高功率光纖用粘接劑組合物的制作方法

高功率光纖用粘接劑組合物的制作方法
【專利摘要】本發明的目的在于，提供凹陷量小的高功率光纖用粘接劑組合物。本發明的高功率光纖用粘接劑組合物含有具有芳香環和反應性含硅基團的化合物(A)、縮水甘油基化合物(B)、以及具有籠型倍半硅氧烷結構的化合物(C)。
【專利說明】
高功率光纖用粘接劑組合物
技術領域
[0001 ]本發明涉及高功率光纖用粘接劑組合物。
【背景技術】
[0002] 近年來，由于互聯網的普及，增大通信容量的技術的重要性增加，光纖網絡被擴 大。關于在該光通信系統中使用的光學材料、光學元件的組裝中使用的連接技術，主流是使 用連接器(例如，SC型連接器)連接光纖之間，為了將光纖固定在該連接器內的插芯中，使用 了粘接劑組合物。
[0003] 例如，專利文獻1中公開了 ： "一種粘接劑組合物，含有環氧硅烷和特定的咪唑化合 物，所述環氧硅烷是使環氧樹脂與含亞氨基的硅烷偶聯劑反應而得的。"（權利要求1)。
[0004] 另一方面，在光纖中傳輸光的情況下，有時一部分光被構件吸收，轉變為熱能，構 件的溫度上升。而且，如果發生構件的溫度上升，則由于構件間的線性熱膨脹系數的不同 等，有時在連接器中產生光纖的凹陷。如果產生這樣的光纖的凹陷，則光纖的端面之間產生 縫隙，成為反射衰減增加的主要原因。
[0005] 因此，要求上述粘接劑組合物是以高水平保持插芯和光纖，在傳輸光的情況下也 難以產生凹陷的組合物。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1:日本特開2007-191667號公報

【發明內容】

[0009]發明所要解決的課題
[0010] 近來，以超長距離傳輸、波分復用傳輸的要求為背景推進增大光傳輸輸出（高功率 化），對于連接器內所使用的粘接劑組合物也要求以更高的水平將光纖保持在插芯的功能。
[0011] 其中，本
【發明人】們參考專利文獻1調制了粘接劑組合物，使用該組合物粘接光纖和 插芯而制造連接器。而且，使用所得的連接器以高功率（1W左右）進行連續振蕩。其結果表 明，連續振蕩后的凹陷量不滿足近來要求的水平。
[0012] 因此，本發明鑒于上述實情，將提供能夠制造即使在以高功率使用的情況下凹陷 量也小的連接器的高功率光纖用粘接劑組合物作為目的。
[0013] 用于解決課題的方法
[0014]
【發明人】們為了解決上述課題而深入研究，結果發現，通過配合具有籠型倍半硅氧 烷結構的化合物，能夠制造即使在以高功率使用的情況下凹陷量也小的連接器，從而完成 了本發明。即，本
【發明人】們發現，通過以下的方案能夠解決上述課題。
[0015] (1) -種高功率光纖用粘接劑組合物，含有:具有芳香環和反應性含硅基團的化合 物(A)、縮水甘油基化合物(B)、以及具有籠型倍半硅氧烷結構的化合物(C)。
[0016] (2)根據上述（1)所述的高功率光纖用粘接劑組合物，其進一步含有咪唑化合物 (D)〇
[0017] (3)根據上述（1)或（2)所述的高功率光纖用粘接劑組合物，上述反應性含硅基團 是水解性含硅基團。
[0018] (4)根據上述（1)~（3)中任一項所述的高功率光纖用粘接劑組合物，上述化合物 (A)是通過使環氧化合物(e)和化合物(f)反應而得的，所述化合物(f)具有與上述環氧化合 物(e)具有的環氧基進行反應的反應性基團。
[0019] (5)根據上述(4)所述的高功率光纖用粘接劑組合物，上述環氧化合物(e)是芳香 族環氧化合物，上述化合物(f)是亞氨基硅烷化合物。
[0020] (6)根據上述(4)所述的高功率光纖用粘接劑組合物，上述環氧化合物(e)是環氧 硅烷化合物，上述化合物(f)是芳香族胺化合物。
[0021] (7)根據上述(4)~(6)中任一項所述的高功率光纖用粘接劑組合物，上述化合物 (f)具有氨基或亞氨基，上述氨基或亞氨基中的活性氫相對于上述環氧化合物(e)具有的環 氧基的當量數為0.1~1.0當量。
[0022] (8)根據上述（1)~（7)中任一項所述的高功率光纖用粘接劑組合物，上述化合物 (C)是通過使選自環氧硅烷、氨基硅烷、乙烯基硅烷、甲基丙烯酰基硅烷、丙烯酰基硅烷和巰 基硅烷中的至少1種硅烷縮合而得的。
[0023] (9)根據上述（1)~（8)中任一項所述的高功率光纖用粘接劑組合物，上述化合物 (A)的含量相對于上述化合物(A)的含量、上述縮水甘油基化合物(B)的含量和上述化合物 (C)的含量的合計(A+B+C)的比例(A/(A+B+C))為20~70質量％，
[0024]上述縮水甘油基化合物(B)的含量相對于上述合計(A+B+C)的比例(B/(A+B+C))為 20~70質量％，
[0025] 上述化合物（C)的含量相對于上述合計（A+B+C)的比例（CV(A+B+C))為5~40質 量％。
[0026] 發明效果
[0027] 如下所示，根據本發明，可以提供能夠制造即使在以高功率使用的情況下凹陷量 也小的連接器的高功率光纖用粘接劑組合物。
【附圖說明】
[0028] 圖1是使用本發明的高功率光纖用粘接劑組合物制造的連接器的一個實施方式的 截面圖。
[0029] 圖2是化合物C1 (籠型倍半硅氧烷(混合物））的GPC圖。
【具體實施方式】
[0030] 以下對本發明的高功率光纖用粘接劑組合物進行說明。
[0031] 另外，本說明書中使用"~"表示的數值范圍意思是包含"~"的前后記載的數值作 為下限值和上限值的范圍。
[0032] 此外，在本說明書中，（甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
[0033][高功率光纖用粘接劑組合物]
[0034]本發明的高功率光纖用粘接劑組合物（以下也簡稱為本發明的組合物)含有具有 芳香環和反應性含硅基團的化合物(A)、縮水甘油基化合物(B)、以及具有籠型倍半硅氧烷 結構的化合物(C)。
[0035] 可以認為本發明的組合物通過采用這樣的構成，從而在即使以高功率使用的情況 下凹陷量也小。其理由不明確，但推測大概如下。
[0036] 如上所述，本發明的組合物含有具有芳香環和反應性含硅基團的化合物(A)和縮 水甘油基化合物(B)，因此通過加熱等化合物(A)、化合物(B)結合，形成三維交聯結構。在這 里，如上所述，本發明的組合物含有具有籠型倍半硅氧烷結構的化合物(C)，因此可以認為， 由于籠型倍半硅氧烷與交聯結構中的來源于上述反應性含硅基團的含有硅的結構的高親 和性，形成了具有剛性的籠型倍半硅氧烷結構均勻地配置在交聯結構中的結構的粘接層。
[0037] 因此，可以認為由本發明的組合物形成的粘接層的耐熱性和粘接力的平衡極高。 即，通過引入剛性的籠型倍半硅氧烷結構，玻璃化轉變溫度(Tg)上升，耐熱性提高。另一方 面，由于籠型倍半硅氧烷結構均勻地配置，因此可以認為粘接力維持在高水平。作為結果， 可以認為使用本發明的組合物制造的連接器即使在以高功率進行光傳輸的情況下也難以 產生凹陷。
[0038] 這也可以如下推測出，如后述實施例和比較例所示那樣，粘接劑組合物不含有具 有籠型倍半硅氧烷結構的化合物(C)的情況(比較例）比粘接劑組合物含有具有籠型倍半硅 氧烷結構的化合物(C)的情況(實施例)凹陷量大。
[0039] 以下對本發明的組合物中含有的各成分進行詳述。
[0040] 〈具有芳香環和反應性含硅基團的化合物(A)>
[0041] 本發明的組合物中含有的化合物(A)只要是具有至少1個芳香環和至少1個反應性 含硅基團的化合物就不特別限制。
[0042]作為上述芳香環不特別限制，但優選為碳原子數為6~20的芳香環。
[0043] 作為芳香環的具體例，可舉出苯環、萘環、蒽環、菲環、芴環、苯并[9,10]菲環、并四 苯環、聯苯環(2個苯基可以以任意的連結方式進行連結）、三聯苯環(3個苯環可以以任意的 連結方式進行連結)等。其中，優選苯環。
[0044] 上述反應性含硅基團是具有1~3個結合到硅原子的反應性基團，通過在濕氣、交 聯劑等的存在下，根據需要使用催化劑等引起反應而能夠進行交聯的含硅基團。具體而言， 可舉出例如，鹵化含硅基團、氫化含硅基團、水解性含硅基團等。其中，優選為水解性含硅基 團。
[0045] 上述鹵化含硅基團具有1~3個結合到硅原子的鹵素基團，具體而言，可舉出例如， 氯二甲基甲硅烷基、二氯甲基甲硅烷基、三氯甲硅烷基等。
[0046] 上述氫化含娃基團具有1~3個結合到娃原子的氫原子，具體而言，可舉出例如，氫 二甲基甲硅烷基、二氫甲基甲硅烷基、三氫甲硅烷基等。
[0047] 上述鹵化含硅基團，例如，能夠與上述氫化含硅基團發生脫鹵化氫反應而形成鍵， 進行交聯。此外，鹵化含硅基團能夠在與格利雅試劑發生復分解反應之后發生脫鹵化金屬 反應而形成硅-碳鍵，進行交聯。此外，如果使用堿金屬或鎂，則鹵化含硅基團能夠與芳香族 烴、共輒二烯、芳香族醛、酮、羧酸、酯或亞胺發生還原性甲硅烷基化反應而形成硅-碳鍵，進 行交聯。
[0048] 上述氫化含硅基團，例如能夠與上述鹵化含硅基團發生脫鹵化氫反應而形成鍵， 進行交聯。另外，氫化含硅基團能夠與具有不飽和碳鍵的化合物發生氫化硅烷化反應而形 成硅-碳鍵，進行交聯。
[0049]上述水解性含硅基團是具有1~3個結合到硅原子的羥基和/或水解性基團，通過 在濕氣、交聯劑的存在下，根據需要使用催化劑等發生縮合反應，形成硅氧烷鍵，從而能夠 進行交聯的含硅基團。可舉出例如，烷氧基甲硅烷基、鏈烯氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、 氨基甲硅烷基、氨氧基甲硅烷基、肟甲硅烷基、酰胺甲硅烷基。具體而言，優選使用由下述式 例示的、烷氧基甲硅烷基、鏈烯氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、氨基甲硅烷基、氨氧基甲硅 烷基、肟甲硅烷基、酰胺甲硅烷基等。
[0051 ]其中，從容易處理這點出發，優選為烷氧基甲硅烷基。
[0052] 對烷氧基甲硅烷基的結合到硅原子的烷氧基不特別限定，但從原料獲取容易出 發，優選可舉出甲氧基、乙氧基或丙氧基。
[0053] 對烷氧基甲硅烷基的除了結合到硅原子的烷氧基以外的基團不特別限定，優選可 舉出例如，氫原子或甲基、乙基、丙基、異丙基等碳原子數為20以下的、烷基、鏈烯基或芳基 烷基。
[0054](優選的方案）
[0055]上述化合物(A)優選是通過使環氧化合物（e)和化合物(f)反應而得的化合物，所 述化合物(f)具有與上述環氧化合物(e)具有的環氧基反應的反應性基團。
[0056] 環氧化合物(e)只要是具有至少1個環氧基的化合物就不特別限制。
[0057] 作為環氧化合物(e)的具體例，可舉出通過雙酚A、雙酚F、雙酚S、六氫雙酚A、四甲 基雙酚A、焦兒茶酚、間苯二酚、甲酚酚醛清漆、四溴雙酸A、三羥基聯苯、雙間苯二酚、雙酚六 氟丙酮、四甲基雙酚F、聯二甲苯酚、二羥基萘等多元酚與環氧氯丙烷的反應而得的縮水甘 油醚型；通過甘油、新戊二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等脂肪 族多元醇與環氧氯丙烷的反應而得的聚縮水甘油醚型;通過對羥基苯甲酸、羥基萘甲酸 等羥基羧酸與環氧氯丙烷的反應而得的縮水甘油醚酯型；由鄰苯二甲酸、甲基鄰苯二甲酸、 間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、內 亞甲基六氫鄰苯二甲酸、偏苯三甲酸、聚合脂肪酸等聚羧酸衍生的聚縮水甘油酯型；由氨基 苯酚、氨基烷基苯酚等衍生的縮水甘油基氨基縮水甘油醚型；由氨基苯甲酸衍生的縮水甘 油基氨基縮水甘油酯型；由苯胺、甲苯胺、三溴苯胺、苯二甲基二胺、二氨基環己烷、雙氨基 甲基環己烷、4,4~二氨基二苯基甲烷、4,4~二氨基二苯基砜等衍生的縮水甘油胺型；以及 環氧化聚烯烴、縮水甘油基乙內酰脲、縮水甘油基烷基乙內酰脲、三縮水甘油基氰尿酸酯 等;丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、烷基苯基縮水甘油醚、苯甲酸縮水甘油酯、氧化苯乙 烯等單環氧化合物等，可以使用這些化合物的1種或者2種以上的混合物。
[0058] 環氧化合物(e)優選為芳香族環氧化合物或環氧硅烷化合物，更優選為芳香族環 氧化合物。
[0059] 上述芳香族環氧化合物只要是具有至少1個芳香環的環氧化合物就不特別限制。 芳香環的具體例和優選的方案與上述化合物(A)具有的芳香環相同。
[0060] 上述化合物(f)只要是具有至少1個與上述環氧化合物(e)具有的環氧基反應的反 應性基團的化合物就不特別限制。
[0061] 作為與上述環氧化合物（e)具有的環氧基反應的反應性基團的具體例可舉出氨 基、亞氨基、脲基、巰基、酸酐基等。
[0062]作為上述化合物(f)的具體例，可舉出y-氨基丙基三甲氧基硅烷、y-氨基丙基三 乙氧基硅烷、y-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、y-氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、雙三甲氧基 甲硅烷基丙胺、雙三乙氧基甲硅烷基丙胺、雙甲氧基二甲氧基甲硅烷基丙胺、雙乙氧基二乙 氧基甲硅烷基丙胺、N-P(氨基乙基）y -氨基丙基三甲氧基硅烷、N-P(氨基乙基）y _氨基丙 基甲基二甲氧基硅烷、N-P(氨基乙基）y -氨基丙基三乙氧基硅烷、N-P(氨基乙基）y _氨基 丙基乙基二乙氧基硅烷、3，3-二甲基-4-氨基丁基三甲氧基硅烷、3，3-二甲基-4-氨基丁基 甲基二甲氧基硅烷等氨基硅烷化合物；（N-環己基氨基甲基）甲基二乙氧基硅烷、（N-環己基 氨基甲基)三乙氧基硅烷、（N-苯基氨基甲基）甲基二甲氧基硅烷、（N-苯基氨基甲基)三甲基 氧基硅烷、下述式（1)所示的化合物和下述式（2)所示的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷 等亞氨基硅烷化合物；
[0064] y-脲丙基三甲氧基硅烷等脲基硅烷化合物；y-巰基丙基三甲氧基硅烷、y-巰基 丙基三乙氧基硅烷、y-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、y-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷等巰 基硅烷化合物等。
[0065] 這些化合物可以單獨使用，也可以并用2種以上。
[0066]上述化合物（f)優選為具有氨基（_NH2)或亞氨基（=NH、_NH_)的化合物。其中，優 選為亞氨基硅烷化合物或芳香族胺化合物，更優選為亞氨基硅烷化合物。
[0067] 上述亞氨基硅烷化合物只要是具有亞氨基的硅烷化合物就不特別限制。亞氨基硅 烷化合物的具體例如上所述。
[0068]在上述化合物(f)具有氨基或亞氨基的情況下，上述化合物(f)具有的氨基或亞氨 基中的活性氫相對于環氧化合物(e)具有的環氧基的當量數(具有氨基和亞氨基兩者的情 況下為氨基和亞氨基的合計的當量數)優選為0.1~1.0當量，從凹陷量更小的理由出發，更 優選為0.6當量以上。
[0069]〈縮水甘油基化合物(B)>
[0070]本發明的組合物含有的縮水甘油基化合物(B)只要是具有至少1個縮水甘油基的 化合物就不特別限制。
[0071 ]作為縮水甘油基化合物(B)的具體例，可舉出上述環氧化合物(e)的具體例中具有 至少1個縮水甘油基的化合物。其中，優選為縮水甘油基氨基縮水甘油醚型。
[0072] 縮水甘油基化合物(B)優選不具有反應性含硅基團。
[0073] 〈具有籠型倍半硅氧烷結構的化合物(C)>
[0074] 本發明的組合物中含有的化合物(C)只要是至少一部分具有籠型倍半硅氧烷結構 的化合物就不特別限制。在這里，所謂籠型倍半硅氧烷結構，是具有籠狀骨架的倍半硅氧烷 結構。此外，所謂倍半硅氧烷結構，是由RSi(h. 5(R:氫原子或取代基）的重復單元構成的結 構。
[0075] 籠型倍半硅氧烷結構可以是完全籠型倍半硅氧烷結構，也可以是不完全籠型倍半 硅氧烷結構，但優選為完全籠型倍半硅氧烷結構。
[0076] 化合物(C)可以一部分具有無規型、梯型的倍半硅氧烷結構。
[0077] 化合物(C)優選為籠型倍半硅氧烷，其中，優選為下述式(B-1)~(B-3)中的任一個 式子所示的化合物。
[0079] 上述式(B-1)~(B-3)中，R表示氫原子或取代基。多個R可以相同，也可以不同。
[0080] 上述取代基只要是1價的取代基就不特別限制，作為具體例，可舉出鹵素原子、羥 基、硝基、駿基、烷氧基、氣基、疏基、醜基、醜亞胺基、勝基、氧勝基、甲娃烷基、可具有雜原子 的烴基、含有（甲基)丙烯酰基的基團和含有環氧基的基團等。其中，優選為含有環氧基的基 團（優選為含有縮水甘油基(-CH 2-A，A:環氧基)的基團，更優選為含有環氧丙氧基(-〇-B，B: 縮水甘油基)的基團）。
[0081] 作為上述鹵素原子，可舉出例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
[0082] 作為上述可具有雜原子的烴基的雜原子，可舉出例如，氧原子、氮原子、硫原子、磷 原子等。
[0083] 作為上述可具有雜原子的烴基，可舉出例如，脂肪族烴基、芳香族烴基、或將它們 組合了的基團等。
[0084] 上述脂肪族烴基可以是直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一種。作為上述脂肪族烴基的 具體例，可舉出直鏈狀或分支狀的烷基(特別是碳原子數為1~30)、直鏈狀或分支狀的鏈烯 基(特別是碳原子數為2~30)、直鏈狀或分支狀的炔基(特別是碳原子數為2~30)等。
[0085] 作為上述芳香族烴基，可舉出例如，芳基、萘基等。作為上述芳基，可舉出例如，苯 基、甲苯基、二甲苯基等碳原子數為6~18的芳基等。
[0086] 上述式(B-1)~(B-3)中的R優選為下述式(X)所示的基團。
[0087] Rx-Li-* 式（X)
[0088]上述式(X)中，Rx表示環氧基、縮水甘油基、氨基、乙烯基、（甲基)丙烯酰基或巰基。
[0089] 上述式(X)中、U表示單鍵或2價的有機基團。
[0090] 作為2價的有機基團，可舉出2價的脂肪族烴基(例如，亞烷基。優選為碳原子數1~ 8)、2價的芳香族烴基（例如，亞芳基。優選為碳原子數6~12)、-0-、-5-、-502-、-置-(1? :烴 基）、-SiRifc-(心和辦：烴基）、-CO-、-NH-、-C00-、-⑶NH-、或將它們組合了的基團（例如，亞 烷基氧基、亞烷基氧基羰基、亞烷基羰基氧基等)等。其中，優選為亞烷基、-0-、-S-、-NR-或 將它們組合了的基團。
[0091] 上述式(X)中，*表示結合位置。
[0092]化合物(C)中上述式(B-1)~(B-3)中的任一個式子所示的化合物的比例優選為50 質量％以上，優選為70質量％以上。
[0093]化合物(C)優選為通過使選自環氧硅烷、氨基硅烷、乙烯基硅烷、甲基丙烯酰基硅 烷、丙烯酰基硅烷和巰基硅烷中的至少1種硅烷縮合而得的化合物。
[0094]其中，更優選為使下述式(3)所示的硅烷縮合而得的化合物。
[0096]上述式(3)中的X的定義、具體例和優選的方案與上述式(X)所示的基團相同。
[0097] 上述式(3)中，R31表示水解性基團。
[0098] 對上述水解性基團不特別限制，可舉出例如，烷氧基、苯氧基、羧基、鏈烯氧基等。 其中，優選為烷氧基。在水解性基團為烷氧基的情況下，烷氧基的碳原子數優選為1~16,更 優選為1~4。作為碳原子數為1~4的烷氧基，可舉出例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
[0099] 化合物(A)的含量相對于上述化合物(A)的含量、上述縮水甘油基化合物(B)的含 量和上述化合物(C)的含量的合計(A+B+C)的比例(A/(A+B+C))優選為20~70質量％，更優 選為30~50質量％。
[0100] 縮水甘油基化合物(B)的含量相對于上述合計(A+B+C)的比例(B/(A+B+C))優選為 20~70質量％，更優選為40~60質量％。
[0101] 化合物（C)的含量相對于上述合計（A+B+C)的比例（CV(A+B+C))優選為5~40質 量％，更優選為5~25質量％，進一步優選為7質量％以上，特別優選為10質量％以上。
[0102] 優選化合物(A)的含量相對于上述合計(A+B+C)的比例(A/(A+B+C))為20~70質 量％，縮水甘油基化合物(B)的含量相對于上述合計(A+B+C)的比例(B/(A+B+C))為20~70 質量％，化合物(C)的含量相對于上述合計(A+B+C)的比例（C/(A+B+C))為5~40質量％。其 中，更優選化合物(A)的含量相對于上述合計(A+B+C)的比例(A/(A+B+C))為30~50質量％， 縮水甘油基化合物（B)的含量相對于上述合計（A+B+C)的比例（BAA+B+C))為40~60質 量％，化合物(C)的含量相對于上述合計(A+B+C)的比例(C/(A+B+C))為5~25質量％。
[0103] 〈任意成分〉
[0104] 本發明的組合物在不損害其效果、目的的范圍可以進一步含有添加劑。
[0105] 作為上述添加劑，可舉出例如，固化劑、填充劑、反應延遲劑、抗老化劑、抗氧化劑、 顏料(染料）、增塑劑、觸變性賦予劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、溶劑、表面活性劑(包含流平 劑）、分散劑、脫水劑、增粘劑、防靜電劑、除了上述(A)~(C)以外的硅烷偶聯劑等。
[0106] (咪唑化合物(D))
[0107] 本發明的組合物優選含有咪唑化合物(D)。咪唑化合物(D)主要作為固化劑發揮功 能。
[0108] 咪唑化合物(D)只要是咪唑或咪唑化合物(例如，咪唑衍生物)就不特別限制。
[0109] 咪唑化合物(D)優選為下述式(4)所示的化合物。
[0111] 上述式(4)中，R41~R43分別獨立地表示氫原子或取代基。取代基的定義、具體例和 優選的方案與上述式(B-1)~(B-3)中的R相同。R 43優選為烷基(優選碳原子數為1~30)。
[0112] 對咪唑化合物(D)的含量不特別限制，咪唑化合物(D)的含量相對于上述合計(A+B +C)的比例優選為1~20質量％，更優選為5~15質量％。
[0113] 〈本發明的組合物的制造方法〉
[0114] 對本發明的組合物的制造方法不特別限制，可舉出例如，使用以往公知的裝置將 上述各成分均質地混合的方法等。另外，在本發明的組合物含有咪唑化合物等固化劑的情 況下，優選先將除了固化劑以外的成分混合，然后混合固化劑的方法。
[0115] 〈本發明的組合物的固化方法〉
[0116] 對本發明的組合物的固化方法不特別限定，可舉出例如，在100~200°C進行10分 鐘~5小時加熱的方法等。
[0117] 〈用途〉
[0118] 本發明的組合物凹陷量小，因此作為光纖用粘接劑組合物是有用的。此外，如上所 述，即使在以高功率（l〇〇mW以上，優選為1W以上)使用的情況下凹陷量也小，因此作為高功 率光纖用粘接劑組合物是特別有用的。例如，作為超長距離傳輸、波分復用傳輸等高功率的 傳輸所要求的光纖的粘接劑組合物是有用的。
[0119] [連接器]
[0120]參照附圖對使用了本發明的組合物制造的連接器的一個實施方式進行說明。
[0121] 圖1表示使用本發明的組合物制造的連接器的一個實施方式的截面圖。
[0122] 關于連接器10,通過除去具有芯部2、包層部3和聚合物被覆層4的光纖1的端部的 聚合物被覆層，對除去了聚合物被覆層的部分涂布上述本發明的組合物，然后插入到固定 在凸緣8的插芯7的空洞部，進行加熱，從而經由粘接層6(本發明的組合物的固化物)使光纖 1和插芯7粘接。
[0123] 實施例
[0124] 以下通過實施例對本發明進一步詳細地說明，但本發明不受這些限定。
[0125] 〈化合物(A)的合成〉
[0126] 將下述第1表所示的各成分以該表所示的組成（質量份)進行混合，在非活性氣體 氣氛下，在120°C進行8小時攪拌，獲得了作為具有芳香環和反應性含硅基團的化合物(A)的 化合物A1、化合物A2、化合物A3、化合物A4、化合物A5和化合物A6。
[0127] [表 1]
[0128] 表1
[0130] 第1表中的各成分如下。
[0131] ?環氧化合物el:工求卜一卜YDF-128(雙酸A二縮水甘油醚，東都化成社制）（以下結 構）
[0133] ?環氧化合物e2:工求卜一卜YDF_170(雙酚F二縮水甘油醚，東都化成社制）（以下結 構）
[0135] ?環氧化合物e3:3_環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(A-187,壬> ?，7才 一社制）（以下結構）
[0137] ?亞氨基硅烷化合物fl:Alink-15(N-乙基-3-氨基異丁基三甲氧基硅烷，東P ? 夕''夕rn -二^歹社制）（以下結構）
[0139] ?胺化合物f2:二苯氨基甲烷(MDA，關東化學社制）（以下結構）
[0141] 第1表中，當量數表示亞氨基硅烷化合物fl或胺化合物f2具有的氨基或亞氨基中 的活性氫相對于環氧化合物el~e3具有的環氧基的當量數(當量）。
[0142] 另外，在1分子的環氧化合物el與1分子的亞氨基硅烷化合物H反應的情況下，可 獲得以下的化合物。
[0144]此外，在1分子的環氧化合物e2與1分子的亞氨基硅烷化合物fl反應的情況下，可 獲得以下的化合物。
[0146]此外，在1分子的環氧化合物e3與1分子的胺化合物f2反應的情況下，可獲得以下 的化合物。
[0148] 〈化合物C1的合成〉
[0149] 向具備攪拌機、滴液漏斗、溫度計的反應容器中裝入作為溶劑的IPA(異丙醇)50ml 和作為堿性催化劑的5 % TMAH(四甲基氫氧化銨)水溶液4.0g。向滴液漏斗中放入IPA15ml和 3_環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷23.36g，一邊攪拌反應容器，一邊在室溫歷時30分鐘滴加了 3_環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的IPA溶液。滴加結束后，不加熱而進行了6小時攪拌。6小時 攪拌后，在減壓下除去溶劑IPA，用甲苯進行了溶解。用飽和食鹽水將該溶液水洗至中性，然 后用無水硫酸鎂脫水。過濾無水硫酸鎂，進行濃縮，從而獲得水解生成物(倍半硅氧烷）。
[0150] 接著，向具備攪拌機、迪安斯達克(Dean-Stark)裝置、冷卻管的反應容器中放入由 上述獲得的倍半硅氧烷、甲苯50ml和10%TMAH水溶液2. lg，慢慢加熱，蒸餾除去水。進一步 加熱至120°C，在甲苯的回流溫度進行再縮合反應。此時的反應溶液的溫度為108°C。甲苯回 流后進行了 2小時攪拌，然后結束了反應。用飽和食鹽水將反應溶液水洗至中性，然后用無 水硫酸鎂脫水。過濾無水硫酸鎂，進行濃縮，從而獲得作為目的物的籠型倍半硅氧烷(混合 物）15.65g。所得的籠型倍半硅氧烷(混合物)是可溶于各種有機溶劑的無色的粘性液體。將 所得的籠型倍半硅氧烷(混合物)作為化合物C1。
[0151] 對于化合物C1，利用GPC法和匪R法求出籠型倍半硅氧烷的含量，結果為71質量％。 具體如下求出。
[0152] 首先，對于化合物C1，利用下述條件測定了GPC。圖2表示GPC圖。此外，以下表示GPC 的各峰的分子量(PPG(聚丙二醇）換算值）、分布和面積值。分取GPC的各峰（峰1~3)，利用 NMR進行鑒定，結果峰2和峰3是來源于籠型倍半硅氧烷的峰。從峰2和峰3的合計的面積(71) 相對于峰1~3的合計的面積（100)的比例，求出化合物C1中的籠型倍半硅氧烷的含量(質 量％ ) o
[0153] (GPC測定條件）
[0154] ?裝置:島津制作所制GPC系統
[0155] ?系統控制器:CBM_20A
[0156] ?柱溫箱：CT0-20A
[0157] ?在線脫氣機:DGU_20A3
[0158] ?送液栗：LC-20AD
[0159] ?自動進樣器:SIL_20AHT
[0160] ?展開溶劑：THF
[0161] ?檢測器:RI檢測器
[0162] [表 2]
[0163] 表2
[0165] 〈粘接劑組合物的調制〉
[0166] 將下述第2表所示的A液的各成分以該表所示的組成(質量份)進行混合，使用攪拌 機進行了攪拌。接著，添加該表所示的B液的各成分，使用攪拌機進行攪拌，調制了實施例和 比較例的粘接劑組合物。
[0167] 另外，對于化合物C1，上層的值是籠型倍半硅氧烷(混合物）的量(質量份），下層的 值(括號內的值)是籠型倍半硅氧烷(混合物）中包含的籠型倍半硅氧烷實際的量(質量份）。
[0168] 〈凹陷量的評價〉
[0169] 使用所調制的粘接劑組合物制造了圖1的方案的SC型連接器(經由未圖示的固定 衰減器(5~20dB))。另外，粘接層的形成如下進行。即，將具有芯部、包層部和聚合物被覆層 的單模光纖的端部在長度2cm范圍除去聚合物被覆層，對除去了聚合物被覆層的部分涂布 了所調制的各粘接劑組合物。接著，將涂布了粘接劑組合物的光纖從插塞的端部插入到氧 化鋯制插芯的空洞部，在130°C進行3小時加熱使其固化，從而形成了粘接層。
[0170]使用所得的SC型連接器，測量利用LD光(波長：1.55圓）以1W進行40分鐘連續振蕩 時的光纖的凹陷量。將結果示于第2表中。在實用上，優選凹陷量為50nm以下。
[0171] [表 3]
[0172] 表3
[0177] 第2表中的各成分如下。
[0178] ?化合物A1:如上所述合成的化合物A1
[0179] ?化合物A2:如上所述合成的化合物A2
[0180] ?化合物A3:如上所述合成的化合物A3
[0181 ] ?化合物A4:如上所述合成的化合物A4
[0182] ?化合物A5:如上所述合成的化合物A5
[0183] ?化合物A6:如上所述合成的化合物A6
[0184] ?縮水甘油基化合物B1:MY_0510(三縮水甘油基對氨基苯酚，7 K 社制）（以下結構）
[0186] ?硅烷偶聯劑:A187(3_環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，乇> 才一7 社制）（以下結構）
[0188] ?化合物C1:如上所述合成的化合物C1
[0189] ?咪唑硅烷：IM-1000(JX日礦日石金屬社制）
[0191] ?催化劑:TPT-100(四丙氧基鈦，日本曹達社制）
[0192] ?水
[0193] ?咪唑化合物Dl: 1B2MZ(1_芐基-2-甲基咪唑，四國化成社制）（以下結構。Me表示 甲基，Bz表示芐基。）
[0195] 如第2表表明的那樣，與使用了不含有具有籠型倍半硅氧烷結構的化合物(C)的比 較例1和比較例2的粘接劑組合物的情況相比，使用了含有具有籠型倍半硅氧烷結構的化合 物(C)的實施例1~12的粘接劑組合物的情況的凹陷量小。其中，可觀察到進一步含有咪唑 化合物(D)，上述咪唑化合物(D)為上述式(4)所示的化合物，上述式(4)中的R 43為烷基的實 施例7~12的凹陷量更小的傾向。
[0196] 從實施例1和實施例4的對比來看，氨基或亞氨基中的活性氫相對于環氧化合物 (e)具有的環氧基的當量數為0.6當量以上的實施例4的凹陷量更小。同樣地，從實施例2和 實施例5的對比、實施例3和實施例6的對比、實施例7和實施例10的對比、實施例8和實施例 11的對比、實施例9和實施例12的對比來看，氨基或亞氨基中的活性氫相對于環氧化合物 (e)具有的環氧基的當量數0.6當量以上的實施例5、實施例6、實施例10、實施例11和實施例 12的凹陷量更小。
[0197] 附圖標記說明
[0198] 1 光纖
[0199] 2 芯部
[0200] 3包層部
[0201 ] 4聚合物被覆層
[0202] 6粘接層
[0203] 7 插芯
[0204] 8 插塞
[0205] 10連接器。
【主權項】
1. 一種高功率光纖用粘接劑組合物，含有：具有芳香環和反應性含硅基團的化合物 (A)、縮水甘油基化合物(B)、以及具有籠型倍半硅氧烷結構的化合物(C)。2. 根據權利要求1所述的高功率光纖用粘接劑組合物，其進一步含有咪唑化合物(D)。3. 根據權利要求1或2所述的高功率光纖用粘接劑組合物，所述反應性含硅基團是水解 性含硅基團。4. 根據權利要求1~3中任一項所述的高功率光纖用粘接劑組合物，所述化合物(A)是 通過使環氧化合物(e)和化合物(f)反應而得的，所述化合物(f)具有與所述環氧化合物(e) 具有的環氧基進行反應的反應性基團。5. 根據權利要求4所述的高功率光纖用粘接劑組合物，所述環氧化合物(e)是芳香族環 氧化合物，所述化合物(f)是亞氨基硅烷化合物。6. 根據權利要求4所述的高功率光纖用粘接劑組合物，所述環氧化合物(e)是環氧硅烷 化合物，所述化合物(f)是芳香族胺化合物。7. 根據權利要求4~6中任一項所述的高功率光纖用粘接劑組合物，所述化合物(f)具 有氨基或亞氨基，所述氨基或亞氨基中的活性氫相對于所述環氧化合物(e)具有的環氧基 的當量數為0.1~1.0當量。8. 根據權利要求1~7中任一項所述的高功率光纖用粘接劑組合物，所述化合物(C)是 通過使選自環氧硅烷、氨基硅烷、乙烯基硅烷、甲基丙烯酰基硅烷、丙烯酰基硅烷和巰基硅 烷中的至少1種硅烷縮合而得的。9. 根據權利要求1~8中任一項所述的高功率光纖用粘接劑組合物，所述化合物(A)的 含量相對于所述化合物(A)的含量、所述縮水甘油基化合物(B)的含量和所述化合物(C)的 含量的合計(A+B+C)的比例(A/(A+B+C))為20~70質量％， 所述縮水甘油基化合物(B)的含量相對于所述合計(A+B+C)的比例(B/(A+B+C))為20~ 70質量％， 所述化合物(C)的含量相對于所述合計(A+B+C)的比例(C/(A+B+C))為5~40質量％。
【文檔編號】C09J163/00GK106029812SQ201580008673
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年2月19日
【發明人】影山裕, 影山裕一, 木村和資, 三田地成幸
【申請人】橫濱橡膠株式會社