納米線通過不同的還原手段進行還原(包括化學還原，紫外還原和高溫處理)后加入到環氧樹脂基體中制備高導熱導電石墨稀包覆無機填料環氧樹脂復合膠。
[0008]本發明所采用的技術方案是:
一種石墨烯包覆無機填料復合樹脂膠，其特征在于，按照重量分數計包括以下組分:樹脂基體15-35份，石墨烯包覆的無機填料45-60份，固化劑18-28份。
[0009]進一步，所述的樹脂基體是由環氧樹脂、聚酰亞胺樹脂和酚醛樹脂按照質量比為10:5:2的比例混合而成的混合樹脂基體；
所述的環氧樹脂基體為縮水甘油酯類環氧樹脂和縮水甘油胺類環氧樹脂按照質量比為1:1混合而成的混合物;其中，所述的縮水甘油酯類環氧樹脂為內次甲基四氫苯二甲酸二縮水甘油酯和六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯按照質量比為3:1混合而成的混合物，所述的縮水甘油胺類環氧樹脂二縮水甘油基對氨基苯酚;所述的聚酰亞胺樹脂為雙馬來酰亞胺；所述的酚醛樹脂為熱固性酚醛樹脂。
[0010]進一步，所述石墨烯包覆的無機填料為晶須狀或納米線狀的二氧化鈦、氧化鋅和氧化銅按照質量比為I: I: 3的比例混合而成。
[0011]進一步，所述的石墨烯為單層石墨烯，或者少層石墨烯微片。
[0012]進一步，所述的固化劑是聚硫橡膠、異氰酸酯、端羧基液體丁腈橡膠、羧基丁腈橡膠按照質量比為20:10:7:7混合而成的復合固化劑。
[0013]—種石墨烯包覆無機填料復合樹脂膠的制備方法，其特征在于:包含如下步驟:
(1)將5g石墨和5gNaN03放入燒瓶中，并加入150ml硫酸，再將15gKMn04添加到燒瓶中，保持溫度在30 oC充分攪拌10 h，反應完成后，將在燒瓶中加入200ml去離子水使溫度上升到90 oC保持30分鐘，再將溶液冷卻到室溫后，并注入30ml30%質量濃度的過氧化氫和700ml去離子水，再經過水洗和酸洗兩次后，取出產物，放入在真空干燥箱60°C干燥3h后，得到氧化石墨烯;所述的氧化石墨烯為單層石墨烯，或者少層石墨烯微片；
(2)先將20g晶須狀或納米線狀無機填料放在真空干燥箱中130oC干燥2 h，然后放入含有200ml二甲苯的燒瓶中，安裝回流冷凝裝置，將表面改性劑加入燒瓶，并在150 oC攪拌4h，產物經過乙醇清洗和離心后放入真空干燥箱60 °C干燥3h后，得到表面改性劑修飾過的晶須狀或納米線狀無機填料；
(3)取步驟(I)制備得到的氧化石墨烯Ig溶于200ml乙醇中充分攪拌均勻，然后超聲1.5h，再加入步驟(2)所得到的表面改性劑修飾過的晶須狀或納米線狀無機填料，勻速攪拌5h，之后，將上述攪拌均勻的氧化石墨烯包覆的無機填料放入管式爐在100tC高溫下通氮氣退火處理I h;或將上述攪拌均勻的氧化石墨烯包覆的無機填料加入含有還原性化學物質的水溶液中加熱至90 °(:進行還原，保持3 h后，過濾干燥，最終得到氧化石墨烯包覆的無機填料；
(4)將復合樹脂基體、步驟(3)制得的氧化石墨烯包覆的無機填料和固化劑按配比使用行星式真空攪拌脫泡機在2000 rpm公轉轉速和1000 rpm的自轉轉速下攪拌15 min后加入模具中，在平板熱壓機中加熱至100 oC，固化3 h，再將溫度升高至130 oC后固化2 h，得到石墨稀包覆無機填料復合樹脂膠。
[0014]進一步，所述步驟(2)中的表面改性劑為鈦酸酯偶聯劑，按照體積分數計算，所述鈦酸酯偶聯劑的加入量為所述有機溶劑二甲苯的2%。
[0015]進一步，步驟(3)所述還原性化學物質為水合肼，所述水合肼與氧化石墨烯的質量比為10:7。
[0016]進一步，步驟1-4中的各個組分的含量同時以相同的比例增加或減少。
[0017]相比于現有技術，本發明具有如下的有益效果: (I)本發明采用了混合型的樹脂基體，其中選擇的環氧樹脂包含縮水甘油酯類環氧樹脂和縮水甘油胺類環氧樹脂，這兩種類型的環氧樹脂的組合使得樹脂基體具有反應活性高、粘合力比通用環氧樹脂高，固化物力學性能好，耐氣候性好，并且具有良好的耐超低溫性，在超低溫條件下，仍具有比其它類型環氧樹脂高的粘結強度。另外，選擇的雙馬來酰亞胺更是有著與環氧樹脂相近的流動性和可模塑性，可用與環氧樹脂類同的一般方法進行加工成型，兩者類型的樹脂有著很好的相容性，而雙馬來酰亞胺又具有優良的電性能，該樹脂基體的加入克服了環氧樹脂耐熱性相對較低的缺點。熱固性酚醛樹脂是膠粘劑的重要原料，熱固性酚醛樹脂具有很強的浸潤能力，成型性能好，其本身具有極好的耐高溫性能和極強的粘結性能，但是單一的酚醛樹脂膠性脆，這個特性極大的影響了他的應用，而利用熱固性酚醛樹脂與環氧樹脂和聚酰亞胺樹脂結合使用，克服掉了酚醛樹脂本身性脆的問題，同時大大提升了復合樹脂的溫度適用范圍，并且提高了樹脂整體抗沖擊、耐濕熱老化等各種力學性能。
[0018](2)本發明通過化學改性的方法，在晶須狀或納米線狀無機物上包覆氧化石墨烯或石墨烯微片后，加入樹脂基體就可以得到極高電導率的復合樹脂導熱導電膠，制備方法簡單，能實現填料和復合樹脂的規模化生產。
[0019](3)本發明選用了復合的無機填料，晶須狀或納米線狀的一維結構的氧化鋅具有獨特的電子輸送能力和很好的電學性能；而一維結構的二氧化鈦則具有明顯的高比表面積，對于光和電有極高的敏感性，具有極好的光學性能和電學性能;一維結構的二氧化銅更是資源豐富、成本低廉、環境友好，通過提供更高比表面積以及更短的擴散距離從而具有更好的電學性能。從性能，成本等綜合的角度考慮，本發明采用的復合的無機填料能夠大大提高本發明復合樹脂膠的電學性能。
[0020](4)本發明石墨烯包覆無機填料復合樹脂膠選用的固化劑是聚硫橡膠、異氰酸酯、端羧基液體丁腈橡膠、羧基丁腈橡膠混合而成的復合固化劑，該固化劑的選擇對于本發明的樹脂體系有著極好的固化效果。聚硫橡膠是一種低分子量聚合物，它具有低溫柔順性、耐溶劑性、應力松弛等優異性能。當聚硫橡膠與環氧樹脂混合后，末端的硫醇基與環氧樹脂發生化學反應，從而進入固化后的環氧樹脂結構中，賦予了交聯后的環氧樹脂很好的柔韌性、高的剪切強度和剝離強度。異氰酸酯具有優良的彈性和膠粘性能，同時降低潮氣滲透性和增加抗水性，該固化劑成分的加入極大的提升了固化后的產物的綜合性能。端羧基液體丁腈橡膠與環氧樹脂發生反應，使它對環氧樹脂增韌效果良好，增韌強度是未加端羧基丁腈橡膠的環氧樹脂近兩倍，其不僅可起到增韌的作用，同時也能加速體系的固化。羧基丁腈橡膠也是在在丁腈橡膠中引入羧基，其可改進其拉伸強度、撕裂強度、硬度、耐磨性、粘著性和抗臭氧老化性，特別是可改善高溫下的拉伸強度。引入羧基還能提高丁腈橡膠分子的極性，增大與酚醛樹脂等的相容性。綜合來看，本發明選用的復合固化劑能夠有效的節省固化反應的時間，同時能夠針對復合樹脂體系實現最佳的固化效果。
[0021](5)本發明的產品具有極高的導熱性能，最高導熱系數大于8.0 W/mK，最高電導率大于35 S/m;耐熱性能良好，并且具有一定耐腐蝕能力，可在酸性或堿性條件下使用。
[0022](6)本發明選用的原料成本低廉，環保，操作便捷，易于工業化生產，是一種優良的熱界面材料，可廣泛應用散熱器件，電子設備，化工能源，汽車工業及航空航天等領域。
【具體實施方式】
[0023]本發明公開了一種石墨烯包覆無機填料復合樹脂膠及其制備方法，下面通過幾個實施例對本發明進行具體的描述。
[0024]實施例1
(I)將5g石墨和5gNaN03放入燒瓶中，并加入150ml硫酸，再將15gKMn04添加到燒瓶中，保持溫度在30 oC充分攪拌10 h，反應完成后，將在燒瓶中加入200ml去離子水使溫度上升到90 °C保持30分鐘，再將溶液冷卻到室溫后，并注入30ml30%質量濃度的過氧化氫和700ml去離子水，再經過水洗和酸洗兩次后，取出產物，放入在真空干燥箱60°C干燥3h后，得到氧化石墨烯;石墨烯為單層石墨烯，或者少層石墨烯微片。
[0025](2)先將20g晶須狀或納米線狀無機填料放在真空干燥箱中130 °C干燥2 h，然后放入含有200ml二甲苯的燒瓶中，安裝回流冷凝裝置，將4ml鈦酸酯偶聯劑加入燒瓶，并在150 oC攪拌4 h，產物經過乙醇清洗和離心后放入真空干燥箱60°C干燥3h后，得到表面改性劑修飾過的晶須狀或納米線狀無機填料;石墨烯包覆的無機填料為晶須狀或納米線狀的二氧化鈦、氧化鋅和氧化銅按照質量比為I: I: 3的比例混合而成。
[0026](3)取步驟(I)制備得到的氧化石墨烯Ig溶于200ml乙醇中充分攪拌均勻，然后超聲1.5 h，再加入步驟(2)所得到的表面改性劑修飾過的晶須狀或納米線狀無機填料，勻速攪拌5 h，之后，將上述攪拌均勻的氧化石墨烯包覆的無機填料放入管式爐在100tC高溫下通氮氣退火處理I h;或將上述攪拌均勻的氧化石墨烯包覆的無機填料加入含有還原性化學物質的水溶液中加熱至90 °(:進行還原，保持3 h后，過濾干燥，最終得到氧化石墨烯包覆的無機填料;其中，還原性化學物質為水合肼，水合肼與氧化石墨烯的質量比為10:7。
[°027 ] (4)將復合樹脂基體35g、步驟(3 )制得的氧化石墨稀包覆的無機填料60g和固化劑18g按配比使用行星式真空攪拌脫泡機在2000 rpm公轉轉速和1000 rpm的自轉轉速下攪拌15 min后加入模具中，在平板熱壓機中加熱至100°C，固化3 h，再將溫度升高至130 °C后固化2 h，得到石墨稀包覆無機填料復合樹脂膠。
[0028]其中，樹脂基體是由環氧樹脂、聚酰亞胺樹脂和酚醛樹脂按照質量比為10:5:2的比例混合而成的混合樹脂基體;環氧樹脂基體為縮水甘油酯類環氧樹脂和縮水甘油胺類環氧樹脂按照質量比為1:1混合而成的混合物;其中，縮水甘油酯類環氧樹脂為內次甲基四氫苯二甲酸二縮水甘油酯和六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯按照質量比為3:1混合而成的混合物，縮水甘油胺類環氧樹脂二縮水甘油基對氨基苯酚;聚酰亞胺樹脂為雙馬來酰亞胺;酚醛樹脂為熱固性酚醛樹脂。固化劑是聚硫橡膠、異氰酸酯、端羧基液體丁腈橡膠、羧基丁腈橡膠按照質量比為20:10:7:7混合而成的復合固化劑。
[0029]經過測試，最終制得的復合樹脂膠的熱導率為9.lW/mK，電導率為39S/m。
[0030]實施例2
(I)將5g石墨和5gNaN03放入燒瓶中，并加入150ml硫酸，再將15gKMn04添加到燒瓶中，保持溫度在300C充分攪拌10 h，反應完成后，將在燒瓶中加入200ml去離子水使溫度上升到90°C保持30分鐘，再將溶液冷卻到室溫后，并注入30ml30%質量濃度的過氧化氫和700ml去離子水，再經過水洗和酸洗兩次后，取出產物，放入在真空干燥箱60°C干燥3h后，得到氧化石墨烯;石墨烯為單層石墨烯，或者少層石墨烯微片。
[0031](2)先將20g晶須狀或納米線狀無機填料放在真空干燥箱中130 oC干燥2 h，然后放入含有200ml二甲苯的燒瓶中，安裝回流冷凝裝置，將4ml鈦酸酯偶聯劑加入燒瓶，并在150°C攪拌4 h，產物經過乙醇清洗和離心后放入真空干燥箱60°C干燥3h后，得到表面改性劑修飾過的晶須狀或納米線狀無機填料;石墨烯包覆的無機填料為晶須狀或納米線狀的二氧化鈦、氧化鋅和氧化銅按照質量比為I: I: 3的比例混合而成。
[0032](3)取步驟(I)制備得到的氧化石墨烯Ig溶于200ml乙醇中充分攪拌均勻，然后超聲1.5 h，再加入步驟(2)所得到的表面改性劑修飾過的晶須狀或納米線狀無機填料，勻速攪拌5 h，之后，將上述攪拌均勻的氧化石墨烯包覆的無機填料放入管式爐在100tC高溫下通氮氣退火處理I h;或將上述攪拌均勻的氧化石墨烯包覆的無機填料加入含有還原性化學物質的水溶液中加熱至90 °(:進行還原，保持3 h后，過濾干燥，最終得到氧化石墨烯包覆的無機填料;其中，還原性化學物質為水合肼，水合肼與氧化石墨烯的質量比為10:7。
[0033](4)將復合樹脂基體15g、步驟(3)制得的氧化石墨稀包覆的無機填料45g和固化劑23g按配比使用行星式真空攪拌脫泡機在2000 rpm公轉轉速和1000 rpm的自轉轉速下攪拌15 min后加入模具中，在平板熱壓機中加熱至100°C，固化3 h，再將溫度升高至130 °C后固化2 h，得到石墨稀包覆無機填料復合樹脂膠。
[0034]其中，樹脂基體是由環氧樹脂、聚酰亞胺樹脂和酚醛樹脂按照質量比為10:5:2的比例混合而成的混合樹脂基體;環氧樹脂基體為縮水甘油酯類環氧樹脂和縮水甘油胺類環氧樹脂按照質量比為1:1混合而成的混合物;其中，縮水甘油酯類環氧樹脂為內次甲基四氫苯二甲酸二縮水甘油酯和六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯按照質量比為3:1混合而成的混合物，縮水甘油胺類環氧樹脂二縮水甘油基對氨基苯酚;聚酰亞胺樹脂為雙馬來酰亞胺;酚醛樹脂為熱固性酚醛樹脂。固化劑是聚硫橡膠、異氰酸酯、端羧基液體丁腈橡膠、羧基丁腈橡膠按照質量比為20:10:7:7混合而成的復合固化劑。
[0035]經過測試，最終制得的復合樹脂膠的熱導率為8.3W/mK，電導率為37S/m。
[0036]實施例3
(I)將5g石墨和5gNaN03放入燒瓶中，并加入150ml硫酸，再將15gKMn04添加到燒瓶中，保持溫度在300C充分攪拌10 h，反應完成后，將在燒瓶中加入200ml去離子水使溫度上升到90 °C保持30分鐘，再將溶液冷卻到室溫后，并注入30ml30%質量濃度的過氧化氫和700ml去離子水，再經過水洗和酸洗兩次后，取出產物，放入在真空干燥箱60°C干燥3h后，得到氧化石墨烯;石墨烯為單層石墨烯，或者少層石墨烯微片。
[0037](2)先將20g晶須狀或納米線狀無機填料放在真空干燥箱中130 °C干燥2 h，然后放入含有200ml二甲苯的燒瓶中，安裝回流冷凝裝置，將4ml鈦酸酯偶聯劑加入燒瓶，并在150 °C攪拌4 h，產物經過乙醇清洗和離心后放入真空干燥箱60°C干燥3h后，得到表面改性劑修飾過的晶須狀或納米線狀無機填料;石墨烯包覆的無機填料為晶須狀或納米線狀的二氧化鈦、氧化鋅和氧化銅按照質量比為I: I: 3的比例混合而成。
[0038](3)取步驟(I)制備得到的氧化石墨烯Ig溶于200ml乙醇中充分攪拌均勻，然后超聲1.5 h，再加入步驟(2)所得到的表面改性劑修飾過的晶須狀或納米線狀無機填料，勻速攪拌5 h，之后，將上述攪拌均勻的氧化石墨烯包覆的無機填料放入管式爐在100tC高溫下通氮氣退火處理I h;或將上述攪拌均勻的氧化石墨烯包覆的無機填料加入含有還原性化學物質的水溶液中加熱至90 °(:進行還原，保持3 h后，過濾干燥，最終得到氧化石墨烯包覆的無機填料;其中，還原性化學物質為水合肼，水合肼與氧化石墨烯的質量比為10:7。
[0039](4)將復合樹脂基體25g、步驟(3)制得的氧化石墨稀包覆的無機填料55g和固化劑28g按配比使用行星式真空攪拌脫泡機在2000 rpm公轉轉速和1000 rpm的自轉轉速下攪拌15 min后加入模具中，在平板熱壓機中加熱至100°C，固化3 h，再將溫度升高至130 °C后固化2 h，得到石墨稀包覆無機填料復合樹脂膠。
[0040]其中，樹脂基體是由環氧樹脂、聚酰亞胺樹脂和酚醛樹脂按照質量比為10:5:2的比例混合而成的混合樹脂基體;環氧樹脂基體為縮水甘油酯類環氧樹脂和縮水甘油胺類環氧樹脂按照質量比為1:1混合而成的混合物;其中，縮水甘油酯類環氧樹脂為內次甲基四氫苯二甲酸二縮水甘油酯和六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯按照質量比為3:1混合而成的混合物，縮水甘油胺類環氧樹脂二縮水甘油基對氨基苯酚;聚酰亞胺樹脂為雙馬來酰亞胺;酚醛樹脂為熱固性酚醛樹脂。固化劑是聚硫橡膠、異氰酸酯、端羧基液體丁腈橡膠、羧基丁腈橡膠按照質量比為20:10:7:7混合而成的復合固化劑。
[0041 ]經過測試，最終制得的復合樹脂膠的熱導率為9.2ff/mK，電導率為35S/m。
[0042]本發明制備得到的復合樹脂膠具有高導熱和高導電的特性。通過具體實施例1-3，可以說明在復合樹脂基體中加入由表面包覆石墨烯的無機填料可以有效構成的導熱導電網絡通路，大幅提高復合膠的導熱率和導電率，材料的導熱性和導熱性得到了明顯的提高。石墨烯提高了填料之間的接觸面積，增強了原有的導熱通路。同時，沿填料形成了有效的導電網絡，極大的提高了電導率。
[0043]本發明采用了混合型的樹脂基體，其中選擇的環氧樹脂包含縮水甘油酯類環氧樹脂和縮水甘油胺類環氧樹脂，這兩種類型的環氧樹脂的組合使得樹脂基體具有反應活性高、粘合力比通用環氧樹脂高，固化物力學性能好，耐氣候性好，并且具有良好的耐超低溫性，在超低溫條件下，仍具有比其它類型環氧樹脂高的粘結強度。另外，選擇的雙馬來酰亞胺更是有著與環氧樹脂相近的流動性和可模塑性，可用與環氧樹脂類同的一般方法進行加工成型，兩者類型的樹脂有著很好的相容性，而雙馬來酰亞胺又具有優良的電性能，該樹脂基體的加入克服了環氧樹脂耐熱性相對較低的缺點。熱固性酚醛樹脂是膠粘劑的重要原料，熱固性酚醛樹脂具有很強的浸潤能力，成型性能好，其本身具有極好的耐高溫性能和極強的粘結性能，但是單一的酚醛樹脂膠性脆，這個特性極大的影響了他的應用，而利用熱固性酚醛樹脂與環氧樹脂和聚酰亞胺樹脂結合使用，克服掉了酚醛樹脂本身性脆的問題，同時大大提升了復合樹脂的溫度適用范圍，并且提高了樹脂整體抗沖擊、耐濕熱老化等各種力學性能。
[0044]本發明通過化學改性的方法，在晶須狀或納米線狀無機物上包覆氧化石墨烯或石墨烯本后，加入樹脂基體就可以得到極高電導率的復合樹脂導熱導電膠，制備方法簡單，能實現填料和復合樹脂的規模化生產。
[0045]本發明選用了復合的無機填料，晶須狀或納米線狀的一維結構的氧化鋅具有獨特的電子輸送能力和很好的電學性能;而一維結構的二氧化鈦則具有明顯的高比表面積，對于光和電有極高的敏感性，具有極好的光學性能和電學性能；一維結構的二氧化銅更是資源豐富、成本低廉、環境友好，通過提供更高比表面積以及更短的擴散距離從而具有更好的電學性能。從性能，成本等綜合的角度考慮，本發明采用的復合的無機填料能夠大大提高本發明復合樹脂膠的電學性能。
[0046]本發明石墨烯包覆無機填料復合樹脂膠選用的固化劑是聚硫橡膠、異氰酸酯、端羧基液體丁腈橡膠、羧基丁腈橡膠混合而成的復合固化劑，該固化劑的選擇對于本發明的樹脂體系有著極好的固化效果。聚硫橡膠是一種低分子量聚合物，它具有低溫柔順性、耐溶劑性、應力松弛等優異性能。當聚硫橡膠與環氧樹脂混合后，末端的硫醇基與環氧樹脂發生化學反應，從而進入固化后的環氧樹脂結構中，賦予了交聯后的環氧樹脂很好的柔韌性、高的剪切強度和剝離強度。異氰酸酯具有優良的彈性和膠粘性能，同時降低潮氣滲透性和增加抗水性，該固化劑成分的加入極大的提升了固化后的產物的綜合性能。端羧基液體丁腈橡膠與環氧樹脂發生反應，使它對環氧樹脂增韌效果良好，增韌強度是未加端羧基丁腈橡膠的環氧樹脂近兩倍，其不僅可起到增韌的作用，同時也能加速體系的固化。羧基丁腈橡膠也是在在丁腈橡膠中引入羧基，其可改進其拉伸強度、撕裂強度、硬度、耐磨性、粘著性和抗臭氧老化性，特別是可改善高溫下的拉伸強度。引入羧基還能提高丁腈橡膠分子的極性，增大與酚醛樹脂等的相容性。綜合來看，本發明選用的復合固化劑能夠有效的節省固化反應的時間，同時能夠針對復合樹脂體系實現最佳的固化效果。
[0047]本發明的產品具有極高的導熱性能，最終制得的復合樹脂膠的導熱系數大于8.0W/mK，電導率大于35 S/m;耐熱性能良好，并且具有一定耐腐蝕能力，可在酸性或堿性條件下使用。
[0048]以上實施例顯示和描述了本發明的基本原理和主要特征和本發明的優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，而不是以任何方式限制本發明的范圍，在不脫離本發明范圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的范圍內。
【主權項】
1.一種石墨稀包覆無機填料復合樹脂膠的制備方法，其特征在于:包含如下步驟: 步驟1、將5g石墨和5gNaN03放入燒瓶中，并加入150ml硫酸，再將15gKMn04添加到燒瓶中，保持溫度在30 °(:充分攪拌10 h，反應完成后，將在燒瓶中加入200ml去離子水使溫度上升到90 °C保持30分鐘，再將溶液冷卻到室溫后，并注入30ml30%質量濃度的過氧化氫和700ml去離子水，再經過水洗和酸洗兩次后，取出產物，放入在真空干燥箱60°C干燥3h后，得到氧化石墨烯;所述的氧化石墨烯為單層石墨烯，或者少層石墨烯微片； 步驟2、先將20g晶須狀或納米線狀無機填料放在真空干燥箱中130 °C干燥2 h，然后放入含有200ml二甲苯的燒瓶中，安裝回流冷凝裝置，將表面改性劑加入燒瓶，并在150 °(:攪拌4 h，產物經過乙醇清洗和離心后放入真空干燥箱60°C干燥3h后，得到表面改性劑修飾過的晶須狀或納米線狀無機填料； 步驟3、取步驟I制備得到的氧化石墨烯Ig溶于200ml乙醇中充分攪拌均勻，然后超聲1.5 h，再加入步驟2所得到的表面改性劑修飾過的晶須狀或納米線狀無機填料，勻速攪拌5h，之后，將上述攪拌均勻的氧化石墨烯包覆的無機填料放入管式爐在100tC高溫下通氮氣退火處理I h;或將上述攪拌均勻的氧化石墨烯包覆的無機填料加入含有還原性化學物質的水溶液中加熱至90 °(:進行還原，保持3 h后，過濾干燥，最終得到氧化石墨烯包覆的無機填料； 步驟4、將復合樹脂基體、步驟3制得的氧化石墨烯包覆的無機填料和固化劑按配比使用行星式真空攪拌脫泡機在2000 rpm公轉轉速和1000 rpm的自轉轉速下攪拌15 min后加入模具中，在平板熱壓機中加熱至100 °C，固化3 h，再將溫度升高至130 °C后固化2 h，得到石墨稀包覆無機填料復合樹脂膠。2.根據權利要求1所述的石墨烯包覆無機填料復合樹脂膠的制備方法，其特征在于:所述步驟4中的表面改性劑為鈦酸酯偶聯劑，按照體積分數計算，所述鈦酸酯偶聯劑的加入量為所述有機溶劑二甲苯的2%。3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:步驟3所述還原性化學物質為水合肼，所述水合肼與氧化石墨烯的質量比為10:7。4.根據權利要求1或2或3所述的制備方法，其特征在于:步驟1-4中的各個組分的含量同時以相同的比例增加或減少。
【文檔編號】C09J11/06GK106047255SQ201610478160
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月27日
【發明人】俞國宏
【申請人】義烏市運拓光電科技有限公司