用于有機電致發光器件的材料的制作方法

用于有機電致發光器件的材料的制作方法
【專利摘要】本發明涉及適合用于電子器件中的化合物，以及含有所述化合物的電子器件、特別是有機電致發光器件。
【專利說明】用于有機電致發光器件的材料
[0001] 本發明涉及用于電子器件中、特別是用于有機電致發光器件中的材料，還涉及包 含這些材料的電子器件、特別是有機電致發光器件。
[0002] 在有機電致發光器件(0LED)中，使用的發光材料通常是表現出磷光而不是熒光的 有機金屬絡合物，因為這能夠實現比使用熒光發光體時可能實現的明顯更高的能量和功率 效率。磷光0LED的性能不僅僅由所使用的三重態發光體決定。在此同樣特別重要的尤其是 所使用的其它材料，例如基質材料、空穴阻擋材料、電子傳輸材料、空穴傳輸材料和電子或 激子阻擋材料。因此，對這些材料的改進也導致0LED性能的明顯提高。然而，一般來講，在 0LED中、特別還在表現出三重態發光(磷光）的0LED中，仍需要例如在效率、工作電壓和壽命 方面的改進。
[0003] 根據現有技術，例如根據WO 2010/136109、W0 2011/000455或KR 20120081539的 茚并咔唑衍生物或者例如根據W0 2012/074210的芴或螺二芴衍生物屬于用于有機電致發 光器件中的磷光發光體的基質材料。在此，尤其是在材料的效率、壽命和熱穩定性方面需要 進一步的改進。
[0004] 本發明的一個目的是提供適合用于0LED，特別是作為磷光發光體的基質材料，以 及作為空穴傳輸和/或電子阻擋材料，或者如果適合的話則作為空穴阻擋和/或電子傳輸材 料的化合物。本發明的另一個目的是提供另外的用于有機電致發光器件的有機半導體，以 便由此使得本領域技術人員對于0LED的生產具有更多可行的材料選擇。
[0005] 令人驚訝地，已發現下文描述的特定化合物實現了這一目的，并且良好地適用于 0LED中并導致有機電致發光器件的改進。這些改進特別涉及壽命和/或工作電壓。因此，本 發明提供了這些化合物和包含這種化合物的電子器件，特別是有機電致發光器件。
[0006] 本發明提供了式（1)、式(2)或式(3)的化合物：
[0008] 其中所使用的符號和標記如下：
[0009] X在每種情況下相同或不同，并且是CR1或N;或者兩個相鄰的X是下列式(4)、（5)或 (6)的基團：
[0011] 其中?'指示式⑴或⑵或⑶中相應的相鄰X基團，即所述式(4)、（5)或(6)的基團 在這些位置處稠合到式（1)、（ 2)或(3)的化合物；
[0012] V在每種情況下相同或不同，并且是
[0013] Z在每種情況下相同或不同，并且是CR1或N;
[0014] Ar在每種情況下相同或不同，并且是具有6至40個芳族環原子并且可被一個或多 個R2基團取代的芳族環系，或者是具有5至40個芳族環原子、不含任何缺電子雜芳基基團并 且可被一個或多個R2基團取代的雜芳族環系；
[0015] R、#在每種情況下相同或不同，并且選自mF^LBr^CNJOhNUriLNU3)〗， 以=0)厶4，(：（=0)1?3，？（=0)以4)2，？以4)2,8(厶4) 2,31(厶4)3,31(1?3)3，具有1至20個碳原 子的直鏈烷基、烷氧基或硫代烷基基團或具有3至20個碳原子的支鏈或環狀的烷基、烷氧基 或硫代烷基基團或具有2至20個碳原子的烯基基團，所述基團中的每個可被一個或多個R 3 基團取代，其中一個或多個非相鄰的CH2基團可被R3C = CR3、Si(R3)2、C = 0、C = S、C = NR3、P (=0)(妒）、50、302、順3、0、5或0)冊3代替，并且其中一個或多個氫原子可被0、？、(：1、8匕1、〇~ 或N02代替，具有5至40個芳族環原子并且在每種情況下可被一個或多個R3基團取代的芳族 或雜芳族環系，具有5至40個芳族環原子并且可被一個或多個R 3基團取代的芳氧基或雜芳 氧基基團，或具有5至40個芳族環原子并且可被一個或多個R3基團取代的芳烷基或雜芳烷 基基團；同時，任選地，鍵合至同一碳原子的兩個R 1取代基可以形成單環或多環的脂族、芳 族或雜芳族環系，所述環系可被一個或多個R3基團取代；
[0016] R2在每種情況下相同或不同，并且選自 (=0從八以=0)1?3，？（=0)(厶4)2，？(厶4)2,8(厶4) 2,31(厶4)3,31(1?3)3，具有1至20個碳原子 的直鏈烷基、烷氧基或硫代烷基基團或具有3至20個碳原子的支鏈或環狀的烷基、烷氧基或 硫代烷基基團或具有2至20個碳原子的烯基基團，所述基團中的每個可被一個或多個R 3基 團取代，其中一個或多個非相鄰的CH2基團可被R3C = CR3、Si(R3)2、C = 0、C=S、C = NR3、P( = 0)(護）、30、302、冊3、0、5或0)置3代替，并且其中一個或多個氫原子可被0、？、(：1、8^1、0~或 N0 2代替，具有5至40個芳族環原子、不含任何缺電子雜芳基基團并且在每種情況下可被一 個或多個R3基團取代的芳族或雜芳族環系，具有5至40個芳族環原子、不含任何缺電子雜芳 基基團并且可被一個或多個R 3基團取代的芳氧基或雜芳氧基基團，或具有5至40個芳族環 原子、不含任何缺電子雜芳基基團并且可被一個或多個R 3基團取代的芳烷基或雜芳烷基基 團；同時，兩個或更多個相鄰的R3取代基可一起形成單環或多環的脂族環系；
[0017] Ar1在每種情況下相同或不同，并且是具有5-30個芳族環原子并且可被一個或多 個非芳族R 3基團取代的芳族或雜芳族環系；同時，鍵合至同一氮原子、磷原子或硼原子的兩 個Ar1基團也可以通過單鍵或選自N(R 3)、C(R3)2、0和S的橋連基彼此橋連；
[0018] R3在每種情況下相同或不同，并且選自H，D，F，CN，具有1至20個碳原子的脂族烴基 基團和具有5至30個芳族環原子的芳族或雜芳族環系，在所述基團或環系中一個或多個氫 原子可被〇;、(：1、8^1或0_戈替，其中兩個或更多個相鄰的1? 3取代基可一起形成單環或多 環的脂族環系；
[0019] p在每種情況下相同或不同，并且是0、1、2、3或4;
[0020] q是〇、1 或2;
[0021] 其中從本發明排除下述兩種化合物：
[0023]在本發明上下文中的芳基基團含有6至60個碳原子;在本發明上下文中的雜芳基 基團含有2至60個碳原子和至少一個雜原子，條件是碳原子和雜原子的總數至少為5。所述 雜原子優選地選自N、0和/或S。芳基基團或雜芳基基團在此被理解為是指簡單的芳族環即 苯，或簡單的雜芳族環例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合的（縮合的）芳基或雜芳基基團例如 萘、蒽、菲、喹啉、異喹啉等。相反，通過單鍵彼此連接的芳族體系例如聯苯，不被稱為芳基或 雜芳基基團而是被稱為芳族環系。
[0024]在本發明上下文中的缺電子雜芳基基團是具有5個芳族環原子和至少兩個雜原子 的雜芳基基團或具有6個芳族環原子和至少一個雜原子的雜芳基基團，以及含有具有至少 兩個雜原子的5元環和/或具有至少一個雜原子的6元環的稠合雜芳基基團。稠合雜芳基基 團是其中至少一個雜芳基基團與至少一個另外的芳基或雜芳基基團通過共同的邊彼此直 接稠合的雜芳基基團。例如，咪唑J惡唑、苯并咪唑、吡啶、嘧啶、三嗪、喹啉、喹喔啉、菲咯啉 等被視為缺電子雜芳基基團，而例如吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、咔唑、二 苯并呋喃和二苯并噻吩不被視為本發明上下文中的缺電子雜芳基基團，因為這些既不含具 有兩個或更多個雜原子的雜芳族5元環，又不含具有至少一個雜原子的雜芳族6元環。
[0025]在本發明上下文中的芳族環系在所述環系中含有6至60個碳原子。在本發明上下 文中的雜芳族環系在所述環系中含有2至60個碳原子和至少一個雜原子，條件是碳原子和 雜原子的總數至少為5。所述雜原子優選地選自N、0和/或S。在本發明上下文中的芳族或雜 芳族環系應被理解為是指如下的體系，其不必只含有芳基或雜芳基基團，而是其中兩個或 更多個芳基或雜芳基基團可以被非芳族單元例如碳、氮或氧原子連接。例如，諸如芴、9,9'_ 螺二芴、9,9_二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、芪等的體系也應被視為本發明上下文中的芳 族環系，其中兩個或更多個芳基基團例如被短的烷基基團連接的體系也是如此。
[0026]在本發明上下文中，可含有1至40個碳原子并且其中單獨的氫原子或CH2基團也可 被上面提到的基團代替的脂族烴基基團或烷基基團或烯基或炔基基團優選地被理解為是 指甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊 基、新戊基、環戊基、正己基、新己基、環己基、正庚基、環庚基、正辛基、環辛基、2-乙基己基、 三氟甲基、五氟乙基、2,2,2_三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、 環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、 庚炔基或辛炔基基團。具有1至40個碳原子的烷氧基基團優選被理解為是指甲氧基、三氟甲 氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲 戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、環己氧基、正庚氧基、環庚氧基、正辛氧基、環辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基和2,2,2_三氟乙氧基。具有1至40個碳原子的硫代烷基基團被理解 為特別是指甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫 基、正戊硫基、仲戊硫基、2-甲基丁硫基、正己硫基、環己硫基、正庚硫基、環庚硫基、正辛硫 基、環辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2_三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯 硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、環戊烯硫基、己烯硫基、環己烯硫基、庚烯硫基、環庚烯硫基、辛 稀硫基、環辛稀硫基、乙塊硫基、丙塊硫基、丁塊硫基、戊塊硫基、己塊硫基、庚塊硫基或辛塊 硫基。一般來說，根據本發明的烷基、烷氧基或硫代烷基基團可以是直鏈、支鏈或環狀的，其 中一個或多個非相鄰的CH 2基團可被上面提到的基團代替;此外，一個或多個氫原子也可被 D、F、Cl、Br、I、CN或N02，優選被F、C1或CN，更優選被F或CN，特別優選被CN代替。
[0027]具有5-60個芳族環原子并且在每種情況下也可被上面提到的R2基團或烴基基團 取代并且可經任何期望的位置連接到所述芳族或雜芳族體系的芳族或雜芳族環系尤其被 理解為是指衍生自下述物質的基團：苯，萘，蒽，苯并蒽，菲，芘，題，花，熒蒽，并四苯，并五 苯，苯并芘，聯苯，偶苯，三聯苯，苯并菲，芴，螺二芴，二氫菲，二氫芘，四氫芘，順式或反式茚 并芴，順式或反式茚并咔唑，順式或反式吲哚并咔唑，三聚茚，異三聚茚，螺三聚茚，螺異三 聚茚，呋喃，苯并呋喃，異苯并呋喃，二苯并呋喃，噻吩，苯并噻吩，異苯并噻吩，二苯并噻吩， 吡咯，吲哚，異吲哚，咔唑，吡啶，喹啉，異喹啉，吖啶，菲啶，苯并-5，6-喹啉，苯并-6，7-喹啉， 苯并-7，8-喹啉，吩噻嗪，吩醺嗪，吡唑，吲唑，咪唑，苯并咪唑，萘并咪唑，菲并咪唑，吡啶并 咪唑，吡嗪并咪唑，喹喔啉并咪唑，_唑，苯并f惡唑，萘并_唑，蒽并曝唑，菲并5惡唑，異I惡 唑，1，2-噻唑，1，3-噻唑，苯并噻唑，噠嗪，六氮雜苯并菲，苯并噠嗪，嘧啶，苯并嘧啶，喹喔 啉，1，5_二氮雜蒽，2，7_二氮雜芘，2，3_二氮雜芘，1，6_二氮雜芘，1，8_二氮雜芘，4,5-二氮 雜芘，4，5，9，10-四氮雜茈，吡嗪，吩嗪，吩睡嗪，吩噻嗪，熒紅環，萘啶，氮雜咔唑，苯并咔啉， 菲咯啉，1，2，3-三唑，1，2，4-三唑，苯并三唑，1，2，3-曝二唑，1，2，4-囌二唑，1，2，5-||二唑， 1，3,4_ 曝二唑，1，2,3_ 噻二唑，1，2,4_ 噻二唑，1，2,5_ 噻二唑，1，3,4_ 噻二唑，1，3,5_ 三嗪， 1，2,4_三嗪，1，2,3_三嗪，四唑，1，2,4,5_四嗪，1，2,3,4_四嗪，1，2,3,5_四嗪，嘌呤，蝶啶， 吲嗪和苯并噻二唑，或者衍生自這些體系的組合的基團。
[0028] 在本申請上下文中的相鄰的基團或相鄰的取代基被理解為是指鍵合到彼此又直 接鍵合的碳原子的取代基。
[0029] 在本發明的一種優選實施方式中，X在每種情況下相同或不同并且是CR1或N，其中 每個環不超過一個X基團是N;或者兩個相鄰的X基團是式(4)的基團，其中Z在每種情況下相 同或不同并且是CRSV在每種情況下相同或不同并且是NR^CXR 1)^。或S。更優選地，X在每 種情況下相同或不同并且是CR1。當相鄰的X基團是式(4)的基團時，優選地該環中其余的X 基團是CR 1。
[0030] 式（1)化合物的優選實施方式是下列式(7)至（13)的化合物，式(2)化合物的優選 實施方式是下列式（14)的化合物，并且式(3)化合物的優選實施方式是下列式（15)的化合 物：
[0033]其中所使用的符號和標記具有上面給出的定義。在這些式中，V優選為NR^CXR1)^ 0或S。當V = C( R1) 2時，可優選兩個R1基團一起形成環并因此形成螺環體系。
[0034]在本發明的一種優選實施方式中，p在每種情況下相同或不同并且是0、1或2,更優 選為〇或1，最優選為0。
[0035] 此外，q在每種情況下相同或不同并且是0或1，更優選為0。
[0036] 式(7)至（15)的結構的特別優選的實施方式是式(7a)至（15a)的結構：
[0039] 其中所使用的符號和標記具上面給出的定義。
[0040] 在本發明的一種優選實施方式中，R在每種情況下相同或不同并且選自H，F，CN，N (APh，具有1至10個碳原子的直鏈烷基基團和具有3至10個碳原子的支鏈或環狀的烷基基 團以及具有6至30個芳族環原子并且可被一個或多個非芳族R 3基團取代的芳族環系。在本 發明的一種特別優選的實施方式中，R在每種情況下相同或不同并且選自H，具有1至4個碳 原子的直鏈烷基基團或具有3至8個碳原子的支鏈或環狀的烷基基團，最優選為H。
[00411因此，非常特別優選下式(7b)至（15b)的化合物：
[0043] 其中所使用的符號具有上面給出的定義。
[0044] 下面描述式（1)、（2)和(3)的化合物以及上文詳細描述的優選實施方式中的優選 的取代基Ar和R1。
[0045]優選地，式(1)和(3)或優選實施方式的化合物在Ar、!?1和R2取代基中含有總共至少 12個芳族環原子，并且式(2)或優選實施方式的化合物在Ar、!?1和R2取代基中含有總共至少 24個芳族環原子。這可以以不同的方式實現。首先，Ar或者Ar與鍵合到Ar的R 2取代基一起可 以是具有至少12個芳族環原子的芳族或雜芳族環系。在這種情況下，所有的R1基團也可以 是H或者不是芳族或雜芳族環系。此外，至少一個R 1基團可以是具有至少6個芳族環原子的 芳族或雜芳族環系或NUPh基團。在這種情況下，Ar基團也可以例如優選是苯基基團，因為 盡管如此，本發明的化合物中的Ar、!? 1和R2取代基仍然含有總共12或更多個芳族環原子。 [0046]在本發明的一種優選實施方式中，Ar在每種情況下相同或不同并且是具有12至30 個芳族環原子的芳族或雜芳族環系，所述環系中的每個可被一個或多個R 2基團取代。在這 種情況下，如上所限定的，所述雜芳族環系不含任何缺電子雜芳基基團。特別優選的芳族或 雜芳族環系含有12至24個芳族環原子并且可被一個或多個R 2基團取代。同時，所述芳族或 雜芳族環系除了任何苯并菲基團之外，優選不含其中超過兩個芳族6元環彼此直接稠合的 任何稠合芳基或雜芳基基團。更優選地，它們完全不含其中芳族6元環彼此直接稠合的任何 芳基或雜芳基基團。這種優選方式在本發明的化合物被用作磷光發光體的基質材料或用于 直接鄰接磷光發光層的層中時特別適用，并且可以由非稠合取代基的較高三重態能量來解 釋。因此，特別優選Ar不具有例如任何萘基基團或更高級的稠合芳基基團，并且同樣地不具 有任何喹啉基團、吖啶基團等。相反，Ar可以包括例如咔唑基團、二苯并呋喃基團、芴基團 等，因為在這些結構中不存在彼此直接稠合、即具有共同邊的6員芳族或雜芳族環。
[0047]優選的Ar基團在每種情況下相同或不同，并且選自苯基，鄰聯苯、間聯苯或對聯 苯，鄰三聯苯、間三聯苯、對三聯苯或支鏈的三聯苯，鄰四聯苯、間四聯苯、對四聯苯或支鏈 的四聯苯，1-芴基、2-芴基、3-芴基或4-芴基，1-螺二芴基、2-螺二芴基、3-螺二芴基或4-螺 二芴基、1-萘基或2-萘基，吡咯，呋喃，噻吩，吲哚，苯并呋喃，苯并噻吩，1-咔唑、2-咔唑或3-咔唑，1-二苯并呋喃、2-二苯并呋喃或3-二苯并呋喃，1-二苯并噻吩、2-二苯并噻吩或3-二 苯并噻吩，茚并咔唑，吲哚并咔唑或這些基團中的兩種或三種的組合，所述基團中的每個可 被一個或多個R 2基團取代。另外的適合的Ar基團是蒽、菲、苯并菲、芘或苯并蒽，所述基團中 的每個可被一個或多個R2基團取代，或者這些基團中的兩種或三種彼此和/或與上面提到 的基團的組合。特別是當本發明化合物的三重態能量不重要時，這些基團是適合的。
[0048]優選的芳族和雜芳族環系Ar是下列式Ar-1至Ar-57的基團：
[0054] 其中R2具有上面給出的定義，虛線鍵表示與式（1)或(2)或(3)的基團連接的鍵，并 且此外：
[0055] Ar2在每種情況下相同或不同，并且是具有6至18個芳族環原子、不含任何缺電子 雜芳基基團并且在每種情況下可被一個或多個R 2基團取代的二價芳族或雜芳族環系；
[0056] Y在每種情況下相同或不同，并且是C(R2)2、NR 2、0或S;
[0057] n是0或1，其中n = 0是指在該位置處沒有鍵合Y基團，而是其R2基團鍵合到相應的 碳原子。
[0058]當Ar的上述基團具有兩個或更多個Y基團時，這些的可能選項包括來自Y的定義的 所有組合。優選的是其中一個Y基團是NR2并且另一個Y基團是C(R2)2或其中兩個Y基團都是 NR 2或其中兩個Y基團都是0的基團。
[0059]在本發明的另一個優選實施方式中，至少一個Y基團是C(R2)2或NR2。
[0060]當Y是NR2時，鍵合到氮原子的取代基R2優選為具有5至24個芳族環原子并且還可被 一個或多個R3基團取代的芳族或雜芳族環系。在一種特別優選的實施方式中，該取代基R2在 每種情況下相同或不同，并且是具有6至24個芳族環原子的芳族或雜芳族環系，所述環系不 具有任何稠合芳基基團并且所述環系不具有其中兩個或更多個芳族或雜芳族6元環基團彼 此直接稠合的任何稠合雜芳基基團，并且所述環系在每種情況下還可被一個或多個R 3基團 取代。特別優選具有上文關于Ar-1至Ar-11所列出的連接方式的苯基、聯苯、三聯苯和四聯 苯，這些結構優選是未取代的。
[0061]當Y是C(R2)2時，R2優選在每種情況下相同或不同，并且是具有1至10個碳原子的直 鏈烷基基團或具有3至10個碳原子的支鏈或環狀的烷基基團或具有5至24個芳族環原子的 芳族或雜芳族環系，所述基團或環系也可被一個或多個R 3基團取代。最優選地，R2是甲基基 團或苯基基團。在這種情況下，R2基團也可以一起形成環系，這產生螺環體系。
[0062]在本發明的一種優選實施方式中，Ar2是鄰、間或對亞苯基或聯苯基團，所述基團 中的每個可被一個或多個R2基團取代，但優選是未取代的。
[0063]另外優選地，Ar-1至Ar-57基團不與式（1)或式（2)或式（3)中的氮原子直接鍵合， 而是通過橋連基團鍵合。優選的橋連基團是鄰、間或對亞苯基或聯苯基團，所述基團中的每 個可被一個或多個R2基團取代，但優選是未取代的。
[0064]在本發明的一種優選實施方式中，R2選自H，D，和具有1至10個碳原子、優選1至4個 碳原子的烷基基團。更優選地，R2是H。
[0065]在本發明的另一個優選實施方式中，Ar是可被一個或多個R1基團取代的三芳基胺 基團。后者優選地選自下式Ar-58的結構：
[0067]其中虛線鍵指示與氮原子連接的鍵，Ar2具有上面給出的定義，Ar3在每種情況下相 同或不同并且是優選具有6至18個芳族環原子、不含任何缺電子雜芳基基團并且在每種情 況下可被一個或多個R2基團取代的芳族或雜芳族環系。
[0068]在本發明的一種優選實施方式中，R1在每種情況下相同或不同并且選自選自H，D， NUr1)^具有1至10個碳原子的直鏈烷基基團或具有3至10個碳原子的支鏈或環狀的烷基基 團，所述基團中的每個可被一個或多個R 3基團取代，其中一個或多個氫原子可被D或F代替， 或具有5至30個芳族環原子并且在每種情況下可被一個或多個R 3基團取代的芳族或雜芳族 環系。更優選地，R1在每種情況下相同或不同并選自H^Ar%，具有1至4個碳原子的直鏈烷 基基團或具有3或4個碳原子的支鏈或環狀的烷基基團，所述基團中的每個可被一個或多個 R 3基團取代，或具有5至18個芳族環原子并且在每種情況下可被一個或多個R3基團取代的芳 族或雜芳族環系。
[0069] 在此優選地，Ar和R2基團一起具有少于12個芳族環原子，至少一個R1基團、優選正 好一個Ri基團是N(Ari)2基團或芳族或雜芳族環系。
[0070]同時，在式（1)或優選實施方式(7)至（13)、（7a)至（13a)和（7b)至（13b)的化合物 中，優選地在每種情況下R1基團中不超過一個不是H，并且其它R1基團各自為H。此外，在式 (2)或(3)或優選實施方式（14)、（15)、（14 &)、（1413)、（15&)和（1513)中的化合物，優選地與同 一個環鍵合的R 1基團中不超過一個不是H，并且與同一個環鍵合的其它R1基團各自為H。還優 選所有的R 1基團都是H。
[0071 ]在所述式（1)或優選實施方式的一種優選實施方式中，R1取代基中的正好一個是N (Ar1》基團或具有5至24個芳族環原子并且在每種情況下可被一個或多個R2基團取代的芳 族或雜芳族環系，并且其它R 1取代基各自為H。在所述式(2)和(3)或優選實施方式的一種優 選實施方式中，與同一個環鍵合的R1取代基中的正好一個是NUr 1)〗基團或具有5至24個芳 族環原子并且在每種情況下可被一個或多個R2基團取代的芳族或雜芳族環系，并且其它的 R1取代基各自為H。
[0072] 當所有R1基團都是H或D或烷基時，優選地，Ar基團是具有至少12個芳族環原子的 芳族或雜芳族環系。
[0073] 當R1是芳族或雜芳族環系時，該R1基團優選選自妒-1至妒-42基團：
[0078] 其中R3具有上面給出的定義，虛線鍵表示與式（1)或(2)或(3)的基團連接的鍵，此 外：
[0079] A在每種情況下相同或不同并且是CR3或N，其中每個環不超過3個X符號是N;
[0080] Y在每種情況下相同或不同，并且是C(R3)2、NR 3、0或S;
[0081] n是0或1，其中n = 0是指在該位置處沒有鍵合Y基團，而是其R3基團鍵合到相應的 碳原子。
[0082] 上面提到的并且也在下文中使用的表述"每個環"在本申請上下文中是指所述化 合物中存在的每個單獨的環，即每個單獨的5元或6元環。
[0083]在上面提到的式妒-1至妒-42的優選基團中，每個環不超過一個A符號是N。更優選 地，A符號在每種情況下相同或不同并且是CR3,特別是CH。
[0084] 當式妒-1至妒-42的基團具有兩個或更多個Y基團時，這些的可行選項包括來自Y的 定義的所有組合。優選的是其中一個Y基團是NR 3并且另一個Y基團是C(R3)2或其中兩個Y基 團都是NR3或其中兩個Y基團都是0的基團。
[0085] 當式M-1至妒-42中的Y是NR3時，鍵合到氮原子的R3取代基優選為具有5至24個芳 族環原子的芳族或雜芳族環系。在一種特別優選的實施方式中，該取代基R 3在每種情況下 相同或不同，并且是具有6至24個芳族環原子的芳族或雜芳族環系，所述環系不具有任何稠 合芳基基團并且所述環系不具有任何其中兩個或更多個芳族或雜芳族6元環基團彼此直接 稠合的稠合雜芳基基團。特別優選的是具有如上文關于Ar-1至Ar-11列出的連鍵方式的苯 基、聯苯、三聯苯和四聯苯，這些結構優選是未取代的。
[0086] 當式妒-1至妒-42中的Y是C(R3)2時，R3優選在每種情況下相同或不同，并且是具有1 至10個碳原子的直鏈烷基基團或具有3至10個碳原子的支鏈或環狀的烷基基團或具有5至 24個芳族環原子的芳族或雜芳族環系。最優選地，R 3是甲基基團或苯基基團。在這種情況 下，R3基團也可以一起形成環系，這產生螺環體系。
[0087] 可以另外優選地，Rll至妒-42基團不與式（1)或式（2)或式(3)中的氮原子直接鍵 合，而是通過橋連基團鍵合。優選的橋連基團是鄰、間或對亞苯基或聯苯基團，所述基團中 的每個可被一個或多個R 3基團取代，但優選是未取代的。
[0088]在本發明的另一個優選實施方式中，R1是可被一個或多個R1基團取代的三芳基胺 基團。后者優選選自下式妒-43的結構：
[0090]其中虛線鍵指示與基本骨架中的碳原子連接的鍵，Ar2和Ar3是具有5至14個芳族環 原子并且在每種情況下可被一個或多個R3基團取代的芳族或雜芳族環系。
[0091] 同時，在通過真空蒸發處理的化合物中，所述烷基基團優選具有不超過5個碳原 子，更優選不超過4個碳原子，最優選不超過1個碳原子。對于從溶液中處理的化合物，合適 的化合物也是被具有最多達10個碳原子的烷基基團、特別是支鏈烷基基團取代的化合物， 或者是被低聚亞芳基基團例如鄰、間、對或支鏈的三聯苯或四聯苯基團取代的化合物。
[0092] 根據需要，可以將上述優選實施方式相互組合。在本發明的一種特別優選的實施 方式中，上述優選方式同時出現。
[0093] 當式（1)或式(2)或式(3)或優選實施方式的化合物被用作磷光發光體的基質材料 或用于直接鄰接磷光層的層中時，另外優選地，所述化合物不含任何其中超過兩個6元環彼 此直接稠合的稠合芳基或雜芳基基團。特別優選地，lU^R 2和Ar基團不含任何其中兩個或 更多個6元環彼此直接稠合的稠合芳基或雜芳基基團。
[0094] 根據上面詳細描述的實施方式的合適化合物的實例是在下表中詳述的化合物：
[0102 ]可以通過方案1中概述的途徑來制備本發明的式(1)的化合物。
[0103]方案 1:
[0105]可以從任選取代的1-鹵代芴酮開始進行該合成，其中所述鹵素優選為Br或I。例如 在Pd或Cu催化下，將它與任選取代的鄰鹵代氨基苯以C-N偶聯反應進行反應，其中所述鹵素 優選為Cl、Br或I。以完全類似的方式，可以例如使用芴、二苯并呋喃、二苯并噻吩或萘衍生 物，這產生含有式(4)或(5)的基團的化合物。通過Pd催化的分子內偶聯反應實現閉環，以給 出相應的味唑衍生物。通過Buchwald或Ullmann偶聯反應，該味唑衍生物可以在氮上被Ar基 團取代。在最后一步中，然后通過與鋰化的聯苯衍生物反應，隨后進行酸性環化來實現閉環 反應，以給出所述螺二芴衍生物。
[0106]式（3)化合物的合成示于方案2中，并且可以從根據方案1合成的吲哚并芴酮開始 進行。在這種情況下，使用2，2 二溴聯苯衍生物來形成螺環化合物，因此獲得的螺環化合 物在4'位置中具有溴原子。從這種物質開始，類似于方案1，可以合成稠合的吲哚并基團。 [0107]方案 2:
[0109] 可以類似地進行式(2)化合物的合成。
[0110] 本發明的上述化合物，特別是被反應性離去基團例如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯取 代或被可聚合的反應性基團例如烯烴、苯乙烯、丙烯酸酯或氧雜環丁烷取代的化合物，可以 用作生產相應的低聚物、樹枝狀大分子或聚合物的單體。優選地通過鹵素官能團或硼酸官 能團或通過可聚合的基團來進行低聚或聚合。此外，可以通過這類基團使所述聚合物交聯。 本發明的化合物和聚合物可以以交聯或未交聯層的形式使用。
[0111] 因此，本發明還提供含有上面詳述的本發明化合物中的一種或多種的低聚物、聚 合物或樹枝狀大分子，其中代替在一個或多個位置處的取代基，存在一個或多個從本發明 的化合物到所述聚合物、低聚物或樹枝狀大分子的鍵。根據本發明化合物的連接，它形成所 述低聚物或聚合物的側鏈或者被并入到主鏈中或形成樹枝狀大分子的核心。所述聚合物、 低聚物或樹枝狀大分子可以是共輒的、部分共輒的或非共輒的。所述低聚物或聚合物可能 是直鏈、支鏈或樹枝狀的。對于低聚物、樹枝狀大分子和聚合物中的本發明化合物的重復單 元，如上所述適用相同的優選方式。
[0112] 為了制備低聚物或聚合物，將本發明的單體均聚或與其它單體共聚。優選其中式 (1)或（2)或(3)或上述優選實施方式的單元以0.01~99.9mol%、優選5~90mol%、更優選 20~80mol %的程度存在的均聚物或共聚物。形成所述聚合物基本骨架的適合和優選的共 聚單體選自芴（例如根據EP 842208或W0 2000/22026)、螺二芴（例如根據EP 707020、EP 894107或W0 2006/061181)、對亞苯基（例如根據W0 92/18552)、咔唑（例如根據W0 2004/ 070772或W0 2004/113468)、噻吩（例如根據EP 1028136)、二氫菲（例如根據W0 2005/ 014689)、順式和反式茚并芴（例如根據W0 2004/041901或W0 2004/113412)、酮（例如根據 TO 2005/040302)、菲（例如根據W0 2005/104264或W0 2007/017066)或多種這些單元。所述 聚合物、低聚物和樹枝狀大分子可還含有另外的單元，例如空穴傳輸單元特別是基于三芳 基胺的空穴傳輸單元，和/或電子傳輸單元。此外，所述聚合物可含有呈共聚形式或作為摻 合物混合的三重態發光體。具體來說，本發明的低聚物、聚合物或樹枝狀大分子與三重態發 光體的組合引起特別良好的結果。
[0113] 為了從液相例如通過旋涂或通過印刷方法處理本發明的化合物，需要本發明化合 物的制劑。這些制劑可以例如是溶液、分散體或乳液。為此目的，可優選使用兩種或更多種 溶劑的混合物。適合且優選的溶劑例如是甲苯，苯甲醚，鄰、間或對二甲苯，苯甲酸甲酯，均 三甲苯，萘滿，鄰二甲氧苯，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二囉烷，苯氧基甲苯特別是3-苯氧基 甲苯，（-)_蔚酮，1，2,3,5_四甲基苯，1，2,4,5_四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯 氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4_二甲基苯甲醚，3,5_二甲基苯甲 醚，苯乙酮，萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，異丙苯，環己醇，環己酮，環己基苯，十氫化 萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚滿，苯甲酸甲酯，NMP，對甲基異丙基苯，苯乙醚，1，4_二異丙 基苯，二芐醚，二乙二醇丁基甲基醚，三乙二醇丁基甲基醚，二乙二醇二丁基醚，三乙二醇二 甲基醚，二乙二醇單丁基醚，三丙二醇二甲基醚，四乙二醇二甲基醚，2-異丙基萘，戊基苯， 己基苯，庚基苯，辛基苯，1，1-雙(3，4-二甲基苯基）乙烷，或這些溶劑的混合物。
[0114] 因此，本發明還提供了包含本發明的化合物和至少一種另外的化合物的制劑。所 述另外的化合物可以例如是溶劑，特別是上面提到的溶劑之一或這些溶劑的混合物。或者， 所述另外的化合物可以是至少一種另外的同樣用于電子器件中的有機或無機化合物，例如 發光化合物和/或其它基質材料。在后面關于有機電致發光器件列出了合適的發光化合物 和另外的基質材料。這種另外的化合物也可以是聚合的。
[0115] 本發明的化合物適用于電子器件中，特別是適用于有機電致發光器件中。
[0116] 因此，本發明還提供了本發明的化合物在電子器件中、特別是在有機電致發光器 件中的用途。
[0117] 本發明還提供了包含至少一種本發明的化合物的電子器件。
[0118] 在本發明上下文中的電子器件是包含至少一個含有至少一種有機化合物的層的 器件。該組件也可以包含無機材料或完全由無機材料形成的層。
[0119] 所述電子器件優選選自有機電致發光器件(0LED)、有機集成電路(0-IC)、有機場 效應晶體管(0-FET)、有機薄膜晶體管(0-TFT)、有機發光晶體管(0-LET)、有機太陽能電池 (O-SC)、染料敏化有機太陽能電池(DSSC)、有機光學檢測器、有機光感受器、有機場猝熄器 件(0-FQD)、發光電化學電池(LEC)、有機激光二極管(O-laser)和有機等離子體發射裝置， 但優選為有機電致發光器件(OLED)，更優選為磷光OLED。
[0120] 所述有機電致發光器件包含陰極、陽極和至少一個發光層。除了這些層之外，它還 可包含另外的層，例如在每種情況下一個或多個空穴注入層、空穴傳輸層、空穴阻擋層、電 子傳輸層、電子注入層、激子阻擋層、電子阻擋層和/或電荷產生層。同樣地，可以在兩個發 光層之間引入具有激子阻擋功能的中間層。然而，應該指出，并非這些層中的每一層都必需 存在。在這種情況下，有機電致發光器件可以含有一個發光層，或者它可以含有多個發光 層。如果存在多個發光層，則這些優選在380nm至750nm之間總共具有幾個發光峰值，使得總 體結果是白色發光;換句話說，在發光層中使用可以發射熒光或磷光的多種發光化合物。特 別優選的是具有三個發光層的體系，其中所述三個層顯示藍光、綠光和橙光或紅光發光(對 于基本構造，參見例如W0 2005/011013)。本發明的有機電致發光器件也可以是串聯0LED， 特別還對于白光發光0LED是這樣。
[0121] 根據精確的結構，根據上面詳細描述的實施方式的本發明化合物可用于不同的層 中。根據精確的取代，優選如下的有機電致發光器件，其含有式（1)或式(2)或式(3)或上面 陳述的優選實施方式的化合物作為磷光或熒光發光體、特別是磷光發光體的基質材料，和/ 或在電子阻擋或激子阻擋層中和/或在空穴傳輸層中和/或在空穴阻擋層中和/或在空穴阻 擋或電子傳輸層中含有式(1)或式(2)或式(3)或上面陳述的優選實施方式的化合物。
[0122] 在本發明的一種優選實施方式中，本發明的化合物被用作發光層中磷光化合物的 基質材料。在這種情況下，有機電致發光器件可以含有一個發光層或者它可含有多個發光 層，其中至少一個發光層含有至少一種本發明的化合物作為基質材料。
[0123] 當本發明的化合物被用作發光層中磷光化合物的基質材料時，它優選地與一種或 多種磷光材料(三重態發光體)組合使用。在本發明上下文中的磷光被理解為是指來自于具 有較高自旋多重度，例如自旋態>1的激發態，特別是來自于激發三重態的發光。在本申請的 上下文中，所有具有過渡金屬或鑭系元素的發光絡合物，特別是所有銥、鉑和銅絡合物，應 被視為磷光化合物。
[0124] 基于發光體和基質材料的總體混合物，本發明化合物和發光化合物的混合物含99 體積％和1體積％之間、優選98體積％和10體積％之間、更優選97體積％和60體積％之間、 特別是95體積％和80體積％之間的本發明化合物。相應地，基于發光體和基質材料的總體 混合物，所述混合物含1體積％和99體積％之間、優選2體積％和90體積％之間、更優選3體 積％和40體積％之間、特別是5體積％和20體積％之間的發光體。
[0125] 本發明的另一種優選實施方式是本發明的化合物作為磷光發光體的基質材料與 其它基質材料組合使用。可與本發明的化合物組合使用的特別適合的基質材料是芳族酮、 芳族氧化膦或芳族亞砜或砜，例如根據WO 2004/013080、W0 2004/093207、W0 2006/005627 或WO 2010/006680的，三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP(N，N-雙咔唑基聯苯)或在WO 2005/ 039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、W0 2008/086851或TO 2013/ 041176中公開的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根據WO 2007/063754或WO 2008/ 056746的，茚并咔唑衍生物，例如根據W0 2010/136109、W0 2011/000455、W0 2013/041176 或TO 2013/056776的，氮雜咔唑衍生物，例如根據EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160的，雙極性基質材料，例如根據WO 2007/137725的，硅烷，例如根據WO 2005/ 111172的，氮雜硼雜環戊二烯或硼酸酯，例如根據W0 2006/117052的，三嗪衍生物，例如根 據TO 2007/063754、TO 2008/056746、TO 2010/015306、TO 2011/057706、TO 2011/060859 或WO 2011/060877的，鋅絡合物，例如根據EP 652273或WO 2009/062578的，二氮雜硅雜環 戊二烯和四氮雜硅雜環戊二烯衍生物，例如根據W0 2010/054729的，二氮雜磷雜環戊二烯 衍生物，例如根據W0 2010/054730的，橋連咔唑衍生物，例如根據W0 2011/042107、W0 2011/060867、W0 2011/088877和W0 2012/143080的，或苯并菲衍生物，例如根據W0 2012/ 048781的。具有比實際發光體更短的波長發射的其它磷光發光體也可以作為共主體存在于 混合物中，或者如果參與則不顯著程度參與電荷傳輸的化合物，如在例如W0 2010/108579 中所描述的。
[0126] 合適的磷光化合物（=三重態發光體)尤其是如下的化合物，其在適當激發時發 光、優選在可見光區發光，并且還含有至少一個原子序數大于20、優選大于38且小于84、更 優選大于56且小于80的原子，特別是具有該原子序數的金屬。所使用的優選磷光發光體是 含有銅、鉬、鎢、錸、釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑、銀、金或銪的化合物，特別是含有銥或鉑的化合物。
[0127] 上述發光體的實例可在申請W0 00/70655、W0 2001/41512、W0 2002/02714、W0 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、W0 2005/033244、W0 2005/019373、US 2005/0258742、TO 2010/086089、W0 2011/157339、TO 2012/007086、W0 2012/163471、TO 2013/000531 和W0 2013/020631、W0 2014/008982和W0 2014/023377中找到。一般來講，根 據現有技術用于磷光0LED和在有機電致發光領域中為本領域技術人員所知的所有磷光絡 合物都是適合的，并且本領域技術人員將能夠在不運用創造性技能的情況下使用其它磷光 絡合物。
[0128] 本發明的化合物尤其也適合作為有機電致發光器件中的磷光發光體的基質材料， 如在例如US 2011/0248247和US 2012/0223633中所描述的。在這些多色顯示組件中，通過 氣相沉積將另外的藍光發光層在全部面積上施加到所有像素，包括具有藍色之外的顏色的 像素。令人驚訝地發現，當本發明的化合物用作紅色和/或綠色像素的基質材料時，它們與 通過氣相沉積施加的藍光發光層一起仍產生非常好的發光。
[0129] 在本發明的另一個實施方式中，本發明的有機電致發光器件不含任何單獨的空穴 注入層和/或空穴傳輸層和/或空穴阻擋層和/或電子傳輸層，意味著所述發光層直接鄰接 空穴注入層或陽極，和/或所述發光層直接鄰接電子傳輸層或電子注入層或陰極，如在例如 TO 2005/053051中所述的。另外，可以使用與發光層中的金屬絡合物相同或相似的金屬絡 合物作為直接鄰接發光層的空穴傳輸或空穴注入材料，如在例如W0 2009/030981中所述 的。
[0130] 在本發明的另一個實施方式中，本發明的化合物被用于空穴傳輸層中或用于電子 阻擋層或激子阻擋層中。
[0131] 在本發明的又一個優選實施方式中，本發明的化合物被用作電子傳輸或電子注入 層中的電子傳輸材料。在這種情況下，所述發光層可以發熒光或發磷光的。當所述化合物被 用作電子傳輸材料時，可以優選例如用堿金屬絡合物例如LiQ(羥基喹啉鋰)對其進行摻雜。
[0132] 在本發明的又一個優選實施方式中，本發明的化合物被用于空穴阻擋層中。空穴 阻擋層被理解為是直接鄰接陰極側上的發光層的層。
[0133] 在本發明的有機電致發光器件的其它層中，可以使用根據現有技術通常使用的任 何材料。因此，本領域技術人員將能夠在不運用創造性技能的情況下將已知用于有機電致 發光器件的任何材料與本發明的式（1)或式(2)或式(3)或上述優選實施方式的化合物組合 使用。
[0134] 此外，優選如下有機電致發光器件，其特征在于通過升華方法涂布一個或多個層。 在這種情況下，在真空升華體系中，在低于10- 5毫巴、優選地低于10-6毫巴的初始壓力下，通 過氣相沉積來施加材料。所述初始壓力也可以甚至更低，例如低于1〇_ 7毫巴。
[0135] 同樣地，優選如下的有機電致發光器件，其特征在于通過0VPD(有機氣相沉積)法 或借助于載氣升華來涂布一個或多個層。在這種情況下，在1〇_ 5毫巴至1巴之間的壓力下施 加材料。這種方法的特例是0VJP (有機蒸氣噴印）方法，其中材料通過噴嘴直接施加并因此 結構化(例如M. S.Arnold等，Appl ? Phys ? Lett ?(應用物理學快報)2008，92，053301)。
[0136] 此外，優選如下的有機電致發光器件，其特征在于從溶液中，例如通過旋涂或通過 任何印刷方法例如絲網印刷、柔性版印刷、平版印刷、LITI(光誘導的熱成像、熱轉移印刷）、 噴墨印刷或噴嘴印刷，來產生一個或多個層。為此目的，需要例如通過適合的取代而獲得的 可溶性化合物。
[0137] 此外，其中例如從溶液施加一個或多個層并且通過氣相沉積來施加另外一個或多 個層的混合方法是可行的。
[0138] 這些方法總的來說對于本領域技術人員來說是已知的，并且本領域技術人員無需 運用創造性技能就可將這些方法應用到包含本發明化合物的有機電致發光器件。
[0139] 本發明的化合物和本發明的有機電致發光器件相比于現有技術的突出之處在于 以下令人驚訝的優點中的一個或多個：
[0140] 1.用作熒光或磷光發光體的基質材料的本發明化合物導致長的壽命。當所述化合 物用作磷光發光體的基質材料時尤其如此。
[0141] 2.本發明的化合物導致非常低的工作電壓。當所述化合物用作磷光發光體的基質 材料時尤其如此。
[0142] 上述這些優點不伴有其它電子性能的損害。
[0143] 通過下面的實施例更詳細地例示本發明，而不意在由此限制本發明。本領域技術 人員將能夠使用給出的信息在所公開的整個范圍內實施本發明，能夠在不運用創造性技能 的情況下制備本發明的其它化合物并且將它們用于電子器件中或能夠利用本發明的方法。 實施例：
[0144] 除非另有陳述，否則在保護性氣氛下，在干燥溶劑中進行以下合稱。溶劑和試劑可 以購自ALDRICH或ABCR。為不可商購的反應物給出的編號是相應的CAS編號。
[0145] 合成實施例
[0146] 實施例la: 1_(2_氯苯基氨基)芴-9-酮
[0148] 在1L四頸燒瓶中，將52g(166mmol)l-碘芴-9-酮（CAS 52086-21-2)、19.0mL (171111111〇1)的2-氯苯胺（〇厶5 95-51-2)、59.88(432111111〇1)的碳酸鉀、3.858(6.6111111〇1)的 XantPhos (4，5-雙二苯基膦-9，9-二甲基氧雜蒽）和746mg(3.3mmo 1)二乙酸鈀溶解在390mL 甲苯中，并在回流下加熱13小時直至轉化完成。在冷卻至室溫后，將有機相用200mL甲苯擴 充，并使用500mL水進行水解。將有機相用300mL水洗滌一次，并用每次200mL的3M HC1溶液 洗滌兩次。將有機相通過Al2〇3過濾。在減壓下除去溶劑后，獲得作為橙色固體的產物。產量 為 48.0g(157mmol，對應于 95%)。
[0149] 以類似的方式，可以制備下述化合物：
[0153] 實施例2a:llH-ll_氮雜茚并[2，l_a]芴-12-酮
[0155] 首先用250mL DMAc中的24g(78mmol)la、28? 2g(204mmol)碳酸鐘、35mg( 1 ? 5mmol) 二乙酸鈀、1.2g(3.0mmol)三環己基膦四氟硼酸鹽裝載500mL的四頸燒瓶，并將混合物在145 °C下攪拌3天。在轉化完成后，將混合物冷卻至室溫并用200mL水進行水解。將沉淀的固體過 濾出來并用水洗滌（2X300mL)。通過在60°C下用乙醇攪拌兩次進行萃取后，獲得作為赭色 固體的產物。產量為18.3g(68mmol，對應于理論的87% )。
[0156] 以類似的方式，可以制備下列化合物：
[0159] 實施例3&:11-聯苯-4_基-1111-11-氮雜茚并[2，1-&]芴-12-酮
[0161 ]首先用對二甲苯中的 16g(59mmol)2a、29? 6mL( 119mmol)4_漠聯苯和30? 5g NaOtBu (32mmol)裝載1L的四頸燒瓶。向該懸浮液添加0.33g(l.5mmol)的Pd(0Ac)2和2.9mL的1M三 叔丁基膦的甲苯溶液。將反應混合物在回流下加熱16小時。在冷卻后，移出有機相，用每次 200mL的水洗滌三次，然后濃縮至干。將殘留物用甲苯進行熱萃取，并從甲苯中重結晶。產量 為22.3g(53mmol，對應于90% )。
[0162]以類似方式，可以制備下列化合物：
[0165]
[0166] *利用從甲苯/庚烷中重結晶和區域升華(340°C，1 (T5巴）進一步純化，直至HPLC純 度 >99.9%。
[0167] 實施例4a:溴化
[0169]在lOOOmL的四頸燒瓶中，將 19?5g(72?5mmol)的llH-ll-氮雜茚并[2，l-a]芴-12-酮和13.5g(75mmOl)的NBS溶解在700mLTHF中，并在室溫下攪拌48小時直至轉化完成。然后 使用50mL水進行水解，在減壓下除去有機溶劑。通過用300mL熱乙醇攪拌將獲得的固體萃取 一次。在冷卻至室溫后，過濾出固體。在減壓下干燥后，獲得作為無色固體的產物。產量為 22.6g(65mmol，對應于理論的90% )。
[0170] 實施例5a:硼化
[0172] 在2L的四頸燒瓶中，將24.7g(71mmol)的8-溴-11H-11-氮雜茚并[2，l-a]芴-12-酮、21.9g(86mmol)的雙頻哪醇根合二硼烷(73183-34-3)、21.7g(221mmol)的乙酸鉀和 1.7g (2 ? lmmo 1)的1，1-雙(二苯基膦基)二茂鐵二氯化鈀（II)與DCM的絡合物在lOOOmL無水二_ 烷中在回流下加熱16小時，直至轉化完成。在冷卻至室溫后，將有機相用乙酸乙酯擴充，用 300mL水洗滌三次，并在硫酸鈉上干燥。通過旋轉蒸發將合并的有機相濃縮至干。在從庚烷 中重結晶后，獲得固體形式的產物。產量為21.3g(54mmo 1; 61 % )。
[0173] 實施例6a
[0175] 將 12.6g(32mmol)的 8-(4,4,5,5_ 四甲基 _[1，3,2]二氧雜環戊硼烷-2-基 11-氮雜茚并[2，1-3]芴-12-酮、10.38(32111111〇1)的3-溴-9-苯基-911-咔唑[1153-85-1]和 31mL(63mmol)的Na2C〇3(2M溶液)懸浮在120mL甲苯和120mL乙醇中。向該懸浮液添加0.73g (0.63mmol)的Pd(PPh 3)4,并將反應混合物在回流下加熱16小時。在冷卻后，移出有機相，通 過硅膠過濾，用200mL水洗滌三次，然后濃縮至干。將殘留物從甲苯中重結晶。產量為14.8g (29mmol)，對應于理論的91 %。
[0176] 以類似方式，可以制備下列化合物：
[0178]
[0179] 實施例7a: 12 ' -聯苯-4-基螺[9H-芴-9，11 (12H)-茚并[2，la]咔唑]
[0181] 首先用100mL THF中的23g(99mol)2-溴聯苯裝載1L的四頸燒瓶并冷卻至-78°C。利 用滴液漏斗，在該溫度下逐滴加入41.0mL(103mmol)的正丁基鋰(2.5M，在正己烷中），并將 混合物攪拌1小時。隨后，利用滴液漏斗添加溶解在300mL THF中的20.6g(49mmo 1) 11 -聯苯-4-基-11H-11-氮雜茚并[2,1-a]芴-12-酮，并將混合物在3小時內升溫至室溫。然后使用 500mL水進行水解，并在旋轉蒸發儀上除去有機溶劑。將沉淀出的固體過濾出來，懸浮在 400mL冰乙酸中，并在添加150mL濃鹽酸后，在100°C下攪拌2小時。在冷卻至室溫后，使用 400mL水進行水解，將沉淀的固體過濾出來，用200mL水、乙醇(200mL)并在最后用200mL正庚 烷洗滌。對固體進行熱萃取，并使用正庚烷/甲苯在氧化鋁上重結晶。獲得20.1g(42.0mmol， 對應于85 % )作為白色固體的產物。利用從甲苯/庚烷中重結晶和區域升華(265 °C，1 (T5巴） 進行進一步純化。產量為8.4g( 15mmol，對應于32 %，HPLC純度>99.9 % )。
[0182] 以類似方式，可以制備下列化合物：
[0185]
[0186] 0LED 的制造
[0187] 在下面的實施例Cl至I16(參見表1和2)中給出各種不同OLED的數據。
[0188] 實施例C1-I16的預處理：
[0189] 對為了改進加工而涂布有50nm厚度的結構化IT0(氧化銦錫)的玻璃板涂布20nm的 PED0T:PSS(聚（3,4_亞乙基二氧噻吩）聚（苯乙烯磺酸酯），作為CLEVIOS? P VP AI 4083購 自德國賀利氏貴金屬材料有限公司（Heraeus Precious Metals GmbH Deutschland)，從水 性溶液旋涂）。這些涂布的玻璃板形成施加OLED的基底。
[0190] 0LED基本上具有下述層結構:基底/空穴傳輸層(HTL)/任選的中間層（IL)/電子阻 擋層(EBL)/發光層(EML)/任選的空穴阻擋層(HBL)/電子傳輸層(ETL)/任選的電子注入層 (EIL)和最后的陰極。所述陰極由厚度為100nm的鋁層形成。0LED的確切結構可以在表1中找 到。例如關于"7a"是指實施例7a的化合物。用于制造0LED的其它材料示于表3中。
[0191] 在真空室中通過熱氣相沉積來施加所有材料。在這種情況下，發光層總是由至少 一種基質材料(主體材料)和通過共蒸發以特定體積比例添加到所述一種或多種基質材料 的發光摻雜劑(發光體)構成。在此，以諸如IC1 :IC3:TEG1(55%:35%:10%)的形式給出的 詳細信息是指材料IC1以55 %的體積比例、IC3以35 %的體積比例、TEG 1以10 %的體積比例 存在于所述層中。類似地，電子傳輸層也可以由兩種材料的混合物構成。
[0192] 以標準方式表征0LED。為此目的，從呈現郎伯(Lambertian)發射特征的電流-電 壓-亮度特征（IUL特征)計算作為亮度的函數的電致發光光譜、電流效率（以cd/A度量）、功 率效率（以lm/W度量)和外量子效率(EQE，&%度量）。在lOOOcd/m 2的亮度下測定電致發光 光譜，并從其計算CIE 1931x和y顏色坐標。表2中的參數U1000是指lOOOcd/m2的亮度所需的 電壓。CE1000和PE1000分別是指在1000cd/m 2下達到的電流和功率效率。最后，EQE1000是指 在lOOOcd/m2的工作亮度下的外量子效率。
[0193] 各種0LED的數據整理在表2中。實施例C1是根據現有技術的比較例;實施例11-116 例示了本發明的0LED的數據。
[0194] 下文中對實施例中的一些進行詳細闡述，以便例示本發明的0LED的優點。
[0195] 本發明的混合物在磷光0LED的發光層中的用途
[0196] 當在磷光0LED中用作基質材料時，本發明的材料與現有技術相比顯示出功率效率 的提高。通過將本發明的化合物7a與發綠光的摻雜劑TEG1和基質ST1組合使用，與現有技術 7〇相比可以實現約15%的功率效率提高(實施例C1、II)。
[0197] 表1:0LED的結構
【主權項】
1. 一種式(1)、式(2)或式(3)的化合物其中所使用的符號和標記如下： X在每種情況下相同或不同，并且是CR1或N;或者兩個相鄰的X是下列式(4)、（5)或(6)的 基團：其中'指示式（1)或(2)或(3)中相應的相鄰X基團； V在每種情況下相同或不同，并且是C(R1)2 JR1J^BR1 Ji(R1)2或C = O; Z在每種情況下相同或不同，并且是CR1SN; Ar在每種情況下相同或不同，并且是具有6至40個芳族環原子并且可被一個或多個R2基 團取代的芳族環系，或者是具有5至40個芳族環原子、不含任何缺電子雜芳基基團并且可被 一個或多個R2基團取代的雜芳族環系； KR1在每種情況下相同或不同，并且選自H，D，F，Cl，Br，I ,CNJOhN(Ar1)2J(R3)2, C(= 0)ΑΛ(Χ=0)Κ3，Ρ(=0) (Ar1)2,P(Ar1)2,B(Ar 1)2, Si(Ar1)3, Si(R3)3,具有 1 至20個碳原子的 直鏈烷基、烷氧基或硫代烷基基團或具有3至20個碳原子的支鏈或環狀的烷基、烷氧基或硫 代烷基基團或具有2至20個碳原子的烯基基團，所述基團中的每個可被一個或多個R 3基團 取代，其中一個或多個非相鄰的CH2基團可被R3C = CR3、Si(R3)2、C = 0、C = S、C = NR3、P(=0) (妒）、50、302、冊3、0、5或0)冊3代替，并且其中一個或多個氫原子可被0、？、(：1、8廣1、0~或勵 2 代替，具有5至40個芳族環原子并且在每種情況下可被一個或多個R3基團取代的芳族或雜 芳族環系，具有5至40個芳族環原子并且可被一個或多個R 3基團取代的芳氧基或雜芳氧基 基團，或具有5至40個芳族環原子并且可被一個或多個R3基團取代的芳烷基或雜芳烷基基 團；同時，任選地，鍵合至同一碳原子的兩個R 1取代基可以形成單環或多環的脂族、芳族或 雜芳族環系，所述環系可被一個或多個R3基團取代； R2在每種情況下相同或不同，并且選自mFALBrlCtNOhNUrOhNUSLChO) ΑΛ(Χ =0)R3，P(=0) (Ar1)2,P(Ar1)2 ,B(Ar1)2, Si (Ar1)3, Si(R3)3,具有 1 至20個碳原子的直 鏈烷基、烷氧基或硫代烷基基團或具有3至20個碳原子的支鏈或環狀的烷基、烷氧基或硫代 烷基基團或具有2至20個碳原子的烯基基團，所述基團中的每個可被一個或多個R 3基團取 代，其中一個或多個非相鄰的CH2基團可被R3C = CR3、Si(R3)2、C = 0、C = S、C = NR3、P( = 0) (妒）、50、302、冊3、0、5或0)冊3代替，并且其中一個或多個氫原子可被0、？、(：1、8廣1、0~或勵 2 代替，具有5至40個芳族環原子、不含任何缺電子雜芳基基團并且在每種情況下可被一個或 多個R3基團取代的芳族或雜芳族環系，具有5至40個芳族環原子、不含任何缺電子雜芳基基 團并且可被一個或多個R 3基團取代的芳氧基或雜芳氧基基團，或具有5至40個芳族環原子、 不含任何缺電子雜芳基基團并且可被一個或多個R 3基團取代的芳烷基或雜芳烷基基團；同 時，兩個或更多個相鄰的R3取代基可一起形成單環或多環的脂族環系； Ar1在每種情況下相同或不同，并且是具有5-30個芳族環原子并且可被一個或多個非芳 族R3基團取代的芳族或雜芳族環系；同時，鍵合至同一氮原子、磷原子或硼原子的兩個Ar1基 團也可以通過單鍵或選自N(R 3)、C(R3)2、0和S的橋連基彼此橋連； R3在每種情況下相同或不同，并且選自H，D，F，CN，具有1至20個碳原子的脂族烴基基團 和具有5至30個芳族環原子的芳族或雜芳族環系，在所述基團或環系中一個或多個氫原子 可被0;、(：1、8^1或0_戈替，其中兩個或更多個相鄰的1? 3取代基可一起形成單環或多環的 脂族環系； P在每種情況下相同或不同，并且是〇、1、2、3或4; q是0、1或2; 其中從本發明排除下述兩種化合物：2. 根據權利要求1所述的化合物，其特征在于X在每種情況下相同或不同并且是CR1SN, 其中每個環不超過一個X基團是N，或者特征在于兩個相鄰的X基團是式(4)的基團，其中Z在 每種情況下相同或不同并且是CR 1J在每種情況下相同或不同并且是NR1X(R1)^O或S，并 且環中的其余X基團是CR 1。3. 根據權利要求1或2所述的化合物，所述化合物選自式(7)至（15)的化合物：其中所使用的符號和標記具有權利要求1中給出的定義。5. 根據權利要求1至4中的一項或多項所述的化合物，其特征在于R在每種情況下相同 或不同，并且選自HJAN^(Ar1) 2,具有1至10個碳原子的直鏈烷基基團和具有3至10個碳原 子的支鏈或環狀的烷基基團和具有6至30個芳族環原子并且可被一個或多個非芳族R 3基團 取代的芳族環系。6. 根據權利要求1至5中的一項或多項所述的化合物，所述化合物選自式(7b)至（15b) 的化合物：其中所使用的符號具有權利要求1中給出的定義。7.根據權利要求1至6中的一項或多項所述的化合物，其特征在于所述式（1)和(3)的化 合物在Ar A1和R2取代基中總共含有至少12個芳族環原子，以及特征在于所述式(2)的化合 物在Ar A1和R2取代基中總共含有至少24個芳族環原子。8.根據權利要求1至7中的一項或多項所述的化合物，其特征在于Ar選自式Ar-I至Ar-58的基團：其中R2具有權利要求1中給出的定義，虛線鍵表示與式(1)或(2)或(3)的基團連接的鍵， 并且此外： Ar2在每種情況下相同或不同，并且是具有6至18個芳族環原子、不含任何缺電子雜芳基 基團并且在每種情況下可被一個或多個R2基團取代的二價芳族或雜芳族環系； Ar3在每種情況下相同或不同，并且是具有6至18個芳族環原子、不含任何缺電子雜芳基 基團并且在每種情況下可被一個或多個R2基團取代的芳族或雜芳族環系； Y在每種情況下相同或不同，并且是C(R2)2、NR2、0或S; η是O或1，其中n = 0是指在該位置處沒有鍵合Y基團，而是其R2基團鍵合到相應的碳原 子； 其中Ar-I至Ar-57基團也可通過橋連基團鍵合到式（1)或式(2)或式(3)中的氮原子。9. 根據權利要求1至8中的一項或多項所述的化合物，其特征在于R1在每種情況下相同 或不同，并且選自Hjj(Ar 1)2,具有1至10個碳原子的直鏈烷基基團或具有3至10個碳原子 的支鏈或環狀的烷基基團，所述基團中的每個可被一個或多個R 3基團取代，其中一個或多 個氫原子可被D或F代替，或具有5至30個芳族環原子并且在每種情況下可被一個或多個R 3 基團取代的芳族或雜芳族環系。10. 根據權利要求1至9中的一項或多項所述的化合物，其特征在于當R1是芳族或雜芳族 環系時，它選自基團R 1-I至妒-43:其中R3具有權利要求1中給出的定義，虛線鍵表示與式(1)或(2)或(3)的基團連接的鍵， 并且此外： A在每種情況下相同或不同，并且是CR3或N，其中每個環不超過3個X符號是N; Y在每種情況下相同或不同，并且是C(R3)2、NR3、0或S; Ar2、Ar3在每種情況下相同或不同，并且是具有5至18個芳族環原子的芳族或雜芳族環 系，所述環系中的每個在每種情況下可被一個或多個R3基團取代； η是O或1，其中n = 0是指在該位置處沒有鍵合Y基團，而是其R3基團鍵合到相應的碳原 子； 其中R1-I至妒-42基團還可通過橋連基團鍵合到式(1)或式(2)或式(3)中的氮原子。11. 一種低聚物、聚合物或樹枝狀大分子，其含有一種或多種根據權利要求1至10中的 一項或多項所述的化合物，其中代替在一個或多個位置處的取代基，存在一個或多個從所 述化合物到所述聚合物、低聚物或樹枝狀大分子的鍵。12. -種制劑，其包含至少一種根據權利要求1至10中的一項或多項所述的化合物和/ 或至少一種根據權利要求11所述的低聚物、聚合物或樹枝狀大分子和至少一種另外的化合 物，特別是溶劑。13. 根據權利要求1至10中的一項或多項所述的化合物和/或根據權利要求11所述的低 聚物、聚合物或樹枝狀大分子在電子器件中的用途。14. 一種電子器件，其包含至少一種根據權利要求1至10中的一項或多項所述的化合物 和/或至少一種根據權利要求11所述的低聚物、聚合物或樹枝狀大分子，所述器件優選選自 有機電致發光器件、有機集成電路、有機場效應晶體管、有機薄膜晶體管、有機發光晶體管、 有機太陽能電池、染料敏化有機太陽能電池、有機光學檢測器、有機光感受器、有機場猝熄 器件、發光電化學電池、有機激光二極管和有機等離子體發射器件。15. 根據權利要求14所述的電子器件，所述電子器件是有機電致發光器件，其特征在于 根據權利要求1至12的一項或多項所述的化合物用作磷光或熒光發光體的基質材料，和/或 用于電子阻擋或激子阻擋層中和/或用于空穴傳輸層中和/或用于空穴阻擋層中和/或用于 空穴阻擋或電子傳輸層中。
【文檔編號】H01L33/00GK106029830SQ201580009489
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年1月27日
【發明人】安雅·雅提斯奇, 托比亞斯·格羅斯曼, 埃米爾·侯賽因·帕勒姆, 托馬斯·埃伯利, 克里斯托夫·普夫盧姆, 喬納斯·瓦倫丁·克羅巴, 菲利普·斯托塞爾, 埃爾維拉·蒙特內格羅, 魯文·林格
【申請人】默克專利有限公司