液晶配向組合物、液晶配向薄膜和液晶顯示元件的制作方法

液晶配向組合物、液晶配向薄膜和液晶顯示元件的制作方法
【專利摘要】本發明涉及用于液晶配向的光致配向組合物。本發明還涉及由所述組合物制備的液晶配向薄膜和涂層和制造光和電光元件和器件的用途。
【專利說明】液晶配向組合物、液晶配向薄膜和液晶顯示元件
[0001] 液晶顯示(LCD's)目前是電子信息視覺化的首要領域。它們已廣泛用在汽車和電 信器件，計算機、便攜式電腦和桌面PC用顯示器，以及智能電話和數字相機中。最近開發的 LCD ' s的特征在于快速的響應時間、寬的視角、高亮度和高對比度。
[0002] 在LCD器件的制備中，液晶分子的配向方法扮演了關鍵的角色。通常，與液晶分子 接觸的配向層提供了預定的配向方向和所述LC分子的預傾斜角。
[0003] 用于制備這些配向層的方法是本領域專家已知的。合宜地，通過特殊的布單軸摩 擦在LCD玻璃基底上的薄聚合物層，主要是聚酰亞胺型聚合物。然而，這種方法具有一系列 缺點，例如干擾集成電路的塵的形成和在高解析顯示的制造中導致問題的擦痕的形成。而 且，所述摩擦方法使得結構化的配向層的生產非常困難。
[0004] 通過用光致配向方法代替所述摩擦方法可以避免這樣的不利之處，所述光致配向 方法使用薄聚合物層，該薄聚合物層被用偏振光照射和因此誘導LC分子的配向方向，參見 例如 "Pho t oa 1 i gnmen t of Liquid Crystal line Materials :Physics and Applications"，V?G?Chigrinov，V?M?Kozenkov，Hoi_S?Kwok，Wiley-SID Series in Display Technology，John Wiley&Sons，Ltd，2008和其中引用的參考文獻。光致配向現在 是在VA(垂直配向）-LCD's的生產中已建立的技術。為了履行目前的顯示性能要求，所述配 向材料必須滿足各種材料特性，最重要的是：
[0005] ?高的電壓保持(保留）比(VHR)。
[0006] ?低的配向能量曲線(短的照射時間或低的照射能量）。
[0007] ?降低的AC影像殘留。
[0008] 關于電壓保留，電荷在短的時間內被施加到像素電極并且隨后由于所述液晶材料 的電阻而不必然減弱。保持所述電荷和避免電壓下降的能力由所謂的"電壓保持比"（VHR) 定量描述。它是在一個幀周期內在像素處的RMS-電壓(均方根電壓)和所施加的電壓的初始 值的比。
[0009] 具有改進的VHR的光致配向材料例如被描述在W0-A-99/49360,美國專利號6,066， 696，美國專利號6，027，772，W0-A-99/15576和W0-A-99/51662 中。在W0-A-99/49360，美國專 利號6，066,696,美國專利號6，027,772和US-Patent 8,173,749中描述了含有光致配向聚 合物和聚酰亞胺的聚合物化合物的共混物。
[0010] 用于所述摩擦方法或所述光致配向方法的、目前最優選的配向薄膜用材料是聚酰 亞胺類的樹脂，它們衍生自相應的聚酰胺酸樹脂。這些聚酰亞胺因它們杰出的物理性能如 耐熱性、與液晶材料的親合性和機械強度而是已知的。在聚酰亞胺用于所述光致配向方法 的情況下，所述光致配向材料組合物不僅包含光活性聚合物和溶劑，還包含其它非光活性 聚合物和添加劑以微調和最優化用于制造具有好的性能的液晶顯示的最終復配物。
[0011] 美國專利申請號2010/70266814 A1描述了光致配向組合物，其包含至少一種含有 光致配向基團的光反應性化合物（I)和至少一種不含有光致配向基團的化合物（II)。但是 顯示工業對開發用在液晶顯示的經濟的光致配向材料組合物永遠有增長的需求。所使用的 非光致聚合物對最終的光致配向組合物的性能不應有任何不利的影響。因此，要求非光致 聚合物應該具有非常好的電特性，例如高電壓保持比。另一個重要的要求是，當非光致聚合 物與光活性聚合物混合在一起以用作光致配向組合物時，它不應妨礙由所述光活性聚合物 賦予的液晶配向信息。
[0012] 令人驚訝地，本發明人已經發現，當包含衍生自帶有至少兩個酚屬羥基的二胺的 重復結構單元的聚酰亞胺和/或聚酰胺酸化合物類的非光致聚合物與包含光致配向基團的 光活性聚合物混合在一起時，這些聚合物給液晶配向層提供了優異的電性能如高電壓保持 比和好的液晶配向特性。
[0013] 日本專利申請JP 2008/222 937中描述了包含聚酰亞胺和/或聚酰胺酸化合物的 組合物，所述聚酰亞胺和/或聚酰胺酸化合物包含衍生自帶有酚屬羥基的二胺的重復結構 單元，該組合物用在使用光致酸產生劑的光敏樹脂組合物中。由于它們的腐蝕性質，它們不 能用在本發明的光致配向組合物中。
[0014] 本發明的光致配向組合物包含：
[0015] a)至少一種由通式1表示的聚酰亞胺和/或聚酰胺酸化合物（I)，該化合物（I)包含 重復結構單元(1)和/或(2)
[0017] (式 1)
[0018] 和/或由通式2表示的重復結構單元，其包含重復結構單元(3)和/或(4)
[0020] (式 2)
[0021] 其中
[0022] A是四羧酸二酐的四價有機殘基，
[0023] B是沒有酚屬羥基的、取代或未取代的非芳族或芳族二胺NH2-B_NH2的二價殘基，
[0024] M是帶有至少兩個酚屬羥基的、取代或未取代的芳族二胺NH2-M_NH2的二價殘基，
[0025] n和m是整數，并且和n+m的值為10-200，其中m大于0并且n等于0或大于0，
[0026]前提是在100重量％的化合物（I)中存在至少5重量％的所述帶有酚屬羥基的芳族 二胺 NH2-M-NH2，
[0027] b)至少一種包含光致配向基團的光活性化合物（II)，
[0028] c)溶劑或溶劑混合物，
[0029] d)任選地至少一種添加劑。
[0030] 一般地，化合物（I)的量為化合物（I)和化合物（II)的總重量的50重量％-99.5重 量％，優選70重量％-99重量％，最優選80重量％-98重量％。
[0031] 化合物（I)是包含衍生自四羧酸酸酐的酸酐結構單元、衍生自帶有至少兩個酚屬 羥基的二胺的胺結構單元和任選的衍生自不含酚屬羥基的二胺的胺結構單元的低聚物或 聚合物。因此，化合物（I)在其分子結構中總是帶有酚屬羥基。如果僅有一種分子類型的二 酐結構單元和一種分子類型的二胺結構單元存在，所述聚合物被稱為均聚物。如果數種不 同的二酐結構單元和/或數種不同的二胺結構單元存在，它被稱為共聚物。而且，所述主鏈 分子結構包含重復的酰胺酸單元和二酰亞胺單元，其中所述二酰亞胺單元通過環化反應 (伴隨水分子的裂解)衍生自本來形成的酰胺酸單元。酰胺酸單元與二酰亞胺單元的比取決 于反應條件，但是通常必須施加高的溫度以引起環化或者必須另外使用脫水劑如乙酸酐。 在所述聚合物合成的、于約_l〇°C至80°C的相對低的溫度的標準條件下，所述聚合物化合物 (I)主要被以聚酰胺酸形式獲得。
[0032] 在將本發明的組合物涂布到基材表面以提供用于液晶光致配向的配向層后，通常 進行在80 °C-230 °C的溫度范圍的熱處理步驟，將大部分所述聚酰胺酸結構單元轉化成聚酰 亞胺結構單元。
[0033] 化合物(I)通過使至少一種四羧酸二酐與至少一種帶有酚屬羥基的二胺NH2-M-NH 2 和任選地一種或數種不含酚屬羥基的二胺NH2-B_NH2聚合形成。在化合物(I)中，所述帶有酚 屬羥基的二胺NH 2-M-NH2的量為至少5重量％，相對于化合物（I)的總重量計。因此，在化合物 (I)的合成中使用相對于二酐和所有二胺的總重量計至少5重量％的二胺NH 2-M-NH2。
[0034] 由于所述聚合反應的性質，得到具有不同的重復結構單元數目（n+m)的聚合物鏈， 導致鏈長度的分布，并且考慮到所述A、B和M殘基的不同分子量，導致聚合物分子量的分布。 盡管可以用凝膠滲透色譜法(GPC)測量該分布，更方便的是測定所述聚合物化合物（I)的 〇 . 5重量％溶液的特性粘度[n]，作為平均分子量的相對量度。所述特性粘度[n]應該在 0.20-1.0dl/g的范圍內，更優選在0.20-0.80dl/g的范圍內。
[0035]重復結構單元的平均總和(n+m)是10-200的整數，并且如果所述化合物（I)不包含 所述不含酚屬羥基的二胺NH2-B-NH2的殘基，n是0。所述整數m總是大于0,并且在n大于零的 情況下（此時化合物（I)是共聚物），選擇m以提供至少5重量％的所述帶有酚基團的二胺 NH 2-M-NH2，相對于100重量％的化合物（I)計。
[0036] 如果化合物（I)的分子量太小，這意味著如果(n+m)小于10,由所述組合物衍生的 配向薄膜或涂層顯示低劣的電、熱和機械性能。如果(n+m)大于200,本發明的組合物的粘度 變得太高，使得處理和進一步的涂布非常困難。
[0037]所述具有6-40個C原子的、不含酚屬羥基的二胺NH2-B_NH2不被特別限制，并且屬于 脂肪族、脂環族和芳族的二胺類。它們中的許多是液晶配向材料領域的專家已知的，并且被 用作制備所述摩擦方法或所述光致配向技術用液晶配向薄膜的單體或共聚單體。它們可以 被單獨使用或者兩種或更多種組合使用。
[0038] 芳族二胺是優選的。
[0039] 脂肪族和脂環族二胺NH2-B_NH2的實例包括(但不限于）：
[0040] 1，3_ 丙二胺；
[0041 ] 1，4_ 丁二胺；
[0042] 1，6_ 己二胺；
[0043] 1,8-辛二胺；
[0044] 1，4-二氨基環己烷；
[0045] 4,4'_亞甲基雙(環己基胺）；
[0046] 4,4'_亞甲基雙（2-甲基環己基胺）；
[0047] 1，3_雙(氨基甲基)苯；
[0048] 1，4_雙(氨基甲基)苯；
[0049] 異佛爾酮二胺；
[0050] 四氫二環戊二烯二胺；
[0051] 1，3-金剛烷二胺；
[0052] 優選的芳族二胺NH2-B_NH2的實例包括(但不限于）： [0053]間苯二胺；
[0054] 對苯二胺；
[0055] 二氨基萘；
[0056] 4,4，_二氨基二苯醚；
[0057] 3，4，_二氨基二苯醚；
[0058] 4,4，_二氨基二苯硫醚；
[0059] 4，4-二氨基-2，2 二氯二苯基二硫化物；
[0060] 4,4，_二氨基二苯基砜；
[0061] 3,3'_二氨基二苯基砜；
[0062] 4,4'_二氨基二苯基甲烷；
[0063] 3,3，_二氨基二苯基甲烷；
[0064] 3，4，_二氨基二苯基甲烷；
[0065] 4,4'_二氨基-3,3'-二甲基二苯基甲烷；
[0066] 4,4，_二氨基二苯基乙烷；
[0067] 3,3，_二氨基二苯酮；
[0068] 4,4'-二氨基二苯酮；
[0069] 3,4'-二氨基二苯酮；
[0070] 2,2_雙(4-氨基苯基)六氟丙烷；
[0071 ] 2,2-雙[4_(4_氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷；
[0072] 2,2_雙[4_(4_氨基苯氧基)苯基]丙烷；
[0073] 1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯；
[0074] 1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯；
[0075] 4,4'_二氨基-聯苯-環己烷；
[0076] 3，5-二氨基-3 ' -三氟甲基-N-苯甲酰苯胺；
[0077] 3，5-二氨基-4' -三氟甲基-N-苯甲酰苯胺；
[0078] 4,4'-二氨基-N-苯甲酰苯胺；
[0079 ] 二氨基芴衍生物，例如2，7-二氨基芴;9，9-雙(4-氨基苯基)芴；
[0080]二氨基蒽醌衍生物，例如1，5-二氨基蒽醌；
[00811聯苯胺衍生物，例如4，4 ' -二氨基聯苯;4，4 ' -二氨基-3，3 ' -二甲基聯苯;4，4 ' -二 氨基_2,2'_二甲基聯苯；四甲基聯苯胺;4,4'_二氨基_2,2'_雙(三氟甲基）聯苯；2,2'，5， 5 '-四氯，4 ' -二氨基聯苯;2，2 ' -二氯-4，4 ' -二氨基-5，5 ' -二甲氧基聯苯;3，3 ' -二甲氧 基-4，4 二氨基聯苯；
[0082] 5-氨基_1_(4' -氨基苯基)_1，3，3-三甲基茚滿；
[0083] 6-氨基_1_(4' -氨基苯基)_1，3，3-三甲基茚滿；
[0084] 4，4，_亞甲基-雙（2-氯苯胺）；
[0085] 4,4'_(對亞苯基異亞丙基)雙苯胺；
[0086] 4，4'-(間亞苯基異亞丙基)雙苯胺；
[0087] 雙(4-氨基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷；
[0088] 更優選的芳族二胺NH2-B_NH2的實例包括(但不限于）：
[0089]間苯二胺；
[0090] 對苯二胺；
[0091] 二氨基萘；
[0092] 4,4，_二氨基二苯醚；
[0093] 4,4'_二氨基二苯基硫醚；
[0094] 4,4，_二氨基二苯基砜；
[0095] 4,4'_二氨基二苯基甲烷；
[0096] 4,4'-二氨基二苯基乙烷；
[0097] 2,2_雙(4-氨基苯基)六氟丙烷；
[0098] 2,2_雙[4_(4_氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷；
[0099] 2,2_雙[4_(4_氨基苯氧基)苯基]丙烷；
[0100] 1，4_雙(4-氨基苯氧基)苯；
[0101] 1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯；
[0102] 2,7_ 二氨基芴；
[0103] 4,4'-二氨基聯苯；
[0104] 4,4'_二氨基-3,3'-二甲基聯苯；
[0105] 4,4'_二氨基 _2,2'_二甲基聯苯；
[0106] 4,4'_(對亞苯基異亞丙基)雙苯胺；
[0107] 4,4'_(間亞苯基異亞丙基)雙苯胺，；
[0108] 雙(4-氨基苯氧基)-2,2_二甲基丙烷。
[0109] 特別優選的芳族二胺冊12-8-冊12是：
[0110] 對苯二胺；
[0111] 4,4'_二氨基二苯醚；
[0112] 4,4'_二氨基二苯硫醚；
[0113] 4,4'_二氨基二苯基甲烷；
[0114] 4,4'_二氨基二苯基乙烷；
[0115] 2,2_雙[4-(4_氨基苯氧基)苯基]丙烷；
[0116] 1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯；
[0117] 1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯；
[0118] 4,4'_二氨基-3,3'-二甲基聯苯；
[0119] 4,4'_二氨基 _2,2'_二甲基聯苯；
[0120] 4,4'_(對亞苯基異亞丙基)雙苯胺；
[0121] 4,4'_(間亞苯基異亞丙基)雙苯胺；
[0122] 雙(4-氨基苯氧基)_2,2_二甲基丙烷。
[0123] 所述帶有至少兩個酚屬羥基的二胺NH2-M_NH2是式3中表示的、在分子結構中包含 兩個或三個苯環的芳族二氨基酚。它們可以被單獨使用或者兩種或更多種組合使用。
[0129] (式 3)
[0130] 其中X表示二價橋連基團，其是直接鍵或選自以下式子的基團：
[0132] 并且Y表示氫原子，&-C4烷基，Q-C4烷氧基，鹵素（Cl，F，Br和I)，并且p表示1-3的 整數。
[0133] 所述酚屬羥基可以處于所述橋連基團X的鄰、間或對位，并且所述兩個氨基基團可 以處于所述酚屬羥基的鄰或間位。
[0134] 優選的是帶有至少兩個酚屬羥基并在分子結構中包含兩個或三個苯環的雙鄰氨 基酚，其中所述酚屬羥基處于所述橋連基團X的對位，并且所述氨基基團處于所述酚屬羥基 的鄰位，如式4中表示。
[0138] (式 4)
[0139] 其中X表示二價橋連基團，其是直接鍵或選自以下式子的基團：
[0141] 并且Y表示氫原子，&-C4烷基，&-C4烷氧基，鹵素(Cl，F，Br)。
[0142] 最優選的二胺NH2-M_NH2是具有式5中表示的以下結構的雙鄰氨基酚：
[0143]
[0144] (式 5)
[0145] 本發明中用來制備所述聚酰亞胺或聚酰胺酸化合物(I)的所述四羧酸二酐不被特 別限制。它們包括脂肪族四羧酸二酐、環脂族/脂環族四羧酸二酐或芳脂肪族/芳族四羧酸 二酐。環脂族/脂環族四羧酸二酐是優選的。所述四羧酸二酐中的許多是液晶配向材料領域 的專家已知的，并且被用作制備所述摩擦方法或者所述光致配向技術用液晶配向薄膜的單 體或共聚單體。它們可以被單獨使用或者兩種或更多種組合使用。它們由以下通式6表示：
[0147] (式 6)
[0148] 可用于本發明的脂肪族或環脂族/脂環族四羧酸二酐的實例包括(但不限于）：
[0149] 2，3，5-三羧基環戊基乙酸-1，2:3，4-二酐(所有異構體）；
[0150] 1，2，3，4-環丁烷四羧酸二酐；
[0151] 1，3-二甲基-1，2，3，4-環丁烷四羧酸二酐；
[0152 ] 1，3-二甲基-1，3-二甲基-1，2，3，4-環丁烷四羧酸二酐；
[0153] 1，2,3,4_四甲基_1，2,3,4_環丁烷四羧酸二酐；
[0154] 1，2，3，4-環戊烷四羧酸二酐；
[0155] 2,3,5_三羧基環戊基乙酸二酐；
[0156] 3，5，6_三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐；
[0157] 2,3,4,5_四氫呋喃四羧酸二酐；
[0158] 5-( 2，5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3a，4，5，9b-四氫萘并[1，2-c ]呋喃-1，3-二酮；
[0159] 5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-5_甲基-3a，4,5,9b-四氫萘并[l，2-c]呋喃-1,3-二酮；
[0160] 5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-5_乙基-3a，4,5,9b-四氫萘并[l，2-c]呋喃-1,3-二酮；
[0161] 5-(2,5_二氧代四氫-3-呋喃基)-7_甲基-3a，4,5,7a-四氫-2-苯并呋喃-1,3-二 酮；
[0162] 5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基）-7_乙基-3a，4,5,7a-四氫-2-苯并呋喃-1,3-二 酮；
[0163] 5-(2，5-二氧代四氫-3-呋喃基)-6_甲基六氫-2-苯并呋喃-1，3-二酮，
[0164] 6-(2，5-二氧代四氫-3-呋喃基)-4_甲基六氫-2-苯并呋喃-1，3-二酮，
[0165] 5-(2,5_二氧代四氫呋喃亞甲基)-3_甲基-3-環己烯-1，2-二羧酸二酐；
[0166] 雙環[2.2.2 ]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐；
[0167] 雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6_四羧酸二酐；
[0168] 1，8-二甲基雙環[2.2.2 ]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐；
[0169] 四氫-4,8-亞甲基呋喃并[3,4-d]oxepine_l，3,5,7-四酮；
[0170] 3-(羧基甲基)-1，2,4_環戊烷三甲酸1，4:2,3_二酐；
[0171] 六氫呋喃并[3'，4'：4,5]環戊烯并[l，2-c]吡喃_1，3,4,6_四酮；
[0172] rel-[lS，5R，6R]-3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氫呋喃2'，5'_ 二酮)；
[0173] 4_(2,5_二氧代四氫呋喃-3-基）四氫萘-1，2_二羧酸二酐，
[0174] 5-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-3_甲基- 3-環己烯二羧酸二酐，
[0175] 4-叔丁基_6_( 2，5-二氧代四氫-3-呋喃基)-2-苯并呋喃-1，3-二酮；
[0176] 9-異丙基八氫-4,8-亞乙基呋喃并[3'，4' ：3,4]環丁烯并[l，2-f][2]苯并呋喃-1， 3,5,7_ 四酮；
[0177] 1，2,5,6_環辛烷四羧酸二酐；
[0178] 八氫_4,8_亞乙基呋喃并[3'，4'：3,4]環丁烯并[l，2-f][2]苯并呋喃_1，3,5,7_四 酮；
[0179] 八氫呋喃并[3'，4' ：3,4]環丁烯并[l，2_f][2]苯并呋喃-1，3,5,7-四酮；
[0180] 四氫-3,3'-聯呋喃-2,2'，5,5'_四酮；
[0181] 可用于本發明的芳脂肪族和芳族四羧酸二酐的實例包括(但不限于）：
[0182] 苯均四酸二酐；
[0183] 3,3'，4,4'_二苯酮四羧酸二酐；
[0184] 4,4'_氧基二鄰苯二甲酸二酐；
[0185] 3,3'，4,4'_二苯基砜四羧酸二酐；
[0186] 1，4,5,8_ 萘四羧酸二酐；
[0187] 2,3,6,7_ 萘四羧酸二酐；
[0188] 3，3 '，4，4 二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐；
[0189] 3,3，，4,4，_四苯基硅烷四羧酸二酐；
[0190] 1，2,3,4_呋喃四羧酸二酐；
[0191] 4，4 雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；
[0192] 4，4 雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；
[0193] 4，4 雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐；
[0194] 3,3'，4,4'_聯苯四羧酸二酐；
[0195] 乙二醇雙(偏苯三酸）二酐；
[0196] 4,4'-(1，4_亞苯基)雙(鄰苯二甲酸)二酐；
[0197] 4,4'_(1，3_亞苯基)雙(鄰苯二甲酸)二酐；
[0198] 4,4'_(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸二酐；
[0199] 4,4'_氧基二（1，4_亞苯基)雙(鄰苯二甲酸)二酐；
[0200] 4,4，_亞甲基二（1，4_亞苯基)雙(鄰苯二甲酸）二酐；
[0201] 4-叔丁基_6_( 2，5_二氧代四氫-3-呋喃基)-2-苯并呋喃-1,3-二酮。
[0202]可用于本發明的尤其優選的四羧酸二酐的實例包括：
[0203] 1，2，3，4-環丁烷四羧酸二酐；
[0204] 1，2，3，4-環戊烷四羧酸二酐；
[0205] 2,3,5_三羧基環戊基乙酸二酐；
[0206]四氫-4,8-亞甲基呋喃并[3,4-d]oxepine_l，3,5,7-四酮；
[0207] 3_(羧基甲基)-1，2，4-環戊烷三甲酸1，4:2，3-二酐；
[0208]六氫呋喃并[3'，4'：4,5]環戊烯并[l，2_c]吡喃_1，3,4,6_四酮；
[0209] 5-(2，5-二氧代四氫呋喃-3-基)-3_甲基-3-環己烯-1，2-二甲酸二酐；
[0210] 苯均四酸二酐；
[0211 ] 4_( 2，5-二氧代四氫呋喃-3-基）四氫萘-1，2-二甲酸二酐；
[0212] 5-(2,5_二氧代四氫-3-呋喃基)-5_甲基-3a，4,5,9b-四氫萘并[l，2-c]呋喃-1,3-二酮；
[0213] 5-( 2，5-二氧代四氫-3-咲喃基)-3a，4，5，9b-四氫萘并[1，2-c ]呋喃-1，3-二酮；
[0214] 5-( 2，5-二氧代四氫-3-呋喃基)-7_甲基-3a，4，5，7a-四氫-2-苯并呋喃-1，3-二 酮；
[0215] 4-叔丁基-6-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-2_苯并呋喃-1，3-二酮；
[0216] 4,4'_(六氟新異亞丙基)二鄰苯二甲酸二酐，和
[0217]雙環[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐。
[0218]所述聚酰亞胺和/或聚酰胺酸化合物（I)可以通過液晶配向材料領域的專家已知 的方法制備。這些化合物優選通過使至少一種四羧酸二酐
[0220](式 6)
[0221 ]與至少一種帶有酚屬羥基的二胺NH2-M_NH2和任選地一種或數種不帶有酚屬羥基 的二胺nh2-b-nh2在有機溶劑或溶劑混合物中反應來合成。所述帶有酚屬羥基的二胺nh 2-m-NH2在化合物（I)中的量為至少5重量％，相對于化合物（I)的總重量計。因此，在化合物（I) 的合成中使用至少5重量％的二胺NH 2-M-NH2，相對于二酐和所有二胺的總量計。
[0222] 在所述合成中使用的酸酐官能團相對于胺官能團的比例可以被任意選擇，但該比 例在某種程度上將決定所得到的聚合物化合物(I)的、例如由其特性粘度[n]表示的平均分 子量。優選酸酐分子當量與胺分子當量的比在〇. 75-1.25的范圍內。
[0223] 有機溶劑或溶劑混合物的類型可以與本發明光致配向組合物的制備中使用的溶 劑相同或不同。它不被特別地限定，只要原本形成的聚酰胺酸被溶解。優選的是具有高介電 常數和高極性但不具有酸性氫原子的非質子極性溶劑，例如N-甲基吡咯烷酮，N-乙基吡咯 烷酮，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亞砜，四甲基脲，六甲基磷酸三酰胺或 Y-丁內酯。尤其優選的是N-甲基吡咯烷酮，N-乙基吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺，或N-甲基 吡咯烷酮和/或N-乙基吡咯烷酮與y -丁內酯的混合物。
[0224] 溶劑或溶劑混合物的量不被特別限定。優選它在約99重量％_60重量％的范圍內 選擇，相對于反應混合物(溶劑+二酐+二胺）的總重量計。方便的是選擇溶劑的量以允許所 述聚酰胺酸溶液的容易的處理和還允許進行隨后的本發明光致配向組合物制備而不用在 與其他其它組分混合前通過例如另外的溶劑蒸發調節所述聚合物濃度。
[0225] 所述聚合物合成在-20°C至約100°C的溫度進行，更優選在_10°C至80°C的溫度進 行，反應時間優選在30分鐘至48小時的范圍內。
[0226] 最初形成的反應產物主要呈衍生自所述胺基團至所述環狀酸酐基團的開環加成 反應的聚酰胺酸的形式。它可以被原樣使用來直接制備本發明的光致配向組合物，或者通 過所述聚合物溶液在非溶劑如水或甲醇中的沉淀和隨后在減壓下干燥所收集的固體聚合 物，可以以固體形式分離所述聚酰胺酸化合物（I)。當需要進一步純化時，可以重復將所述 聚酰胺酸溶解在溶劑中和用非溶劑沉淀的程序。當使用上述聚酰胺酸化合物（I)的配向組 合物已經被涂布或印刷到基材上以提供液晶光致配向用配向層時，在80°C-23(TC的溫度范 圍內的熱處理步驟通常是必須的，以便將大部分所述聚酰胺酸結構轉化成聚酰亞胺結構。
[0227] 或者，在制備本發明的組合物之前，通過將最初形成的聚酰胺酸溶液加熱到80°C-200 °C的溫度和/或通過添加脫水劑如乙酸酐或三氟乙酸酐，將最初形成的聚酰胺酸溶液部 分或完全轉化成聚酰亞胺溶液也是可能的。所述脫水環化反應也可以通過叔胺如三乙胺、 N-乙基二異丙基胺或吡啶催化。通過使用這些環化程序，可能一些酰亞胺環實際上呈異二 酰亞胺結構的形式。
[0228] 如上面所述制備的所述聚酰亞胺化合物(I)可以被原樣使用來直接制備本發明的 光致配向組合物，或者通過所述聚合物溶液在非溶劑如水或甲醇中的沉淀和隨后在減壓下 干燥所收集的固體聚合物，可以以固體形式分離所述聚酰亞胺化合物(I)。當需要進一步純 化時，可以重復將所述聚酰亞胺溶解在溶劑中和用非溶劑沉淀的程序。
[0229] 除通過酸酐分子當量與胺分子當量的比調節所述聚酰亞胺和/或聚酰胺酸化合物 (I)的適當平均分子量外，在所述聚合物合成過程中添加末端鏈改性劑（也被稱為鏈終止 劑)可能是有利的。如果所述化合物（I)由于二胺的化學計量過量而含有胺端基，除所述二 酐外可以使用單官能的酸酐。如果所述化合物（I)由于二酐的化學計量過量而含有酸酐端 基，除所述二胺外可以使用單官能的胺。
[0230] 末端鏈改性劑的量優選在10重量％或更小的范圍內，相對于所述合成中使用的二 酐和二胺的總重量計。
[0231 ]末端鏈改性劑的實例是單官能的酸酐，例如琥珀酸酐，馬來酸酐，鄰苯二甲酸酐， 正癸基琥珀酸酐，正十二烷基琥珀酸酐，正十四烷基琥珀酸酐和正十六烷基琥珀酸酐。其它 末端改性劑是單胺，例如苯胺，正丁基胺，環己基胺，正戊基胺，正己基胺，正庚基胺，正辛基 胺，正壬基胺，正癸基胺，正十一烷基胺和正十二烷基胺。
[0232]所述聚酰亞胺和/或聚酰胺酸化合物(I)可以是均聚物或共聚物性質的。
[0233] 如果在所述制備中僅使用一種分子類型的二酐和一種分子類型的二胺，它們被稱 為均聚物。如果使用超過一種分子類型的二酐和二胺，它們被稱為共聚物。優選地，化合物 (I)是共聚物并且包含一種分子類型的二酐和兩種分子類型的二胺，其中一種是不具有另 外的酚屬羥基的nh 2-b-nh2類型的和一種是含有酚屬羥基的NH2-M_NH2類型的，前提是二胺 NH 2-M-NH2的量為10重量％，相對于二胺NH2-B-NH2和NH 2-M-NH2的總重量計。更優選的是包含 一種分子類型的二酐和一種含有酚屬羥基的二胺NH 2-M-NH2的均聚物化合物(I)。
[0234] 尤其優選的是呈包含重復嵌段單元的嵌段共聚物形式的共聚物化合物(I):
[0235] ??[嵌段 B]b …[嵌段 C]c..
[0236] 其中嵌段B包含預聚的重復結構單元，所述重復結構單元衍生自至少一種分子類 型的二酐
[0238] 和至少一種分子類型的式3的不含酚屬羥基的二胺NH2-B-NH2
[0240] (式 3)
[0241] 并且嵌段C包含預聚的重復結構單元，所述重復結構單元衍生自至少一種分子類 型的二酐
[0243] 和至少一種分子類型的式4的具有酚屬羥基的二胺NH2-M_NH2
[0245] (式 4)
[0246] 其中b和c是指明所述聚合物鏈中重復嵌段單元的數目的整數，并且s和t是指明嵌 段B和嵌段C中重復結構單元的數目的整數，使得b*s+c*t是10-1000的值，前提是至少10重 量％的所述嵌段C的重復單元存在在100重量％的化合物(I)中。
[0247] 所述嵌段共聚物..[嵌段B]b…[嵌段C]。..可以通過本領域中已知的數種方法制 備。在一種方法(方法A)中，通過使第一二酐和第一二胺在溶劑或溶劑混合物中反應預聚第 一嵌段(例如嵌段B)，使用化學計量摩爾過量的二酐或二胺。在二酐過量的情況下，所述第 一嵌段將在所述預聚物鏈中含有酸酐端基。在二胺過量的情況下，所述第一嵌段將在所述 預聚物鏈中含有胺端基。
[0248] 然后向所述第一嵌段的預聚的反應溶液中添加第二嵌段(例如嵌段C)的第二二酐 和第二二胺并且使它們反應，以提供第二嵌段，其中化學計量摩爾過量的第二二酐或第二 二胺將按照以下原則選擇：
[0249] i)如果所述第一嵌段由于第一二酐的過量而含有酸酐端基，那么用于第二嵌段的 第二二胺將被摩爾過量地使用。這將導致第二嵌段中的胺端基；
[0250] ii)如果所述第一嵌段由于第一二胺的過量而含有胺端基，那么用于第二嵌段的 第二二酐將被摩爾過量地使用。這將導致第二嵌段中的酸酐端基。
[0251] 當按照i)形成具有胺端基的第二嵌段時，其將同時與所述含有酸酐端基的第一嵌 段反應，產生為嵌段共聚物的所述化合物(I)。
[0252] 當按照ii)形成具有酸酐端基的第二嵌段時，其將同時與所述含有胺端基的第一 嵌段反應，產生為嵌段共聚物的所述化合物(I)。
[0253] 為了限制所述化合物（I)的平均分子量，可以以上面針對非嵌段聚合物所描述的 相同方式使用末端鏈改性劑。
[0254] 在另一種方法(方法B)中，通過使第一二酐和第一二胺在溶劑或溶劑混合物中反 應預聚第一嵌段(例如嵌段B)，使用化學計量摩爾過量的二酐或二胺。在二酐過量的情況 下，所述第一嵌段將在所述預聚物鏈中含有酸酐端基。在二胺過量的情況下，所述第一嵌段 將在所述預聚物鏈中含有胺端基。然后通過使第二二酐與第二二胺在溶劑或溶劑混合物中 反應分開制備第二嵌段(例如嵌段C)，使用化學計量摩爾過量的二酐或二胺。在二酐過量的 情況下，第二嵌段將在所述預聚物鏈中含有酸酐端基。在二胺過量的情況下，第二嵌段將在 所述預聚物鏈中含有胺端基。所述第一嵌段然后與第二嵌段反應以產生呈嵌段聚合物形式 的所述化合物(I)，前提是
[0255] i i i)如果所述第一嵌段含有酸酐端基，則第二嵌段應含有胺端基，和
[0256] iv)如果所述第一嵌段含有胺端基，則第二嵌段應含有酸酐端基。
[0257] 兩種方法A和B都可以用于制備作為嵌段聚合物的所述化合物（I)，但是方法A因其 簡單性和經濟優勢而是優選的。
[0258] 本發明液晶光致配向組合物的化合物（II)是包含光致配向基團的光活性化合物。 化合物（II)的量為化合物（I)和化合物（II)的總重量的0.5重量％-50重量％，優選1重 量％-30重量％，更優選2重量％-20重量％。至少一種化合物（II)必須被包括在本發明的組 合物中以賦予必要的光致配向性能。許多包含光致配向基團的光活性化合物(II)是液晶配 向材料領域的專家已知的。它們被用于光和電光器件的制造用液晶光致配向薄膜的制備。 這樣的光致配向方法用光活性化合物和它們的應用被公開在例如以下出版物中： 0 ? Yaroshuk，Y ? Renikov，J ? Mater ? Chem ?，2012，22，286-300 和其中引用的參考文獻；美國專 利號5,389,698;美國專利號5,838,407;美國專利號5,602,661 ;美國專利號6，160,597;美 國專利號6,369,869;美國專利號6,717,644;美國專利號6,215,539;美國專利號6,300,991 和美國專利號6,608,661。
[0259] 在本發明的上下文中，"光致配向基團"是光活性官能團，其各向異性地吸收光輻 射。通過用配向光(其在大多數情況下由偏振的光輻射組成）照射，它們引起液晶的各向異 性分子配向。當被照射時，本發明的所述光致配向基團經歷光反應，例如光交聯反應，二聚 反應，順/反異構化反應，重排反應和降解反應。因此，本發明的光致配向基團是經歷上述反 應的官能團。
[0260] -般地，本發明的包含光致配向基團的光活性化合物(II)是單體、低聚物、樹枝狀 聚合物、預聚物和包括共聚物在內的聚合物，其中
[0261] 所述光致配向基團包含光活性官能團，例如a，0_不飽和腈基團；a，0_不飽和羰基 基團，其中所述羰基基團還可以是酯官能團、酰胺官能團、酰亞胺官能團、肼官能團或硫代 酸酯官能團的一部分，包括肉桂酸酯和查耳酮；
[0262] 香豆素類和喹諾酮類；
[0263] 1，2_二苯乙烯類；
[0264]偶氮基團；
[0265] 色酮類和色烯類；
[0266] 單-和二-乙炔基團；
[0267] 烯-炔基團或
[0268] 可光降解的聚合物，
[0269] 其中這些官能團可以是未取代的或包含取代基如：
[0270] 鹵素(氟，氯，溴）；氰基;&-C4-烷氧基;羧酸;具有任選被氟或氰基取代的直鏈或支 鏈&-& 2烷基的酯基團；任選被氟或氰基取代的、具有1-12個C原子的直鏈或支鏈烷基和環 烷基基團;任選被上述基團取代的、具有6-18個C原子的芳族基團。
[0271] 優選的包含光致配向基團的光活性化合物（II)是聚酰亞胺和/或聚酰胺酸低聚物 和包括共聚物在內的聚合物，其中所述光致配向基團包含光活性官能團，例如不飽和 腈基團；a，0-不飽和羰基基團，其中所述羰基基團還可以是酯官能團、酰胺官能團或硫代酸 酯官能團的一部分，包括肉桂酸酯和查耳酮；
[0272]香豆素類；
[0273] 1，2_二苯乙烯類和
[0274]偶氮基團，
[0275] 其中這些光活性官能團可以是未取代的或者包含取代基如：
[0276] 鹵素(氟，氯，溴）；氰基;&-C4-烷氧基;羧酸;具有任選被氟或氰基取代的直鏈或支 鏈&-& 2烷基的酯基團；任選被氟或氰基取代的、具有1-12個C原子的直鏈或支鏈烷基和環 烷基基團;任選被上述基團取代的、具有6-18個C原子的芳族基團。
[0277] 這些優選的光活性化合物（II)可以由結構通式7表示：
[0279] (式 7)
[0280] 其中A是四羧酸二酐的四價有機殘基并且具有對化合物（I)所解釋的相同含義，q 是指明分子鏈中重復結構單元的數目的整數，其平均值為約10-約200,并且ro是芳族二胺 NH2-PD_NH 2的二價殘基，包含所述分子結構中的上述光活性光致配向基團。下式8中表示了 這樣的光致配向基團。在所述通式分子的末端的星號指明了所述基團可以被構建成所述二 胺NH 2-PD-NH2中的殘基ro的位置。結構(5)中的X表示-0-，-s-或NR1，其中R 1表示氫原子或&-。6_烷基。
[0281] 用于引入這些光致配向基團的連接可以通過單鍵或者通過酯基團、硫代酯基團、 醚基團、碳酸酯基團、酰胺基團或硫化物基團完成。優選地，所述連接通過使用另外的間隔 基團與上述連接基團一起完成。在本發明的上下文中使用的術語"間隔基團"是未取代的或 取代的、具有6-40個C原子的芳族、碳環或雜環基團，或者優選地是環狀、直鏈或支鏈的、取 代或未取代的&-C24亞烷基基團，其中一個或多個非相鄰的-CH 2-基團可以彼此獨立地被選 自下組的基團替代：-0-，-CO-，-C0-0-，-0-⑶，-NR1-，-NRi-CO-，-C0-NR 1-，-NR1-⑶-0-，-0-C0-NR1-，-NRi-CO-NR1-，-CH=CH-，-C e c-，-0-C0-0-和-S i (CH3) 2-0-S i (CH3) 2_，其中 R1 表示 氫原子或Cl_C6-烷基。
[0282] 一個、兩個或三個光致配向基團可以被連接到所述二胺NH2-PD-NH2。
[0284] (式 8)
[0285] 結構（5)表示了作為a，不飽和羰基基團的一個實例的肉桂酸酯基團，其中X包 括_〇_; -NR1-，其中R1是H或C1-C4-烷基;或-S-，并且subst.表不取代基，例如鹵素(氣，氣， 溴）；氰基;Ci-Cf烷氧基;羧酸;具有任選被氟或氰基取代的直鏈或支鏈Ci-Cu烷基的酯基 團；任選被氟或氰基取代的、具有1-12個C原子的直鏈或支鏈烷基和環烷基基團；任選被上 述基團取代的、具有6-18個C原子的芳族基團。最多達3個這樣的取代基可以被包含在結構 (5)的芳族結構部分中，并且所述二胺NH 2-PD-NH2可以帶有所述結構5-次或兩次。
[0286]結構(6)表不查耳酮基團，并且subst.表不對結構(5)所描述的相同含義。
[0287] 結構(7)表示偶氮基團。
[0288] 結構（8)表示1，2-二苯乙烯基團，其中Y是H，腈（CN)或其它吸電子基團，并且 subst.表不對結構(5)所描述的相同含義。
[0289] 結構(9)表示香豆素基團。
[0290] 結構（10)表示a，0_不飽和腈基團。
[0291] 尤其優選的包含光致配向基團的光活性化合物（II)是式和式8的聚酰亞胺和/或 聚酰胺酸聚合物和共聚物，其中所述光致配向基團選自肉桂酸酯類(5)、香豆素類(9)和1， 2-二苯乙烯類(8)的基團，其中這些官能團可以是未取代的或包含取代基如鹵素(氟，氯， 溴）；氰基;CrCf烷氧基;羧酸;具有任選被氟或氰基取代的直鏈或支鏈Q-Cu烷基的酯基 團；任選被氟或氰基取代的、具有1-12個C原子的直鏈或支鏈烷基和環烷基基團；任選被上 述基團取代的、具有6-18個C原子的芳族基團。
[0292] 用于制備這些尤其優選的光活性化合物（II)的二胺NH2-PD_NH2的非限制性實例例 如被公開在美國專利申請US 8 173 749 B2,第4欄第17行至第31欄第7行，該文件引入本文 作為參考。
[0293]所述聚酰亞胺和/或聚酰胺酸低聚物和聚合物(包括共聚物)類的優選的光活性化 合物（II)可以通過液晶配向材料領域的專家已知的方法制備。它們優選通過使至少一種四 羧酸二酐
[0295] 與至少一種在分子結構中包含光致配向基團的二胺NH2-PD-NH2在有機溶劑或溶劑 混合物中反應來合成。
[0296] 在所述合成中使用的酸酐官能團相對于胺官能團的比例可以被任意選擇，但該比 例在某種程度上將決定所得到的聚合物化合物（II)的、例如由其特性粘度[n]表示的平均 分子量。優選地，酸酐分子當量與胺分子當量的比在〇. 75-1.25的范圍內。
[0297] 有機溶劑或溶劑混合物的類型不被特別地限定，只要原本形成的聚酰胺酸(II)被 溶解。優選的是具有高介電常數和高極性但不具有酸性氫原子的非質子極性溶劑，例如N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮和y -丁內酯。尤其優選的是N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯 烷酮或N-甲基吡咯烷酮和/或N-乙基吡咯烷酮與y -丁內酯的混合物。
[0298] 溶劑或溶劑混合物的量不被特別地限定。優選地，它在約99重量％_60重量％的范 圍內選擇，相對于反應混合物(溶劑+二酐+二胺）的總重量計。方便的是選擇溶劑的量以便 允許所述聚酰胺酸溶液的容易的處理和還允許進行隨后的本發明光致配向組合物制備而 不必在與其他其它組分混合前通過例如另外的溶劑蒸發調節所述聚合物濃度。
[0299] 所述聚合物合成在-20°C至約100°C的溫度進行，更優選在_10°C至80°C的溫度進 行，反應時間優選在30分鐘至48小時的范圍內。
[0300] 最初形成的反應產物主要呈衍生自所述胺基團至所述環狀酸酐基團的開環加成 反應的聚酰胺酸（II)的形式。它可以被原樣使用來直接制備本發明的光致配向組合物，或 者通過所述聚合物溶液在非溶劑如水或甲醇中的沉淀和隨后在減壓下干燥所收集的固體 聚合物，可以以固體形式分離所述聚酰胺酸化合物(II)。當需要進一步純化時，可以重復將 所述聚酰胺酸（II)溶解在溶劑中和用非溶劑沉淀的程序。當本發明的使用所述聚酰亞胺 和/或聚酰胺酸化合物（I)和所述包含光致配向基團的光活性化合物（II)的配向組合物已 經被涂布或印刷到基材上以提供液晶光致配向用配向層時，通常施加在80°C-23(TC的溫度 范圍內的熱處理步驟，以便將大部分所述聚酰胺酸結構轉化成聚酰亞胺結構。
[0301] 或者，在制備本發明的組合物之前，通過將最初形成的所述光活性化合物（II)的 聚酰胺酸溶液加熱到80°C-200°C的溫度和/或通過添加脫水劑如乙酸酐或三氟乙酸酐，將 其部分或完全轉化成聚酰亞胺溶液也是可能的。所述脫水環化反應也可以通過叔胺如三乙 胺、N-乙基二異丙基胺或吡啶催化。通過使用這些環化程序，可能一些酰亞胺環實際上呈異 二酰亞胺結構的形式。
[0302] 如上面所述制備的所述聚酰亞胺化合物（II)可以被以其聚合物溶液的形式使用 來直接制備本發明的光致配向組合物，或者通過所述聚合物溶液在非溶劑如水或甲醇中的 沉淀和隨后在減壓下干燥所收集的固體聚合物，可以以固體形式分離所述聚酰亞胺化合物 (II)。當需要進一步純化時，可以重復將所述聚酰亞胺（II)溶解在溶劑中和用非溶劑沉淀 的程序。
[0303] 除通過酸酐分子當量與胺分子當量的比調節所述聚酰亞胺和/或聚酰胺酸化合物 (II)的適當平均分子量外，在所述聚合物合成過程中添加末端鏈改性劑(也被稱為鏈終止 劑)可能是有利的。如果所述光活性化合物（II)由于二胺的化學計量過量而含有胺端基，除 所述二酐外可以使用單官能的酸酐。如果所述光活性化合物（II)由于二酐的化學計量過量 而含有酸酐端基，除所述二胺外可以使用單官能的胺。
[0304] 末端鏈改性劑的量優選在10重量％或更小的范圍內，相對于所述合成中使用的二 酐和二胺的總重量計。
[0305]末端鏈改性劑的實例是單官能的酸酐，例如琥珀酸酐，馬來酸酐，鄰苯二甲酸酐， 正癸基琥珀酸酐，正十二烷基琥珀酸酐，正十四烷基琥珀酸酐和正十六烷基琥珀酸酐。其它 末端改性劑是單胺，例如苯胺，正丁基胺，環己基胺，正戊基胺，正己基胺，正庚基胺，正辛基 胺，正壬基胺，正癸基胺，正十一烷基胺和正十二烷基胺。
[0306] 相對于本發明的組合物的總重量計，化合物（I)和化合物（II)的重量和是0.5重 量％-3〇重量％，優選1重量％-20重量％，更優選2重量重量％。
[0307] 優選地，本發明的組合物呈透明溶液的形式。在本申請中使用的溶劑或溶劑混合 物可以是任何種類的，只要它可以溶解所述組合物并且能夠提供基本的性能，例如好的操 作性能、好的儲存穩定性、合適的粘度和所述溶液在基材材料上好的可涂布性或可印刷性。
[0308] 用于本發明組合物的溶劑或溶劑混合物(被稱為所述組合物中的c))的非限制性 實例包含選自以下各組的溶劑：
[0309] ⑴非質子極性溶劑，例如N-甲基吡咯烷酮;N-乙基吡咯烷酮;N-乙烯基吡咯烷酮； N，N-二甲基甲酰胺;N，N-二甲基乙酰胺；1,3-二甲基-2-咪唑啉酮;二甲亞砜。
[0310] (ii)酯溶劑，例如乙酸甲酯；乙酸乙酯；乙酸正丙酯；乙酸異丙酯；乙酸正丁酯；乙 酸異丁酯；乙酸正戊酯；乙酸異戊酯；丙酸異丙酯；丙酸正丁酯;丙酸正戊酯;丙酸異丁酯；異 丁酸異丁酯；乙酸2-乙基己酯；丙二醇單甲基醚乙酸酯；丙二醇單乙基醚乙酸酯；丙二醇單 丁基醚乙酸酯；乙酸1-甲氧基丙基酯；乙酸2-羥基乙基酯；丙酸2-羥基乙基酯;丙酸2-羥基-2-甲基乙基酯；乙酸環己醇酯；丙二醇二乙酸酯；二丙二醇甲基醚乙酸酯；1，4_丁二醇二乙 酸酯；1，6_己二醇二乙酸酯；丁基溶纖劑乙酸酯；乳酸乙酯；乳酸正丙酯；乳酸異丙酯；3-甲 氧基丙酸甲酯;3-乙氧基丙酸甲酯;3-甲氧基丙酸乙酯;3-乙氧基丙酸乙酯。
[0311] (iii)內酯，例如丁內酯；己內酯。
[0312] (iv)酮，例如丙酮；甲基乙基酮；甲基丙基酮；甲基異丁基酮;2-庚酮;3-庚酮;4-庚 酮；甲基異戊基酮(2-甲基-5-己酮）；二異丁基酮;5-甲基-3-庚酮;2-辛酮;異佛爾酮;異亞 丙基丙酮;環己酮;3,3,5_三甲基環己酮;環戊酮。
[0313] (v)碳酸酯，例如碳酸二乙酯，碳酸二丙酯，碳酸甲基丙基酯。
[0314] (vi)二元醇和二元醇醚，例如乙二醇單乙基醚；乙二醇單丁基醚；乙二醇單己基 醚；乙二醇單異丙基醚；乙二醇單丙基醚;二甘醇單乙基醚;二甘醇單丁基醚;二甘醇單己基 醚;二甘醇單異丙基醚;丙二醇單甲基醚;丙二醇單乙基醚;丙二醇單丙基醚;丙二醇單丁基 醚;二丙二醇單甲基醚;二丙二醇單丁基醚；乙二醇二甲基醚;二甘醇二甲基醚;二甘醇二乙 基醚;丙二醇二甲基醚;二丙二醇二甲基醚;二丙二醇甲基正丙基醚。
[0315] (Vii)醚，例如苯甲醚；四氫咲喃;2-甲基四氫咲喃;二氧六環；甲基叔丁基醚。
[0316] (viii)臆，例如乙臆;異戊臆;2-甲基丁臆。
[0317] (ix)縮醛，例如乙縮醛（甲醛縮二乙醇）；丙縮醛（甲醛縮二正丙醇）；丁縮醛（甲醛 縮二正丁醇）；1，3-二氧戊環;2，5，7，10-四氧雜^^一烷。
[0318] (X)醇，例如異丙醇;異丁醇;丁醇;戊醇;異戊醇;環己醇;正己醇；甲基異丁基卡必 醇；1-甲氧基丙醇;2-乙基-1-己醇，2-甲基-1-戊醇。
[0319] (xi)鹵代烴溶劑，例如二氯甲烷；1，2_二氯乙烷；1，4_二氯丁烷;三氯乙烷;氯苯； 鄰二氯苯;a，a，a-三氟甲苯。
[0320] (xii)經，例如己燒;庚燒;辛燒;壬燒;癸燒;十一燒;苯；甲苯;二甲苯。
[0321]本發明組合物中溶劑或溶劑混合物的類型和百分比主要取決于制備用于所述光 和電光元件和器件制造的液晶配向薄膜或涂層所使用的涂布或印刷方法。
[0322]用于印刷或涂布本發明組合物的已知方法包括旋轉涂布、輥涂布和印刷方法如苯 胺印刷、膠版印刷、凹版印刷和噴墨印刷。在這些方法中，噴墨印刷最近變得最普遍，尤其是 用于制備較大的器件如TV顯示器。所述各種方法中的每一種需要復配物中溶劑組分的類型 和濃度的適當平衡，以便提供優異的涂布結果，例如規則的涂布厚度、好的鋪展性和無涂布 缺陷。由于所述組合物不被限制到具體的涂布或印刷方法，沒有精確的溶劑選擇可以給出。
[0323] 然而，本發明人已經發現，優選所述組合物包含具有高介電常數和高極性但不具 有酸性氫原子的非質子極性溶劑，例如N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮和Y-丁內酯。優 選這兩種溶劑一起以超過30重量％的量進入所述組合物。
[0324] 另外，為了改善操作性能、涂布質量或者為了調節粘度，所述復配物可以進一步包 括極性質子或非質子不良溶劑或非極性不良溶劑。極性質子或非質子不良溶劑的實例包括 但不限于諸如以下的各組溶劑:縮醛，醇，單烷基化或二烷基化的二元醇，羧酸酯(優選高度 支化的烷氧基脂肪族羧酸酯），乳酸酯，酮(優選高度支化的酮），醚，碳酸酯，腈，只要所溶解 的聚酰胺酸和/或聚酰亞胺不沉淀。非極性不良溶劑的實例包括但不限于諸如烴和鹵代烴 溶劑的組，只要所溶解的聚酰胺酸和/或聚酰亞胺（I)和（II)不沉淀。尤其優選的極性質子 或非質子不良溶劑包括單烷基化或二烷基化的二元醇醚和烷氧基脂肪族羧酸酯如3-乙氧 基丙酸乙酯。
[0325] 溶劑或溶劑混合物c)的重量為99.5重量％-70重量％，優選99重量％-80重量％， 更優選98重量％ -90重量％，相對于本發明的組合物的總重量計。
[0326] 而且，本發明的組合物可以任選地包含一種或數種添加劑。它們通常被以小量使 用以改善本發明組合物的某些性能標準，例如涂布和印刷行為、儲存穩定性和色形成的抑 制以及例如改善由本發明組合物生產的配向層的機械和熱性能以及光致配向性能。它們通 常被分類到例如以下各組:抗氧劑、抑制劑、穩定劑、表面活性劑、流動改進劑、消泡劑、敏化 劑、粘合促進劑、觸變劑、顏料、引發劑和其它。非限制性的實例是氫醌，2,6_二丁基-4-甲基 苯酚(BHT)，4-乙氧基苯酚，4-甲氧基苯酚，吩噻嗪和N-苯基-2-萘基胺。所述組合物中添加 劑的量一般小于20%，優選小于10%，更優選小于5%，相對于所述組合物的總重量計。
[0327] 本發明涉及液晶配向用光致配向組合物，該光致配向組合物除其它外包含聚酰亞 胺和/或聚酰胺酸化合物類的非光致聚合物化合物（I)，所述聚酰亞胺和/或聚酰胺酸化合 物包含衍生自帶有酚屬羥基的二胺重復結構單元。當這些化合物（I)被用在上述配向組合 物中時，它們提供了優異的電性能如優異的電壓保持比和好的液晶配向特性而不會影響上 述組合物中光聚合物化合物(II)的電-光性能。 實施例
[0328] 定義
[0329] BC = 丁基溶纖劑(2-丁氧基乙醇）
[0330] 丁縮醛=甲醛縮二正丁醇
[0331] DEE =二甘醇二乙基醚
[0332] DMS0 =二甲亞砜
[0333] EEP = 3_乙氧基丙酸乙酯
[0334] GBL= y -丁內酯
[0335] MIAK=甲基異戊基酮（2-甲基-5-己酮）
[0336] MLC-6610 (Merck KGA) = Licristal? MLC-6610 (Merck KGA)，向列 型液晶
[0337] NMP = N_甲基吡咯烷酮
[0338] 〇.th.=理論值
[0339] Pd/C =披鈀碳(催化劑）
[0340] THF=四氫呋喃
[0341] 材料和組分的獲得
[0342] 如聚合物實施例中所描述的，聚酰亞胺或聚酰胺酸化合物（I)由二酐和二胺NH2-B _順2 和 NH2 _M_NH2 制備。
[0343] 二酐(A-二酐)是市售材料，或者可以通過已知的方法制備。
[0344] 不具有另外的酚屬羥基的二胺NH2-B_NH2通常可以由商業源獲得。
[0345] 具有另外的酚屬羥基的二胺NH2-M-NH2是可商購獲得的，或者可以通過已知的方法 合成，例如通過相應的雙酚用硝酸硝化和隨后所述二硝基化合物用例如水合肼和催化劑如 Pd/C還原（以下實施例1 -3)。
[0346] 具有光致配向基團的光活性化合物（II)的制備的非限制性實例在光聚合物實施 例PP1-PP7中給出。其它光活性化合物(II)是市售的或者可以按照現有技術制備。
[0347] 二氨基酚化合物的制備
[0348] 實施例1:2-氨基-4-[1-[3-[1-(3_氨基-4-羥基苯基)_1_甲基-乙基]苯基]-1-甲 基乙基]苯酚的制備
[0350] 硝化：向350ml 4-口反應器中加入17.30g(0.050摩爾）4,4'-(1，3_亞苯基二亞異 丙基)雙苯酚(雙酸M)[ 13595-25-0]和130ml二氯甲烷。將所述懸浮液攪拌和用冰浴冷卻到0 °C，并且用1小時緩慢(逐滴)添加11.30g 65 %硝酸水溶液，保持溫度在0 °C-5 °C之間。將褐 色反應混合物攪拌和在該溫度再保持4小時。添加120ml水，并且將所述混合物劇烈攪拌以 將過量的硝酸萃取到水相中。分離所述水相，并且將有機二氯甲烷相用150ml碳酸氫鈉的 10 %水溶液萃取一次，然后用150ml純水萃取。將所述二氯甲烷相用少量硫酸鈉干燥，過濾， 并且將濾液用旋轉蒸發器濃縮，給出43g黃棕色油狀物。通過添加異丙醇（100ml)和用冰浴 冷卻進行結晶。在數小時后形成褐色懸浮液，將其過濾，并且將殘余物用冷異丙醇洗滌。將 固體產物在40 °C真空干燥，提供了 15g (68 % 〇. th.)黃褐色結晶2，2 ' -二硝基-雙酸M。HPLC純 度（254nm，面積％) :88%。
[0351] 還原:將14.00g(0.0321摩爾）2，2'-二硝基-雙酸M溶解在80ml N-甲基-吡咯烷酮 (NMP)中。添加1.925g催化劑披鈀碳E1002U/W(得自Degussa)，接著添加30ml甲醇。將所述黑 色懸浮液加熱到45°C。在30分鐘內滴加8ml(約0.168摩爾NH 2NH2)肼一水合物98% (約65% NH2NH2)。溫度快速升高到甲醇的回流溫度(76-80°C)，并且所述反應伴隨著氮氣的釋放。將 所述黑色反應混合物用90°C的油浴回流2小時。在冷卻到40°C內溫后，過濾掉催化劑。將黃 色的透明濾液再次加熱到90°C，并且添加180ml水。所述產物開始結晶。在冷卻到0 °C后，將 晶體過濾，用水洗滌和在50°C真空干燥至恒重。得到10.45g(86.6%〇. th.)微米黃色結晶2-氨基-4-[l-[3-[l-(3-氨基-4-羥基-苯基)-1_甲基-乙基]苯基]-1-甲基-乙基]苯酚，HPLC 純度（230nm，面積 ％ ): 96 % 〇
[0352] 匪R 300MHz，DMS0-d6，Sppm:8?72(s，2H)，7?17-6?24(m，10H)，4?35(s，4H)， I. 49(s，12H)〇
[0353] 實施例2:2-氨基-4-[l-[4-[l_(3-氨基-4-羥基-苯基)-l_甲基-乙基]苯基]-1-甲 基-乙基]苯酚的制備
[0355] 硝化:按照實施例1中描述的程序，將在140ml二氯甲烷中的17.32g(0.05摩爾）4_ [1-[4-[1-(4_羥基苯基)-1_甲基-乙基]苯基]-1-甲基-乙基]苯酚(雙酚P)[2167-51-3]用 II. 30g 65%硝酸水溶液處理。得到16.18g(74%o.th.)黃綠色結晶4-[1-[4-[1-(4_羥基-3-硝基苯基)-1_甲基-乙基]苯基]-1-甲基-乙基]-2-硝基苯酚。HPLC純度(254nm，面積％): 95.2%〇
[0356] 還原：按照實施例1中描述的程序，將在90ml NMP和35ml甲醇中的16.00g(0.0366 摩爾)二硝基化合物用2.20g披鈀碳催化劑和9.5ml-水合肼處理。得到13.24g(96%〇. th.) 微米黃色結晶2-氨基-4-[l-[4-[l-(3-氨基-4-羥基苯基)-1_甲基乙基]苯基]-1-甲基乙 基]苯酚，HPLC純度（230nm，面積％ ): 97 %。
[0357] iH-NMR 300MHz，DMS0-d6，Sppm:8?72(s，2H)，7?06(s，4H)，6?54-6?43(m，6H)，4?35 (s，4H)，1.51(s，12H)〇
[0358] 實施例3:2-氨基氨基-4-羥基苯基)環己基]苯酚的制備
[0360]硝化:按照實施例1中描述的程序，將在140ml二氯甲烷中的18.78g(0.07摩爾)4_ [1-(4_羥基苯基）環己基]苯酚[843-55-0]用15.61g 65%硝酸水溶液處理。得到15.84g (63%o.th.)黃色結晶4-[1-(4_羥基-3-硝基苯基)環己基]-2-硝基苯酚。HPLC純度(254nm， 面積％) :97.3%。
[0361] 還原：按照實施例1中描述的程序，將在110ml NMP和55ml甲醇中的20.00g(0.056 摩爾)二硝基化合物用3.35g披鈀碳催化劑和14ml-水合肼處理。將結晶性粗產物(20.54g) 從100ml乙醇中重結晶，產生16.3g(98 % 〇. th.)微米黃色產物，HPLC純度(254nm，面積％ ): 98.8%〇
[0362] 匪R 300MHz，DMS0-d6，Sppm:8?63(s，2H)，6?51-6?48(m，4H)，6?31-6?28(m， 2H)，4.29(s，4H)，2.02(s 寬，4H)，1.43(s 寬，6H)。
[0363] 所述NMR分析揭示所述產物形成含溶劑NMP的混合物。
[0364] 均聚物或共聚物型聚酰亞胺和聚酰胺酸化合物(I)的制備
[0365] 用于所述聚合物制備的二胺的列表
[0367]
[0368] 用于所述聚合物制備的二酐的列表
[0370]
[0371 ] 聚合物實施例PI:衍生自二胺1 (2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷)和二酐(CBDA) 的聚酰胺酸的制備
[0372] 在室溫由10.0(^(3811^〇1)2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷在40.7(^匪?中制備 溶液。添加7.59 8(38禮〇1)0804，并且將所述反應混合物在室溫攪拌24小時。此后，將所述反 應混合物用30g THF稀釋并傾倒入過量的水中，以沉淀所述聚合物。將所述沉淀的產物在40 °C真空干燥24小時，產生16.5g聚酰胺酸(指定為PAA-1)，為灰白色固體物。特性粘度[n]= 0.40dl/g〇
[0373] h-NMR 300MHz，DMS0-d6，Sppm:12.32(s，寬，大約2H)，9.55-9? 49(m，4H)，7? 65(s， 2H)，6.74(s，4H)，3.98-3.28(m，4H)，1.52(s，6H)。
[0374] 類似于聚合物實施例PI中描述的程序，由在下表中指定的二胺和二酐制備以下聚 合物：
[0377]
[0378] 聚合物實施例P13:衍生自二胺1(2,2-雙(3-氨基-4_羥基苯基)丙烷)和0804(嵌段 1)以及二胺2(4,4'_氧聯二苯胺)和CBDA(嵌段2)的嵌段型共聚物聚酰胺酸的制備;嵌段1: 嵌段2 = 54:46(重量％)。
[0379] 將1.8086g 2,2_雙(3-氨基-4-羥基苯基）丙烷溶解在25.11g N-甲基吡咯烷酮中 并冷卻到0°C。添加1.569g CBDA，并且將所述混合物在室溫攪拌2小時。
[0380] 添加1.6022g 4,4'_氧聯二苯胺并且攪拌直至完全溶解。添加0.0754g琥珀酸酐， 并且將所述混合物冷卻到〇°C。添加1.226g CBDA，并且將所述混合物在室溫攪拌18小時。然 后，將所述反應混合物用30g THF稀釋并傾倒入過量的水中以沉淀所述聚合物。將所述沉淀 的產物在40 °C真空干燥24小時，給出所述聚酰胺酸(PAA-13 )，為灰白色固體物。特性粘度 [q]=0.58dl/g。
[0381] 聚合物實施例P15:衍生自二胺1(2,2_雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷)和CBDA(嵌段 1)以及二胺2(4,4'_氧聯二苯胺)和CBDA(嵌段2)的嵌段型共聚物聚酰胺酸的制備;嵌段1: 嵌段2 = 11:89(重量％)。
[0382] 類似于聚合物實施例P13中PAA-13的制備，通過使用0.1295g2,2-雙(3-氨基-4-羥 基苯基）丙烷，11.8821g N-甲基吡咯烷酮，0.1948g CBDA和1.4018g 4,4'_氧聯二苯胺， 0.0371 g琥珀酸酐，1.2014g CBDA制備聚酰胺酸PAA-15。在室溫18小時后，得到透明的粘性 溶液，特性粘度[n]=0.5016dl/g。該溶液可以直接被用于制備本發明的組合物。
[0383] 由聚酰胺酸形成聚酰亞胺：
[0384] 聚合物實施例PI 1:
[0385] 將1.45g得自聚合物實施例4的聚酰胺酸溶解在3.5ml NMP中。向其中添加0.165ml 吡啶和0.195ml乙酸酐。脫水和閉環反應在80°C進行2小時。將反應混合物用10ml NMP稀釋， 通過傾倒入l〇〇ml乙醚中來沉淀，并且通過過濾收集。通過傾倒入200ml水中，將所述聚合物 重新從10ml THF中沉淀，并且通過過濾收集。將所述沉淀的產物在室溫下真空干燥，給出 1.10g聚酰亞胺(PI-1)，為灰白色固體物。特性粘度[n] = 〇. 40dL/g;二酰亞胺化程度42%。
[0386] 聚合物實施例PI 2:
[0387] 類似于聚合物實施例18的制備，使用聚合物實施例5的聚酰胺酸來產生相應的聚 酰亞胺(PI-2)，為灰白色固體物。特性粘度[n] = 〇. 65dL/g。
[0388] 包含光致配向基團的光活性化合物(II)的制備
[0389] 用于所述聚合物制備的二胺NH2-PD-NH2的列表
[0391]
[0392] 光致聚合物實施例PP1:衍生自二胺H)1和二酐TCA的聚酰胺酸的制備
[0393] 在室溫在6? 56ml NMP中由2? 117g(3? 66mMol)二胺H)1制備溶液。將該溶液冷卻到0 °C并添加0.820g(3.66mMol)2，3，5-三羧基環戊基乙酸-1，2:3，4_二酐(TCA)。將所述反應混 合物在〇°C攪拌2小時和然后在室溫攪拌21小時。此后，將所述反應混合物用18ml THF稀釋 并緩慢傾倒入800ml水中，以沉淀出所述聚合物。將所述沉淀的產物在40°C真空干燥24小 時，產生2.76g聚酰胺酸(指定為PP-1)，為白色固體。特性粘度[n]=〇.33dL/g。
[0394] 類似于在光致聚合物實施例PP1中所描述的程序，由下表中指明的二胺和二酐制 備以下聚合物：
[0395]
[0396] 本發明的光致配向組合物的制備
[0397] 均聚物或共聚物型聚酰亞胺和聚酰胺酸化合物(I)如上所述制備。
[0398] 包含光致配向基團的光活性化合物（II)可以如上所述制備。
[0399] 通用程序:通過以所要求的重量比混合化合物（I)和（II)與溶劑或溶劑混合物并 徹底攪拌直到達到完全溶解，來制備所要求濃度的溶液。如果需要，加入添加劑，并且然后 將本發明的復配物過濾(Sartorius PTFE 0.2wii)并使用，如應用實施例中所描述的那樣。
[0400] 結果（％濃度是按重量計）：
[0404]
[0405] 符號和縮寫列表
[0406] 0:溶液均勻、透明和完美可溶的
[0407] □:溶液渾濁不透明
[0408] X:聚合物沉淀
[0409] N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，y-丁內酯(GBL或BL)，乙二醇單丁基醚或丁基乙二醇 或丁基溶纖劑(BC)，二甘醇二乙基醚(DEE或DEDG)，3_乙氧基丙酸乙酯(EEP)，甲基異戊基酮 (MIAK)〇
[0410] 應用實施例
[0411] 池制備和評價。
[0412] 按以下方式制備其中液晶通過本發明的光致配向涂層配向的液晶池：
[0413]將化合物⑴和（II)的4.5重量％溶液以1600-2100rpm的旋轉速度旋轉涂布到兩 個IT0涂覆的玻璃基底上30秒。在旋轉涂布后，使所述基材經歷烘焙程序，該程序由在80°C 預烘焙1.5分鐘和在200°C的溫度后烘焙40分鐘組成。所得到的層厚度大約為100nm。將在頂 部具有涂布的聚合物層的所述基材暴露于線性偏振UV光(LPUV)，所述線性偏振UV光的入射 角為40°，相對于基材表面的法線計。偏振面在所述基材的法線和所述光的傳播方向所跨越 的平面內。所施加的曝光劑量為20mJ/cm 2，波長為280-330nm。在LPUV曝光后，用所述兩個基 材組裝一個池，曝光過的聚合物層面向所述池的內部。將所述基材相對于彼此調節，使得所 誘導的配向方向彼此平行（相應于通過摩擦程序配向情況中的反平行(anti-parallel)摩 擦的構型）。用具有負的介電各向異性的液晶MLC-6610(Merck KGA)毛細管填充所述池。使 所述填充的池進一步經歷在130°C的熱退火30分鐘，由此完成所述池方法。
[0414] 在60 °C測量該池的電壓保持比。然后在T= 16.67ms和T = 1667ms的時間段測量64y s的電壓浪涌的電壓衰減V(在T = 16.67ms和T=1667ms)，其中V〇(在t = 0時的V) = 1V。然后 確定電壓保持比(VHR)，通過VHR( % ) =Vrms(t = T)/V〇*100給出。
[0415] 使用晶體旋轉方法測定傾斜角。通過偏光顯微鏡檢術確定液晶取向。
[0416] 結果：
[0420]參考上表中的結果，與包含衍生自不帶有酚屬羥基的二胺2的重復結構單元的化 合物PAA_2(聚合物實施例2)相比，包含衍生自帶有酚屬羥基的二胺1的重復結構單元的化 合物PAA-1(聚合物實施例P1)顯示了優異的電壓保持比性能。當化合物PAA-1與光致聚合物 化合物(II) 一起用在所述組合物中時，它不會妨礙液晶的配向并保持好的垂直取向。
【主權項】
1. 一種液晶光致配向組合物，其包含： a) 至少一種由通式1表示的聚酰亞胺和/或聚酰胺酸化合物（I)，該化合物（I)包含重復 結構單元(1)和/或(2)(式2) 和/或由通式2表示的重復結構單元，其包含重復結構單元(3)和/或(4)(式2)⑶ 箱 其中 A是四羧酸二酐的四價有機殘基， B是沒有酚屬羥基的、取代或未取代的非芳族或芳族二胺NH2-B-NH2的二價殘基， M是帶有至少兩個酚屬羥基的、取代或未取代的芳族二胺NH2-M-NH2的二價殘基， η和m是整數，并且和n+m的值為10-200，其中m大于O并且η等于O或大于O， 前提是在100重量％的化合物（I)中存在至少5重量％的所述帶有酚屬羥基的芳族二胺 NH2-M-NH2, b) 至少一種包含光致配向基團的光活性化合物(II)， c) 溶劑或溶劑混合物， d) 任選地至少一種添加劑， 并且化合物（I)的量為化合物（I)和化合物（II)的總重量的50重量％-99.5重量％。2. 權利要求1所述的液晶光致配向組合物，其包含 a)至少一種均聚物或共聚物型聚酰亞胺和/或聚酰胺酸化合物（I)，其包含由上面通式 1表示的重復結構單元和/或由上面通式2表示的重復結構單元， 其中 A是環狀脂肪族或芳族二酐的四價有機殘基， B是取代或未取代的、具有6-40個C原子的非芳族或芳族二胺的二價有機殘基，和 M是取代或未取代的、具有6-40個C原子并且每分子另外帶有至少2酚屬羥基的芳族二 胺的二價有機殘基， b) 至少一種包含光致配向基團的光活性化合物(II)， c) 有機溶劑或溶劑混合物，其包含選自下組的溶劑:極性非質子酰胺型溶劑，酯，內酯， 酮，二元醇和二元醇醚，醚，縮醛，醇，碳酸酯，腈，烴和鹵代烴溶劑， d) 任選地至少一種添加劑， 并且化合物（I)的量為化合物（I)和化合物（II)的總重量的70重量％-99.5重量％。3.任何在先權利要求所述的液晶光致配向組合物，其中所述具有另外的酚屬羥基的芳 族二胺NH2-M-NH2選自下式3中描述的二氨基雙酚化合物：(式3) 其中X表示二價橋連基團，其是直接鍵或選自以下式子的基團：-CH2-,-C(CH3) 2-,-C (CF3)-，-O-，-S-，-SO-，-S〇2_-并且Y表示氫原子，C1-C4烷基，&-C4烷氧基，鹵素(Cl，F，Br和I)，并且P表示1-3的整數。4. 任何在先權利要求所述的液晶光致配向組合物，其中所述具有另外的酚屬羥基的、 取代或未取代的芳族二胺NH2-M-NH 2是下式4中描述的帶有至少兩個酚屬羥基并在分子結構 中包含兩個或三個苯環的雙鄰氨基酚，其中所述酚屬羥基處于所述橋連基團X的對位，并且 所述氨基基團處于所述酚屬羥基的鄰位：其中X表示二價橋連基團，其是直接鍵或選自以下式子的其^!· _CH2_，_C(CH3)2_，_C(CF3) _，_0_，_S-，-S〇-，-S〇2_， _C(CH3) (C2H5)_，并且Y表示氫原子，C1-C4烷基，&-C4烷氧基，鹵素(Cl，F，Br)。5. 任何在先權利要求所述的液晶光致配向組合物，其中所述具有另外的酚屬羥基的芳 族二胺NH2-M-NH 2選自在下式5中描述的雙鄰氨基苯酚化合物：(式 5)。6. 任何在先權利要求所述的液晶光致配向組合物，其中所述聚酰亞胺和/或聚酰胺酸 化合物(I)是共聚物，該共聚物包含至少一種分子類型的二酐和至少兩種分子類型的二胺， 其中一種是不具有另外的酚屬羥基的NH 2-B-NH2類型的和一種是含有酚屬羥基的NH2-M-NH2 類型的，前提是二胺NH2-M-NH2的量為10重量％，相對于二胺的總重量計。7. 任何在先權利要求所述的液晶光致配向組合物，其中所述聚酰亞胺和/或聚酰胺酸 化合物（I)包含至少一種分子類型的二酐和一種分子類型的含有酚屬羥基的二胺NH 2-M-NH2o8. 任何在先權利要求所述的液晶光致配向組合物，其中所述化合物（I)是包含重復嵌 段單元的嵌段共聚物 ..[嵌段 B]b···[嵌段 C]c.. 其中嵌段B包含預聚的重復結構單元，所述重復結構單元衍生自至少一種分子類型的 二酐和至少一種分子類型的式3的不含酚屬羥基的二胺NH2-B-NH2并且嵌段C包含預聚的重復結構單元，所述重復結構單元衍生自至少一種分子類型的 二酐和至少一種分子類型的式4的含有酚屬羥基的二胺NH2-M-NH2 (式4)其中A、B和M具有在前述權利要求中給出的相同含義，并且s和t是指明嵌段B和嵌段C中 重復單元的數目的整數，使得b*s+c*t是10-1000的值，前提是至少10重量％的所述嵌段C的 重復單元存在在100重量％的化合物(I)中。9. 任何在先權利要求所述的液晶光致配向組合物，其中所述包含光致配向基團的光活 性化合物（II)是單體，低聚物，樹枝狀分子，預聚物或包括共聚物在內的聚合物，其中所述 光致配向基團包含官能團如： α，β_不飽和羰基基團，其中所述羰基基團還可以是酯官能團、酰胺官能團、酰亞胺官能 團、肼官能團或硫代酸酯官能團的一部分，包括肉桂酸酯和查耳酮； 香豆素類和喹諾酮類； 1，2_二苯乙烯類； 偶氮基團； 色酮類和色烯類； 單-和二-乙炔基團； 烯-炔基團；或 可光降解的聚合物， 其中這些官能團可以是未取代的或包含取代基如：鹵素(氟，氯，溴）；氰基;C1-C4-烷氧 基;羧酸;具有任選被氟或氰基取代的直鏈或支鏈(^-(^烷基的酯基團；任選被氟或氰基取 代的、具有1-12個C原子的直鏈或支鏈烷基和環烷基基團；任選被上述基團取代的、具有6-18個C原子的芳族基團。10. 任何在先權利要求所述的液晶光致配向組合物，其中所述包含光致配向基團的光 活性化合物（II)是低聚物和包括共聚物在內的聚合物，其中所述光致配向基團包含官能 團，例如α，β_不飽和羰基基團，其中所述羰基基團還可以是酯官能團、酰胺官能團、酰亞胺 官能團、肼官能團或硫代酸酯官能團的一部分，包括肉桂酸酯和查耳酮； 香豆素類和喹諾酮類； 1，2_二苯乙烯類； 偶氮基團； 單-和二-乙炔基團；和 烯-炔基團， 其中這些官能團可以是未取代的或包含取代基如鹵素(氟，氯，溴）；氰基;C1-C4-烷氧 基;羧酸;具有任選被氟或氰基取代的直鏈或支鏈(^-(^烷基的酯基團；任選被氟或氰基取 代的、具有1-12個C原子的直鏈或支鏈烷基和環烷基基團；任選被上述基團取代的、具有6- 18個C原子的芳族基團。11. 任何在先權利要求所述的液晶光致配向組合物，其中所述包含光致配向基團的光 活性化合物（II)是聚酰亞胺和/或聚酰胺酸低聚物或聚合物，其中所述光致配向基團包含 官能團如α，β_不飽和羰基基團，其中所述羰基基團還可以是酯官能團、酰胺官能團、酰亞胺 官能團、肼官能團或硫代酸酯官能團的一部分，包括肉桂酸酯和查耳酮； 香豆素類和喹諾酮類;和 1，2_二苯乙烯類； 其中這些官能團可以是未取代的或包含取代基如鹵素(氟，氯，溴）；氰基;C1-C4-烷氧 基;羧酸;具有任選被氟或氰基取代的直鏈或支鏈(^-(^烷基的酯基團；任選被氟或氰基取 代的、具有1-12個C原子的直鏈或支鏈烷基和環烷基基團；任選被上述基團取代的、具有6-18個C原子的芳族基團。12. 任何在先權利要求所述的液晶光致配向組合物的制備方法，包括將所述組分a)-d) 混合和/或共混在一起，提供權利要求1所述的組合物，以便將其用作光致配向薄膜或涂布 材料以使液晶化合物配向來制造結構化或未結構化的光和電光元件和器件。13. 通過包括以下步驟的方法制備的光致配向薄膜或涂層 a) 將前述權利要求所述的組合物涂布在基材上以形成液晶配向薄膜或涂布層， b) 任選地干燥， c) 任選地在80 °C -230 °C加熱所述涂布的層， d) 用合適波長的配向光對通過步驟a)-c)制備的光致配向薄膜或涂層進行光照射，以 在所述薄膜或涂布層中誘導各向異性。14. 包含前述權利要求所述的組合物的光致配向薄膜或涂層。15. 前述權利要求所述的光致配向薄膜或涂層使液晶化合物配向來制造結構化或未結 構化的光和電光元件和器件的用途。16. 結構化或未結構化的光和電光元件和器件，其包含前述權利要求所述的光致配向 薄膜或涂層。
【文檔編號】C08G73/10GK106029836SQ201580009545
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年2月12日
【發明人】J-F·埃克特, S·帕利卡, M·羅特, 唐 謙
【申請人】羅利克有限公司