金屬表面涂覆用組合物及使用該組合物的帶端子的包覆電線的制作方法

金屬表面涂覆用組合物及使用該組合物的帶端子的包覆電線的制作方法
【專利摘要】本發明提供不需要加熱等后處理、具有能夠跟隨所要涂布的構件的變形的柔軟性、并且不易從金屬表面剝離、能夠在防腐蝕用途中使用的金屬表面涂覆用組合物及使用該組合物的帶端子的包覆電線。一種組合物，含有由下述的通式(1)和(2)所示的化合物中的一種或兩種以上構成的酸性磷酸酯與金屬的加合物、以及基礎油。P(＝O)(?OR1)(?OH)2…(1)P(＝O)(?OR1)2(?OH)…(2)其中，R1為碳原子數4～30的烴基。
【專利說明】
金屬表面涂覆用組合物及使用該組合物的帶端子的包覆電線
技術領域
[0001] 本發明涉及金屬表面涂覆用組合物及使用該組合物的帶端子的包覆電線。
【背景技術】
[0002] 各種金屬部件、金屬設備中，在潤滑、防腐蝕用途廣泛使用表面涂覆劑。例如，在專 利文獻1中，使含有填料的聚酰胺酰亞胺樹脂系涂覆劑吸附于金屬表面，然后進行煅燒，由 此形成穩定的覆膜。另外，在專利文獻2中，將金屬醇鹽化合物的溶液涂布到磁頭滑塊上并 進行加熱處理，由此，在表面使其聚合而形成拒油膜。另外，在專利文獻3中，在金屬表面形 成有機娃聚合物、金屬醇鹽，形成富有滑動性的金屬表面。
[0003] 另一方面，在專利文獻4中，記載了將脂肪酸三甘油酯衍生物與酰胺化合物多種組 合而得到的油，以該混合物作為油成分，在金屬上涂布一定量，由此，對金屬表面進行保護， 提尚潤滑性。
[0004] 另外，在專利文獻5中記載了 ：使用包含水、磷酸根離子、選自由磷酸酯和蠟組成的 組中的添加劑的液體組合物，在金屬基質上形成磷酸化學轉化包覆層。記載了 ：在這種情況 下，磷酸酯作為含有水的液體組合物的表面活性劑使用，在酯部位包含聚氧化乙烯。
[0005] 現有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1:日本特開平6-116402號公報 [0008] 專利文獻2:日本特開平11-250431號公報 [0009] 專利文獻3:日本特開平7-109580號公報 [0010] 專利文獻4:日本特表2004-515564號公報 [0011] 專利文獻5:日本特表2002-514687號公報

【發明內容】

[0012] 發明所要解決的問題
[0013] 專利文獻1~3的技術中，為了形成覆膜而需要進行加熱處理，并且，其覆膜為硬質 的覆膜，因此，雖然用于提高滑動性的機械強度高，但形成覆膜的金屬構件發生變形時，覆 膜容易產生裂紋等缺損部。因此，無法應用于以防腐蝕用途等與外部的隔離為目的的表面 涂覆技術。另外，想要在電氣電子構件中使用時，容易影響電觸點，也可能導致接觸不良。
[0014] 另一方面，專利文獻4的技術為如下構成:不需要加熱等處理，僅利用涂布就能夠 發揮其功能。但是，其材料為油成分，因此，向金屬表面的吸附力低。另外，在專利文獻4中還 記載了 ：其為暫時性的表面保護。
[0015] 另外，專利文獻5的技術終歸只是在金屬基板上形成磷酸涂覆的技術，通過使用預 定的添加劑而與不使用該添加劑的以往的磷酸涂覆相比減小摩擦係數，該技術與以油作為 主要成分的涂覆劑不同。
[0016] 本發明所要解決的問題在于提供不需要加熱等后處理、具有能夠跟隨所要涂布的 構件的變形的柔軟性、并且不易從金屬表面剝離、能夠在防腐蝕用途中使用的金屬表面涂 覆用組合物及使用該組合物的帶端子的包覆電線。
[0017] 用于解決問題的方法
[0018] 為了解決上述問題，本發明的金屬表面涂覆用組合物的主旨在于，含有由下述的 通式（1)和(2)所示的化合物中的一種或兩種以上構成的酸性磷酸酯與金屬的加合物、以及 基礎油。
[0019] P(=〇)(-〇Ri)(-〇H)2---(1)
[0020] P(=〇)(-〇Ri)2(-〇H)---(2)
[0021] 其中，Ri為碳原子數4~30的烴基。
[0022]這種情況下，上述Ri優選在其碳原子數4~30的烴基的結構中具有1個以上的支鏈 結構或1個以上的碳-碳雙鍵結構。另外，作為上述R:，可以列舉選自油基、異硬脂基、2-乙基 己基、丁基辛基、異十四烷基、異十六烷基、己基癸基、辛基癸基、辛基十二烷基、異二十二烷 基中的至少一種。
[0023] 另外，上述與酸性磷酸酯形成加合物的金屬的價數優選為2價以上。
[0024] 另外，上述與酸性磷酸酯形成加合物的金屬優選為選自堿金屬、堿土金屬、鋁、鈦、 鋅中的至少一種。這種情況下，上述堿土金屬優選為選自鈣、鎂中的至少一種。
[0025] 另外，本發明的金屬表面涂覆用組合物優選pH設定為4以上。
[0026] 另外，上述基礎油在上述酸性磷酸酯與金屬的加合物和上述基礎油的合計中所占 的比例優選為30~99質量％的范圍內。
[0027] 此外，上述基礎油優選在20~200°C的范圍內具有流動性。
[0028]另外，本發明的帶端子的包覆電線的主旨在于，利用上述的金屬表面涂覆用組合 物將端子配件與電線導體的電連接部進行了包覆。
[0029]發明效果
[0030] 根據本發明的金屬表面涂覆用組合物，由于含有特定的酸性磷酸酯與金屬的加合 物和基礎油，因此，不需要加熱等后處理，具有能夠跟隨所要涂布的構件的變形的柔軟性， 并且不易從金屬表面剝離，能夠在防腐蝕用途中使用。推測這是因為，特定的酸性磷酸酯與 金屬的加合物利用其磷酸鹽基(P-〇_基)而離子鍵合于金屬表面，并且利用其酯部分的脂肪 族烴基保持基礎油。
[0031] 這種情況下，Ri在其碳原子數4~30的烴基的結構中具有1個以上的支鏈結構或1 個以上的碳-碳雙鍵結構時，烴基與基礎油的親和性進一步提高，基礎油更難以從金屬表面 流出。即，特定的酸性磷酸酯與金屬的加合物保持基礎油的功能更優良。
[0032] 另外，與酸性磷酸酯形成加合物的金屬的價數為2價以上時，2分子以上的酸性磷 酸酯經由一個金屬形成加合物，因此，加合物的分子量比與1價金屬的加合物大，流動溫度 增高，這樣，即使在更高的溫度下也能夠保持基礎油，耐熱性優良。
[0033] 另外，與酸性磷酸酯形成加合物的金屬為選自堿金屬、堿土金屬、鋁、鈦、鋅中的至 少一種時，能夠對金屬表面得到高吸附性。另外，離子化傾向比例如Sn高，因此，能夠使對Sn 的離子鍵合性優良。這種情況下，堿土金屬為選自鈣、鎂中的至少一種時，即使在吸附后也 能夠得到高耐久性。推定是因為，在吸附時通過與表面金屬的交換反應而產生的鈣鹽、鎂鹽 在寬pH范圍內水溶性低，因此，即使在特別高溫多濕的條件下也不易在吸附面產生電解質 的流動層。
[0034]另外，pH設定為4以上時，特別是能夠使對過渡金屬的離子鍵合性優良。另外，能夠 抑制由酸性磷酸酯引起的金屬表面的腐蝕。
[0035]另外，基礎油在酸性磷酸酯與金屬的加合物和基礎油的合計中所占的比例為30質 量％以上時，基礎油的量充分，由油膜產生的金屬表面的保護功能更優良。另外，形成耐水 性更優良的覆膜。另外，基礎油的比例為99質量％以下時，酸性磷酸酯與金屬的加合物的量 充分，與金屬表面的離子鍵合力優良，在金屬表面維持覆膜的效果優良。另外，保持基礎油 的功能更優良。
[0036]另外，基礎油在20~200°C的范圍內具有流動性時，容易使組合物整體形成液態， 涂布性、密合性優良。
[0037] 另外，根據本發明的帶端子的包覆電線，利用上述的金屬表面涂覆用組合物將端 子配件與電線導體的電連接部進行了包覆，因此，可以長期發揮穩定的防腐蝕性能。
【附圖說明】
[0038] 圖1是本發明的一個實施方式的帶端子的包覆電線的立體圖。
[0039]圖2是圖1中的A-A線縱截面圖。
【具體實施方式】
[0040] 接著，對本發明的實施方式詳細地進行說明。
[0041] 本發明的金屬表面涂覆用組合物（以下，有時稱為本組合物)含有由下述的通式 (1)和(2)所示的化合物中的一種或兩種以上構成的酸性磷酸酯與金屬的加合物、以及基礎 油。
[0042] P(=〇)(-〇Ri)(-〇H)2---(1)
[0043] P(=〇)(-〇Ri)2(-〇H)---(2)
[0044] 其中，Ri為碳原子數4~30的烴基。
[0045] 作為本粘合性組合物中的酸性磷酸酯，可以列舉僅由通式（1)所示的化合物構成 的酸性磷酸酯、僅由通式(2)所示的化合物構成的酸性磷酸酯、由通式（1)所示的化合物和 通式(2)所示的化合物這兩者構成的酸性磷酸酯等。
[0046] 作為本粘合性組合物中的酸性磷酸酯與金屬的加合物，可以列舉僅由通式（1)所 示的化合物與金屬的加合物構成的加合物、僅由通式(2)所示的化合物與金屬的加合物構 成的加合物、由通式(1)所示的化合物與金屬的加合物和通式(2)所示的化合物與金屬的加 合物這兩者構成的加合物等。
[0047] 酸性磷酸酯與金屬的加合物中，磷酸鹽基(P-CT基)離子鍵合于涂布本組合物的金 屬表面而有助于使由本組合物構成的覆膜牢固地密合于該金屬表面。通過形成與金屬的加 合物，提高磷酸鹽基(P-〇_基）的離子鍵合性而促進離子鍵合。另外，通過形成與金屬的加合 物，使酸性磷酸酯與金屬的加合物具有粘合性。此外，通過形成與金屬的加合物，降低酸性 磷酸酯的酸性(提高pH)，從而抑制涂布本組合物的金屬表面的由酸性磷酸酯引起的腐蝕。
[0048] 從耐熱性、低流動性等觀點考慮，與酸性磷酸酯形成加合物的金屬的價數優選為2 價以上。
[0049] 作為與酸性磷酸酯形成加合物的金屬，可以列舉Li、Na、K等堿金屬、Mg、Ca等堿土 金屬、鋁、鈦、鋅等。這些金屬可以單獨使用，也可以組合使用兩種以上。這些金屬的磷酸酯 鹽能夠對金屬表面得到高吸附性。另外，離子化傾向比例如Sn高，因此，能夠使對Sn的離子 鍵合性優良。其中，從耐水性等觀點考慮，更優選Ca、Mg。
[0050] 酸性磷酸酯與金屬的加合物中，酯部位的Ri為碳原子數4~30的烴基，有助于與作 為長鏈烷基化合物的基礎油的相溶性。即，可以在本組合物中保持基礎油。烴基是由碳和氫 構成的有機基團，不含有N、0、S等雜元素。另外，從與作為長鏈烷基化合物的基礎油的相溶 性考慮，R:優選為脂肪族烴基、脂環族烴基。更優選為脂肪族烴基。
[0051 ]作為肪族烴基，可以列舉由飽和烴構成的烷基、由不飽和烴構成的烯基，可以在其 中任意一種。作為脂肪族烴基的烷基、烯基可以為直鏈狀、支鏈狀中的任意一種結構。其中， 烷基為正丁基、正辛基等直鏈狀的烷基時，烷基之間容易定向，酸性磷酸酯與金屬的加合物 的結晶性提尚，與基礎油的相溶性有降低的傾向。從該觀點考慮，在R1為烷基的情況下，與 直鏈狀的烷基相比更優選支鏈狀的烷基。另一方面，烯基具有1個以上的碳-碳雙鍵結構，由 此，即使為直鏈狀，結晶性也不會那么高。因此，烯基可以為直鏈狀，也可以為支鏈狀。
[0052] Ri的碳原子數為4~30，但該碳原子數小于4時，酸性磷酸酯變成無機質。另外，酸 性磷酸酯的結晶化的傾向增強。因此，與基礎油的相溶性變差，變得與基礎油不混合。另一 方面，^的碳原子數超過30時，酸性磷酸酯的粘度過高，無法確保流動性。作為心的碳原子 數，從與基礎油的相溶性考慮，更優選為5以上，進一步優選為6以上。另外，作為心的碳原子 數，從流動性等觀點考慮，更優選為26以下，進一步優選為22以下。
[0053] 另外，酸性磷酸酯與金屬的加合物在分子內同時具有磷酸鹽基(極性基團）和非極 性基團（酯部位的烴基），能夠以極性基團彼此締合、非極性基團彼此締合的層狀態存在，因 此，即使在非聚合體中，也能夠形成高粘性的液體。因此，能夠使作為與基礎油的混合物的 本組合物形成粘性的液體。若為粘性的液體，則在涂布于金屬表面上時，能夠利用基于范德 華力的物理吸附而使其進一步密合于金屬表面。推測該粘性是通過發生鏈狀的分子鏈之間 的纏繞而得到的。因此，從該觀點考慮，優選向不促進酸性磷酸酯的結晶化的方向進行設 計。具體而言，可以列舉:使烴基的碳原子數為4~30;烴基具有1個以上的支鏈結構或1個以 上的碳_碳雙鍵結構;等。
[0054] 從粘合性的觀點考慮，酸性磷酸酯需要形成與金屬的加合物。在使用未形成與金 屬的加合物的酸性磷酸酯本身的情況下，磷酸基的部分的極性小，作為極性基團的磷酸基 彼此的締合性(聚集性)低，不能形成高粘性的液體。因此，粘合性(粘性)低。另外，即使形成 與氨或胺的加合物，磷酸鹽基(胺鹽）的部分的極性也小，作為極性基團的磷酸鹽基(胺鹽） 彼此的締合性(聚集性)低，不能形成高粘性的液體。因此，粘合性(粘性)低。
[0055] 作為心，更具體而言，可以列舉油基、硬脂基、異硬脂基、2-乙基己基、丁基辛基、異 十四烷基、異十六烷基、己基癸基、辛基癸基、辛基十二烷基、異二十二烷基等。在通式（1)所 示的化合物與通式(2)所示的化合物之間，Ri的種類可以相同也可以不同。從組合物的制備 簡便等觀點考慮，優選在通式（1)所示的化合物與通式(2)所示的化合物之間，心的種類相 同。
[0056] 另外，作為具體的酸性磷酸酯，可以列舉丁基辛酸磷酸酯、異十四烷酸磷酸酯、異 十六烷酸磷酸酯、己基癸烷酸磷酸酯、異硬脂酸磷酸酯、異二十二烷酸磷酸酯、辛基癸烷酸 磷酸酯、辛基十二烷酸磷酸酯、異丁酸磷酸酯、2-乙基己酸磷酸酯、異癸酸磷酸酯、月桂酸磷 酸酯、十三烷酸磷酸酯、硬脂酸磷酸酯、油酸磷酸酯、肉豆蔻酸磷酸酯、棕櫚酸磷酸酯、二-丁 基辛酸磷酸酯、二-異十四烷酸磷酸酯、二-異十六烷酸磷酸酯、二-己基癸烷酸磷酸酯、二_ 異硬脂酸磷酸酯、二-異二十二烷酸磷酸酯、二-辛基癸烷酸磷酸酯、二-辛基十二烷酸磷酸 酯、二-異丁酸磷酸酯、二-2-乙基己酸磷酸酯、二-異癸酸磷酸酯、二-十三烷酸磷酸酯、二_ 油酸磷酸酯、二-肉豆蔻酸磷酸酯、二-棕櫚酸磷酸酯等。其中，從非結晶性、與基礎油的分子 鏈纏繞性等觀點考慮，優選油酸磷酸酯、異硬脂酸磷酸酯。
[0057] 本組合物中，含有特定的酸性磷酸酯與金屬的加合物時，可以含有一部分的未形 成與金屬的加合物的酸性磷酸酯本身。其中，本組合物中，酸性磷酸酯本身的比例增大時， 離子鍵合性降低、粘合性(粘性）降低、抑制腐蝕的效果降低等，因此，優選酸性磷酸酯本身 的比例小。
[0058] 作為測定酸性磷酸酯本身的比例的指標，有測定本組合物的pH的方法。酸性磷酸 酯的比率增高時，磷酸基(P-OH基)的殘留量增多，酸度升高(pH降低）。酸性磷酸酯的比率降 低時，磷酸基(P-OH基）的殘留量減少，酸度降低(pH升高）。作為本組合物的pH，優選為4以 上。更優選為5.5以上。
[0059] 另外，酸性磷酸酯與金屬的比率(摩爾比）也可以由酸性磷酸酯的價數為x'金屬 的價數為y+、酸性磷酸酯的摩爾數為1、金屬的摩爾數為m、f = 1 X x-m X y時的f的值表示。在 f>〇的范圍內，酸性磷酸酯相對于金屬為過量，磷酸基(P-OH基)殘留。F = 0時，酸性磷酸酯 相對于金屬為當量，磷酸基(P-OH基)不殘留。另外，f<0時，酸性磷酸酯相對于金屬不足，磷 酸基(P-OH基)不殘留。為了使本組合物的粘合性優良、提高pH，優選為f<0。
[0060] 基礎油可以使用在室溫或高溫下具有流動性的基礎油。基礎油優選在20~200°C 的范圍內具有流動性。更優選在30~150 °C的范圍內具有流動性。由此，容易使組合物整體 為液態，涂布性、密合性優良。
[0061] 作為基礎油，具體而言，可以列舉烷基苯、烷基萘、聚丁烯、礦物油、合成油、凡士 林、蠟、合成酯、油脂、硅油、聚乙二醇、正構烷烴、異構烷烴、聚醚、它們中的兩種以上的混合 油等。其中，從熱穩定性的觀點考慮，優選烷烴系。
[0062] 基礎油的含量以在酸性磷酸酯與金屬的加合物和基礎油的合計中所占的比例計 優選為30質量％以上。更優選為40質量％以上。基礎油的含量為30質量％以上時，基礎油的 量充分，由油膜產生的金屬表面的保護功能更優良。另外，形成耐水性更優良的覆膜。另外， 基礎油的含量優選為99質量％以下。更優選為96質量％以下。基礎油的含量為99質量％以 下時，酸性磷酸酯與金屬的加合物的量充分，與涂布本組合物的金屬表面的離子鍵合力優 良，在其金屬表面維持覆膜的效果優良。另外，在本組合物保持基礎油的功能更優良。
[0063] 本組合物中，除了酸性磷酸酯與金屬的加合物和基礎油以外，在不損害本組合物 的功能的范圍內，可以添加穩定劑、防腐蝕劑、色素、增粘劑、填料等。
[0064] 本組合物中，可以進一步含有溶劑。溶劑可以從提高將本組合物涂布到金屬表面 上時的涂布性、確保在常溫等低溫下的涂布性、等觀點考慮來使用。溶劑可以是原樣殘留在 通過將本組合物涂布于金屬表面而形成的涂膜上從而成為覆膜的一部分的不揮發性溶劑， 也可以是從涂膜揮發而不殘留、不成為覆膜的一部分的揮發性溶劑。作為不揮發性溶劑，可 以列舉液體石蠟(合成油）、礦物油等。作為揮發性溶劑，可以列舉:己烷、異辛烷等低分子烷 烴、甲苯、二甲苯等芳香系溶劑、芐醇、月桂醇等極性較低的醇、四氫呋喃(THF)、乙二醇等醚 系溶劑、甲乙酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)等酮系溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑、 氯仿、二氯甲烷等鹵素系溶劑等。其中，從在基礎油中的分散性、溶解性等觀點考慮，優選合 成油、異辛烷、甲苯、芐醇等。
[0065]從向金屬表面上的涂布性優良的觀點考慮，本組合物優選在20~200°C下顯示液 態(或顯示流動性）。例如，通過設定為基礎油在20~200°C的范圍內具有流動性、酸性烷基 磷酸酯與金屬的加合物的結晶性低、酸性烷基磷酸酯與金屬的加合物同基礎油的相溶性優 良的構成等，本組合物在上述溫度范圍內顯示液態(或顯示流動性），能夠容易地涂布于金 屬表面。
[0066] 作為涂布于金屬表面的本組合物的膜厚，從防止從涂覆部位的流出、防止漏出的 觀點考慮，優選為lOOwii以下。更優選為50wii以下。另一方面，從涂覆覆膜的機械強度等觀點 考慮，優選為預定厚度以上。作為膜厚的下限值，可以列舉〇.5111]1、2111]1、5111]1等。
[0067] 本組合物可以通過將酸性磷酸酯與金屬的加合物、基礎油和根據需要添加的成分 簡單地混合而容易地得到。另外，通過在金屬表面上涂布本組合物、或者在本組合物中浸漬 金屬材料，能夠容易在金屬表面上形成由本組合物構成的覆膜。使用本組合物形成在金屬 表面上的覆膜不需要特別地使其硬化，不需要進行加熱等后處理。另外，由這樣的成分構 成，因此，具有能夠跟隨所要涂布的構件的變形的柔軟性，不易從金屬表面剝離，能夠在防 腐蝕用途中使用。不易從金屬表面剝離推測是因為，特定的酸性磷酸酯與金屬的加合物利 用其磷酸鹽基(P_〇_基）離子鍵合于金屬表面，并且利用其酯部分的脂肪族烴基保持基礎 油。
[0068] 另外，本組合物能夠用于潤滑、防腐蝕用途等。作為防腐蝕用途，例如，能夠作為帶 端子的包覆電線的防腐蝕劑等使用。
[0069 ]接著，對本發明的帶端子的包覆電線進行說明。
[0070] 本發明的帶端子的包覆電線在絕緣電線的導體末端連接有端子配件，其中，利用 本組合物將端子配件與電線導體的電連接部進行了包覆。由此，可防止電連接部的腐蝕。
[0071] 圖1是本發明的一個實施方式的帶端子的包覆電線的立體圖，圖2是圖1中的A-A線 縱截面圖。如圖1、圖2所示，帶端子的包覆電線1中，電線導體3被絕緣包覆層(絕緣體)4包覆 而得到的包覆電線2的電線導體3與端子配件5通過電連接部6進行電連接。
[0072]端子配件5具有與對象側端子連接的由細長平板形成的翼片（夕文)狀的連接部 51、以及在連接部51的端部延伸設置而形成的由電線套管52和絕緣套管53構成的電線固定 部54。端子配件5可以通過對金屬制的板材進行加壓加工而成形(加工)為預定的形狀。 [0073]在電連接部6,將包覆電線2的末端的絕緣包覆層4的外皮剝離，使電線導體3露出， 將該露出的電線導體3壓接到端子配件5的單面側，使包覆電線2與端子配件5連接。從包覆 電線2的電線導體3的上方對端子配件5的電線套管52進行鉚接，使電線導體3與端子配件5 電連接。另外，從包覆電線2的絕緣包覆層4的上方對端子配件5的絕緣套管53進行鉚接。 [0074]帶端子的包覆電線1中，點劃線所示的范圍由本組合物的覆膜7包覆。具體而言，自 從電線導體3的絕緣包覆層4露出的部分中比前端更靠前的端子配件5的表面起至從電線導 體3的絕緣包覆層4露出的部分中比后端更靠后的絕緣包覆層4的表面為止的范圍被覆膜7 覆蓋。即，包覆電線2的前端2a側以從電線導體3的前端向端子配件5的連接部51側稍微露出 的方式用覆膜7進行包覆。端子配件5的前端5a側以從絕緣套管53的端部向包覆電線2的絕 緣包覆層4側稍微露出的方式用覆膜7進行包覆。另外，如圖2所示，端子配件5的側面5b也用 覆膜7進行包覆。需要說明的是，端子配件5的裏面5c可以不被覆膜7包覆，也可以被覆膜7包 覆。覆膜7的周端由與端子配件5的表面接觸的部分、與電線導體3的表面接觸的部分、和與 絕緣包覆層4的表面接觸的部分構成。
[0075] 這樣，沿著端子配件5與包覆電線2的外側周圍的形狀，將電連接部6用覆膜7以預 定的厚度進行包覆。由此，包覆電線2的露出電線導體3的部分被覆膜7完全覆蓋，從而不露 出于外部。因此，電連接部6被覆膜7完全覆蓋。覆膜7與電線導體3、絕緣包覆層4、端子配件5 中的任一者的密合性均優良，因此，利用覆膜7來防止水分等從外部侵入電線導體3和電連 接部6而使金屬部分腐蝕。另外，由于密合性優良，因此，在例如從線束的制造起至安裝到車 輛中為止的過程中，即使在電線發生了彎曲的情況下，在覆膜7的周端在覆膜7與電線導體 3、絕緣包覆層4、端子配件5中的任一者之間均不易產生間隙，從而維持防水性和防腐蝕功 能。
[0076] 形成覆膜7的本組合物涂布于預定的范圍。形成覆膜7的本組合物的涂布可以使用 滴加法、涂布法等公知的方法。形成覆膜7的本組合物的涂布時，可以通過加熱、冷卻等進行 溫度調節。
[0077] 形成覆膜7的本組合物以預定的厚度涂布于預定的范圍。其厚度優選在0.01~ 0.1mm的范圍內。形成覆膜7的本組合物過厚時，難以將端子配件5插入到連接器中。形成覆 膜7的本組合物過薄時，防腐蝕性能容易降低。
[0078]包覆電線2的電線導體3由多根線材3a捻合而成的捻線構成。這種情況下，捻線可 以由一種金屬線材構成，也可以由兩種以上的金屬線材構成。另外，捻線除了金屬線材以 外，也可以包含由有機纖維構成的線材等。需要說明的是，由一種金屬線材構成是指構成捻 線的所有金屬線材由相同的金屬材料構成，由兩種以上的金屬線材構成是指捻線中包含由 相互不同的金屬材料構成的金屬線材。捻線中可以包含用于增強包覆電線的增強線(抗拉 構件)等。
[0079] 作為構成電線導體3的金屬線材的材料，可以例示銅、銅合金、鋁、鋁合金或者對這 些材料實施了各種鍍覆的材料等。另外，作為用作增強線的金屬線材的材料，可以例示銅合 金、鈦、鎢、不銹鋼等。另外，作為用增強線的有機纖維，可以列舉凱芙拉(Kevlar)等。作為構 成電線導體3的金屬線材，從輕量化的觀點考慮，優選鋁、鋁合金、或者對這些材料實施了各 種鍍覆的材料。
[0080] 作為絕緣包覆層4的材料，可以列舉例如橡膠、聚烯烴、PVC、熱塑性彈性體等。這些 材料可以單獨使用，也可以兩種以上混合使用。絕緣包覆層4的材料中可以適當添加有各種 添加劑。作為添加劑，可以列舉阻燃劑、填充劑、著色劑等。
[0081] 作為端子配件5的材料(母材的材料），除了通常使用的黃銅以外，還可以列舉各種 銅合金、銅等。端子配件5的表面的一部分(例如觸點）或整體可以利用錫、鎳、金等各種金屬 實施了鍍覆。
[0082]需要說明的是，圖1所示的帶端子的包覆電線1中，在電線導體的末端壓接有端子 配件，但也可以是焊接等其他公知的電連接方法來代替壓接。
[0083] 實施例
[0084]以下，通過實施例對本發明進行說明，但本發明不受實施例的限定。
[0085](粘合性組合物的合成）
[0086]〈合成例 1>0L-Li
[0087] 在500ml的燒瓶中加入油酸磷酸酯（SC有機化學公司制造的"Phoslex A18D"，分子 量467(平均），酸值183mgK0H/g)50g(酸值0.163mol)和甲醇50mL，在50°C下攪拌而形成均勻 溶液。向其中一點一點地添加氫氧化鋰一水鹽6.84g(0.163mol)/甲醇50mL溶液。將添加結 束后的澄清溶液在保持50°C的狀態下攪拌30分鐘，然后，利用旋轉蒸發器將甲醇和生成水 減壓餾去。接著，加入甲苯50mL后，同樣地進行減壓餾去，由此通過共沸將生成水餾去，得到 作為澄清粘性物的目標物。
[0088]〈合成例 2>0L_Ca
[0089] 在500ml的燒瓶中加入油酸磷酸酯（SC有機化學公司制造的"Phoslex A18D"，分子 量467(平均），酸值183mgK0H/g)50g(酸值0.163mo 1)和甲醇50mL，在室溫下攪拌而形成均勻 溶液。向其中添加氫氧化鈣6.04g (0.0815mo 1 )，將懸濁液在保持室溫的狀態下攪拌24小時， 確認氫氧化鈣的沉淀物消失后，過濾，利用旋轉蒸發器將甲醇和生成水減壓餾去。接著，加 入甲苯50mL后，同樣地進行減壓餾去，由此通過共沸將生成水餾去，得到作為澄清粘性物的 目標物。
[0090]〈合成例 3>IS-Li
[0091]以異硬脂酸磷酸酯（SC有機化學公司制造的"Phoslex A180L"，分子量487(平均）， 酸值178mgK0H/g)50g(酸值0.159mol)代替油酸磷酸酯，將向其中添加的氫氧化鋰一水鹽設 定為6.67g(0.159mol)，除此以外，與合成例1同樣地得到作為澄清粘性物的目標物。
[0092]〈合成例 4>IS_Ca
[0093]以異硬脂酸磷酸酯（SC有機化學公司制造的"Phoslex A180L"，分子量487(平均）， 酸值178mgK0H/g)50g(酸值0.159mol)代替油酸磷酸酯，將向其中添加的氫氧化鈣的量設定 為5.89g(0.0795m 〇l)，除此以外，與合成例2同樣地得到作為澄清粘性物的目標物。
[0094]〈合成例 5>IS_Mg
[0095] 除了添加氫氧化鎂4 ? 64g(0 ? 0795mol)來代替氫氧化鈣5 ? 89g(0 ? 0795mol)以外，與 合成例4同樣地得到作為澄清粘性物的目標物。
[0096]〈合成例 6>IS_Zn
[0097]除了添加堿性碳酸鋅8.73g (以Zn計為0.0795mol)來代替氫氧化鈣5.89g (0.0795mol)以外，與合成例4同樣地得到作為澄清粘性物的目標物。
[0098]〈合成例 7>IS_A1
[0099]除了添加異丙醇鋁10.83g(0.053mol)來代替氫氧化鋰一水鹽/甲醇溶液以外，與 合成例3同樣地得到作為澄清粘性物的目標物。
[0100]〈合成例 8>EH-Li
[0101] 以二-2-乙基己酸磷酸酯（SC有機化學公司制造的"Phoslex A-208"，分子量322 (平均），酸值172mgK0H/g)50g(酸值0.153mo 1)代替異硬脂酸磷酸酯，將向其中添加的氫氧 化鋰一水鹽的量設定為6.42g(0.153mol)，除此以外，與合成例3同樣地得到作為澄清粘性 物的目標物。
[0102]〈合成例 9>EH_Ca
[0103] 以二-2-乙基己酸磷酸酯（SC有機化學公司制造的"Phoslex A-208"，分子量322 (平均），酸值172mgK0H/g)50g(酸值0.153mo 1)代替異硬脂酸磷酸酯，將向其中添加的氫氧 化鈣的量設定為5.67g(0.076mol)，除此以外，與合成例4同樣地得到作為澄清粘性物的目 標物。
[0104] 〈合成例 10>EH_Mg
[0105] 以二-2-乙基己酸磷酸酯（SC有機化學公司制造的"Phoslex A-208"，分子量322 (平均），酸值172mgK0H/g)50g(酸值0.153mo 1)代替異硬脂酸磷酸酯，將向其中添加的氫氧 化鎂的量設定為4.46g(0.076mol)，除此以外，與合成例5同樣地得到作為澄清粘性物的目 標物。
[0106]〈合成例 11>EH-Zn
[0107] 以二-2-乙基己酸磷酸酯（SC有機化學公司制造的"Phoslex A-208"，分子量322 (平均），酸值172mgK0H/g)50g(酸值0.153mo 1)代替異硬脂酸磷酸酯，將向其中添加的堿性 碳酸鋅的量設定為8.34g(以Zn計為0.076mol)，除此以外，與合成例6同樣地得到作為澄清 粘性物的目標物。
[0108]〈合成例 12>EH-A1
[0109] 以二-2-乙基己酸磷酸酯（SC有機化學公司制造的"Phoslex A-208"，分子量322 (平均），酸值172mgK0H/g)50g(酸值0.153mo 1)代替異硬脂酸磷酸酯，將向其中添加的異丙 醇鋁的量設定為l〇.4g(0.051mol)，除此以外，與合成例7同樣地得到作為澄清粘性物的目 標物。
[0110] (比較組合物的合成）
[0111] 〈合成例 13>MT-Li
[0112] 以甲酸磷酸酯（SC有機化學公司制造的"Phoslex A-1"，分子量119(平均），酸值 707mgK0H/g) 25g (酸值0.315mol)代替油酸磷酸酯，將向其中添加的氫氧化鋰一水鹽的量設 定為13.2g(0.315mol)，除此以外，與合成例1同樣地得到目標物。
[0113] 〈合成例 14>MT_Ca
[0114] 以甲酸磷酸酯（SC有機化學公司制造的"Phoslex A-1"，分子量119(平均），酸值 707mgK0H/g)25g(酸值0.315mol)代替油酸磷酸酯，將向其中添加的氫氧化鈣的量設定為 11.67g(0.157mo 1)，除此以外，與合成例2同樣地得到目標物。
[0115] 〈金屬表面涂覆用組合物的制備〉
[0116] 將通過合成例1~14得到的各組合物與基礎油分別按照預定的比例進行混合，由 此制備金屬表面涂覆用組合物。基礎油的種類和混合比例如表1、2所示。需要說明的是，比 較例1~2的金屬表面涂覆用組合物僅由基礎油構成。
[0117] PA5: JX日礦日石能源公司制造的"工二7° P 'PA5"
[0118] YUBASE:埃克森美孚公司制造的"YUBASE8"（液體石蠟系）
[0119] PA0:埃克森美孚公司制造的"SPECTTRASYN40"（聚a烯烴系）
[0120] 〈油膜殘留性的評價〉
[0121] 在制備的各金屬表面涂覆用組合物中，在50°C加溫下浸漬鍍錫銅板和銅板，使用 超聲波清洗機，在50°C下照射5分鐘超聲波。接著，將浸漬在各金屬表面涂覆用組合物中的 鍍錫板和銅板取出，為了使表面均勻化而在40°C的恒溫槽中垂直豎起，放置2小時。然后，將 從恒溫槽中取出的鍍錫板和銅板水平放置，在20°C的室溫下，向涂布有各金屬表面涂覆用 組合物的涂布面上輕輕地滴落純水1〇此的水滴。原樣靜置5分鐘后，測定涂布面上的水滴的 接觸角，根據其水接觸角的值進行油膜殘留性的評價。
[0122] 未利用各金屬表面涂覆用組合物進行表面處理的未處理的鍍錫板上和銅板上的 水接觸角均為約40°，接觸角比該值大時，可以判斷為在金屬表面殘留有疏水性的物質(殘 留有油膜）。另外，水接觸角的值為60°以上時，判斷為油膜充分殘留于金屬表面。
[0123] 油膜殘留性的評價對于在恒溫槽放置2小時后、進行熱水處理后、和進行加熱處理 后這二種條件進行。
[0124] 熱水處理通過將從恒溫槽中取出的鍍錫板和銅板在80°C的攪拌溫水中清洗1小時 來進行，然后將鍍錫板和銅板風干過夜。
[0125] 加熱處理通過將從恒溫槽中取出的鍍錫板和銅板在120 °C的烘箱中垂直豎立并加 熱48小時來進行。
[0126] (pH 的測定）
[0127] 對于各組合物，測定pH。將各組合物以約3% (w/v)的比例通過超聲波照射懸池于 純水中，利用玻璃電極pH計對該懸濁液進行pH的測定。

[0131] 實施例1~24中，即使在熱水處理、加熱處理后也維持了60°以上的水接觸角，可知 金屬表面涂覆用組合物(油膜)充分殘留于金屬表面。因此，根據本發明的金屬表面涂覆用 組合物，能夠通過浸漬等涂布簡單在金屬表面涂覆油膜，即使在高溫條件下或高溫高濕條 件下也能夠將該油膜持續地保持于金屬表面，因此顯示出耐久性優良。
[0132] 與此相對，比較例1、2中，涂布于金屬表面的組合物不含有本發明的酸性磷酸酯與 金屬的加合物而僅由基礎油構成，因此，從用于使油膜均勻化的恒溫槽中的放置階段起觀 察到暗示基礎油的減少的水接觸角的降低，在熱水處理、加熱處理后，水接觸角的降低顯 著，暗示了基礎油相當大量地從金屬表面流出。
[0133] 另外，比較例3、4中，涂布于金屬表面的組合物含有酸性磷酸酯與金屬的加合物， 但酸性磷酸酯的酯部位的烴基為甲基，碳原子數少，因此，酸性磷酸酯與金屬的加合物同基 礎油的相溶性低，推測該加合物保持基礎油的功能小。因此，在用于使油膜均勻化的恒溫槽 中的放置階段中，水接觸角的降低沒有增大，但在熱水處理、加熱處理后，水接觸角的降低 顯著，暗示了基礎油相當大量地從金屬表面流出。
[0134] 以上，對本發明的實施方式詳細地進行了說明，但本發明并不受上述實施方式的
【主權項】
1. 一種金屬表面涂覆用組合物，其特征在于，含有由下述的通式（1)和（2)所示的化合 物中的一種或兩種以上構成的酸性磷酸酯與金屬的加合物、以及基礎油， P(=0)(-0R1)(-OH)2...(1) P(=0)(-0Ri)2(-OH)---(2) 其中，Ri為碳原子數4~30的烴基。2. 如權利要求1所述的金屬表面涂覆用組合物，其特征在于，所述Ri在其碳原子數4~30 的烴基的結構中具有1個以上的支鏈結構或1個以上的碳-碳雙鍵結構。3. 如權利要求1或2所述的金屬表面涂覆用組合物，其特征在于，所述心為選自油基、異 硬脂基、2-乙基己基、丁基辛基、異十四烷基、異十六烷基、己基癸基、辛基癸基、辛基十二烷 基、異二十二烷基中的至少一種。4. 如權利要求1~3中任一項所述的金屬表面涂覆用組合物，其特征在于，與所述酸性 磷酸酯形成加合物的金屬的價數為2價以上。5. 如權利要求1~3中任一項所述的金屬表面涂覆用組合物，其特征在于，與所述酸性 磷酸酯形成加合物的金屬為選自堿金屬、堿土金屬、鋁、鈦、鋅中的至少一種。6. 如權利要求5所述的金屬表面涂覆用組合物，其特征在于，所述堿土金屬為選自鈣、 鎂中的至少一種。7. 如權利要求1~6中任一項所述的金屬表面涂覆用組合物，其特征在于，pH設定為4以 上。8. 如權利要求1~7中任一項所述的金屬表面涂覆用組合物，其特征在于，所述基礎油 在所述酸性磷酸酯與金屬的加合物和所述基礎油的合計中所占的比例為30~99質量％的 范圍內。9. 如權利要求1~8中任一項所述的金屬表面涂覆用組合物，其特征在于，所述基礎油 在20~200°C的范圍內具有流動性。10. -種帶端子的包覆電線，其特征在于，利用權利要求1~9中任一項所述的金屬表面 涂覆用組合物將端子配件與電線導體的電連接部進行了包覆。
【文檔編號】C10N30/00GK106029800SQ201580009567
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年1月29日
【發明人】長谷達也, 中島雄, 中島一雄, 溝口誠
【申請人】株式會社自動網絡技術研究所, 住友電裝株式會社, 住友電氣工業株式會社, 國立大學法人九州大學