上轉換熒光體的制作方法

上轉換熒光體的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種發光特性優異的新型上轉換熒光體。本發明的上轉換熒光體的特征為，在ZnMoO4系的基體材料中，包含：Yb3+、和選自Tm3+、Er3+、Ho3+的至少1種稀土類金屬離子、以及選自Li+、K+、Na+、Rb+的至少1種1價金屬離子。
【專利說明】
上轉換熒光體
技術領域
[0001] 本發明涉及一種上轉換熒光體，所述上轉換熒光體能夠輻射出比激發光能量高的 光。
【背景技術】
[0002] 上轉換熒光體是能夠輻射出比激發光能量高的光的熒光體。上轉換熒光體能夠利 用能量低的光源，所以期待將其應用于各種領域中，但是，通常情況下，熒光體輻射比激發 光能量低的光（下轉換），為了引發上轉換現象，需要有激發態吸收、多光子吸收、能量轉移 等的參與。
[0003] 因此，在對各種材料進行研究的同時，還為了提高發光效率而進行了各種研究和 提案。
[0004] 例如有：用(Rpx，Erx)2〇3(R為Y、La、Gd和Lu中的至少1種。X以摩爾量計為0.001彡X <0.20)的組成式表示、被波長在500nm~2000nm范圍內的光激發而進行上轉換發光的熒光 體微粒(參見專利文獻1)、以及關于Y 203:Eu3+，Yb3+的可見上轉換發光的報告(參見非專利文 獻1)〇
[0005] 還有關于包含濃度范圍寬的Yb3+的Er3+-Yb3+:NaYF4的上轉換特性的報告（參見非 專利文獻2)。還有關于納米結晶Y2Si2〇?:Er 3+和Y2Si2〇?: Yb3+，Er3+中的Er3+發出的上轉換熒光 的報告（參見非專利文獻3)。還有關于通過不使用容器的方法制作的添加Er 3+/Yb3+的鈦酸 鹽玻璃的紅外轉可見光的上轉換熒光的報告(參見非專利文獻4)。還有:對液體中的靶（由 具有上轉換特性的熒光材料形成）照射激光來制造上轉換納米粒子的技術(參見專利文獻 2)，膠態BaYF 5納米結晶：Tm3+、Yb3+的近紅外到藍色的上轉換發光的報告(非專利文獻5)。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1:日本特開2004 - 292599號公報
[0009] 專利文獻2:日本特開2013 -14651號公報
[0010]非專利文獻
[0011] 非專利文獻 1:H.Wang et.al. J.Phys.Chem.C,2008,112(42)，ppl6651-16654。
[0012] 非專利文獻2:B.S.Cao et.al.，J.Luminescence，2013，135(3)，ppl28-132〇
[0013] 非專利文獻3: J. Sokolnicki，Materials Chemistry and Physics，2011，131 (1-2)，pp 306-312。
[0014] 非專利文獻4:X.Pan et.al.，J.Luminescence，2012，132，ppl025-1029。
[0015] 非專利文獻5:F.Vetrone et.al.，Chem.Mater. ,2009,21(9)，ppl847-1851〇

【發明內容】

[0016]但是，現有的上轉換熒光體的發光特性尚不充分，使用氟化物等并不優選的材料， 所以需要對現有技術進行改良，甚至開發出新的組成。
[0017] 本發明的目的在于提供能夠呈現各種發光顏色、并且、其發光特性也優異的新型 上轉換熒光體。
[0018] 本發明的發明人為了解決上述課題反復潛心研究，結果發現，在基體材料為 ZnMoCk系的情況下，使其含有Yb3+、和選自Tm 3+、Er3+、Ho3+的至少1種稀土類金屬離子、以及選 自Li +、K+、Na+、Rb+的至少1種1價金屬離子時，能夠以高發光強度發出藍色系(含有Tm 3+的情 況）、綠色系(含有Er3+的情況）、紅色系(含有Ho3+的情況）、白色系(并用Tm 3+和Ho3+的情況)等 各種發光顏色的光，完成了本發明。
[0019]即，本發明的上轉換焚光體的特征為，在ZnMoCk系的基體材料中，包含:Yb3+、和選 自Tm3+、Er3+、Ho3+的至少1種稀土類金屬離子、和選自1^ +、1(+、他+、仙+的至少1種1價金屬離 子。
[0020] 本發明的上轉換熒光體雖然是相同的基體材料，但是適當改變稀土類金屬的種 類，由此能夠獲得藍色系、綠色系、紅色系、白色系等各種顏色的上轉換發光，而且，其發光 強度高。
【附圖說明】
[0021] 圖1是實施例1、75、79的各試樣的XRD。
[0022]圖2是實施例1的試樣的掃描型電子顯微鏡(SEM)圖像。
[0023]圖3是表示實施例1~7的各試樣在450~510nm的波長范圍的發光光譜的曲線圖。 [0024]圖4是表示實施例1~7的各試樣在750~850nm的波長范圍的發光光譜的曲線圖。 [0025]圖5是表示實施例1、8~12、比較例1的各試樣在450~510nm的波長范圍的發光光 譜的曲線圖。
[0026]圖6是表示實施例1、8~12、比較例1的各試樣在750~850nm的波長范圍的發光光 譜的曲線圖。
[0027]圖7是表示實施例1、13~15、比較例2的各試樣在450~510nm的波長范圍的發光光 譜的曲線圖。
[0028]圖8是表示實施例1、13~15、比較例2的各試樣在750~850nm的波長范圍的發光光 譜的曲線圖。
[0029]圖9是表示實施例1、16~20、比較例2的各試樣在450~510nm的波長范圍的發光光 譜的曲線圖。
[0030]圖10是表示實施例1、16~20、比較例2的各試樣在750~850nm的波長范圍的發光 光譜的曲線圖。
[0031]圖11是表示實施例21~26、比較例3的各試樣的發光光譜的曲線圖。
[0032]圖12是表示實施例21、27~31、比較例4的各試樣的發光光譜的曲線圖。
[0033]圖13是表示實施例21、32~34、比較例5的各試樣的發光光譜的曲線圖。
[0034]圖14是表示實施例21、35~38、比較例5的各試樣的發光光譜的曲線圖。
[0035]圖15是表示實施例39~46的各試樣的發光光譜的曲線圖。
[0036]圖16是表示實施例41、47~51、比較例6的各試樣的發光光譜的曲線圖。
[0037]圖17是表示實施例41、52~54、比較例7的各試樣的發光光譜的曲線圖。
[0038]圖18是表示實施例41、55~58、比較例7的各試樣的發光光譜的曲線圖。
[0039]圖19是表不實施例59~62的各試樣的發光光譜的曲線圖。
[0040]圖20是表示實施例63~65的各試樣的發光光譜的曲線圖。
[0041]圖21是表示實施例66~68的各試樣的發光光譜的曲線圖。
[0042]圖22是表示實施例69~74的各試樣的發光光譜的曲線圖。
[0043]圖23是表示實施例1、75~79的各試樣在450~510nm的波長范圍的發光光譜的曲 線圖。
[0044]圖24是表示實施例1、75~79的各試樣在620~680nm的波長范圍內的發光光譜的 曲線圖。
[0045]圖25是表示實施例1、75~79的各試樣在750~850nm的波長范圍的發光光譜的曲 線圖。
【具體實施方式】
[0046]以下，對本發明的上轉換熒光體進行詳細說明，但本發明的范圍并不限定于這些 說明，除了以下的示例，也可在無損本發明宗旨的范圍內適當變更加以實施。
[0047]〔上轉換熒光體〕本發明的上轉換熒光體的基體材料是ZnM〇04系的基體材料。此 處，本發明中，在"ZnMoCk系的基體材料"中，除了ZnMoCk以外，還包括在不使其特性發生本質 性改變的限度內，ZnMoCk中的一部分Zn被其他同等元素、例如Ca等取代的基體材料。具體而 言，例如Zn與其他同等元素的比率，以原子基準計，優選Zn:其他同等元素= 100:0~80~20 的范圍。通過使該基體材料含有下述的特定離子來構成本發明的上轉換熒光體。應予說明， 推測在本發明的上轉換熒光體中，下述的特定離子都是與基體材料中的Zn 2+發生了取代。 [0048] 〔Yb3+〕本發明的上轉換熒光體中包含Yb3+。以上述基體材料中的2價金屬離子、Yb 3 +、上述稀土類金屬離子和上述1價金屬離子的總和為100at%時Yb3+的含有比率（以下簡稱 為"Yb 3+的含有比率"）優選為20at%以下，更優選為5~15at%的范圍。此處，上述的"基體材 料中的2價金屬離子"，在基體材料為ZnMoCk的情況下是Zn 2+，另外，在ZnMoCk中的一部分Zn 被其他同等元素(Ca等)取代的情況下，是指Zn2+和上述同等元素的離子(Ca 2+等）。關于后述 的稀土類金屬離子的含有比率和1價金屬離子的含有比率，"基體材料中的2價金屬離子"也 是同樣的含義。另外，以上說明了Yb 3+的含有比率優選為20at%以下，但因為Yb3+是必需成 分，所以當然不包括Oat%的情況。關于其他必需成分的說明也是同樣的。
[0049]〔稀土類金屬離子〕本發明的上轉換熒光體中，包含選自Tm3+、Er3+、H 〇3+的至少1種 稀土類金屬離子。
[0050]稀土類金屬離子為Tm3+的情況下，上轉換熒光體顯示藍色系發光。以上述基體材料 中的2價金屬離子、Yb3+、上述稀土類金屬離子和上述1價金屬離子的總和為100at%時Tm3+ 的含有比率（以下簡稱為"Tm3+的含有比率"）優選為2at%以下，更優選為0.05~lat%的范 圍，特別優選為0.05~0.5at%的范圍。
[0051]稀土類金屬離子為Er3+的情況下，上轉換熒光體顯示綠色系發光。以上述基體材料 中的2價金屬離子、Yb3+、上述稀土類金屬離子和上述1價金屬離子的總和為100at%時Er3+ 的含有比率（以下簡稱為"Er3+的含有比率"）優選為5at %以下，更優選為0.1~2at %的范 圍，特別優選為0.2~0.6at%的范圍。
[0052]稀土類金屬離子為Ho3+的情況下，上轉換熒光體顯示紅色系發光。以上述基體材料 中的2價金屬離子、Yb3+、上述稀土類金屬離子和上述1價金屬離子的總和為lOOat%時Ho3+ 的含有比率（以下簡稱為"Ho3+的含有比率"）優選為5at%以下，更優選為2at%的以下，特別 優選為0.03~lat %的范圍。
[0053]上述稀土類金屬離子也可以多種組合并包含在基體材料中。通過像這樣地多種組 合，也能夠獲得單獨使用Tm3+、Er3+或Ho3+時無法得到的顏色的上轉換發光。這種情況下，通 過適當選擇組合多種稀土類金屬離子時的相互比例，能夠獲得所希望的發光顏色。得到白 色系發光的情況下，作為稀土類金屬離子，組合Tm 3+和Ho3+是有利的。
[0054] 〔1價金屬離子〕本發明的上轉換熒光體中，包含選自Li+、K+、Na+、Rb+的至少1種1價 金屬離子。其中，使用K+、Na+的情況下發光特性優異，特別優選使用K+。以上述基體材料中的 2價金屬離子、Yb3+、上述稀土類金屬離子和上述1價金屬離子的總和為100at %時上述1價金 屬離子的含有比率（以下簡稱為"1價金屬離子的含有比率"或"Li +的含有比率"等)優選為 20at%以下，更優選為5~15at%的范圍。
[0055]〔上轉換熒光體的制造方法〕本發明的上轉換熒光體可使用含有上述各成分的化 合物的混合物，通過例如公知的固相法、液相法(例如溶膠一凝膠法等)進行制造。沒有特別 限定，例如優選如下所述地制造。
[0056]首先，將包含構成上轉換熒光體的各元素的各化合物(例如氧化物、碳酸鹽等)混 合。混合物中，也可以包含助熔劑。作為助熔劑，例如可以舉出Li2C03、H3B0 3、NH4F、CaF2、 MgF2、B2〇 3、（順4) 2C03 等，其中優選 L i 2C03、H3B03、NH4F。
[0057] 混合方法可以為干式混合、濕式混合中的任一種，沒有特別限定，可以舉出加乙 醇、水等進行濕式混合。應予說明，在濕式混合的情況下，混合后，適當進行干燥。
[0058]對于各成分的混合比例，只要考慮上轉換熒光體中的各成分的含有比率，適當確 定即可。應予說明，在添加助熔劑的情況下，優選為0.005~0.4摩爾的范圍。
[0059]接下來，對如上所述地得到的混合物進行燒成。燒成優選在空氣氣氛中、500~800 °C的溫度范圍內進行，更優選在550~700°C的溫度范圍內進行。另外，作為燒成時間，優選 為3~5小時。
[0060]燒成后，可以進行粉碎而制成粉末，優選為例如幾nm~幾十nm程度的粉末。
[0061 ] 實施例
[0062] 以下，使用實施例，對本發明的上轉換熒光體進行詳細說明，但本發明并不限定于 這些實施例。
[0063] 〔實施例 1〕使用0.433g的ZnC03粉末、0.9596g的Mo03粉末、0.0026g的TmCl 3 ? 6H20 粉末、0.134g的Yb2〇3粉末、0.046g的K 2C03粉末，在乳缽內使用研杵和乙醇進行濕式混合。上 述混合后，在130°C干燥4小時，用研杵進行粉碎，得到混合粉末。接下來，對上述得到的混合 粉末進行雙軸擠壓成型，得到顆粒13 X 3mm)，在空氣氣氛中，于650°C燒成4小時(加熱速 度5°C/min)。將燒成后的顆粒用振動磨粉碎至微細程度。如上所述，作為實施例1的試樣，得 到用ZnMo〇4 :Yb3+，Tm3+，K+表示的、Yb3+的含有比率為10at%、Tm 3+的含有比率為0.1at%、K+的 含有比率為1 Oat %的粉末。
[0064] 〔實施例2~7〕按下表1改變作為原料的各粉末，除此之外，與實施例1同樣地操作， 作為實施例2~7的各試樣，得到用2碰〇〇4也 3+，!'1113+，1(+表示的、￥133+、1'111 3+和1(+的各含有比率 如下表1所述的各粉末。
[0065][表1]
[0067] 〔實施例8~12、比較例1〕按下表2改變作為原料的各粉末，除此之外，與實施例1同 樣地操作，作為實施例8~12的各試樣，得到用2碰〇〇4別 3+，1'1113+，1(+表示的、￥133+、1'111 3+和1(+的 各含有比率如下表2所述的各粉末。同樣地操作，作為比較例1的試樣，得到用ZnM 〇04:Tm3+，K +表示的、Tm3+和K+的各含有比率如下表2所述的粉末。
[0068] [表2]
[0070] 〔實施例13~15、比較例2〕按下表3改變作為原料的各粉末，除此之外，與實施例1 同樣地操作，作為實施例13~15的各試樣，得到用ZnMoCk: Yb3+，Tm3+，M+表示的、Yb3+、Tm3+和M+ 的各含有比率如下表3所述的各粉末。應予說明，M+表不1( +、似+、1^+、1?13+中的任一種。同樣地 操作，作為比較例2的試樣，得到用ZnMoCk: Yb3+，Tm3+表示的、Yb3+和Tm3+的各含有比率如下表 3所述的粉末。
[0071] [表 3]
[0073] 〔實施例16~20〕按下表4改變作為原料的各粉末，除此之外，與實施例1同樣地操 作，作為實施例16~20的各試樣，得到用ZnMo〇4: Yb3+，Tm3+，K+表示的、Yb3+、Tm3+和K+的各含有 比率如下表4所述的各粉末。
[0074] [表 4]
[0076]〔實施例21~26、比較例3〕按下表5改變作為原料的各粉末，除此之外，與實施例1 同樣地操作，作為實施例21~26的各試樣，得到用ZnMoCk: Yb3+，Er3+，K+表示的、Yb3+、Er3+和K+ 的各含有比率如下表5所述的各粉末。同樣地操作，作為比較例3的試樣，得到用ZnM 〇04:Yb3 +，K+表示的、Yb3+和K+的各含有比率如下表5所述的粉末。
[0077][表 5]
[0078]
[0079] 〔實施例27~31、比較例4〕按下表6改變作為原料的各粉末，除此之外，與實施例1 同樣地操作，作為實施例27~31的各試樣，得到用ZnMoCk: Yb3+，Er3+，K+表示的、Yb3+、Er3+和K+ 的各含有比率如下表6所述的各粉末。同樣地操作，作為比較例4的試樣，得到用ZnM 〇04:Er3 +，K+表示的、Er3+和K+的各含有比率如下表6所述的粉末。
[0080] [表6]
[0082]〔實施例32~34、比較例5〕按下表7改變作為原料的各粉末，除此之外，與實施例1 同樣地操作，作為實施例32~34的各試樣，得到用ZnMoCk: Yb3+，Er3+，M+表示的、Yb3+、Er3+和M+ 的各含有比率如下表7所述的各粉末。應予說明，M+表示K'Na'Li'Rb+中的任一種洞樣地 操作，作為比較例5的試樣，得到用ZnM 〇04: Yb3+，Er3+表示的、Yb3+和Er3+的各含有比率如下表 7所述的粉末。
[0083][表 7]
[0085] 〔實施例35~38〕按下表8改變作為原料的各粉末，除此之外，與實施例1同樣地操 作，作為實施例35~38的各試樣，得到用2恤〇〇4也 3+此3+，1(+表示的、￥133+』￥+和1( +的各含有 比率如下表8所述的各粉末。
[0086] [表8]
[0088]〔實施例39~46〕按下表9改變作為原料的各粉末，除此之外，與實施例1同樣地操 作，作為實施例39~46的各試樣，得到用ZnMo〇4: Yb3+，Ho3+，K+表示的、Yb3+、Ho3+和K+的各含有 比率如下表9所述的各粉末。
[0089][表 9]
[0090]
[0091]〔實施例47~51、比較例6〕按下表10改變作為原料的各粉末，除此之外，與實施例1 同樣地操作，作為實施例47~51的各試樣，得到用ZnMoCk: Yb3+，Ho3+，K+表示的、Yb3+、Ho3+和K+ 的各含有比率如下表10所述的各粉末。同樣地操作，作為比較例6的試樣，得到用ZnM 〇04:H〇3 +，K+表示的、Ho3+和K+的各含有比率如下表10所述的粉末。
[0092][表 10]
[0094]〔實施例52~54、比較例7〕按下表11改變作為原料的各粉末，除此之外，與實施例1 同樣地操作，作為實施例52~54的各試樣，得到用2恤〇〇4也3+，11〇3+1+表示的、￥13 3+、11〇3+和礦 的各含有比率如下表11所述的各粉末。應予說明，M+表不K'Na'Li'Rb+中的任一種。同樣地 操作，作為比較例7的試樣，得到用ZnM 〇04: Yb3+，Ho3+表示的、Yb3+和Ho3+的各含有比率如下表 11所述的粉末。
[0095][表 11]
[0097] 〔實施例55~58〕按下表12改變作為原料的各粉末，除此之外，與實施例1同樣地操 作，作為實施例55~58的各試樣，得到用2恤〇〇4413 3+，11〇3+，1(+表示的、￥133+、11〇 3+和1(+的各含有 比率如下表12所述的各粉末。
[0098] [表 12]
[0100] 〔實施例59~62〕按下表13改變作為原料的各粉末，除此之外，與實施例1同樣地操 作，作為實施例59~62的各試樣，得到用2恤〇〇4413 3+，1'1113+，11〇3+，1(+表示的、￥13 3+、1'1113+、11〇3+和1( +的各含有比率如下表13所述的各粉末。
[0101] [表 13]
[0103] 〔實施例63~65〕按下表14改變作為原料的各粉末，除此之外，與實施例1同樣地操 作，作為實施例63~65的各試樣，得到用2恤〇〇4413 3+，1'1113+4￥+，1(+表示的、￥13 3+、1'1113+』7和1( +的各含有比率如下表14所述的各粉末。
[0104] [表 14]
[0107]〔實施例66~68〕按下表15改變作為原料的各粉末，除此之外，與實施例1同樣地操 作，作為實施例66~68的各試樣，得到用ZnMo〇4: Yb3+，Er3+，Ho3+，K+表示的、Yb3+，Er 3+，Ho3+和K +的各含有比率如下表15所述的各粉末。
[0108][表 15]
[0110] 〔實施例69~74〕按下表16改變作為原料的各粉末，除此之外，與實施例1同樣地操 作，作為實施例69~74的各試樣，得到用2碰〇〇4413 3+，1'1113+，￡￥+，11〇3+，1(+表示的、￥13 3+、1'1113+、 Er3+、H〇 3+和K+的各含有比率如下表16所述的各粉末。
[0111] [表 16]
[0114] 〔實施例75~79〕將顆粒的燒成溫度變為550°(：、600°(：、700°(：、750°(：或800°(：，除此 之外，與實施例1同樣地操作，作為實施例75~79的試樣，得到用ZnMoCk: Yb3+，Tm3+，K+表示 的、Yb3+的含有比率為10at%、Tm 3+的含有比率為0. lat%、K+的含有比率為10at%的各粉末。
[0115] 〔物性評價1:試樣的鑒定〕對上述實施例1、75、79的各試樣，通過XRD進行結晶相鑒 定。作為X射線衍射裝置，使用島津制作所公司制的"XRD - 6300"，采用CuKa。結果示于圖1。 另外，實施例1的試樣的掃描型電子顯微鏡(SEM)圖像示于圖2。由圖1、2所示的結果，可確認 通過上述各實施例所示的操作，能夠得到微細粉末狀的目標上轉換熒光體。
[0116] 〔物性評價2:發光特性〕對于上述實施例和比較例的各試樣，通過"USB 4000UV/ VIS/NIR"（微型光纖光譜儀、海洋光學公司制)測定照射980nm激光時的發光光譜。測定在室 溫下進行。結果如圖3~25所示。以下，對于圖3~25中給出的結果，在進行整體考察后(下述 (1))，還就各成分的種類、含量等對發光特性的影響進行了分別考察(下述(2)~(6))。
[0117] (1)整體考察作為稀土類金屬離子添加了 Yb3+的實施例1~20、75~79的試樣，在 480nm附近和800nm附近確認有峰。這些試樣中，通過人的視覺觀察到的發光顏色為藍色，推 測這是對應于480nm附近的峰的發光所導致的。應予說明，800nm附近的峰對應于近紅外發 光，在可見區域以外的波長范圍內，所以不會被人的視覺觀察到。
[0118] 另外，作為稀土類金屬離子添加了Er3+的實施例21~38的試樣在520~565nm附近 和630~670nm附近確認有峰。這些試樣中，被人的視覺觀察到的發光顏色是明亮的綠色，推 測這主要是對應于520~565nm附近的峰的發光所導致的，也多少受到了對應于630~670nm 附近的微小峰的發光的影響。
[0119] 進而，作為稀土類金屬離子添加了 Ho3+的實施例39~58的試樣在550nm附近和 650nm附近確認有峰。這些試樣中，被人的視覺觀察到的發光顏色是明亮的橙紅色，推測這 主要是對應于650m附近的峰的發光所導致的，也受到了對應于550nm附近的峰的發光的影 響。
[0120]另外，作為稀土類金屬離子，將Tm3+、Er3+和Ho3+中的2種以上組合進行添加的實施 例59~74的試樣，對應于該組合，確認了推測是基于Tm3+的480nm附近的峰、推測是基于Er3+ 和Ho3+的550nm附近的峰、推測是基于Ho3+的650nm附近的峰。這些試樣中，作為被人的視覺 觀察到的發光顏色，Tm 3+和Ho3+的組合(實施例59~62)時為白色，Tm3+和Er3+的組合(實施例 63~65)時為藍色~綠色，Er 3+和Ho3+的組合(實施例66~68)時為黃色，Tm3+、Er3+和Ho 3+的組 合(實施例69~74)時，按它們的相互比例，為白色、藍色~綠色、黃色等各種顏色。推測這些 發光顏色是因源于各稀土類金屬離子的多個波長發光的組合而產生的。
[0121] (2)對含有Tm3+的上轉換熒光體的考察
[0122] (2 - l)Tm3+的含有率對發光特性的影響
[0123] 圖3、4給出實施例1~7的各試樣的發光光譜的測定結果（圖3:450~51〇11111的波長 范圍、圖4:750~850nm的波長范圍）。由圖3、4所示的結果可以確認Tm 3+的含有比率對發光特 性有影響，并且確認了 ：為了得到優異的發光特性，優選0.05~lat%的范圍，特別優選0.05 ~0.5at%的范圍。
[0124] (2 - 2)Yb3+的含有率對發光特性的影響
[0125] 圖5、6給出實施例1、8~12、比較例1的各試樣的發光光譜的測定結果（圖5:450~ 510nm的波長范圍、圖6:750~850nm的波長范圍）。
[0126] 圖5、6所示的結果中，首先，由比較例1(不含Yb3+)和其他實施例的對比可以確認 Yb3+是獲得目標上轉換發光所必需的含有成分。另外，由各實施例的結果，可以確認Yb3+含 有比率對發光特性有影響，并且確認了 ：為了得到優異的發光特性，Yb3+的含有比率優選為 20at%以下，特別優選為5~15at%的范圍。
[0127] (2 - 3)含有1價金屬離子對發光特性的影響
[0128] 圖7、8給出實施例1、13~15、比較例2的各試樣的發光光譜的測定結果（圖7:450~ 510nm的波長范圍、圖8:750~850nm的波長范圍）。圖7、8所示的結果中，首先，由比較例2(不 含1價金屬離子)和其他實施例的對比可以確認本發明規定的1價金屬離子是必需的含有成 分。另外，由各實施例的結果可以確認，為了得到優異的發光特性，優選礦、似 +、1^ +，更優選1( +、似+，特別優選1(+。
[0129] (2 - 4) 1價金屬離子的含有率對發光特性的影響
[0130]圖9、10給出實施例1、16~20、比較例2的各試樣的發光光譜的測定結果（圖9:450 ~510nm的波長范圍、圖10:750~850nm的波長范圍）。由圖9、10所示的結果，可以確認1價金 屬離子的含有比率對發光特性有影響，并且確認了 ：為了得到優異的發光特性，1價金屬離 子的含有比率優選為20at%以下，特別優選為5~15at%的范圍。
[0131] (3)對含有Er3+的上轉換熒光體的考察
[0132] (3 - l)Er3+的含有率對發光特性的影響
[0133] 圖11給出實施例21~26、比較例3的各試樣的發光光譜的測定結果。應予說明，圖 11中也一并給出對各實施例和比較例在533nm和555nm處的發光強度進行標記而得的曲線 圖。圖11所示的結果中，首先，由比較例3(不含本發明規定的稀土類金屬離子)和其他實施 例的對比，可以確認各實施例的峰是源于Er 3+的峰。另外，由各實施例的結果，可確認Er3+的 含有比率對發光特性有影響，并且確認了 ：為了得到優異的發光特性，Er3+的含有比率優選 為0.1~2at %的范圍，特別優選為0.2~0.6at %的范圍。
[0134] (3 - 2)Yb3+的含有率對發光特性的影響
[0135] 圖12給出實施例21、27~31、比較例4的各試樣的發光光譜的測定結果。應予說明， 圖12中也一并給出對各實施例和比較例在522nm、533nm、547nm和554nm處的發光強度進行 標記而得的曲線圖。圖12所示的結果中，首先，由比較例4(不含Yb 3+)和其他實施例的對比可 以確認Yb3+是獲得目標上轉換發光所必需的含有成分。另外，由各實施例的結果，可確認Yb 3 +的含有比率對發光特性有影響，并且確認了 ：為了得到優異的發光特性，Yb3+的含有比率優 選為5~15at%的范圍。
[0136] (3 - 3)含有1價金屬離子對發光特性的影響
[0137] 圖13給出實施例21、32~34、比較例5的各試樣的發光光譜的測定結果。應予說明， 圖13中也一并給出對各實施例和比較例在522nm、533nm和555nm處的發光強度進行標記而 得的曲線圖。圖13所示的結果中，首先，由比較例5(不含1價金屬離子)和其他實施例的對比 可以確認本發明的規定的1價金屬離子是得到目標上轉換發光所必需的含有成分。另外，由 各實施例的結果可以確認，為了得到優異的發光特性，優選1( +、似+、仙+，更優選1(+、似+，特別 優選K+。
[0138] (3 - 4)1價金屬離子的含有率對發光特性的影響
[0139] 圖14給出實施例21、35~38、比較例5的各試樣的發光光譜的測定結果。應予說明， 圖14中也一并給出對各實施例和比較例在533nm和555nm處的發光強度進行標記而得的曲 線圖。由圖14所示的結果可確認1價金屬離子的含有比率對發光特性有影響，并且確認了 ： 為了得到優異的發光特性，1價金屬離子的含有比率優選為5~15at %的范圍。
[0140] (4)對含有Ho3+的上轉換熒光體的考察
[0141] (4一 l)Ho3+的含有率對發光特性的影響
[0142] 圖15給出實施例39~46的各試樣的發光光譜的測定結果。由圖15所示的結果所示 的結果可確認Ho3+的含有比率對發光特性有影響，并且確認了 ：為了得到優異的發光特性， Ho3+的含有比率優選為2at%以下，特別優選為0.03~lat%的范圍。
[0143] (4一 2) Yb3+的含有率對發光特性的影響
[0144] 圖16給出實施例41、47~51、比較例6的各試樣的發光光譜的測定結果。圖16所示 的結果中，首先，由比較例6(不含Yb 3+)和其他實施例的對比可以確認Yb3+是獲得目標上轉 換發光所必需的含有成分。另外，由各實施例的結果可以確認Yb 3+的含有比率對發光特性有 影響，并且確認了 ：為了得到優異的發光特性，Yb3+的含有比率優選為20at%以下，特別優選 為5~15at%的范圍。
[0145] (4 - 3)含有1價金屬離子對發光特性的影響
[0146] 圖17給出實施例41、52~54、比較例7的各試樣的發光光譜的測定結果。圖17所示 的結果中，首先，由比較例7(不含1價金屬離子)和其他實施例的對比可以確認本發明的規 定的1價金屬離子是得到目標上轉換發光所必需的含有成分。另外，由各實施例的結果可以 確認為了得到優異的發光特性，優選K+、Na+、Rb+，更優選K+、Na+。
[0147] (4 - 4)1價金屬離子的含有率對發光特性的影響
[0148] 圖18給出實施例41、55~58、比較例7的各試樣的發光光譜的測定結果。由圖18所 示的結果可確認1價金屬離子的含有比率對發光特性有影響，并且確認了：為了得到優異的 發光特性，1價金屬離子的含有比率優選為5~15at%的范圍。
[0149] (5)對將本發明的規定的稀土類金屬離子進行多種組合而含有的上轉換熒光體的 考察
[0150] 圖19給出實施例59~62的各試樣(并用Tm3+和Ho3+)的發光光譜的測定結果，圖20 給出實施例63~65的各試樣(并用Tm 3+和Er3+)的發光光譜的測定結果，圖21給出實施例66 ~68的各試樣(并用Er 3+和Ho3+)的發光光譜的測定結果，給出實施例69~74的各試樣(并用 Tm3+、Er 3+和Ho3+三者）的發光光譜的測定結果。由圖19~22所示的結果可以確認將本發明規 定的稀土類金屬離子進行多種組合的情況下，可以對應于它們的含有比例來使峰強度發生 變化，能夠對發光顏色進行控制。
[0151] (6)此外:燒成溫度對發光特性的影響
[0152] 圖23~25給出實施例1、75~79的各試樣的發光光譜的測定結果。由圖23~25所示 的結果可以確認燒成溫度對發光特性多少有些影響，并且確認了：為了得到優異的發光特 性，優選為550~800 °C的范圍，特別優選為550~700 °C的范圍。
[0153] 產業上的可利用性
[0154] 本發明的上轉換熒光體能夠適用于彩色顯示器、紅外線傳感器、光學記錄數據、激 光材料等與現有熒光體相同的用途。特別是因為能夠利用低能量的激發光源，所以適于替 代現有的下轉換熒光體，成為節省能源、穩定性優異的熒光體。
【主權項】
1. 一種上轉換熒光體，所述上轉換熒光體在ZnMo〇4系的基體材料中，包含:Yb3+、和選自 Tm3+、Er3+、H〇3+的至少1種稀土類金屬離子、以及選自1^ +、1(+、他+、1^+的至少1種1價金屬離 子。2. 根據權利要求1所述的上轉換熒光體，其中，以所述基體材料中的2價金屬離子、Yb3+、 所述稀土類金屬離子和所述1價金屬離子的總和為lOOat%時Yb 3+的含有比率在20at%以 下。3. 根據權利要求1或2所述的上轉換熒光體，其中，所述稀土類金屬離子為Tm3+，以所述 基體材料中的2價金屬離子、Yb 3+、所述稀土類金屬離子和所述1價金屬離子的總和為 lOOat%時Tm3+的含有比率在2at%以下。4. 根據權利要求1或2所述的上轉換熒光體，其中，所述稀土類金屬離子為Er3+，以所述 基體材料中的2價金屬離子、Yb 3+、所述稀土類金屬離子和所述1價金屬離子的總和為 lOOat %時Er3+的含有比率在5at %以下。5. 根據權利要求1或2所述的上轉換熒光體，其中，所述稀土類金屬離子為Ho3%以所述 基體材料中的2價金屬離子、Yb 3+、所述稀土類金屬離子和所述1價金屬離子的總和為 lOOat%時Ho3+的含有比率在5at%以下。6. 根據權利要求1~5中的任一項所述的上轉換熒光體，其中，以所述基體材料中的2價 金屬離子、Yb3+、所述稀土類金屬離子和所述1價金屬離子的總和為lOOat %時所述1價金屬 離子的含有比率在20at%以下。
【文檔編號】C09K11/68GK106029833SQ201580000821
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年2月17日
【發明人】霍姆·納斯·魯伊特爾
【申請人】株式會社Ｇｂｒｙ