全氟聚醚丙烯酸酯復合uv光固化涂料及其制備方法

全氟聚醚丙烯酸酯復合uv光固化涂料及其制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種全氟聚醚丙烯酸酯復合UV光固化涂料，由以下質量份的組分組成：100質量份的環氧丙烯酸酯樹脂、0.05～10質量份的全氟聚醚丙烯酸酯、5～15質量份的活性稀釋單體、0.5～5質量份的光引發劑、1～5質量份的溶劑。與相關技術相比，本發明有益效果在于，具備高自清潔性能、耐磨性好且相容性強。
【專利說明】全氟聚醚丙烯酸酯復合UV光固化涂料及其制備方法 【技術領域】
[0001] 本發明涉及涂料技術領域，尤其涉及一種全氟聚醚丙烯酸酯復合UV光固化涂料及 其制備方法。 【【背景技術】】
[0002] 含氟聚合物具有優良的疏水疏油、耐熱、低表面自由能等特性，將含氟聚合物應用 于涂料中其含氟鏈段可在固化過程中發生迀移，并在材料表面產生氟元素富集效應，對主 鏈及內部分子形成"屏蔽保護"，不僅可以提高碳碳鍵的穩定性，還賦予了涂層疏水疏油性、 高潤滑性、自清潔性等特性，從而成為改善材料表面性能研究的一個熱點。另一方面，UV光 固化表面處理技術由于具有高效、適應性廣、經濟、節能等特點，并且固化過程可以自動化 操作，提高了生產效率和經濟效益，近年來也得到了迅速的發展和應用。兩者相結合，推動 了 UV光固化含氟涂料研究的快速發展，
[0003] 相關技術中，中國專利CN201510236521.1公開了一種含氟UV涂料的制備方法，該 方法為使得涂層具有一定得疏水、耐污的特點。然而低分子量的含氟反應性單體，由于含氟 鏈比例較低，達不到理想的效果，為使性能滿足要求需增加含氟單體量，一方面不利于經濟 效益，另一方面隨著含氟單體量的增多體系相容性差，易出現相分離，而且涂料的本體耐磨 性等性能也顯著降低。從而，當含氟單體的碳鏈段比例較短（<8個)時，涂層自清潔性能較 低;含氟單體的碳鏈段比例較長08個)時，由于其高結晶度導致在固化時C-F鏈段難以向 表面迀移，達不到高潤滑作用，或增加含氟單體量時，易導致體系相容性差，涂層分層而無 法使用。因而，相關技術的含氟UV涂料存在自清潔性能低、耐磨性差、相容性弱的不足。
[0004] 因此，實有必要提供一種新的全氟聚醚丙烯酸酯復合UV光固化涂料及其制備方法 來克服上述技術問題。 【
【發明內容】
】
[0005] 本發明需要解決的技術問題是提供一種自清潔性能高、耐磨性好且相容性強的全 氟聚醚丙烯酸酯復合UV光固化涂料及其制備方法。
[0006] 本發明一種全氟聚醚丙烯酸酯復合uv光固化涂料，由以下質量份的組分組成：
[0007] 100質量份的環氧丙烯酸酯樹脂、0.05~10質量份的全氟聚醚丙烯酸酯、5~15質 量份的活性稀釋單體、〇. 5~5質量份的光引發劑、1~5質量份的溶劑。
[0008] 優選的，所述活性稀釋單體為1，3_丁二醇二丙烯酸酯、1，4_丁二醇二丙烯酸酯、異 冰片基丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一種。
[0009] 優選的，所述光引發劑為二苯甲酮、安息香乙醚、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、 1-羥基環己基苯基甲酮、2,4,6_三甲基苯甲酰二苯基氧化膦中的至少一種。
[0010] 優選的，所述溶劑為乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲苯、二甲苯中的至少一種。
[0011] 本發明還提供了一種全氟聚醚丙烯酸酯復合UV光固化涂料的制備方法，該方法包 括如下制備步驟:往攪拌器中加入100質量份的環氧丙烯酸酯樹脂，在轉速1000-1600轉/分 下依次加入0.05~10質量份的全氟聚醚丙烯酸酯、5~15質量份的活性稀釋單體、0.5~5質 量份的光引發劑、1~5質量份的溶劑，攪拌5~10分鐘后得到全氟聚醚丙烯酸酯復合UV光固 化涂料。
[0012]優選的，還包括環氧丙烯酸酯樹脂的制備步驟:將0.1~3質量份的引發劑和0.05 ~1質量份的阻聚劑溶解于10~100質量份丙烯酸內，制得混合物A，將100質量份的縮水甘 油醚型環氧樹脂加熱攪拌至90~120°C，然后在1~3h內滴加完混合物A，升溫至120~150 °C，反應2~8小時，制得環氧丙烯酸酯樹脂。
[0013]優選的，所述縮水甘油醚型環氧樹脂的環氧值為0.01~1，所述縮水甘油醚型環 氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、環氧化線性酚醛樹脂、間苯二酚雙縮水甘油 醚型環氧樹脂、雙間苯二酚縮甲醛四縮水甘油醚型環氧樹脂中的至少一種。
[0014]優選的，所述引發劑為過氧化苯甲酰、過氧化異丙苯、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚 腈中的至少一種。
[0015] 優選的，所述阻聚劑為對苯二酚、對甲氧基苯酚中的至少一種。
[0016] 優選的，還包括全氟聚醚丙烯酸酯的制備步驟:將100質量份平均分子量為1700g/ mol的雙端羥基全氟聚醚原料、摩爾比的二異氰酸酯加入到容器中，開啟攪拌并加熱到30~ 50°C，保持2~4小時，收集容器中的產物，洗滌并過濾，得到異氰酸酯基封端的全氟聚醚;加 入摩爾比的丙烯酸羥乙酯，在30~50°C下反應3~5h后得到雙鍵封端的全氟聚醚丙烯酸酯。
[0017] 與相關技術相比，本發明的有益效果在于，全氟聚醚雙端羥基靈活多變，拓展了雙 端羥基全氟聚醚的使用領域;將全氟聚醚的優異特性引入到UV光固化涂料中，通過雙異氰 酸酯對雙羥基全氟聚醚進行擴鏈，再以丙烯酸羥乙酯進行封端，具有端基靈活可變，與普通 UV單體和樹脂良好相容的特點；雙端可聚合雙鍵，有效保障了含氟單體牢固附著于涂層主 體，提高了涂層耐磨性能和持久的自清潔性能。因而，全氟聚醚丙烯酸酯復合UV光固化涂料 具備高自清潔性能、耐磨性好且相容性強的優點。全氟聚醚丙烯酸酯復合UV光固化涂料的 制備方法簡單、高效，制備得到的全氟聚醚丙烯酸酯復合UV光固化涂料自清潔性高、耐磨性 好且相容性強。 【【具體實施方式】】
[0018] 為了便于理解本發明，下面將通過實施例對本發明進行更全面的描述。但是，本發 明可以以許多不同的形式來實現，并不限于本文所描述的實施例。相反地，提供這些實施例 的目的是使對本發明的公開內容的理解更加透徹全面。
[0019] 本發明一種全氟聚醚丙烯酸酯復合UV光固化涂料，由以下質量份的組分組成：100 質量份的環氧丙烯酸酯樹脂、0.05~10質量份的全氟聚醚丙烯酸酯、5~15質量份的活性稀 釋單體、0.5~5質量份的光引發劑、1~5質量份的溶劑。
[0020] 本發明提供的全氟聚醚丙烯酸酯復合UV光固化涂料，全氟聚醚雙端羥基靈活多 變，拓展了雙端羥基全氟聚醚的使用領域;將全氟聚醚的優異特性引入到UV光固化涂料中， 通過雙異氰酸酯對雙羥基全氟聚醚進行擴鏈，再以丙烯酸羥乙酯進行封端，具有端基靈活 可變，與普通UV單體和樹脂良好相容的特點;雙端可聚合雙鍵，有效保障了含氟單體牢固附 著于涂層主體，提高了涂層耐磨性能和持久的自清潔性能。因而，具備高自清潔性能、耐磨 性好且相容性強。
[0021]本實施方式中，所述活性稀釋單體為1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯 酸酯、異冰片基丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一 種。
[0022]本實施方式中，所述光引發劑為二苯甲酮、安息香乙醚、2-羥基-2-甲基-1-苯基_ 1-丙酮、1-羥基環己基苯基甲酮、2,4,6_三甲基苯甲酰二苯基氧化膦中的至少一種。
[0023]本實施方式中，所述溶劑為乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲苯、二甲苯中的至少一 種。
[0024]本發明還提供了一種全氟聚醚丙烯酸酯復合UV光固化涂料的制備方法，該方法包 括如下制備步驟:往攪拌器中加入100質量份的環氧丙烯酸酯樹脂，在轉速1000-1600轉/分 下依次加入0.05~10質量份的全氟聚醚丙烯酸酯、5~15質量份的活性稀釋單體、0.5~5質 量份的光引發劑、1~5質量份的溶劑，攪拌5~10分鐘后得到全氟聚醚丙烯酸酯復合UV光固 化涂料。
[0025] 本實施方式中，還包括環氧丙烯酸酯樹脂的制備步驟:將0.1~3質量份的引發劑 和0.05~1質量份的阻聚劑溶解于10~100質量份丙烯酸內，制得混合物A，將100質量份的 縮水甘油醚型環氧樹脂加熱攪拌至90~120°C，然后在1~3h內滴加完混合物A，升溫至120 ~150°C，反應2~8小時，制得環氧丙烯酸酯樹脂。
[0026] 本實施方式中，所述縮水甘油醚型環氧樹脂的環氧值為0.01~1，所述縮水甘油 醚型環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、環氧化線性酚醛樹脂、間苯二酚雙縮 水甘油醚型環氧樹脂、雙間苯二酚縮甲醛四縮水甘油醚型環氧樹脂中的至少一種。
[0027] 本實施方式中，所述引發劑為過氧化苯甲酰、過氧化異丙苯、偶氮二異丁腈、偶氮 二異庚腈中的至少一種。
[0028] 本實施方式中，所述阻聚劑為對苯二酚、對甲氧基苯酚中的至少一種。
[0029] 本實施方式中，還包括全氟聚醚丙烯酸酯的制備步驟:將100質量份平均分子量為 1700g/mol的雙端羥基全氟聚醚原料、摩爾比的二異氰酸酯加入到容器中，開啟攪拌并加熱 到30~50°C，保持2~4小時，收集容器中的產物，洗滌并過濾，得到異氰酸酯基封端的全氟 聚醚;加入摩爾比的丙烯酸羥乙酯，在30~50°C下反應3~5h后得到雙鍵封端的全氟聚醚丙 烯酸酯。
[0030] 所述的雙端羥基全氟聚醚為蘇威市售PF10-H型全氟聚醚，其分子式為H0 (CH2CH20) nCH2CF20(CF2CF20) P(CF20)qCF2CH2(0CH 2CH2)n0H。所述的二異氰酸酯為異氟爾酮二 異氰酸酯、2,4(2,6)_甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯中的任意一種。
[0031] 以下為具體實施例
[0032] 實施例一
[0033]環氧丙烯酸酯樹脂的制備:將0.1質量份的引發劑和0.05質量份的阻聚劑溶解于 10質量份的丙烯酸中，形成混合物A，將100質量份環氧值0.1的雙酚A型環氧樹脂加入裝有 回流冷凝管、滴液漏斗、溫度計和攪拌器的反應器中，加熱攪拌至90°C，然后在lh內緩慢滴 完混合物A，然后升溫至120°C，繼續反應3小時，制得環氧丙烯酸酯樹脂。
[0034]全氟聚醚丙烯酸酯的制備：準備一個有加熱器、磁力攪拌器、冷凝管的250mL單口 玻璃燒瓶，將100質量份平均分子量為1700g/mol的雙端羥基全氟聚醚原料、摩爾比的異氟 爾酮二異氰酸酯加入到燒瓶中，開啟攪拌并加熱到30°C，保持2小時，收集燒瓶中的產物，洗 滌并過濾，得到異氰酸酯基封端的全氟聚醚;在上述異氰酸酯基封端的全氟聚醚產物中，加 入摩爾比的丙烯酸羥乙酯，在30°C下反應3h后即得到雙鍵封端的全氟聚醚丙烯酸酯。
[0035] FT-IR(Bruker TENS0R27德國傅立葉紅外光譜儀在1730cm-1與1635cm-1處分別存 在C = 0和C = C吸收峰，1HNMR在5.7~5.8ppm和6.3~6.4ppm為雙鍵中C坦=CH-的吸收峰，6.0 ~6.2ppm為雙鍵中CH 2 = CM-的吸收峰，表明產物末端存在雙鍵。
[0036] 全氟聚醚丙烯酸酯復合UV光固化涂料的制備:將環氧丙烯酸樹脂100質量份加入 到容器中，在攪拌下依次加入1質量份的全氟聚醚丙烯酸酯、5質量份的1，3_丁二醇二丙烯 酸酯、0.5質量份的2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，1質量份的乙酸乙酯，每加入一種原料 且攪拌均勻后，再加入另一種原料。混合均勻后，涂覆在基材表面，在紫外光照射下固化成 膜。涂膜性能測試結果見表1。
[0037] 實施例二
[0038]環氧甲基丙烯酸酯樹脂的制備:將0.5質量份引發劑和0.1質量份阻聚劑溶解于20 質量份的甲基丙烯酸內，得到混合物A，將100質量份環氧值0.5的雙酚S型環氧樹脂加入裝 有回流冷凝管、滴液漏斗、溫度計和攪拌器的反應器中，加熱攪拌至100°C，然后在2h內緩慢 滴完混合物A，然后升溫至130°C，繼續反應4小時，制得環氧甲基丙烯酸酯樹脂。
[0039]全氟聚醚甲基丙烯酸酯的制備：備一個有加熱器、磁力攪拌器、冷凝管的250mL單 口玻璃燒瓶中，將100質量份平均分子量為1700g/mol的雙端羥基全氟聚醚原料、摩爾比的 六亞甲基二異氰酸酯加入到燒瓶中，開啟攪拌并加熱到40°C，保持3小時，收集燒瓶中的產 物，洗滌并過濾，得到異氰酸酯基封端的全氟聚醚;在異氰酸酯基封端的全氟聚醚產物中， 加入摩爾比的甲基丙烯酸羥乙酯，在40°C下反應4h后得到雙鍵封端的全氟聚醚丙烯酸酯。
[0040] FT-IR在 1730cm-1 與 1635cm-1 處分別存在 C = 0 和 C = C 吸收峰，在 6.16ppm， 5.63ppm處出現C^=C(CH3)-的質子吸收峰，表明產物末端存在雙鍵。
[0041] 全氟聚醚甲基丙烯酸酯復合UV光固化涂料的制備:將環氧甲基丙烯酸樹脂100質 量份加入到容器中，在攪拌下依次加入2質量份的全氟聚醚甲基丙烯酸酯、7質量份1，3_丁 二醇二丙烯酸酯、1質量份2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2質量份乙酸乙酯，每加入一種 原料且攪拌均勻后，再加入另一種原料。混合均勻后，涂覆在基材表面，在紫外光照射下固 化成膜。涂膜性能測試結果見表1。
[0042] 實施例三
[0043]環氧丙烯酸酯樹脂的制備:將1質量份引發劑和0.2質量份阻聚劑溶解于40質量份 的丙烯酸內，將100質量份環氧值0.8的間苯二酚雙縮水甘油醚型環氧樹脂加入裝有回流冷 凝管、滴液漏斗、溫度計和攪拌器的反應器中，加熱攪拌至ll〇°C，然后在3h內緩慢滴完混合 物，隨后升溫至140°C，繼續反應5小時，制得環氧丙烯酸酯樹脂。
[0044]全氟聚醚丙烯酸酯的制備:備一個有加熱器、磁力攪拌器、冷凝管的250mL單口玻 璃燒瓶中，將100質量份平均分子量為1700g/mol的雙端羥基全氟聚醚原料、摩爾比的2,4_ 甲苯二異氰酸酯加入到燒瓶中，開啟攪拌并加熱到50 °C，保持4小時，收集燒瓶中的產物，洗 滌并過濾，得到異氰酸酯基封端的全氟聚醚;在異氰酸酯基封端的全氟聚醚產物中，加入摩 爾比的丙烯酸羥乙酯，在50°C下反應5h后得到雙鍵封端的全氟聚醚丙烯酸酯。
[0045] FT-IR 在 1730cm-1與 1635cm-1處分別存在 C = 0 和C = C 吸收峰，1HNMR在5 · 6~5 · 7ppm 和6 · 3~6 · 4ppm為C蟲=CH-，6 · 0~6 · 2ppm為雙鍵中CH2 = 的吸收峰，表明產物末端存在雙 鍵。
[0046] 全氟聚醚丙烯酸酯復合UV光固化涂料的制備:將環氧丙烯酸樹脂100質量份加入 到容器中，在攪拌下依次加入5質量份全氟聚醚丙烯酸酯、10質量份1，3_丁二醇二丙烯酸 酯、3質量份2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、4質量份乙酸乙酯，每加入一種原料且攪拌均 勻后，再加入另一種原料。混合均勻后，涂覆在基材表面，在紫外光照射下固化成膜。涂膜性 能測試結果見表1。
[0047] 表1全氟聚醚丙烯酸酯復合UV光固化涂料涂膜性能測試結果
[0049] 本發明制備的一種全氟聚醚丙烯酸酯復合UV光固化涂料的主要性能測試方法：
[0050] (1)外觀
[00511目測樣品顏色、狀態等物理性質。
[0052] (2)附著力
[0053]參照按GB/T 9286-1998測定。
[0054] (3)與水接觸角
[0055] 采用接觸角測量儀測量蒸餾水在涂膜表面上的接觸角，所有測量均在25°C下進 行。
[0056] (4)鉛筆硬度
[0057] 參照 GB/6739-1996 測定。
[0058] (5)耐水性
[0059] 參照 GB/1733-1993 測定。
[0060] (6)耐酸性
[0061] 參照 GB/T9274-1988 測定。
[0062] (7)耐堿性
[0063] 參照 GB/T9274-1988 測定。
[0064] 與相關技術相比，本發明的有益效果在于，全氟聚醚丙烯酸酯復合UV光固化涂料 具備高自清潔性能、耐磨性好且相容性強。全氟聚醚丙烯酸酯復合UV光固化涂料的制備方 法簡單、高效，制備得到的全氟聚醚丙烯酸酯復合UV光固化涂料自清潔性高、耐磨性好且相 容性強。
[0065] 以上所述的僅是本發明的實施方式，在此應當指出，對于本領域的普通技術人員 來說，在不脫離本發明創造構思的前提下，還可以做出改進，但這些均屬于本發明的保護 范圍。
【主權項】
1. 一種全氟聚醚丙烯酸酯復合uv光固化涂料，其特征在于，由以下質量份的組分組成： 100質量份的環氧丙烯酸酯樹脂、0.05~10質量份的全氟聚醚丙烯酸酯、5~15質量份 的活性稀釋單體、0.5~5質量份的光引發劑、1~5質量份的溶劑。2. 根據權利要求1所述的全氟聚醚丙烯酸酯復合UV光固化涂料，其特征在于，所述活性 稀釋單體為1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、1，6-己二 醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一種。3. 根據權利要求1所述的全氟聚醚丙烯酸酯復合UV光固化涂料，其特征在于，所述光引 發劑為二苯甲酮、安息香乙醚、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羥基環己基苯基甲酮、2， 4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦中的至少一種。4. 根據權利要求1所述的全氟聚醚丙烯酸酯復合UV光固化涂料，其特征在于，所述溶劑 為乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲苯、二甲苯中的至少一種。5. -種如權利要求1-4任一項所述的全氟聚醚丙烯酸酯復合UV光固化涂料的制備方 法，其特征在于，該方法包括如下制備步驟： 往攪拌器中加入100質量份的環氧丙烯酸酯樹脂，在轉速1000-1600轉/分下依次加入 0.05~10質量份的全氟聚醚丙烯酸酯、5~15質量份的活性稀釋單體、0.5~5質量份的光引 發劑、1~5質量份的溶劑，攪拌5~10分鐘后得到全氟聚醚丙烯酸酯復合UV光固化涂料。6. 根據權利要求5所述的全氟聚醚丙烯酸酯復合UV光固化涂料的制備方法，其特征在 于，還包括環氧丙烯酸酯樹脂的制備步驟： 將0.1~3質量份的引發劑和0.05~1質量份的阻聚劑溶解于10~100質量份丙烯酸內， 制得混合物A，將100質量份的縮水甘油醚型環氧樹脂加熱攪拌至90~120°C，然后在1~3h 內滴加完混合物A，升溫至120~150°C，反應2~8小時，制得環氧丙烯酸酯樹脂。7. 根據權利要求6所述的全氟聚醚丙烯酸酯復合UV光固化涂料的制備方法，其特征在 于，所述縮水甘油醚型環氧樹脂的環氧值為0.01~1，所述縮水甘油醚型環氧樹脂為雙酚A 型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、環氧化線性酚醛樹脂、間苯二酚雙縮水甘油醚型環氧樹脂、 雙間苯二酚縮甲醛四縮水甘油醚型環氧樹脂中的至少一種。8. 根據權利要求6所述的全氟聚醚丙烯酸酯復合UV光固化涂料的制備方法，其特征在 于，所述引發劑為過氧化苯甲酰、過氧化異丙苯、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈中的至少一 種。9. 根據權利要求6所述的全氟聚醚丙烯酸酯復合UV光固化涂料的制備方法，其特征在 于，所述阻聚劑為對苯二酚、對甲氧基苯酚中的至少一種。10. 根據權利要求5所述的全氟聚醚丙烯酸酯復合UV光固化涂料的制備方法，其特征在 于，還包括全氟聚醚丙烯酸酯的制備步驟： 將100質量份平均分子量為1700g/mol的雙端羥基全氟聚醚原料、摩爾比的二異氰酸酯 加入到容器中，開啟攪拌并加熱到30~50°C，保持2~4小時，收集容器中的產物，洗滌并過 濾，得到異氰酸酯基封端的全氟聚醚;加入摩爾比的丙烯酸羥乙酯，在30~50°C下反應3~ 5h后得到雙鍵封端的全氟聚醚丙烯酸酯。
【文檔編號】C08G18/50GK106047090SQ201610364582
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月28日
【發明人】李偉, 董其寶, 樊孝紅
【申請人】湖南晟通納米新材料有限公司