厚膜施工用水性樹脂組合物及其制備方法、表面處理方法、以及混凝土結構物的制作方法

厚膜施工用水性樹脂組合物及其制備方法、表面處理方法、以及混凝土結構物的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種厚膜施工用水性樹脂組合物，其是含有水性合成樹脂乳劑(A)以及填充物(B)、非揮發成分為65～80質量％的厚膜施工用水性樹脂組合物，其特征在于，實際比重相對于理論比重的比例在97％以上，根據此厚膜施工用水性樹脂組合物，可以形成可在厚膜施工以及涂布后12小時以內干燥、操作時不產生臭氣、耐水性、耐酸性以及耐堿性優異的覆膜，尤其可以形成符合下水道混凝土結構物的防腐蝕技術以及防腐蝕技術指南(2012年4月)所規定的規格C以及D種類的品質規格的覆膜。
【專利說明】
厚膜施工用水性樹脂組合物及其制備方法、表面處理方法、以 及混凝土結構物
技術領域
[0001] 本發明涉及一種厚膜施工用水性樹脂組合物及其制備方法、表面處理方法、以及 混凝土結構物。具體而言，本發明涉及一種用于進行土木以及/或建筑領域中所使用的混凝 土結構物的表面處理的厚膜施工用水性樹脂組合物及其制備方法、表面處理方法、以及混 凝土結構物。
【背景技術】
[0002] 在混凝土結構物中，由于各種環境條件下的劣化形成難題，以提高混凝土結構物 的耐久性為目的，進行使用了各種樹脂材料的表面處理。
[0003] 另一方面，由于V0C規制強化的趨勢和社會的環境保護意識的急速提高，即使在用 于表面處理的樹脂材料中，從有機溶劑類樹脂材料向水性樹脂材料的轉換也在發展中。特 別是在土木以及/或建筑領域中混凝土結構物的表面處理中，從環境問題等角度出發，臭氣 以及揮發成分的規制和使用原料的規制等變得嚴格，急切期望水性樹脂材料的開發。
[0004] 然而，在混凝土結構物的表面處理中使用水性樹脂材料的情況下，由于需要長時 間使水性樹脂材料的涂膜至完全干燥，不能得到充分的處理效率。此外，從形成的覆膜的耐 久性一面來看，由于使用了乙烯酯樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、聚脲、聚氨酯樹脂等的有機溶 劑類樹脂材料可以形成耐水性、耐酸性以及耐堿性優異的覆膜，因此現狀為一般使用有機 溶劑類樹脂材料。因此，水性樹脂材料以施工性為首，由于不能像有機溶劑類樹脂材料一樣 存在多個交聯點而導致不能得到充分的覆膜強度，因此并不適用于混凝土結構物的表面處 理。
[0005] 在此類狀況中，提出了一種含有高分子乳劑、丙烯酸乳劑或合成橡膠乳劑、滑石粉 的混凝土結構物用的水性底層調節材料(參考專利文獻1)。然而，此底層調節材料受到施工 方法的制約，并且在厚膜施工中無法得到耐酸性、耐堿性充分的覆膜。
[0006] 此外，提出了一種在醋酸乙烯酯_烯屬共聚物乳劑中添加有玻璃纖維、水泥、砂等 的強化砂漿用組合物（參考專利文獻2)。然而，由于此強化砂漿用組合物的非揮發成分過 多，導致粘度極度上升，在操作性上存在問題。
[0007] 另一方面，作為在合成樹脂乳劑中添加了有機填充物的水性樹脂組合物，提出了 一種例如含有苯乙烯-丁二烯共聚類樹脂乳膠與氯丁橡膠乳膠中的至少一種，以及丙烯酸 類樹脂粉末(有機填充物)的粘著劑組合物(參考專利文獻3)。然而，此粘著劑組合物是以作 為粘著劑來使用為目的，并不以混凝土結構物的表面處理這樣的、形成厚膜為目的。
[0008] 此外，公開了一種阻尼性組合物，其特征在于，在使用了核殼乳劑的基底乳劑 (Base emulsion)中含有有機填充物而成(參考專利文獻4)，但根據干燥條件形成厚膜時存 在產生裂紋的可能性。
[0009] 在此，本發明人等為了解決前述問題，提出了一種含有水性合成樹脂乳劑以及有 機填充物或玻璃填充物的、非揮發成分為65~80質量％的厚膜施工用水性樹脂組合物(參 考專利文獻5以及6)。此厚膜施工用水性樹脂組合物可以向混凝土結構物等被處理面進行 厚膜施工，且可以在涂布后12小時以內干燥，形成的覆膜具有耐久性，例如，具有耐水性、耐 酸性以及耐堿性。
[0010] 現有技術文獻
[0011] 專利文獻
[0012] 專利文獻1:特開2009-149767號公報 [0013] 專利文獻2:特開2002-179450號公報
[0014] 專利文獻3:特開2009-102606號公報
[0015] 專利文獻4:特開2005-126645號公報
[0016] 專利文獻5:特開2011-256289號公報 [0017] 專利文獻6:特開2011-57802號公報

【發明內容】

[0018]本發明要解決的技術問題
[0019] 如今混凝土結構物的表面處理需要適應更加嚴格的施工環境。例如，下水道設施 中廣泛采用的混凝土結構物由于設施的覆蓋化的發展，因生成硫酸導致混凝土結構物的腐 蝕越發嚴重。在這樣的背景下，混凝土結構物的表面處理要求符合一般財團法人下水道事 業支援中心發行的下水道混凝土結構物的防腐蝕技術以及防腐蝕技術指南(2012年4月）所 規定的規格C及D種類的品質規格。
[0020] 然而，本發明人等發現雖然專利文獻5以及6提出的厚膜施工用水性樹脂組合物可 以形成耐水性、耐酸性以及耐堿性優異的覆膜，但是還未達到具有符合上述規格C及D種類 的品質規格的特性。
[0021] 本發明為了解決上述這樣的問題而成，其目的在于提供一種厚膜施工用水性樹脂 組合物及其制備方法、表面處理方法、及其混凝土結構物，所述厚膜施工用水性樹脂組合物 可以形成可在厚膜施工以及涂布后12小時以內的干燥、操作時不產生臭氣、耐水性、耐酸性 以及耐堿性優異的覆膜，尤其可以形成符合下水道混凝土結構物的防腐蝕技術以及防腐蝕 技術指南(2012年4月）所規定的規格C及D種類的品質規格的覆膜。
[0022]解決技術問題的技術手段
[0023]本發明人等為了解決以上問題所進行了認真研究，結果發現，通過對含有水性合 成樹脂乳劑以及填充物的、非揮發成分為65~80質量％的厚膜施工用水性樹脂組合物進行 真空脫泡處理，將實際比重相對于理論比重的比例調整為97%以上，可以形成符合上述規 格C及D種類的品質規格的覆膜，從而完成了本發明。
[0024] SP，本發明為以下（1)~(8)的內容。
[0025] (1) -種厚膜施工用水性樹脂組合物，其特征在于，其是含有水性合成樹脂乳劑 (A)以及填充物(B)、非揮發成分為65~80質量％的厚膜施工用水性樹脂組合物，其實際比 重相對于理論比重的比例在97%以上。
[0026] (2)根據第（1)項所述的厚膜施工用水性樹脂組合物，其特征在于，進行了真空脫 泡處理。
[0027] (3)根據第（1)或(2)項所述的厚膜施工用水性樹脂組合物，其特征在于，所述水性 合成樹脂乳劑(A)為苯乙烯-丙烯酸類樹脂乳劑。
[0028] (4)根據第（1)~(3)中任意一項所述的厚膜施工用水性樹脂組合物，其特征在于， 所述填充物(B)為由聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、玻璃粉、玻璃鱗片、滑石粉以及黏土構成的 組中所選擇的至少一種。
[0029] (5) -種厚膜施工用水性樹脂組合物的制備方法，其是一種含有水性合成樹脂乳 劑(A)以及填充物（B)、非揮發成分為65~80質量％、實際比重相對于理論比重的比例在 97%以上的厚膜施工用水性樹脂組合物的制備方法，其特征在于，混合所述水性合成樹脂 乳劑(A)以及所述填充物(B)后，進行真空脫泡處理。
[0030] (6)-種表面處理方法，其特征在于，通過將根據第（1)~(4)中任意一項所述的厚 膜施工用水性樹脂組合物涂布在被處理物的表面上使其干燥形成覆膜。
[0031] (7)根據第(6)項所述的表面處理方法，其特征在于，所述被處理物為混凝土結構 物。
[0032] (8)-種混凝土結構物，其是表面上具有保護覆膜的混凝土結構物，其特征在于， 所述保護覆膜為通過將根據第（1)~(4)中任意一項所述的厚膜施工用水性樹脂組合物涂 布在被處理物的表面上使其干燥所形成的覆膜。
[0033]發明效果
[0034]本發明提供一種厚膜施工用水性樹脂組合物及其制備方法、表面處理方法、及其 混凝土結構物，所述厚膜施工用水性樹脂組合物可以形成使可在厚膜施工以及涂布后12小 時以內干燥、操作時不產生臭氣、耐水性、耐酸性以及耐堿性優異的覆膜，尤其可以形成符 合下水道混凝土結構物的防腐蝕技術以及防腐蝕技術指南(2012年4月）所規定的規格C及D 種類的品質規格的覆膜。
【具體實施方式】
[0035]以下對本發明進行詳細說明。
[0036] 本發明的厚膜施工用水性樹脂組合物含有水性合成樹脂乳劑(A)以及填充物(B)。
[0037] 水性合成樹脂乳劑(A)是可通過使用水溶性高分子或表面活性劑等，使含烯屬不 飽和單體的組合物等進行自由基聚合得到的乳劑聚合物或乳膠聚合物。
[0038]作為乳劑聚合物，可例舉苯乙烯-丙烯酸類樹脂乳劑、丙烯酸類樹脂乳劑、乙烯-醋 酸乙烯酯類乳劑、醋酸乙烯酯類乳劑、氨基甲酸乙酯類乳劑、氨基甲酸乙酯-丙烯酸類乳劑、 聚酯類乳劑、聚酯-丙烯酸類乳劑等。此外，作為乳膠聚合物，可例舉苯乙烯-丁二烯類樹脂 乳膠、丙烯腈-丁二烯類樹脂乳膠、氯丁類樹脂乳膠等。可以單獨使用或組合兩種以上使用 這些物質。此外，也可以與乳劑聚合物或乳膠聚合物同時使用將有機樹脂乳化、分散于水中 而成的懸濁液。
[0039] 此外，在上述各種成分中，以水性合成樹脂乳劑(A)的非揮發成分等的性狀的調 整、樹脂Tg的規劃、混和性以及物性的角度來看，優選苯乙烯-丙烯酸類樹脂乳劑、丙烯酸類 樹脂乳劑，以耐酸性、耐堿性優異的點來看，特別優選苯乙烯-丙烯酸類樹脂乳劑。
[0040] 苯乙烯-丙烯酸類樹脂乳劑可通過在水溶性或水分散性聚乙烯的存在下使含烯屬 不飽和單體的組合物等進行自由基聚合而得到。
[0041] 苯乙烯-丙烯酸類樹脂乳劑的樹脂成分中，來自苯乙烯單體的成分優選為10~80 質量％、更優選為40~60質量％。若來自苯乙烯單體的成分少于10質量％，則覆膜的韌性下 降。另一方面，若來自苯乙烯單體的成分多于80質量％，則成膜性下降，覆膜的物性下降。此 外，為了提高成膜性則需增加成膜助劑量。
[0042] 作為填充物(B)無特別限定，可以使用有機填充物、無機填充物或它們的混合物。
[0043] 作為有機填充物無特別限定，優選為難溶于水的有機聚合物粉末。在此，難溶于水 是指在23°C、latm下相對于100g水的溶解度在0. lg以下。
[0044] 作為有機填充物無特別限定，可以使用用于防止不飽和聚酯樹脂成形物的裂紋或 翹曲的熱塑性樹脂粉末(低收縮劑)等。作為有機填充物的例子，可例舉聚乙烯、聚丙烯、聚 苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物、醋酸乙烯酯及其共聚物、不飽和聚酯(脂肪族酯、芳 香族酯）、醋酸丁酸纖維素、己內酯聚合物、聚丁二烯、聚氯乙烯等。此外，也可使用諸如苯 乙烯-丁二烯_苯乙烯(SBS)嵌段聚合物的彈性體類的聚合物、淀粉粉末、纖維素粉末。可以 單獨使用或組合兩種以上使用這些物質。此外，在這些成分中，從混和性以及耐久性的角度 來看，優選聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯，特別優選聚苯乙烯。
[0045] 作為無機填充物無特別限定，可例舉例如玻璃粉、玻璃鱗片、玻璃微珠、玻璃纖維、 硅砂、滑石粉、云母、高嶺土黏土或燒成黏土等黏土、氫氧化鋁、氧化鋅、氧化鈦、硅酸、硅酸 鹽、氧化鎂、二氧化硅等。可以單獨使用或組合使用兩種以上這些物質。此外，在這些成分 中，從混和性以及耐久性的角度來看，特別優選玻璃粉、玻璃鱗片、滑石粉、黏土。
[0046] 填充物(B)的含量無特別限定，相對于厚膜施工用水性樹脂組合物的非揮發成分， 優選為15質量％以上，更優選為20質量％以上，進一步優選為25質量％以上，最優選為30質 量％以上。相對于厚膜施工用水性樹脂組合物的非揮發成分填充物(B)的含量若小于15質 量％，存在厚膜干燥性以及止水性、耐酸性、耐堿性降低的傾向。填充物(B)的含量上限無特 別限定，相對于厚膜施工用水性樹脂組合物的非揮發成分優選為85質量％以下，更優選為 80質量％以下，進一步優選為75質量％以下，最優選為70質量％以下。
[0047] 填充物(B)的平均粒徑無特別限定，從分散性的角度來看，為lMi~150wn，優選為1 Mi~100M1，更優選為1M1~50WI1。在此，本說明書中"平均粒徑"是指根據激光衍射散射法或 庫爾特計數法(Coulter counter method)等所測定的平均粒徑，優選根據激光衍射散射法 所測定的平均粒徑。根據激光衍射散射法或庫爾特計數法等所測定的平均粒徑是指根據這 些方法所得到的粒度分布中累計值50%的粒徑。填充物(B)的平均粒徑若小于lwii，則填充 物(B)容易凝集，不能得到所希望的分散性。另一方面，填充物(B)的平均粒徑若超過150mi， 則難以均勻地分散在厚膜施工用水性樹脂組合物中，同時難以形成均勻的覆膜，覆膜的物 性(強度、耐久性)也會降低。
[0048] 在本發明的厚膜施工用水性樹脂組合物中，水性合成樹脂乳劑(A)的固體成分(不 揮發成分)與填充物(B)的固體成分之比（質量比）無特別限定，優選為8/2~2/8,更優選為 7/3~3/7,最優選為6/4~4/6。在此，在本說明書中，水性合成樹脂乳劑(A)以及填充物(B) 的固體成分是指形成覆膜時不揮發而殘留在覆膜中的不揮發成分。水性合成樹脂乳劑(A) 的固體成分與填充物(B)的固體成分之比（以下稱作"固體成分比"。）在大于8/2的情況下， 即水性合成樹脂乳劑(A)的固體成分過多的情況下，不能得到所希望的干燥性，會降低覆膜 的物性(強度、耐久性等）。另一方面，固體成分比小于2/8的情況下，即填充物(B)的固體成 分過多的情況下，在不能充分地得到厚膜施工用水性樹脂組合物的穩定性的同時，由于難 以形成均勻的覆膜，會降低覆膜的耐久性(耐水性、耐酸性、耐堿性）。
[0049] 在不阻礙本發明效果的范圍下，本發明的厚膜施工用水性樹脂組合物可以根據使 用目的適宜地添加公知的增塑劑、增粘樹脂、增粘劑、固化劑、消泡劑、防腐劑等。
[0050] 通過混合上述成分后進行真空脫泡處理，可以制備本發明的厚膜施工用水性樹脂 組合物。在此，本說明書中"真空脫泡處理"是指使用真空栗等進行減壓的同時使用混合裝 置進行混合處理。作為混合裝置無特別限定，可以使用分散器、Banbury(商標)攪拌機、行星 攪拌機、顆粒混合機、開放式混合機、真空捏合機等。
[0051]本發明的厚膜施工用水性樹脂組合物實際比重相對于理論比重的比例為97%以 上。在此，理論比重是指由厚膜施工用水性樹脂組合物中所含成分的比重所算出的比重的 理論值，實際比重是指實際制備的厚膜施工用水性樹脂組合物的比重的測定值。比重的測 定可以使用重量法來進行測定。
[0052] 作為將實際比重相對于理論比重的比例調整至97%以上的方法無特別限定，可以 通過進行上述真空脫泡處理來調整。通過將實際比重相對于理論比重的比例調整至97%以 上，可以顯著提高形成的覆膜的耐酸性，使形成符合下水道混凝土結構物的防腐蝕技術以 及防腐蝕技術指南(2012年4月）所規定的規格C及D種類的品質規格的覆膜成為可能。此外， 通常，為了將實際比重相對于理論比重的比例調整至97%以上，需要添加大量(一般為通常 添加量的10倍以上)的消泡劑，不需通過使用真空脫泡處理來增加消泡劑的量。
[0053]本發明的厚膜施工用水性樹脂組合物的最低成膜溫度無特別限定，優選為0~5 °C，更優選為0°C。最低成膜溫度若高于5°C，則容易受干燥溫度條件的影響，降低成膜性，不 能得到具有所希望的耐久性的覆膜。此外，厚膜施工用水性樹脂組合物的最低成膜溫度的 調整方法無特別限定，可以通過添加成膜助劑或將最低成膜溫度低的水性合成樹脂乳劑 (A)添加入最低成膜溫度高的水性合成樹脂乳劑(A)中來進行。
[0054]關于本發明的厚膜施工用水性樹脂組合物，非揮發成分為65~80質量％，優選為 65~75質量％。通過將非揮發成分調整至上述范圍，可以表現優異的干燥性。非揮發成分若 小于65質量％，則干燥性不充分，為了確保操作性需要大量添加劑。另一方面，非揮發成分 若超過80質量％，則厚膜施工用水性樹脂組合物的穩定性降低，由于粘度極度上升會在操 作性上產生問題。此外，非揮發成分無特別限定，可以依照該技術領域中公知的方法進行測 定，優選根據實施例所述方法所測定的值。
[0055]本發明的厚膜施工用水性樹脂組合物的粘度無特別限定，優選為8,000mPa ? s~ 80,000mPa ? s，更優選為9,000mPa ? s~60,000mPa ? s，最優選為 10,000mPa ? s~50， OOOmPa ? s。通過將粘度調整至上述范圍，可以施工1mm以上的厚膜。粘度若小于8,000mPa ? s，涂布后會產生下垂，并且還會產生干燥時裂紋等的缺陷。另一方面，粘度若超過80， OOOmPa ? s，由于施工性降低，多數并不能實用于該用途中。此外，粘度無特別限定，可以依 照該技術領域中公知的方法進行測定，優選根據實施例所述方法所測定的值。
[0056]關于本發明的厚膜施工用水性樹脂組合物，在被處理物表面上涂布并干燥后的覆 膜的膜厚優選為〇. 1mm~2mm，更優選為0.5mm~2mm。在此，作為覆膜的膜厚的測定方法無特 別限定，可以使用市售的膜厚計進行測定。覆膜的膜厚若小于〇.1_，雖依存于被處理物表 面狀態，但會因針孔等的產生而導致不能充分地得到覆膜的連續性。另一方面，覆膜的膜厚 若超過2_，會成為延遲干燥的主要原因，會導致不能發揮充分的性能。
[0057] 本發明的厚膜施工用水性樹脂組合物由于不含有有機溶劑等或只含有少量的有 機溶劑等，操作時不產生臭氣，對環境溫和，并且干燥性也良好。此外，由于將本發明的厚膜 施工用水性樹脂組合物涂布在混凝土結構物等被處理物的表面上，通過以常溫使其自然干 燥，可以形成耐水性、耐酸性以及耐堿性優異的覆膜，可以認為此覆膜作為保護覆膜，與被 處理物表面的耐久性的提高有關聯。在此，混凝土結構物是指包括由通常的混凝土、砂漿等 所構成的結構物的概念。
[0058] 作為本發明的厚膜施工用水性樹脂組合物的涂布方法無特別限定，可例舉例如噴 涂、輥涂、刮涂等。涂布量（固體成分）可根據使用目的適宜決定即可，優選為〇.lkg/m 2~ 3. Okg/m2，更優選為0.5kg/m2~2.5kg/m2。涂布量若不足0. lkg/m2，則不能充分地得到覆膜 的連續性，會產生針孔等。另一方面，涂布量若超過3. Okg/m2，會成為延遲干燥的主要原因， 會導致不能發揮充分的性能。
[0059]將本發明的厚膜施工用水性樹脂組合物涂布在混凝土結構物等被處理物的表面 上時，可以使用底層涂料。作為底層涂料，可例舉例如丙烯酸乳劑類底層涂料(底漆、封閉 漆），環氧類底層涂料，氨基甲酸乙酯類底層涂料等。
[0060] 實施例
[0061] 以下根據實施例以及比較例對本發明進行詳細說明，本發明并不被這些例子所限 定。此外，關于實施例以及比較例中所使用的水性合成樹脂乳劑、制備的厚膜施工用水性樹 脂組合物的各種特性使用以下方法進行了評價。
[0062](非揮發成分）
[0063 ]在直徑5cm的鋁制皿中稱量約1 g的水性合成樹脂乳劑，以105 °C進行1小時的干燥， 通過稱量殘留部分而算出。
[0064] (粘度）
[0065] 使用布魯克費爾德(Brookfield)旋轉粘度計以液體溫度23°C，旋轉數lOrpm，使用 5號轉子進行了測定。
[0066] (pH)
[0067]使用pH測定器測定了厚膜施工用水性樹脂組合物的pH。
[0068](最低成膜溫度(MFT))
[0069]以JIS K 6828為基準測定了厚膜施工用水性樹脂組合物的MFT。
[0070](干燥性）
[0071]在玻璃板上制作外框，以使干燥后的膜厚為2_的方式，向其中注入厚膜施工用水 性樹脂組合物，在20°CX50%RH環境下測定表面干燥、直至用手觸摸時不留痕跡的狀態的 時間。
[0072] (裂紋）
[0073] 上述干燥性的評價中，以目視評價了干燥后是否產生裂紋。
[0074] 〇：未產生裂紋
[0075] A :覆膜表面產生褶皺等(通過干燥工序可以觀察到外觀變化）
[0076] X:有產生裂紋
[0077](實際比重相對于理論比重的比例）
[0078] 實際比重相對于理論比重的比例根據實際比重/理論比重X 100而算出。
[0079] 厚膜施工用水性樹脂組合物的實際比重通過向一定容積的容器中加入厚膜施工 用水性樹脂組合物，使用重量法進行測定而得。
[0080] 厚膜施工用水性樹脂組合物的理論比重以以下各成分在23°C下的比重為基礎，由 各成分的添加量求出各成分的體積，使用以下公式(1)而算出。
[0081] ?乳劑(苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，非揮發成分50質量％、樹脂成分中來自苯乙烯 的成分50質量％、來自丙烯酸酯的成分50質量％、粘度4500mPa ? s、最低成膜溫度0°C): 1.06mg/mL
[0082] ?聚苯乙烯類粉末樹脂（SGP-70C): 1.05mg/mL
[0083] ?玻璃填充物（CF0007-05B):2.6mg/mL
[0084] ?滑石粉（PKP-80): 2 ? 8mg/mL
[0085] ?消泡劑（Nopco 8034L):0.92mg/mL
[0086] 理論比重(mg/mL)=構成成分的總重量(mg)/構成成分的總體積(mL) (1)
[0087] (實施例1)
[0088]作為水性合成樹脂乳劑(A)使用了乳劑(苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、非揮發成分50 質量％、樹脂成分中來自苯乙稀的成分50質量％、來自丙稀酸酯的成分50質量％、粘度 4500mPa ? s、最低成膜溫度0°C)，作為填充物(B)使用了聚苯乙烯類粉末樹脂（SGP-70C、綜 研化學株式會社制，平均粒徑19mi)。
[0089]相對于100質量份的乳劑，添加50質量份的聚苯乙烯類粉末樹脂，進一步添加0.05 質量份的消泡劑(Nopco 8034L:株式會社SAN N0PC0制）后，使用行星攪拌機(PRHOX株式會 社制T.K.HIVIS DISPER MIX3D-5型），使行星攪拌機以45rpm進行旋轉混合攪拌5分鐘。之 后，使用油旋轉真空栗進行減壓使計示壓力至_〇.〇9MPaG，通過10分鐘連續地混合攪拌得到 厚膜施工用水性樹脂組合物。使用80目濾布過濾所得厚膜施工用水性樹脂組合物，其結果， 確認沒有產生粗粒、凝集物。
[0090](實施例2)
[0091]乳劑與實施例1相同、除作為填充物使用了玻璃填充物(CF0007-05B、日本FRIT株 式會社制、平均粒徑：15mi)之外，以與實施例1相同的方式得到了厚膜施工用水性樹脂組合 物。使用80目濾布過濾所得厚膜施工用水性樹脂組合物，其結果，確認沒有產生粗粒、凝集 物。
[0092] (實施例3)
[0093] 水性合成樹脂乳劑(A)與實施例1相同、除了作為填充物(B)使用了聚苯乙烯類粉 末樹脂(SGP-70C、綜研化學株式會社制、平均粒徑19mi)以及玻璃填充物(CF0007-05B、日本 FRIT株式會社制、平均粒徑:15m)之外，以與實施例1相同的方式得到了厚膜施工用水性樹 脂組合物。在此，相對于100質量份的乳劑，聚苯乙烯類粉末樹脂以及玻璃填充物的添加量 分別為25質量份。使用80目濾布過濾所得厚膜施工用水性樹脂組合物，其結果，確認沒有產 生粗粒、凝集物。
[0094] (實施例4)
[0095] 水性合成樹脂乳劑(A)與實施例1相同、除了作為填充物(B)使用了聚苯乙烯類粉 末樹脂(SGP-70C、綜研化學株式會社制、平均粒徑19wn)以及滑石粉(PKP-80、富士滑石粉工 業株式會社制、平均粒徑：13wii)之外，以與實施例1相同的方式得到了厚膜施工用水性樹脂 組合物。在此，相對于100質量份的乳劑，聚苯乙烯類粉末樹脂以及PKP-80的添加量分別為 25質量份。使用80目濾布過濾所得厚膜施工用水性樹脂組合物，其結果，確認沒有產生粗 粒、凝集物。
[0096](比較例1)
[0097]使用了與實施例1相同的材料。
[0098]相對于100質量份的水性合成樹脂乳劑(A)，添加50質量份的聚苯乙烯類粉末樹 月旨，進一步添加〇. 05質量份的消泡劑(Nopco 8034L:株式會社SAN N0PC0制）后，通過使用分 散機以3000rpm進行10分鐘的混合攪拌，得到厚膜施工用水性樹脂組合物。使用80目濾布過 濾所得厚膜施工用水性樹脂組合物，其結果，確認沒有產生粗粒、凝集物。
[0099](比較例2)
[0100]除作為填充物(B)使用了玻璃填充物(CF0007-05B、日本FRIT株式會社制、平均粒 徑：15m)之外，以與比較例1相同的方式得到了厚膜施工用水性樹脂組合物。使用80目濾布 過濾所得厚膜施工用水性樹脂組合物，其結果，確認沒有產生粗粒、凝集物。
[0101](比較例3)
[0102] 除作為填充物(B)使用了聚苯乙烯類粉末樹脂(SGP-70C、綜研化學株式會社制、平 均粒徑19mi)以及玻璃填充物(CF0007-05B、日本FRIT株式會社制、平均粒徑：15mi)之外，以 與比較例1相同的方式得到了厚膜施工用水性樹脂組合物。在此，相對于100質量份的水性 合成樹脂乳劑(A)，聚苯乙烯類粉末樹脂以及玻璃填充物的添加量分別為25質量份。使用80 目濾布過濾所得厚膜施工用水性樹脂組合物，其結果，確認沒有產生粗粒、凝集物。
[0103] (比較例4)
[0104] 除將消泡劑的添加量變更為0.25質量份之外，以與比較例3相同的方式得到了厚 膜施工用水性樹脂組合物。使用80目濾布過濾所得厚膜施工用水性樹脂組合物，其結果，確 認沒有產生粗粒、凝集物。
[0105](比較例5)
[0106]除將消泡劑的添加量變更為0.50質量份之外，以與比較例3相同的方式得到了厚 膜施工用水性樹脂組合物。使用80目濾布過濾所得厚膜施工用水性樹脂組合物，其結果，確 認沒有產生粗粒、凝集物。
[0107]根據上述實施例以及比較例所制備的厚膜施工用水性樹脂組合物的組成以及各 種特性總結于表1中。
[0108][表 1]
[0110] 如表1所示可知，實施例1~4的厚膜施工用水性樹脂組合物與比較例1~5的厚膜 施工用水性樹脂組合物相同，干燥性良好，作為厚膜也未產生裂紋。
[0111] 在粘貼離型膜的同時形成外框的玻璃板上，以膜厚2mm(涂布量（固體成分）： 2.5kg/m2)的方式注入根據上述實施例以及比較例所制備的厚膜施工用水性樹脂組合物。 之后，在常溫下進行4天的干燥后，將覆膜暫且從玻璃板上剝離，翻轉覆膜的表面和內面在 常溫下對內面進行3天的干燥，制成覆膜。
[0112] 對于所得覆膜進行了以下評價。
[0113](覆膜溶脹率）
[0114] 將制得的覆膜剪切成40 X 40mm，并測定其質量，得到浸漬前覆膜的質量。之后，將 此覆膜浸漬在10%硫酸水溶液中在40°C下浸漬7天后，取出覆膜通過測定其質量得到浸漬 后覆膜的質量。使用這些質量通過以下公式算出覆膜溶脹率。此外，作為覆膜溶脹率從耐酸 性的角度優選為10%以下。
[0115] 覆膜溶脹率=(浸漬后覆膜的質量-浸漬前覆膜的質量)/浸漬前覆膜的質量X 100
[0116] (覆膜溶出率）
[0117] 將制得的覆膜剪切成40 X 40mm，并測定其質量，得到浸漬前覆膜的質量。之后，將 此覆膜在10%硫酸水溶液中在40 °C下浸漬7天后，取出浸漬后的覆膜用水清洗，再50°C下進 行24小時干燥后測定其質量得到浸漬干燥后覆膜的質量。使用這些質量通過以下公式算出 覆膜溶出率。作為覆膜溶出率從耐酸性的角度優選為5%以下。
[0118] 覆膜溶出率=(浸漬前覆膜的質量-浸漬干燥后覆膜的質量)/浸漬前覆膜的質量 X100
[0119] (覆膜強度保持率以及覆膜拉伸強度保持率）
[0120] 將制得的覆膜(25 X 100mm)剪切成啞鈴2號的形狀，以溫度23°C、拉伸速度200mm/ 分進行拉伸試驗，以最大強度以及標線20mm的拉伸為基礎，測定了浸漬前覆膜的強度以及 拉伸強度。之后，將另外制成的覆膜(25 X 100mm)在10%硫酸水溶液中在40°C下浸漬7天后， 在40°C下進行12小時干燥，降浸漬干燥后的覆膜剪切成啞鈴2號的形狀，以與上述同樣的方 法測定了強度以及拉伸強度。覆膜強度保持率以及覆膜拉伸強度保持率根據以下公式而算 出。此外，作為覆膜強度保持率以及覆膜拉伸強度保持率從耐酸性的角度優選為80 %~ 120%〇
[0121] 覆膜強度保持率=浸漬干燥后覆膜的強度/浸漬前覆膜的強度X 100
[0122] 覆膜拉伸強度保持率=浸漬干燥后覆膜的拉伸強度/浸漬前覆膜的拉伸強度X 100
[0123] 上述各評價結果如表2所示。
[0124] [表 2]
[0126] 如表2所示，通過進行真空脫泡法處理，將實際比重相對于理論比重的比例調整至 97%以上的、由實施例1~4的厚膜施工用水性樹脂組合物所形成的覆膜，與由比較例1~5 的厚膜施工用水性樹脂組合物所形成的覆膜同樣的有著良好的覆膜溶脹率、覆膜溶出率、 覆膜強度保持率、以及覆膜拉伸強度保持率的結果。
[0127] (下水道混凝土結構物的防腐蝕技術以及防腐蝕技術指南(2012年4月）所規定的 規格C及D種類的品質規格試驗）
[0128] (1)外觀
[0129] 以JIS K5600-1-l:1999(4.4項）為基準制備試驗體，通過目視評價其外觀。試驗體 通過在JIS A5430:2004所規定的柔性板(200mmX150mmX6mm)上涂布厚膜施工用水性樹脂 組合物，在室內進行24小時室內熟化而制備。此外，將規格C種類設計膜厚設定為0.6mm，將 規格D種類設計膜厚設定為0.8mm(以下各試驗中也同樣地設定設計膜厚）。
[0130] 此評價中，將覆膜上無褶皺、不均、剝離、破裂的表示為?，將覆膜上有褶皺、不均、 剝離、破裂的表示為X。
[0131] (2)與混凝土之間的粘接性
[0132] 以JIS A6909:2003(7.9.2項)為基準評價了標準狀態以及吸水狀態的粘接性。
[0133] 使用在以JIS R5201:1997(10.4項）為基準制備的水泥砂漿板(70X70 X 20mm)上 涂布厚膜施工用水性樹脂組合物并在室內熟化24小時的試驗體進行標準狀態的粘接性評 價。
[0134] 將以JIS R5201:1997(10.4項）為基準制備的水泥砂漿板（70X70 X 20mm)浸漬在 23.2°C的清水中24小時后，使用潔凈的布擦拭表面，在其之上涂布厚膜施工用水性樹脂組 合物，在室內熟化24小時，使用該試驗體進行吸水狀態的粘接性評價。
[0135] 在此評價中，要求標準狀態下的規格C以及D種類均為1.5N/mm2以上，吸水狀態下 的規格C以及D種類均為1.2N/mm2以上。
[0136] (3)耐酸性
[0137] 以JIS K5600-6-l:1999(7項）為基準評價了耐酸性。
[0138] 關于規格C種類的耐酸性，將在以JISR 5201:1997(10.4項）為基準制備的水泥砂 漿板（150X70X20mm)上涂布厚膜施工用水性樹脂組合物，并在室內熟化7天的試驗體浸漬 入20°C的10%硫酸水溶液45天后，通過目視評價了試驗體的覆膜上是否無膨脹、破裂、軟 化、溶出。
[0139] 關于規格D種類的耐酸性，將在以JIS R5201:1997(10.4項）為基準制備的水泥砂 漿板（150X70X20mm)上涂布厚膜施工用水性樹脂組合物，并在室內熟化7天的試驗體浸漬 入20°C的10%硫酸水溶液60天后，通過目視評價了試驗體的覆膜上是否無膨脹、破裂、軟 化、溶出。
[0140] 在此評價中，將覆膜上無膨脹、破裂、軟化、溶出的表示為?，將覆膜上有膨脹、破 裂、軟化、溶出的表示為X。
[0141] (4)硫侵入深度
[0142] 將在以JIS R5201:1997(10.4項）為基準制備的水泥砂漿板（150X70 X 20mm)上涂 布厚膜施工用水性樹脂組合物，并在室內熟化7天的試驗體浸漬入20°C的10%硫酸水溶液 120天后，取出試驗體，使用砂漿用切割機以從試驗體中央部分開始剪切出厚度為lcm的樣 品。之后，使用電子分析用研磨機對其剖面進行研磨直至呈鏡面，在其之上實施金屬蒸鍍并 使其用于分析。分析使用電子探針(EPMA)，使分析元素為硫，測定了映射圖像中從表面開始 的硫侵入深度。相對于背景，以硫的X射線計數為15計數以上的部分為硫侵入后領域評價硫 侵入深度。此外，EPMA的測定條件如以下所示。
[0143] 加速電壓：15kV
[0144] 照射電流：100 ? 10nA
[0145] 電子束徑:2wn
[0146] 米樣時間：50ms
[0147] 數據點:X方向512 XY方向512
[0148] 在此評價中，規格C種類中，要求從表面開始的硫侵入深度相對于設計膜厚為10% 以下，且為200wii以下，規格D種類中，要求從表面開始的硫侵入深度相對于設計膜厚為5% 以下，且為lOOwii以下。
[0149] (5)耐堿性
[0150] 以JIS K5600-6-l:1999(7項）為基準評價了耐堿性。
[0151] 關于規格C種類的耐堿性，將在以JIS R5201:1997(10.4項）為基準制備的水泥砂 漿板（150X70X20mm)上涂布厚膜施工用水性樹脂組合物，并在室內熟化7天的試驗體浸漬 入20°C的氫氧化鈣飽和溶液45天后，通過目視評價了試驗體的覆膜上是否無膨脹、破裂、軟 化、溶出。
[0152] 關于規格D種類的耐堿性，將在以JIS R5201:1997(10.4項）為基準制備的水泥砂 漿板（150X70X20mm)上涂布厚膜施工用水性樹脂組合物，并在室內熟化7天的試驗體浸漬 入20°C的氫氧化鈣飽和溶液60天后，通過目視評價了試驗體的覆膜上是否無膨脹、破裂、軟 化、溶出。
[0153] 在此評價中，將覆膜上無膨脹、破裂、軟化、溶出的表示為?，將覆膜上有膨脹、破 裂、軟化、溶出的表示為X。
[0154] (6)透水性
[0155] 以JIS A1404:1999(11.5項)為基準評價了透水性。
[0156] 通過在JIS A5430: 2004所規定的柔性板上涂布厚膜施工用水性樹脂組合物，并在 室內進行24小時熟化而制備的試驗體上施加3kgf/cm2的水壓后，測定了透水量。
[0157] 在此評價中，要求規格C種類的透水量為0.20g以下，規格D種類的透水量為0.15g 以下。
[0158] 上述各評價結果如表3以及表4所示。表3為規格C種類的評價結果，表4為規格D種 類的評價結果。此外，對于比較例只進行了規格D種類的評價。
[0163] 如表3以及表4所示可知，通過進行真空脫泡法處理將實際比重相對于理論比重的 比例調整至97%以上的、由實施例1~4的厚膜施工用水性樹脂組合物所形成的覆膜，符合 下水道混凝土結構物的防腐蝕技術以及防腐蝕技術指南(2012年4月）所規定的規格C及D種 類的品質規格。相對于此，可知由比較例1~5的厚膜施工用水性樹脂組合物所形成的膜的 硫侵入深度試驗的結果并不充分，至少不符合規格D種類的品質規格。尤其是雖然通過提高 消泡劑的量可以提高實際比重相對于理論比重的比例（比較例4以及5)，但是硫侵入深度試 驗的結果并不充分。
[0164] 從以上結果可知，根據本發明，可以形成可在厚膜施工以及涂布后12小時以內的 干燥的、操作時不產生臭氣，耐水性、耐酸性以及耐堿性優異的覆膜，尤其可以提供一種可 以形成符合下水道混凝土結構物的防腐蝕技術以及防腐蝕技術指南(2012年4月）所規定的 規格C以及D種類的品質規格的覆膜的厚膜施工用水性樹脂組合物及其制備方法、表面處理 方法、以及混凝土結構物。
[0165] 此外，本國際申請以2014年2月18日申請的日本專利申請第2014-028218號為基礎 主張優先權，將這些日本專利申請的全部內容引用至本國際申請中。
【主權項】
1. 一種厚膜施工用水性樹脂組合物，其是含有水性合成樹脂乳劑(A)以及填充物(B)、 非揮發成分為65~80質量％的厚膜施工用水性樹脂組合物，其特征在于，其實際比重相對 于理論比重的比例在97%以上。2. 根據權利要求1所述的厚膜施工用水性樹脂組合物，其特征在于，其進行了真空脫泡 處理。3. 根據權利要求1或2所述的厚膜施工用水性樹脂組合物，其特征在于，所述水性合成 樹脂乳劑(A)為苯乙烯-丙烯酸類樹脂乳劑。4. 根據權利要求1~3中任意一項所述的厚膜施工用水性樹脂組合物，其特征在于，所 述填充物(B)為由聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、玻璃粉、玻璃鱗片、滑石粉以及黏土構成的組 中所選擇的至少一種。5. -種厚膜施工用水性樹脂組合物的制備方法，其是含有水性合成樹脂乳劑(A)以及 填充物(B)、非揮發成分為65~80質量％、實際比重相對于理論比重的比例在97%以上的厚 膜施工用水性樹脂組合物的制備方法，該制備方法的特征在于，混合所述水性合成樹脂乳 劑(A)以及所述填充物(B)后進行真空脫泡處理。6. -種表面處理方法，其特征在于，通過將根據權利要求1~4中任意一項所述的厚膜 施工用水性樹脂組合物涂布在被處理物的表面上使其干燥形成覆膜。7. 根據權利要求6所述的表面處理方法，其特征在于，所述被處理物為混凝土結構物。8. -種混凝土結構物，其是表面上具有保護覆膜的混凝土結構物，其特征在于，所述保 護覆膜為通過將根據權利要求1~4中任意一項所述的厚膜施工用水性樹脂組合物涂布在 被處理物的表面上使其干燥所形成的覆膜。
【文檔編號】C09D125/08GK106029799SQ201580008809
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年2月4日
【發明人】中村公彥, 椋野秀和, 桑原惇
【申請人】昭和電工株式會社