熱致發光復合粒子和包含其的標記的制作方法
【專利摘要】公開了用在適合鑒定/認證用途的標記中的復合粒子。該粒子包含至少一個超順磁部分和至少一個熱致發光部分和任選在超順磁部分與熱致發光部分之間的導熱部分。
【專利說明】熱致發光復合粒子和包含其的標記
[0001] 發明背景 1.發明領域
[0002] 本發明涉及包含至少一個超順磁部分或核和至少一個含摻雜的陶瓷材料的熱致 發光部分的復合粒子、包含許多復合粒子的標記和所述標記用于帶有所述標記的制品的鑒 定和/或認證的用途。
[0003] 2.背景信息論述
[0004]偽造不再是國家或區域問題，而是全球性問題，其不僅影響制造商，也影響消費 者。偽造是服裝手表之類貨物的重大問題，但在影響藥品和藥物時變得更加嚴重。每年全世 界數以千計的人死于假藥。偽造還影響財政收入，因為不可能跟蹤和追溯無有效稅章的偽 造(走私、篡改(diverted)等)產品的黑市的存在影響例如煙酒的稅收征收。
[0005] 為使偽造不可能或至少非常困難和/或昂貴，已提出許多解決方案，例如RFID解決 方案和使用隱形墨水或一維碼或二維碼作為獨有識別符以避免或至少極大限制仿冒、篡改 (diversion)和/或偽造。盡管這些解決方案事實上有用，但偽造者現在也掌握了許多先進 的技術以便他們復制或模仿有時作為獨有標識符存在的已有安全裝置。
[0006] 考慮到上述情況，仍然需要改進安全性和避免貨物、物品或容納有價值產品的包 裝的仿冒、篡改或偽造，這必須實現。還需要確保消費者獲得真品，但防止人類因使用假藥 死亡在一些發展中國家經常也是重要的。因此非常需要提供可用于認證、能夠提供保持穩 健的跟蹤和追溯信息或鑒定并提供防篡改性質的獨有標識符（identifier)。
[0007] 發明概述
[0008] 本發明提供用在標記中的復合粒子。該粒子包含至少一個超順磁部分和至少一個 熱致發光部分。
[0009] 在該粒子的一個方面中，其熱致發光部分可包含摻雜的陶瓷材料(或由摻雜的陶 瓷材料構成）。
[0010] 另一方面，該復合粒子可包含(a)超順磁核，其至少部分(并優選基本完全)被(b) 包圍，（b)為包含被選自過渡金屬離子和稀土金屬離子的一種或多種離子摻雜的陶瓷材料 (或由其構成）的(優選基本連續的)殼或聚集熱致發光粒子形式的熱致發光材料。根據本發 明使用的"基本"是指優選核表面的多于95%被熱致發光材料包圍或殼優選在多于95%的 該表面上連續。
[0011] 再一方面，該復合粒子的超順磁部分或核可包含Fe3〇4(或由Fe3〇4構成)和/或該陶 瓷材料可包含至少一種金屬和至少一種選自〇、N、S和P的元素。例如，該陶瓷材料可包含至 少0和/或S。
[0012] 在本發明的復合粒子的再一方面中，該陶瓷材料可包含Ga2〇3和/或所述一種或多 種摻雜離子可包含至少一種選自稀土金屬離子的離子，例如E U2+、EU3+、Dy3+、Pr 3+、Sm3+、Tb3+、 〇63+、〇6 2+、〇73+、￡￥+和1'1113+的一種或多種。
[0013] 另一方面，所述一種或多種摻雜離子可包含至少兩種稀土金屬離子和/或至少一 種摻雜離子可選自過渡金屬離子，如Cr3+、Mn2+和Ti3+。
[0014] 在該復合粒子的另一方面中，該超順磁部分或核的最大維度(例如在球形粒子的 情況下為直徑)可以為5納米至20納米，例如10納米至20納米，更優選10納米至15納米，和/ 或該熱致發光材料的厚度可以為10納米至100納米。
[0015] 另一方面，本發明的復合粒子可進一步包含將超順磁核或其部分與摻雜的陶瓷材 料隔開的導熱材料。例如，該導熱材料可作為層或連接體布置在復合粒子的超順磁部分和 熱致發光部分之間和/或可包含一種或多種（1)導熱的、（2)不干擾外部磁場與超順磁材料 之間的相互作用的、（3)對UV-Vis和NIR范圍內的輻射光學透明的和優選(4)可容易通過如 溶膠-凝膠法之類的方法合成的材料，例如Si0 2、Ti02和聚甲基丙烯酸甲酯，特別是Si02。該 導熱材料(層)可以例如具有5納米至600納米，例如10納米至600納米，優選10納米至300納 米，更優選10納米至200納米，再更優選10納米至100納米的厚度。
[0016] 本發明還提供多種如上所述的復合粒子(包括其各種方面）。例如，所述多種復合 粒子可包含至少兩種在超順磁部分或核、摻雜的陶瓷材料和任選導熱材料的至少一項上不 同的復合粒子，和/或可包含至少兩種在熱致發光殼的厚度或熱致發光聚集粒子的量和/或 濃度上和/或在導熱材料(例如層）的厚度上不同和/或可表現出至少兩種不同的粒度分布 的復合粒子。
[0017] 本發明還提供包含多種如上所述的復合粒子的標記。例如，該標記可以為圖像、照 片、標識、標志、點云、無規分布點、一個或多個字形和表現選自一維條形碼、堆疊一維條形 碼、二維條形碼、三維條形碼和數據矩陣中的一種或多種的代碼的圖案的至少一種形式。
[0018] 本發明還提供其上具有如上所述的本發明的標記的制品。例如，該制品可以是或 可包含標簽、包裝、盒、容納食品、保健品、藥物或飲料的容器或膠囊、紙幣、信用卡、印花、稅 票、安全文件、護照、身份證、駕照、門禁卡、交通票、活動門票、憑單、油墨轉印膜、反射膜、鋁 箱和商品的至少一種。
[0019] 本發明還提供用于為制品提供標記的墨水。該墨水包含多種如上所述的本發明的 復合粒子和復合粒子的載體。
[0020] 本發明還提供為制品提供標記的方法。該方法包括使用如上所述的本發明的墨水 提供標記。
[0021] 本發明還提供鑒定和/或認證帶有如上所述的本發明的標記的制品的方法。該方 法包括下列步驟：
[0022] (i)用(優選電磁)輻射照射所述標記以使所述復合粒子以輻射(在所述熱致發光 部分特有的波長下)形式再發射一些照射能量；
[0023] (ii)對受照標記施以預定強度和頻率的振蕩磁場預定時間以使所述超順磁材料 變熱;和
[0024] (iii)檢測所述標記在步驟(ii)的預定時間內在預定波長下發出的熱致發光的強 度以獲得熱致發光的強度隨時間的變化；
[0025] (iv)任選在步驟(iii)后，在切斷磁場后繼續檢測發光強度。
[0026] -方面，該方法可進一步包括:將步驟(iii)中獲得的熱致發光強度的變化與之前 已在與步驟（i)和（ii)中所用的條件相同的條件下測定的用于制造所述標記的復合粒子 (即參考樣品）的熱致發光強度的變化相比較。
[0027] 在該方法的另一方面中，步驟(i)中所用的輻射可以在紫外線或可見光范圍內和/ 或步驟(i)中再發射的輻射的波長可以在可見光范圍或近紅外(NIR)范圍內。
[0028] 再一方面，該方法可進一步包括測定步驟（i)中再發射的輻射的強度。例如，可以 將步驟(i)中再發射的輻射的強度與之前已在相同條件下測定的所述標記中所用的復合粒 子(即參考樣品)發射的輻射的強度相比較。
[0029] 本發明還提供用于進行如上所述的本發明的方法的設備。該設備包含（1)用于步 驟(i)的輻射源(例如UV燈或發射在可見波長范圍內的輻射的燈），（2)用于步驟(ii)的能夠 生成振蕩磁場的裝置和(3)用于步驟(iii)的能夠檢測熱致發光的強度的裝置。
[0030] 在該設備的一個方面中，（1)和(3)可合并在單一單元中。在這種情況下，該設備可 進一步包含(4)連接到所述單一單元上并能夠為所述標記提供來自（1)的光化輻射和為(3) 提供所述標記發出的熱致發光的光纖。
[0031] 附圖簡述
[0032]在下列詳述中參考附圖進一步描述本發明，其中：
[0033]-圖1示意性顯示本發明的核-殼復合粒子的不同的可能結構;和 [0034]-圖2示意性顯示用在本發明的方法中的設備。
[0035] 發明詳述
[0036]本文中顯示的細節是舉例說明并僅用于本發明的實施方案的示例性論述，并且為 了提供本發明的原理和概念方面的據信最有用和最易理解的描述而給出。在這方面，不試 圖以超過基本理解本發明所必要的詳細程度顯示本發明的結構細節，聯系附圖作出的描述 使本領域技術人員清楚在實踐中可以如何具體實施本發明的幾種形式。
[0037]除非上下文清楚地另行規定，本文所用的冠詞"a"、"an"、"the"表示的單數形式 "一種"和"該"包括復數對象。例如，除非明確排除，提到"一種超順磁材料"還意味著可存在 兩種或更多種超順磁材料的混合物。
[0038]除非另行指明，本說明書和所附權利要求書中所用的表示成分量、反應條件等的 所有數值應被理解為在所有情況下被術語"大約"修飾。因此，除非作出相反的指示，說明書 和權利要求書中所列的數值參數是可隨本發明試圖獲得的所需性質而變的近似值。至少， 各數值參數應根據有效位數和普通舍入慣例解釋。
[0039]另外，本說明書中對數值范圍的公開被認為公開了該范圍內的所有數值和范圍。 例如，如果范圍為大約1至大約50,其被認為包括例如1、7、34、46.1、23.7、50或該范圍內的 任何其它值或范圍。
[0040]除非明確作出相反說明，本文中公開的各種實施方案可以單獨和以各種組合使 用。
[0041 ]本發明的特征在于超順磁材料和熱致發光材料同時用于標記、鑒定和/或認證用 途。超順磁性是在小鐵磁性或亞鐵磁性納米粒子中出現的一種磁性形式。在足夠小的納米 粒子中，磁化可在溫度影響下隨意翻轉方向。在不存在外部磁場的情況下，納米粒子的磁化 看起來平均為零。在這種狀態下，外部磁場能夠與順磁體類似地磁化納米粒子。但是，它們 的磁化率遠大于順磁體。在單疇，即由單個磁疇構成的納米粒子中出現超順磁性。根據該納 米粒子的構成材料，這通常是當納米粒子的直徑為1納米至20納米時的情況。在這種條件 下，納米粒子的磁化可以被視為單巨磁矩一一該納米粒子的原子攜帶的所有單個磁矩的總 和。當對超順磁性納米粒子的組合體施加外部磁場時，它們的磁矩傾向于沿該外加場排列， 以產生凈磁化。
[0042] 熱致發光是某些結晶材料在之前從電磁輻射或其它電離輻射中吸收的能量在該 材料加熱時以光形式再發射時表現出的一種發光形式。在已被光化福射，如UV福射或在電 磁譜的可見光范圍內的輻射照射的熱致發光材料，如被過渡金屬/稀土金屬離子摻雜的陶 瓷中，產生電子激發態。這些狀態被晶格中的缺陷（由摻雜劑造成)長時間捕獲，這些缺陷中 斷晶格中的正常分子間或原子間相互作用。在量子力學上，這些狀態是沒有形式上的時間 依賴性(formal time dependence)的穩態;但是，它們在能量上不穩定。加熱該材料能使這 些捕獲態與晶格振動相互作用以迅速衰減成較低能量態，以在該過程中造成光子發射(輻 射）。該輻射的強度依賴于該材料的溫度。如果以恒定加熱速率加熱該材料，則發出的輻射 的強度首先隨溫度提高，然后再降低，以在繪制發出的輻射強度vs熱致發光材料的溫度時 產生"輝光曲線(glow curve)"。該輝光曲線或其部分的形狀和位置依賴于陶瓷(主體)材料 (包括該材料中的缺陷，例如氧空位)及其摻雜劑。
[0043] 根據本發明，通過經由受到振蕩磁場(并由此變熱)預定時間的超順磁材料(例如 核-殼粒子的核)提供熱，間接實現摻雜的陶瓷材料的加熱。通過繪制熱致發光材料發出的 輻射強度vs施加振蕩磁場(加熱）的時間而得的輝光曲線或其部分不僅依賴于與摻雜的陶 瓷材料相關的參數，還依賴于與超順磁材料相關的參數。這使得能夠利用同時包含這兩種 材料的粒子制造在不知道這些參數的情況下幾乎不可能復制的標記。
[0044] 本發明的復合粒子包含至少一個超順磁部分(例如核)和至少一個熱致發光部分 (例如熱致發光粒子的殼或聚集體，它們可再現地作用于該熱致發光材料的"輝光曲線"并 無規分布在超順磁部分周圍）。該熱致發光部分優選包含或由一種或多種（例如兩種或三 種)摻雜的陶瓷材料構成。
[0045] 該復合粒子通常以核-殼粒子的形式存在，所述核包含或由超順磁材料構成，所述 殼包含或由已被至少一種過渡金屬離子和/或至少一種稀土金屬離子摻雜的陶瓷材料構 成。在這方面要指出，本文和所附權利要求書中所用的術語"稀土金屬"意在包括Y、Sc、La和 鑭系元素(Ce至Lu)。在這方面要認識到，本發明的復合粒子，如核-殼復合粒子不必是(基 本)球形的。例如，該復合粒子可以是桿狀或任何其它非球形，只要其包含超順磁部分(例如 核)和熱致發光部分(例如無規分布在超順磁部分周圍的粒子的殼或聚集體）。
[0046] 該復合粒子的超順磁部分或核包含或由超順磁材料(或兩種或更多種超順磁材料 的組合)構成。其實例包括鐵氧化物，如Fe3〇4(也被稱作磁鐵礦或氧化鐵）、金屬Fe、金屬Co、 金屬附、金屬合金(例如?6〇3、？6附、？6?1：、3111(：0)。優選的是基于鐵氧化物的超順磁性納米粒 子。這些通常被稱作超順磁性鐵氧化物(SPI0)粒子，SPI0納米粒子的制造方法是本領域技 術人員已知的（例如參見Lodhia等人Development and use of iron oxide nanopartic1es(Part I) : Synthes i s of iron oxide nanoparticles for MRI.Biomedical Imaging and Intervention Journal,6(2):el2，2010)〇
[0047]該陶瓷材料通常除一種或多種金屬(包括主族、過渡金屬和/或稀土金屬)和任選B 和/或Si外還包含選自0、N、S、P的一種或多種元素，特別是0,任選與S和P的一種或多種組 合。用于本發明的陶瓷材料的一個優選和非限制性實例是Ga 2〇3。適用于本發明的陶瓷材料 的其它非限制性實例包括 Ba2MgSi2〇7、Ba2Si3〇8、Ba2SiO、Ba2ZnSi2〇7、Ba5Si8〇2i、BaSi2〇5、 BaSi〇3、CaGd2Si2〇7、Li2CaSi〇4、MgSr2Si2〇7、NaLaSi〇4、Y2Si〇5、BaAlioMgOi7、BaAli2〇i9、BaHf〇3、 CaHf3、CaAl2〇4、SrAl2〇4、BaAl2〇4、GdSc2Al3〇i2、Gd3Y3Ali〇〇24、La2〇3、LaAl〇3、SrHf〇3、YAl〇3、 Ba2Bs〇9Cl、Ba2Ca(B〇3)2、Ba3Gd(BO)3、Ca4YO(B〇3)3、CaLaB7〇i3、CaYB〇4、GdB3〇6、GdB〇3、LaB3〇6、 LaB〇3、LaMgB5〇i〇、Li6Gd(B〇3)3、Li6Y(B〇3)3、LuB〇3、ScB〇3、YAl3B4〇i2、YB〇3、AgGd(P〇3)4、 Ba2P2〇7、Ba3(P〇4)2、Ba3B(P〇4)3、Ba3P4〇i3、Ba5(P〇4)3F、BaKP〇4、BaP2〇6、Ca5(P〇4)3F、CaBP〇5、 CeP5〇i4、CsGd(P〇3)4、CsLuP2〇7、CsYP2〇7、K 3Lu(P〇4)2、KGd(P〇3)4、LuP2〇7、KYP2〇7、LiCaP〇4、LiGd (P〇3) 4、LuP〇4、NaBaPCk、NaGd (P03) 4、NaLuP2〇7、RbLuP2〇7、Rb YP2O7、Srs (P〇4) 3F、Gd2〇2 S、Gd2S3、 Lu2S3、La2〇2S、CaSn〇3、ZnGa2〇4、MgGa2〇4、CaTi〇3、ZnTa2〇6〇
[0048]該摻雜離子優選選自 Eu2+、Eu3+、Dy3+、Pr3+、Sm 3+、Tb3+、Ce3+、Ce2+、Er3+和 Tm3+的一種或 多種和/或Cr3+、Mn2+和Ti3+的一種或多種。當然，任何其它稀土金屬離子(例如鑭系離子)和 任何其它過渡金屬離子也可用于本發明，只要其能夠與所選陶瓷(主體)材料結合提供熱致 發光。適合用作本發明的復合粒子的熱致發光部分的摻雜的陶瓷材料的一個具體的非限制 性實例是Ga 2〇3:Cr3+。
[0049] 本發明的復合粒子的超順磁部分或核的最大(平均)維度(例如直徑)通常為至少5 納米，例如至少10納米，并通常不高于50納米，例如不高于30納米、不高于20納米或不高于 15納米。
[0050] 該熱致發光材料(例如如果以殼形式存在）的（平均)厚度通常不小于5納米，例如 不小于10納米，并通常不高于200納米，例如不高于100納米、不高于75納米、不高于50納米、 不高于40納米或不高于25納米。
[0051] 在本發明的復合粒子的一個優選實施方案中，該粒子另外包含將超順磁部分或核 與熱致發光部分(例如熱致發光殼)隔開的導熱材料。例如，該導熱材料可以以核-殼粒子的 核與殼之間的層形式或超順磁核與熱致發光粒子聚集體之間的連接體形式存在。或者，其 也可以例如作為基質存在，在其中嵌入若干(例如兩個、三個、四個或更多個)超順磁核并至 少部分被熱致發光材料包圍。
[0052]該導熱材料可以是無機或有機的并有利地選自為（1)導熱的、（2)不干擾外部磁場 與超順磁材料之間的相互作用的、（3)對UV-Vis和NIR范圍內的輻射光學透明的（以不干擾 熱致發光材料的激發或熱致發光材料的輻射發射)和優選(4)可以容易通過如溶膠-凝膠法 之類的方法合成的材料。相應材料的實例包括無機氧化物，例如Si0 2和Ti02和有機聚合物， 例如聚甲基丙烯酸甲酯。用于本發明的優選導熱材料是Si0 2。例如，在包圍超順磁性粒子的 二氧化硅涂層的情況下，可以將四乙氧基硅烷添加到粒子懸浮液中，然后水解，這產生二氧 化硅涂布的超順磁性粒子的懸浮液。二氧化硅的其它合適的來源包括硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸 鋰、硅酸鋁、硅酸鋯、硅酸鈣和硅酸。
[0053]該導熱材料（例如如果以層形式存在于超順磁部分與熱致發光部分之間）的（平 均)厚度通常不低于5納米，例如不低于10納米或不低于20納米，并通常(盡管不是必須)不 高于600納米，例如不高于500納米、不高于200納米或不高于100納米。
[0054]導熱材料在本發明的復合粒子中的存在能夠不僅通過與超順磁材料相關的變量 (例如超順磁核的材料組成和尺寸和數量)和與熱致發光材料相關的變量(例如陶瓷材料的 組成、摻雜劑離子的性質和濃度、材料厚度），還通過與導熱材料相關的變量(例如導熱材料 的組成、層厚度)影響"輝光曲線"（即通過繪制熱致發光材料發出的輻射強度vs對超順磁材 料施加振蕩磁場的時間而得的曲線）。特別地，由于該導熱層將超順磁材料（即加熱源)與熱 致發光材料(待加熱的材料)隔開，該導熱材料的熱導率和厚度會影響一旦開始施加振蕩磁 場后該導熱材料的加熱速率和因此輻射的開始和該熱致發光材料發出的輻射強度的提高 (和降低)斜率。
[0055]圖1示意性顯示本發明的(球形)核-殼粒子的幾種可能的結構。在圖1中，最里面的 圓代表超順磁核，最外面的圓代表熱致發光材料。如果存在白色圓，其代表導熱材料。
[0056]由上文顯而易見，與超順磁部分、熱致發光部分和任選與其導熱部分相關的許多 變量可影響本發明的復合粒子的輝光曲線和其它特征，以提供可基于它們的性質(特別是 對其施加預定強度和頻率的振蕩磁場時它們的輝光曲線）區分的幾乎無限數量的不同粒 子。
[0057] 此外，如果存在多種根據本發明的復合粒子(如標記的情況），則甚至存在影響例 如該熱致發光材料的輝光曲線（由此進一步增加可能的變化數）的進一步可能性。例如，所 述多種粒子可包含兩種或更多種在用于其制造的超順磁材料、摻雜的陶瓷材料和任選導熱 材料的至少一項上彼此不同的復合粒子。或者或除此以外，所述多種粒子可由完全相同的 材料制成，但兩組或更多組粒子可在超順磁材料的（平均）尺寸、熱致發光（例如摻雜的陶 瓷)材料的（平均)厚度和任選導熱材料(例如層）的（平均)厚度的至少一項上不同。再進一 步，這些粒子可能以不同的粒度分布存在。在這方面要認識到，由于合成限制，不可能制造 具有例如超順磁部分、熱致發光部分和任選導熱部分的完全相同尺寸的粒子。因此，多種本 發明的復合粒子不可避免地包含其各自的尺寸圍繞各參數的平均值在一定程度上分散的 粒子（由此作為所述多種粒子的平均值提供輝光曲線）。僅舉例說明，在粒子的給定樣品中， 核的尺寸(直徑)可相差最多20%，優選不大于10% (例如10nm+/-lnm)，發光殼或熱致發光 粒子聚集體的厚度可相差最多35%，優選不大于25%(例如2〇111]1+/-5111]1)，且如果存在，導熱 材料層的厚度可相差最多20%，優選不大于10%(例如5〇111]1+/-5111]1)。
[0058] 包含多種本發明的復合粒子的標記可以以許多不同形式存在。作為非限制性實 例，該標記可以是圖像、照片、標識、標志、點云、無規分布點、一個或多個字形和表現選自一 維條形碼、堆疊一維條形碼、二維條形碼、三維條形碼和數據矩陣中的一種或多種的代碼的 圖案的至少一種形式。
[0059] 可帶有本發明的標記的制品也可以以許多不同形式存在。例如，該制品可以是或 可包含標簽、包裝、盒、容納食品、保健品、藥物或飲料的容器或膠囊、紙幣、信用卡、印花、稅 票、安全文件、護照、身份證、駕照、門禁卡、交通票、活動門票、憑單、油墨轉印膜、反射膜、鋁 箱和商品的至少一種。
[0060] 可用于制造本發明的標記的墨水可以是適用于在制品上制造標記并包含多種如 上所述的復合粒子并能夠檢測熱致發光的任何墨水。該墨水還可包含可用于鑒定/認證用 途的附加組分，只要這些組分不會干擾輻射0特別是該復合粒子發出的熱致發光)的檢測。
[0061] 制造(為制品提供)本發明的標記的方法不受限制，只要其可適應含有本發明的復 合粒子的墨水。
[0062] 本發明的標記可以例如通過數字印刷形成。但是，該標記也可通過傳統印刷法或 能夠制造標記的任何其它方法形成。用于制造標記的示例性方法是噴墨印刷(例如連續噴 墨印刷、按需滴墨式噴墨印刷或閥噴射印刷）。調節生產線(conditioning lines)和印刷壓 機上的常用于編號、編碼和標記用途的工業噴墨印刷機特別適合此用途。優選的噴墨印刷 機包括單噴嘴連續噴墨印刷機(也稱作光柵或多級偏轉印刷機)和按需滴墨噴墨印刷機，特 別是閥噴射印刷機。也可使用其它傳統技術，如膠版印刷、輪轉凹版印刷、絲網印刷、凸版印 刷、柔性版印刷、凹版印刷等并且是本領域技術人員已知的。
[0063] 鑒定和/或認證帶有本發明的標記的制品的方法可包括下列步驟：
[0064] (i)用(優選電磁)輻射(例如在電磁譜的UV或可見光范圍內的輻射)照射所述標記 以使所述復合粒子發射在所述熱致發光部分特有的波長下的輻射；
[0065] (ii)對受照標記施以預定強度(根據用于超順磁核的具體材料及其尺寸，例如1G 至500G或甚至更低)和預定頻率(根據超順磁核的具體材料和尺寸，例如1kHz至500 kHz或甚 至更低）的振蕩磁場預定時間（例如Is至30s)以使所述超順磁材料變熱;和
[0066] (iii)檢測所述標記在步驟(ii)的預定時間內在預定波長下發出的熱致發光的強 度以獲得熱致發光的強度隨時間的變化（"輝光曲線"）；
[0067] (iv)任選在步驟(iii)后，在切斷磁場后繼續檢測發光強度。
[0068] 為了在已施加標記的表面上達到上文提到的磁場強度(無法到達該表面的兩側）， 需要提供磁體的特殊配置。這代表可使用具有極小空氣間隙（以使邊緣磁場穿透表面上的 標記并達到必要的磁場強度）的環形磁體解決的困難。在這種優選配置中，空氣間隙的小尺 寸代表用于照射以及用于收集輻射的熱致發光的復雜性。這會要求使用復雜的光學方案， 具有微透鏡和鏡子以經由該小空氣間隙有效照射以及收集足夠的熱致發光信號。
[0069] 檢測熱致發光（以及任選在步驟(i)中發出的輻射)的預定波長取決于摻雜離子和 陶瓷(主體)材料。例如，如果該材料是Ga 2〇3: Cr3+，則通常在720+/-10nm下檢測到熱致發光， 而當該材料是CaSn03: Tb3+時，通常在550+/-10nm下檢測到熱致發光。
[0070] 在一個優選實施方案中，本發明的方法可進一步包括將步驟（iii)中獲得的熱致 發光強度的變化與之前已在與步驟(i)和（ii)中所用的條件相同的條件下測定的用于制造 該標記的復合粒子（即參考樣品）的熱致發光強度的變化相比較。如果變化相同，則這是該 標記是原始標記（即未經復制）的極強指示，即使不是確證。
[0071] 在另一優選實施方案中，該方法可進一步包括測定步驟（i)中發射的在預定波長 下的輻射的強度。例如，可以將步驟(i)中的輻射強度與之前已在相同條件下對參考樣品測 定的該標記中所用的復合粒子(參考樣品）發射的輻射的強度相比較，優選以步驟（i)中發 射的輻射的強度與在開始施加振蕩磁場后固定時間點后發射的輻射的強度的比率的形式。 如果該比率相同，這是該標記是原始標記的進一步證據。
[0072] 用于進行本發明的方法的設備可包含用于步驟(i)的輻射源，例如發射在UV和/或 可見光范圍內的輻射的燈，用于步驟（ii)的用于生成振蕩磁場的裝置和用于步驟（iii)的 用于檢測熱致發光的強度（以及任選在步驟(i)中再發射的輻射的強度)的裝置。
[0073] 在該設備的一個優選實施方案中，輻射源和用于檢測該標記發射的輻射的強度的 裝置可合并在單個單元中。這允許使用連接到該單元上并能夠為該標記提供來自輻射源的 輻射和為該檢測裝置提供該標記(本發明的復合粒子)發射的熱致發光的單一裝置，如單一 光纖。光纖的使用能夠解決如上解釋的位于在標記表面上產生所需磁場強度所需的極小空 氣間隙內的光學測量區的可達性有限的問題。
[0074] 圖2示意性顯示用于進行本發明的方法的設備。在圖2中，標號1代表包含本發明的 復合粒子的標記，2代表位于要認證的標記上的具有小空氣間隙的磁體，3代表交流發電機， 4代表綜合照射和檢測標記發射的輻射的單元，且5代表向和從單元4傳送輻射并能經由小 空氣間隙到達測量區的(單一)光纖。
[0075]要指出，上述實施例僅用于解釋說明并且無論如何不應被視為本發明的限制。盡 管已參照示例性實施方案描述了本發明，但要理解的是，本文中的用詞是描述性和示例性 用詞，而非限制性用詞。可以在如當前規定和如修訂的所附權利要求書的范圍內作出改變 而不背離本發明在其方面中的范圍和精神。盡管本文中已參照特定手段、材料和實施方案 描述了本發明，但本發明無意局限于本文中公開的細節;相反，本發明延伸至在所附權利要 求書的范圍內的所有功能等同的結構、方法和用途。
[0076] 該復合粒子的合成遵循自底向上法(bottom-up approach)，而結構單元(超順磁 性氧化鐵納米粒子和熱致發光部分)單獨合成并經由溶膠-凝膠合成法結合在一起。
[0077] 具有受控直徑的超順磁性氧化鐵納米粒子可通過如下所述的完善程序獲得：
[0078] 'Journal of Nanomaterials,2013,Article ID 752973,Hiroaki Mamiya, Recent Advances in Understanding Magnetic Nanoparticles in AC Magnetic Fields and Optimal Design for Targeted Hyperthermia
[0079] ?International Journal of Molecular Sciences,2013,14,15910-15930, Reju Thomas and al.,Magnetic Iron Oxide Nanoparticles for Multimodal Imaging and Therapy of Cancer
[0080] ?These n°5694(2013)EPFL,Usawadee Sakulkhu,Preparation of coated nanoparticles and investigation of their behavior in biological environment.
[0081] 'Journal of Colloid and Interface Science 278,353-360(2004), Chastellain,M.,Petri,A.&Hofmann,H.Particle size investigations of a multistep synthesis of PVA coated superparamagnetic nanoparticles.
[0082] ? Biomaterials 26,2685-2694(2005),Petri-Fink,A.,Chastellain,M., Juillerat-Jeanneret,L.,Ferrari,A.&Hofmann,H.Development of functionalized superparamagnetic iron oxide nanoparticles for interaction with human cancer cells.
[0083] ?超順磁性氧化鐵納米粒子也可購自Sigma Aldrich。
[0084] 被二氧化硅層涂布的超順磁核通過如下所述的公知溶膠-凝膠合成獲得：
[0085] ? Advanced Materials，2013，25，142-149，Wei Li和Dongyuan Zhao，Extension of theStdberMethod to Construct Mesoporous Si02and Ti02 Shells for Uniform Multifunctional Core-Shell Structures
[0086] 此外，控制如前體濃度、催化劑濃度、溶劑、溫度、pH、攪拌和反應持續時間之類的 參數以制造均勻分布的納米工程粒子。二氧化硅前體是原硅酸四乙酯（TE0S)，且催化劑是 堿，如氨(NH40H)。例如，將在5 % w/v檸檬酸鈉中的10mg Fe/ml SPI0N與15毫升去離子水混 合2分鐘。然后，將在80毫升乙醇中稀釋的20微升TE0S添加到之前制成的Fe溶液中并攪拌5 分鐘。此后，將8毫升氨(25 %在水中）添加到燒瓶中部并將整個混合物在室溫下攪拌1小時。 最后，將粒子離心并用去離子水洗滌兩次。為了提供濃縮的（enriched)超順磁核，提高 SPI0N相對于TE0S的相對濃度。為了提供具有不同的二氧化硅殼厚度的粒子，實施TE0S的兩 步添加，其中在第二次添加中，改變TEOS的濃度。關于該合成的更多細節可見于下列文獻：
[0087] ?These n°5694(2013)EPFL,Usawadee Sakulkhu,Preparation of coated nanoparticles and investigation of their behavior in biological environment. [0088]靜電和其它弱相互作用能使其它納米粒子吸附在二氧化硅涂布的SPIONs的表面 上。在這種情況下，使之前合成的熱致發光粒子聚集在多SPI0N核-二氧化硅殼上。可以通過 用(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)將SPI0N-二氧化硅表面官能化以產生帶正電荷的表 面SPI0N-二氧化硅和通過用二氧化硅薄層涂布之前合成的納米級熱致發光粒子而提高 SPI0N-二氧化硅粒子與熱致發光粒子之間的靜電相互作用。最后提供由于表面硅烷醇的0H 基團而帶負電荷的熱致發光部分的表面，并因此有利于熱致發光部分聚集到SPI0N-二氧化 硅部分上。用二氧化硅薄層涂布整個核-殼粒子。這種層能為所需用途將該表面進一步官能 化并保持整個復合粒子內的傳熱。
[0089]為了使熱致發光粒子聚集/吸附到二氧化硅涂布的多-SPI0N上，粒度不應超過50 納米，優選20-30納米。幾種合成方法產生納米級粉末，如沉淀，接著水熱結晶和水熱沉淀。 由于它們的溫和和環保條件，這些方法比固態反應優選。
[0090] 此類粒子的合成的實例可見于下列文獻：
[0091] ? Chemical Engineering Journal，239,（2014)，360_363，K.Sue等人，Ultrafast hydrothermal synthesis of Pr-doped Cao.6Sr〇.4Ti〇3 red phosphor nanoparticles using corrosion resistant microfluidic devices with Ti-lined structure under high-temperature and high-pressure conditions.
[0092] ? Journal of Alloys and Compunds 415,（2006)，220_224，C.Chang，Z.Yuar^PI D.Mao,Eu2+activated long persistent strontium aluminate nano scaled phosphor prepared by precipitation method.
【主權項】
1. 用在標記中的復合粒子，其中所述復合粒子包含至少一個超順磁部分和至少一個熱 致發光部分。2. 根據權利要求1的復合粒子，其中所述熱致發光部分包含摻雜的陶瓷材料。3. 根據權利要求1和2任一項的復合粒子，其中所述復合粒子包含(a)超順磁核，其至少 部分被(b)包圍，所述(b)為包含被選自過渡金屬離子和稀土金屬離子的一種或多種離子摻 雜的陶瓷材料的熱致發光材料。4. 根據權利要求1至3任一項的復合粒子，其中所述熱致發光材料以殼或熱致發光粒子 的聚集體的形式存在。5. 根據權利要求1至4任一項的復合粒子，其中所述超順磁部分或核包含Fe3〇4。6. 根據權利要求1至5任一項的復合粒子，其中所述陶瓷材料包含至少一種選自0、N、S、 P的元素。7. 根據權利要求6的復合粒子，其中所述陶瓷材料包含至少0和/或S。8. 根據權利要求1至7任一項的復合粒子，其中所述陶瓷材料包含Ga2〇3。9. 根據權利要求1至8任一項的復合粒子，其中所述一種或多種摻雜離子包含至少一種 選自 Eu2+、Eu3+、Dy3+、Pr3+、Sm 3+、Tb3+、Ce3+、Ce2+、Er3+、Tm 3+的離子。10. 根據權利要求1至9任一項的復合粒子，其中所述一種或多種摻雜離子包含至少兩 種稀土金屬離子。11. 根據權利要求1至10任一項的復合粒子，其中所述一種或多種摻雜離子包含至少一 種選自Cr3+、Mn 2+、Ti3+的離子。12. 根據權利要求3至11任一項的復合粒子，其中（a)的最大維度為5納米至20納米，例 如10納米至20納米，更優選10納米至15納米。13. 根據權利要求3至12任一項的復合粒子，其中(b)的厚度為10納米至100納米。14. 根據權利要求1至13任一項的復合粒子，其中所述粒子進一步包含將超順磁部分與 熱致發光部分隔開的導熱材料。15. 根據權利要求14的復合粒子，其中所述導熱材料包含Si02、Ti02、聚甲基丙烯酸甲酯 的一種或多種。16. 根據權利要求14和15任一項的復合粒子，其中所述導熱材料包含Si02。17. 根據權利要求3至16任一項的復合粒子，其中所述導熱材料作為層或連接體布置在 所述復合粒子的超順磁材料和熱致發光材料之間。18. 根據權利要求17的復合粒子，其中所述導熱層或連接體具有10納米至600納米，優 選10納米至300納米，更優選10至200納米，再更優選10至100納米的厚度。19. 多種復合粒子，其中復合粒子為根據權利要求1至18任一項的復合粒子，其中所述 多種復合粒子包含至少兩種在超順磁部分或核、熱致發光部分和任選導熱材料的至少一項 上不同的復合粒子。20. 多種復合粒子，其中復合粒子為根據權利要求3至19任一項的復合粒子，其中所述 多種復合粒子包含至少兩種在熱致發光部分和導熱部分的至少之一的厚度上不同的復合 粒子。21. 多種復合粒子，其中復合粒子為根據權利要求1至20任一項的復合粒子，其中所述 多種復合粒子表現出至少兩種不同的粒度分布。22. -種標記，其包含多種根據權利要求1至21任一項的復合粒子。23. 根據權利要求22的標記，其中所述標記的至少一部分為至少一種如下形式：圖像、 照片、標識、標志、點云、無規分布點、一個或多個字形和表現選自一維條形碼、堆疊一維條 形碼、二維條形碼、三維條形碼、數據矩陣中的一種或多種的代碼的圖案。24. -種制品，其上具有根據權利要求22和23任一項的標記。25. 權利要求24的制品，其中所述制品是或包含標簽、包裝、盒、容納食品、保健品、藥物 或飲料的容器或膠囊、紙幣、信用卡、印花、稅票、安全文件、護照、身份證、駕照、門禁卡、交 通票、活動門票、憑單、油墨轉印膜、反射膜、鋁箱和商品的至少一種。26. 用于制造標記的墨水，其中所述墨水包含多種根據權利要求1至21任一項的的復合 粒子和復合粒子的載體。27. 為制品提供標記的方法，其中所述方法包括使用根據權利要求26的墨水提供標記。28. 鑒定和/或認證帶有根據權利要求22和23任一項的標記的制品的方法，其中所述方 法包括下列步驟： (i) 用輻射照射所述標記以使所述復合粒子發出輻射； (ii) 對步驟(i)的受照標記施以預定強度和頻率的振蕩磁場預定時間以使所述超順磁 材料變熱;和 (iii) 檢測所述標記在步驟(ii)中采用的時間內在預定波長下發出的熱致發光的強度 以獲得熱致發光的強度隨時間的變化； (iv) 任選在步驟(iii)后，在切斷磁場后繼續檢測發光強度。29. 根據權利要求28的方法，其中所述方法進一步包括將步驟（iii)中獲得的熱致發光 強度的變化與之前已在與步驟(i)和（ii)中所用的條件相同的條件下測定的參考樣品的熱 致發光強度的變化相比較。30. 根據權利要求28和29任一項的方法，其中步驟(i)中所用的輻射在紫外線或可見光 范圍內。31. 根據權利要求28至30任一項的方法，其中所述方法進一步包括測定步驟(i)中再發 射的輻射的強度。32. 根據權利要求31的方法，其中所述方法進一步包括將步驟(i)中再發射的輻射的強 度與之前已在相同條件下測定的參考樣品再發射的輻射的強度相比較。33. 用于進行根據權利要求28至32任一項的方法的設備，其中所述設備包含（1)用于步 驟(i)的輻射源，（2)用于步驟(ii)的能夠生成振蕩磁場的裝置和(3)用于步驟(iii)的能夠 檢測熱致發光的強度的裝置。34. 根據權利要求33的裝置，其中（1)和(3)合并在單一單元中。35. 根據權利要求34的裝置，其中所述裝置進一步包含(4)連接到所述單一單元上并能 夠為所述標記提供(1)發出的輻射和為(3)提供所述標記發出的熱致發光的光纖。36. 標記物體、基底和/或載體的方法，其通過經連續偏轉噴射技術噴墨印刷、通過將根 據權利要求26的墨水組合物噴到這些物體上。
【文檔編號】C09K11/77GK106029828SQ201480075925
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2014年12月18日
【發明人】M·米洛斯-斯考溫克, X·C·雷米, J-L·多里耶
【申請人】錫克拜控股有限公司