礦物填料產物的制備方法

礦物填料產物的制備方法
【專利摘要】公開了一種制備礦物填料產物的方法，所述方法包括在通過使包含碳酸鈣的材料與至少一種選自特定苯乙烯?馬來酸酐共聚物和/或苯乙烯?馬來酸酐共聚物的特定衍生物的研磨劑接觸所獲得混合物中干法研磨包含碳酸鈣的材料的步驟。
【專利說明】礦物填料產物的制備方法
[0001] 本發明涉及可用于多種應用的礦物填料產物，所述應用例如聚合物組合物、造紙、 紙張涂料、農業應用、漆、粘合劑、密封劑、建筑應用、或化妝品應用。
[0002] 眾所周知的礦物填料包括，例如天然研磨碳酸鈣(GCC)和沉淀碳酸鈣(PCC)。
[0003] 對制備GCC而言，在研磨方法中相當普遍地使用例如聚亞烷基二醇的聚合物或基 于經部分或完全中和的聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、它們的衍生物、及其鹽的聚合物作為研磨 助劑與分散劑以提供水性礦物懸浮物。
[0004] EP 2 029 677描述了一種干法研磨包含碳酸鹽礦物的材料的方法，所述方法包括 在至少一種聚亞烷基二醇聚合物存在下在至少一個研磨裝置中以這樣的方式干法研磨所 述材料的步驟:研磨裝置中的水量基于所述研磨裝置中的干燥材料小于10重量％。此方法 還可包括任選的分級步驟，其中研磨步驟以及后述分級步驟二者均可用在干法研磨步驟 和/或分級步驟中所獲得的所有或部分材料重復進行。
[0005] EP 2 132 268提供了一種干法研磨包含至少一種碳酸鈣的一種或更多種礦物材 料的方法。此方法包括以下步驟:在至少一個壓碎裝置中壓碎礦物材料，在包含至少一種聚 環氧烷的梳狀親水聚合物存在下在至少一個研磨裝置中干法研磨經壓碎的材料，其中研磨 裝置中的液體量基于所述壓碎裝置中經壓碎的干燥材料小于15重量％。此方法還可包括任 選的分級步驟，其中研磨步驟以及后述分級步驟二者均可用在干法研磨步驟和/或分級步 驟中所獲得的所有或部分材料重復進行。
[0006] W0 2011/077232涉及包含甘油和/或聚甘油的制劑作為干法研磨期間的試劑以改 善所述礦物材料在水性組合物中的自分散性質的用途。最終組合物的粘度因此降低且隨時 間保持穩定。此外，分散步驟期間形成的泡沫的量減少。
[0007] 還已進行嘗試以提高微粒礦物材料以及特別是包含碳酸鈣的礦物填料的適用性， 例如通過用高級脂肪族羧酸和脂肪族羧酸鹽處理此種材料，所述脂肪族羧酸在一些情況下 還可被稱為脂肪酸。例如，W0 00/20336涉及超細天然碳酸鈣，其可任選地經一種或更多種 數個脂肪酸或一種或更多種數個鹽或其混合物處理，且其被用作用于聚合物組合物的流變 調節劑。
[0008] 同樣地，US 4,407,986涉及表面經可包括高級脂肪酸及其金屬鹽的分散劑處理的 沉淀碳酸鈣，該處理是為了當捏合該碳酸鈣與結晶聚丙烯時限制潤滑添加劑的添加且為了 避免形成限制聚丙烯沖擊強度的碳酸鈣聚集體。
[0009] 在涉及具有改善的流變和粘合特性的用于汽車的基于聚氯乙烯的非垂掛型底封 組合物的EP 0 325 114中，使用12-羥基硬脂酸銨鹽與脂肪酸組合的混合物(重量比為1:1) 處理礦物填料。
[0010] 此外，微粒礦物材料還可以經其它表面處理劑處理，例如硅烷、硅氧烷、磷酸鹽、膦 酸鹽、草酸鹽、琥珀酸鹽、氟化物、天然或合成聚合物、或其混合物，以使所述礦物材料表面 疏水化。
[0011] 然而，在許多情況下，通過使用上述研磨劑與分散劑來制備包含碳酸鈣的礦物填 料產物導致不良品質。例如，使用研磨劑通常造成所得礦物填料產物的高水分吸收敏感性。 當用作聚合物組合物中的填料時，具有高水分吸收敏感性的包含微粒碳酸鈣的材料可能也 是不利的。例如，此種材料可在儲存、運輸和/或加工期間吸收水分，其進而可導致在熔融擠 出方法中制成的聚合物組合物中形成空隙。
[0012] 盡管涉及濕法研磨方法，EP 0 998 522描述了懸浮物在沒有分散劑時或僅在亞有 效量的分散劑存在下經濕法研磨，然后經干燥且作為聚合物產物中的填料。一般地，現有技 術教導如果旨在用作聚合物產物中的填料，碳酸鈣的濕法或干法研磨既不使用任何分散劑 也不使用研磨劑。
[0013] 鑒于以上所述，專家仍面臨不降低品質而有效生產用于在塑料(例如聚烯烴）中的 應用的經干法研磨的填料的問題。時至今日，干法研磨方法仍具有數項缺點。例如，沒有研 磨劑與分散劑造成低生產量以及低研磨效率，這進而造成能量消耗總體增加。
[0014]仍然需要提供礦物填料產物以及可降低或避免一種或更多種上述技術缺點的制 備其的方法。
[0015] 因此，本發明的目的為提供一種用于制備礦物填料產物的方法，其可在高生產量 以及高研磨效率下進行。另一個目的還可為提供用于提供具有相對低水分吸收敏感性的礦 物填料產物的更有效方法。
[0016] -個或更多個前述以及其它問題被本文的獨立權利要求限定的主題解決。
[0017] 本發明的第一方面涉及一種制備礦物填料產物的方法，所述方法包括以下步驟：
[0018] a)提供包含碳酸鈣的材料；
[0019] b)提供至少一種研磨劑；
[0020] c)在至少一個研磨裝置中在通過使以下物質接觸所獲得的混合物中干法研磨所 述包含碳酸鈣的材料：
[0021] i)步驟a)所提供的所述包含碳酸鈣的材料，與
[0022] ii)步驟b)所提供的所述至少一種研磨劑，
[0023]以獲得經干法研磨的礦物填料；
[0024] d)將步驟c)的所述經干法研磨的礦物填料分級以獲得粗粒部分以及細粒部分，其 中所述粗粒部分被移除或經受干法研磨步驟c)且所述細粒部分表示細粒礦物填料;以及
[0025] e)任選地使步驟d)的所述細粒礦物填料干燥以獲得經干燥的礦物填料，所述經干 燥的礦物填料具有基于所述經干燥的礦物填料總重量的小于1. 〇重量％的總含水量；
[0026] 其中步驟c)的所述混合物中的總含水量基于所述混合物的總重量小于或等于 10.0重量％;
[0027] 步驟b)所提供的所述至少一種研磨劑的量為基于所述包含碳酸鈣的材料的比表 面積的〇. 〇5mg/m2至150mg/m2，所述比表面積以BET氮方法測量；
[0028] 步驟c)的溫度為65°C至200°C;以及
[0029]所述至少一種研磨劑選自苯乙烯-馬來酸酐共聚物以及苯乙烯-馬來酸酐共聚物 的衍生物，且具有1: 2至15:1的單體單元比（苯乙稀單元：馬來酸酐單元，S:MA)以及500g/ mo 1 至40000g/mo 1 的分子量 Mw。
[0030]根據本發明的方法，在干法研磨方法中，礦物填料產物可由包含碳酸鈣的材料，例 如大理石、石灰石、白堊、白云石等制備。本發明使用至少一種選自苯乙烯-馬來酸酐共聚物 和苯乙烯-馬來酸酐共聚物衍生物的研磨劑替代常規試劑、例如單-或聚亞烷基二醇或聚丙 烯酯。為此，提供了包含碳酸鈣的材料且使其在65°C至200°C的提高溫度下在研磨裝置(例 如球磨機）中經受干法研磨步驟。可在研磨步驟之前或干法研磨期間使研磨劑與所述包含 碳酸鈣的材料接觸。在添加研磨劑時以及在研磨步驟期間，可在經干法研磨的礦物填料的 至少部分表面上形成層。所述層可包含苯乙烯-馬來酸酐共聚物或苯乙烯-馬來酸酐共聚物 衍生物。其還可包含研磨劑的相關反應產物，所述反應產物可由所述試劑例如與包含碳酸 鈣的材料的反應產生。通常，所述反應產物為得自于研磨劑與包含碳酸鈣的材料表面的反 應的反應產物。研磨步驟之后，經干法研磨的礦物填料經受分級步驟。在所述分級步驟中， 經干法研磨的礦物填料被分為粗粒部分與細粒部分。細粒部分表示最終產物，其可任選地 經受干燥步驟以移除至少部分水分(即水）以獲得含水量小于1.0重量％的經干燥的礦物填 料。粗粒部分可被移除或可通過使其再次經受干法研磨步驟c)而回收利用。為了實現可獲 得的礦物填料產物的最佳研磨效率以及最佳品質，至少一種研磨劑具有1:2至15:1的單體 單元比（苯乙稀單元:馬來酸酐單元、S:MA)以及500g/mol至40000g/mol的分子量Mw。
[0031] 本發明的另一方面涉及礦物填料產物。所述產物可通過根據本發明的方法獲得。
[0032] 本發明的又一方面涉及本發明的礦物填料產物在聚合物組合物、造紙、紙張涂料、 農業應用、漆、粘合劑、密封劑、建筑應用、和/或化妝品應用中的用途。
[0033] 在相應從屬權利要求中界定了根據本發明方法的有利實施方案以及通過根據本 發明的方法可獲得的礦物填料產物的實施方案。
[0034] 根據一個實施方案，步驟a)中提供的包含碳酸鈣的材料選自天然碳酸鈣來源且優 選為選自大理石、石灰石、白堊、白云石及其混合物。
[0035] 根據另一個實施方案，步驟b)所提供的所述至少一種研磨劑的量為基于包含碳酸 鈣的材料總干重的〇. 〇 1重量％至10. 〇重量％，優選〇. 05重量％至5.0重量％，更優選0.1重 量％至3.0重量％，以及最優選0.15重量％至2.0重量％。
[0036] 根據另一個實施方案，步驟b)所提供的至少一種研磨劑具有1:1至5:1、優選1:1至 4:1、且更優選1:1至3:1的單體單元比（S:MA)。
[0037]根據另一個實施方案，步驟b)所提供的至少一種研磨劑具有2000g/mol至30000g/ mol 且優選3000g/mol 至 25000g/mol 的分子量 Mw。
[0038] 根據又另一個實施方案，步驟b)所提供的至少一種研磨劑用選自鋰、鈉、鉀、鈣、 鎂、銨、亞銨及其混合物的陽離子部分或完全中和。
[0039] 根據又一個實施方案，步驟c)的混合物的總含水量基于所述混合物的總重量小于 或等于5.0重量％，優選小于或等于2.0重量％，且更優選小于或等于1.0重量％。
[0040] 根據又一個實施方案，步驟C)的溫度為70°C至180°C，優選75°C至160°C，且更優選 80°C 至 150°C。
[0041 ] 根據又一個實施方案，步驟d)的細粒礦物填料具有0.4wii至40.0 ym，優選0.6wii至 20.0 wn，且更優選0.7wii至10.0 wn的重量中值粒徑d50。
[0042]根據另一個實施方案，方法包括使用疏水劑處理步驟d)的細粒礦物填料和/或步 驟e)的經干燥的礦物填料以獲得經表面處理的產物的另外步驟，所述產物具有在所述產物 的至少部分表面上的處理層。
[0043]根據另一個實施方案，在處理步驟d)的細粒礦物填料和/或步驟e)的經干燥的礦 物填料之后可獲得的產物具有小于或等于0.9mg/g，優選小于或等于0.8mg/g，更優選小于 或等于0.7mg/g，且最優選0.2mg/g至0.6mg/g的水分吸收敏感性。
[0044] 根據另一個實施方案，所述產物具有至少或等于200°C，優選至少或等于230°C，且 更優選至少或等于250°C的揮發起始溫度。
[0045] 根據另一個實施方案，礦物填料產物被用于聚合物組合物，所述聚合物組合物包 含：
[0046] a)至少一種聚合樹脂；以及
[0047] b)基于所述聚合物組合物總重量的0.1重量％至90.0重量％、優選1.0重量％至 85.〇重量％、且更優選2.0重量％至45.0重量％的根據本發明方法可獲得的礦物填料產物。 [0048]應當理解為了本發明目的，下列術語具有下列意義：
[0049] 術語"填料"在本發明中的意義指的是可被添加到例如聚合物、彈性體、漆、或粘合 劑的材料中的物質，例如以降低更昂貴材料的消耗或提高所得到產物的材料或機械性質。 本領域技術人員熟知用于各自領域的填料，通常為礦物填料。
[0050] 術語"經干法研磨的"或"干法研磨"在本發明中的意義指的是通過使用磨機(例如 通過球磨機)粉碎固體材料，其中待研磨的所述材料具有基于所述材料總重量的小于或等 于1〇重量％的總含水量。
[0051 ]本文所用術語"粗"和"細"描述微粒材料的兩部分相對于彼此的粒徑，因此不意指 特定粒徑或粒徑范圍。除非另外說明，兩個術語均指相對重量中值粒徑d5Q。在這方面，術語 "細粒部分"意指所述部分的重量中值粒徑d 5〇小于對應的"粗粒部分"的重量中值粒徑d50。 [0052]除非另外界定，術語"干燥"指的是這樣的方法:根據所述方法將至少部分水從待 干燥的材料移除，以在120°C下達到所獲得的"干燥"材料的恒重。此外，"干燥"材料可進一 步由其總含水量定義，除非另外說明，所述總含水量基于干燥材料的總重量為小于或等于 1.0重量％、優選小于或等于0.5重量％、更優選小于或等于0.2重量％、且最優選為0.03重 量％至0.07重量％。
[0053]材料的"總含水量"指的是加熱至220°C時從樣品脫附的水分(即水)的百分比。 [0054] "天然碳酸鈣來源"可為任何包括碳酸鈣的天然材料。此種材料包括例如大理石、 石灰石、白堊、白云石等。
[0055] 材料的"水分吸收敏感性"指的是在暴露于限定的潮濕氣氛時，一定時間內吸收在 所述材料表面的水分的量，且以mg/g表示。材料的"歸一化水分吸收敏感性"指的是在暴露 于限定的潮濕氣氛時，一定時間內吸收在所述材料表面的水分的量，且以mg/m 2表示。
[0056] 術語"揮發起始溫度"在本發明中的意義指的是揮發物(包括由于本發明方法而導 入的揮發物)開始釋放的溫度，如在熱重(TGA)曲線上觀察到的，所述曲線將殘留樣品質量 (y_軸)作為溫度(x-軸)的函數作圖，此種曲線的準備與解釋將在后文的實驗部分中限定。 [0057]本申請全文中，微粒材料的一部分的粒徑由其粒徑分布來描述。d x值表示直徑，相 對于該直徑x重量％的顆粒具有小于dx的直徑。這意味著，例如，d98值(也被稱為為"頂切"） 為全部顆粒的98重量％部分的粒徑小于所述值的粒徑。因此d 5Q值為"重量中值粒徑"，全部 顆粒的50重量％小于所述粒徑。
[0058] 除非另有說明，本文所用聚合物的"分子量"或"Mw"指的是根據以下所述方法測量 的重均分子量。
[0059] 當在意指單數名詞時不使用數量詞時，除非特別說明其他情況，否則這包括該名 詞的復數。
[0060]本發明的說明書和權利要求中所用的術語"包括"，其不排除其它要素。為了本發 明目的，術語"由…組成"被視為術語"包括"的優選實施方案。如果后文中組被定義為包括 至少一定數量的實施方案，還應理解為公開了優選僅由這些實施方案組成的組。
[0061 ]可互換地使用如"可獲得"或"可定義"以及"獲得的"或"定義的"的術語。例如，這 意味著，除非上下文另外明確規定，否則術語"獲得的"不意指實施方案必須通過，例如術語 "獲得"之后步驟的順序獲得，即使術語"獲得的"或"定義的"始終包括這種有限的理解作為 優選實施方案。
[0062] 根據本發明方法，礦物填料產物可由包含碳酸鈣的材料制備。所述方法包括干法 研磨步驟，該步驟在選自苯乙烯-馬來酸酐共聚物以及苯乙烯-馬來酸酐共聚物衍生物的至 少一種研磨劑存在下進行。干法研磨期間存在所述至少一種研磨劑產生了這樣的經干法研 磨的礦物填料，所述礦物填料可提供在所述經干法研磨的礦物填料的至少部分表面上的 層，其中所述層可包含所述至少一種研磨劑。如將在下文詳細討論的，干法研磨步驟期間所 述至少一種研磨劑的存在還可導致形成由步驟a)所提供的包含碳酸鈣的材料與步驟b)所 提供的所述至少一種研磨劑的反應產生的反應產物。所述反應產物還可形成所述層的一部 分，所述層存在于經干法研磨的礦物填料的至少部分表面上。
[0063] 發明人出人意料地發現，根據本發明方法可獲得的礦物填料產物提供多項優點。 例如，至少一種苯乙烯-馬來酸酐共聚物和/或至少一種苯乙烯-馬來酸酐共聚物衍生物可 用作常規研磨劑與分散劑例如單-或聚亞烷基二醇或聚丙烯酯的替代物。
[0064] 以上所述關于現有技術的問題可通過根據本發明的方法使用有效量的特定苯乙 烯-馬來酸酐共聚物或其衍生物而解決。使用本文所述研磨劑可導致更高的研磨能力以及 更高的生產量。相應地，對同等的生產能力而言需要更低的投資以及更小的工廠占地面積。
[0065] 下文中，將會詳細討論根據本發明的方法用于制備礦物填料產物的優選實施方 案。應當理解，這些詳細內容以及實施方案還應用于礦物填料產物本身以及所述產物在任 何所公開的應用中的用途。
[0066] 方法步驟a)
[0067] 依照根據本發明的方法的步驟a)，提供包含碳酸鈣的材料。通常，所述包含碳酸鈣 的材料可為任何碳酸鈣來源且可為天然或合成來源。
[0068] 在一些根據本發明方法的實施方案中步驟a)提供的包含碳酸鈣的材料為選自天 然碳酸鈣來源、優選包含基于所述包含碳酸鈣的材料的總重量的50重量％至98重量％的碳 酸鈣。
[0069] 根據一個實施方案，包含碳酸鈣的材料包含基于所述包含碳酸鈣的材料總重量的 至少50重量％、優選至少70重量％、更優選至少80重量％、甚至更優選至少90重量％、以及 最優選90重量％至98重量％的碳酸鈣。
[0070] 根據另一個實施方案，步驟a)提供的包含碳酸鈣的材料選自大理石、石灰石、白 堊、白云石及其混合物。
[0071] 根據優選實施方案，步驟a)提供的包含碳酸鈣的材料選自大理石、石灰石、白堊及 其混合物。
[0072] 如果碳酸鈣為合成來源，包含碳酸鈣的材料可為沉淀碳酸鈣(PCC)。在本發明的意 義中，沉淀碳酸鈣(PCC)為一般通過二氧化碳和氫氧化鈣(水合石灰)在水性環境中反應后 沉淀或通過鈣來源和碳酸鹽來源在水中沉淀而獲得的合成材料。此外，沉淀碳酸鈣還可為 將鈣鹽和碳酸鹽(例如氯化鈣和碳酸鈉）引入水性環境中的產物。PCC可為球霰石、方解石或 文石。例如在EP 2 447 213、EP 2 524 898、EP 2 371 766、或未公開的歐洲專利申請第12 164 041.1 號中描述了PCC。
[0073] 合適地，以微粒形式的固體材料提供步驟a)的包含碳酸鈣的材料。在這方面，步驟 a)提供的包含碳酸鈣的材料可具有允許材料經受干法研磨步驟的任何粒徑分布。因此，可 以例如壓碎或預研磨形式的粉碎的材料提供所述包含碳酸鈣的材料。
[0074] 根據一個實施方案，步驟a)所提供的包含碳酸鈣的材料具有5. Own至600.0 wn且優 選50.0 wn至300.0 wn的重量中值粒徑d50。
[0075] 方法步驟b)
[0076]依照根據本發明的方法的步驟b)，提供至少一種研磨劑。在本發明的意義中"研磨 劑"可為在研磨步驟(例如干法研磨)之前和/或期間加入以提高研磨性能的任何化合物。 [0077]發明人出人意料地發現，使用選自苯乙烯-馬來酸酐共聚物與苯乙烯-馬來酸酐共 聚物衍生物中的至少一種研磨劑特別有利，其中所述研磨劑具有1:2至15:1的單體單元比 (苯乙稀單元:馬來酸酐單元，S:MA)以及500g/mol至40000g/mol的分子量Mw。
[0078] 為了本發明的目的，苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMAs)可由其聚合物鏈的"單體單元 比"來限定，即由苯乙稀單元⑶與馬來酸酐(MA)單元的單體單元比（S:MA)限定。
[0079] 除非另外指明，否則同樣使用比率(S:MA)限定以下的單體單元比：
[0080] 苯乙烯-馬來酸酐共聚物衍生物(SMA衍生物）；
[0081 ] 苯乙烯-馬來酸酐共聚物的反應產物(SMA的反應產物）；以及 [0082] 苯乙烯-馬來酸酐共聚物衍生物的反應產物(SMA衍生物的反應產物）。
[0083]所述反應產物通常源自于步驟a)所提供的包含碳酸鈣的材料與步驟b)所提供的 所述至少一種研磨劑的反應。
[0084]從本文以下實施方案將更加清楚，因此單體單元比（S:MA)-方面包括苯乙烯單 元、改性苯乙烯單元(在SMA衍生物中存在）以及二者的反應產物，且另一方面包括馬來酸酐 單元、改性馬來酸酐單元(在SMA衍生物中存在）以及二者的反應產物。
[0085]本發明的意義中苯乙烯-馬來酸酐共聚物可為通過共聚合苯乙烯與馬來酸酐可獲 得的任何聚合物，例如直鏈或支化無規共聚物、直鏈或支化嵌段共聚物、或其混合物。
[0086]因此，根據一個實施方案，所述至少一種研磨劑選自原始苯乙烯-馬來酸酐共聚 物，即未經改性的苯乙烯-馬來酸酐共聚物(本領域中也被稱為SMA或SMAnh)。
[0087]根據一個優選實施方案，至少一種研磨劑選自苯乙烯-馬來酸酐共聚物衍生物 (SMA衍生物），優選地所述至少一種研磨劑選自具有部分或完全水解的馬來酸酐單元、和/ 或部分或完全酯化的馬來酸酐單元和/或部分或完全酰胺化的馬來酸酐單元和/或部分或 完全酰亞胺化的馬來酸酐單元的苯乙烯-馬來酸酐共聚物衍生物。
[0088]苯乙烯-馬來酸酐共聚物衍生物(SMA衍生物)可為通過以下可獲得的任何聚合物： [0089] a)使苯乙烯與馬來酸酐共聚以獲得共聚物且還使所述共聚物經受改性步驟;或 [0090] b)使包括苯乙烯單體與馬來酸酐單體的混合物共聚以獲得共聚物，其中兩種單體 中的一者或二者的至少一部分為改性單體且，任選地使所述共聚物經受改性步驟。
[0091]在一個優選實施方案中，SMA衍生物可為任何聚合物，其可通過使苯乙烯與馬來酸 酐共聚以獲得共聚物且還使所述共聚物經受改性步驟而獲得。
[0092]所述共聚物的改性通常導致苯乙烯-馬來酸酐共聚物部分或完全改性，即導致具 有部分或完全改性單體單元的苯乙烯-馬來酸酐共聚物。因此，本發明的意義中苯乙烯-馬 來酸酐共聚物的衍生物可具有部分或完全改性的苯乙烯單元和/或部分或完全改性的馬來 酸酐單元，優選部分改性的苯乙烯單元和/或部分改性的馬來酸酐單元、且更優選完全改性 的苯乙烯單元和/或完全改性的馬來酸酐單元。
[0093] 除非另外指明，本文所用術語"部分改性"意指SMA衍生物仍包括未改性單體單元， 例如未改性苯乙烯單元或未改性馬來酸酐單元。與其相反的是，術語"完全改性"意指任何 存在于SMA衍生物的單體單元為經改性的，例如任何苯乙烯單元或任何馬來酸酐單元。相同 意義還適用于更特定的改性:在這方面，術語"部分水解的馬來酸酐單元"，例如，意為苯乙 烯-馬來酸酐共聚物的衍生物仍可包括未水解的馬來酸酐單元，然而術語"完全水解的馬來 酸酐單元"意為SMA衍生物的所有馬來酸酐單元為水解形式。
[0094] 根據一個實施方案，苯乙烯-馬來酸酐共聚物的衍生物選自具有部分或完全改性 的馬來酸酐單元、優選具有部分改性的馬來酸酐單元、且更優選具有完全改性的馬來酸酐 單元的苯乙烯-馬來酸酐共聚物。
[0095]根據另一個實施方案，苯乙烯-馬來酸酐共聚物的衍生物選自苯乙烯-馬來酸酐共 聚物，其可通過使苯乙烯與馬來酸酐共聚以獲得共聚物且還使所述共聚物經受改性步驟而 獲得，所述衍生物具有部分或完全改性的馬來酸酐單元，優選具有部分改性的馬來酸酐單 元、且更優選具有完全改性的馬來酸酐單元。
[0096]根據一個實施方案，改性步驟包括與金屬氫氧化物、氨、胺、亞胺、醇、羧酸、礦物酸 及其混合物的反應。
[0097]根據一個優選實施方案，改性步驟包括與金屬氫氧化物，優選堿金屬氫氧化物、且 更優選氫氧化鈉、氫氧化鉀、及其混合物的反應。
[0098]因此，苯乙烯-馬來酸酐共聚物的衍生物可選自苯乙烯-馬來酸酐共聚物，其可通 過使苯乙烯與馬來酸酐共聚以獲得共聚物且還使所述共聚物經受包括與金屬氫氧化物、 氨、胺、亞胺、醇、羧酸、礦物酸及其混合物反應的改性步驟而獲得，所述衍生物具有部分或 完全改性的馬來酸酐單元、優選具有部分改性的馬來酸酐單元、且更優選具有完全改性的 馬來酸酐單元。
[0099] 根據另一個實施方案，改性步驟包括與堿金屬氫氧化物、氨、伯胺、C1-C10醇、C1-C10羧酸、鹽酸、磷酸、硫酸及其混合物的反應。
[0100] 根據另一個實施方案，苯乙烯-馬來酸酐共聚物的衍生物因此選自通過使苯乙烯 與馬來酸酐共聚以獲得共聚物且還使所述共聚物經受包括與堿金屬氫氧化物、氨、伯胺、 ci-cio醇、ci-cio羧酸、鹽酸、磷酸、硫酸及其混合物反應的改性步驟而可獲得的苯乙烯-馬 來酸酐共聚物，所述衍生物具有部分或完全改性的馬來酸酐單元、優選具有部分改性的馬 來酸酐單元、且更優選具有完全改性的馬來酸酐單元。
[0101] 根據另一個實施方案，苯乙烯-馬來酸酐共聚物的衍生物選自苯乙烯-馬來酸酐共 聚物，其可通過使苯乙烯與馬來酸酐共聚以獲得共聚物且還使所述共聚物經受包括與氫氧 化鈉、氫氧化鉀、及其混合物反應的改性步驟而獲得，所述衍生物具有部分或完全改性的馬 來酸酐單元、優選具有部分改性的馬來酸酐單元、且更優選具有完全改性的馬來酸酐單元。
[0102] 如上文公開的，苯乙烯-馬來酸酐共聚物的衍生物可為具有部分或完全改性的苯 乙烯單元和/或部分或完全改性的馬來酸酐單元的苯乙烯-馬來酸酐共聚物，且優選所述 SMA衍生物可為具有部分或完全改性的馬來酸酐單元的苯乙烯-馬來酸酐共聚物。本文所用 術語"改性"指的是包括可由改性步驟獲得的單體單元的聚合物，例如通過形成水解產物 (例如水解的馬來酸酐單元）、酯類(例如酯化的馬來酸酐單元）、酰胺類(例如酰胺化的馬來 酸酐單元）、以及酰亞胺類(例如酰亞胺化的馬來酸酐單元）。
[0103] 就此而言，苯乙烯-馬來酸酐共聚物具有水解的馬來酸酐單元。例如可包括羧基[-C(=0)0H]和/或羧酸根[_C(=0)(T]。因此，具有酯化的馬來酸酐單元的苯乙烯-馬來酸酐 共聚物可包括源自使用醇類(例如甲醇、乙醇等）的改性步驟的酯基[_C(=0)0R]，而具有酰 胺化的馬來酸酐單元的苯乙烯-馬來酸酐共聚物可包括源自使用胺類，例如氨、伯胺(例如 甲胺、二甲胺基丙胺）、和仲胺(二甲胺）的改性步驟的酰胺部分[_C(=0)NHR]。存在于具有 酰亞胺化馬來酸酐單元的苯乙烯-馬來酸酐共聚物中的酰亞胺部分[-C( = 0)NHC(=0)_]也 可得自使用胺類例如氨或伯胺(例如甲胺、二甲胺基丙胺)的改性，但是，然而需要在馬來酸 酐單元的兩個羰基上均用單胺部分進行親核取代。
[0104] 通常，馬來酸酐單元的改性(從化學觀點來看)可包括在馬來酸酐單元的第一羰基 上的至少一種改性，或者在第二羰基上的另一種親核取代。尤其是，這適用于具有部分或完 全酯化的馬來酸酐單元的苯乙烯-馬來酸酐共聚物以及適用于具有部分或完全酰胺化馬來 酸酐單元的苯乙烯-馬來酸酐共聚物，其因此可包括單酯和/或二酯單元（即"單酯化"和/或 "二酯化"的馬來酸酐單元）以及單酰胺與二酰胺單體單元(即"單酰胺化"和/或"二酰胺化" 的馬來酸酐單元）。
[0105] 若非另外指明，術語"酯化的馬來酸酐單元"以及"酰胺化的馬來酸酐單元"包括單 改性與二改性的馬來酸酐單元二者。
[0106] 如上概述，酰亞胺化的苯乙烯-馬來酸酐共聚物通過在馬來酸酐單元的兩個羰基 上均進行取代而形成，這進而使進一步的說明是多余的。如果為水解改性，例如使用金屬氫 氧化物的改性步驟，在第一羰基的親核取代之后已獲得二羧酸或二羧酸根單元。因此，術語 "水解"意指二個羧基[_C(=0)0H或-C(=0)(T或二者]的存在，且不需要任何說明馬來酸酐 基團是單水解的或二水解的。
[0107] 根據一個實施方案，苯乙烯-馬來酸酐共聚物衍生物選自具有部分或完全水解馬 來酸酐單元和/或部分或完全酯化馬來酸酐單元和/或部分或完全酰胺化馬來酸酐單元和/ 或部分或完全酰亞胺化馬來酸酐單元的苯乙烯-馬來酸酐共聚物。
[0108] 根據一個實施方案，苯乙烯-馬來酸酐共聚物衍生物選自具有部分或完全水解馬 來酸酐單元，優選具有部分水解馬來酸酐單元，且更優選具有完全水解馬來酸酐單元的苯 乙稀 -馬來酸酐共聚物。
[0109] 根據一個實施方案，苯乙烯-馬來酸酐共聚物衍生物選自具有部分或完全酯化馬 來酸酐單元，優選具有部分酯化馬來酸酐單元，且更優選具有完全酯化馬來酸酐單元的苯 乙稀 -馬來酸酐共聚物。
[0110] 根據一個實施方案，苯乙烯-馬來酸酐共聚物衍生物選自具有部分或完全酰胺化 馬來酸酐單元，優選具有部分酰胺化馬來酸酐單元，且更優選具有完全酰胺化馬來酸酐單 元的苯乙烯-馬來酸酐共聚物。
[0111] 根據一個實施方案，苯乙烯-馬來酸酐共聚物衍生物選自具有部分或完全酰亞胺 化馬來酸酐單元，優選具有部分酰亞胺化馬來酸酐單元，且更優選具有完全酰亞胺化馬來 酸酐單元的苯乙烯-馬來酸酐共聚物。
[0112] 根據一個優選實施方案，苯乙烯-馬來酸酐共聚物衍生物選自具有以下的苯乙烯-馬來酸酐共聚物：
[0113] a)部分或完全水解的馬來酸酐單元;和/或
[0114] b)部分或完全單酯化和/或二酯化的馬來酸酐單元;和/或
[0115] c)部分或完全單酰胺化和/或二酰胺化的馬來酸酐單元;和/或
[0116] d)部分或完全酰亞胺化的馬來酸酐單元
[0117]根據另一個優選實施方案，苯乙烯-馬來酸酐共聚物衍生物選自具有以下的苯乙 烯-馬來酸酐共聚物：
[0118] a)部分水解的馬來酸酐單元;和/或
[0119] b)部分單酯化和/或二酯化的馬來酸酐單元;和/或
[0120] c)部分單酰胺化和/或二酰胺化的馬來酸酐單元;和/或 [0121] d)部分酰亞胺化的馬來酸酐單元
[0122] 根據又一個優選實施方案，苯乙烯-馬來酸酐共聚物衍生物選自具有以下的苯乙 烯-馬來酸酐共聚物：
[0123] a)完全水解的馬來酸酐單元;和/或
[0124] b)完全單酯化和/或二酯化的馬來酸酐單元;和/或
[0125] c)完全單酰胺化和/或二酰胺化的馬來酸酐單元;和/或
[0126] d)完全酰亞胺化的馬來酸酐單元
[0127] 根據本發明另一個實施方案，苯乙烯-馬來酸酐共聚物的衍生物可用選自鋰、鈉、 鉀、鈣、鎂、銨、亞銨及其混合物的單價或二價陽離子部分或完全中和，意為存在于苯乙烯-馬來酸酐共聚物衍生物的質子可部分或完全被任何上述陽離子取代。所述中和可，例如，通 過使用例如金屬氫氧化物(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀）、胺類(例如氨、聚乙烯亞胺）、或亞胺 類等試劑調整至特定pH值而實現。可被取代的典型質子為在羧酸[_C(=0)0H]、磺酸[_S( = 0)20H]、和/或酰亞胺[_C(=0)NHC(=0r]中發現的這些。技術人員知道如何通過單價或二 價陽離子部分或完全置換質子且還知道如何確定衍生物是部分中和或完全中和的。
[0128] 然而，如果苯乙烯-馬來酸酐共聚物衍生物包括堿性基團（例如胺類），還可通過添 加C1-C10羧酸(例如醋酸）、礦物酸(例如鹽酸、磷酸或硫酸）、及其混合物中和苯乙烯-馬來 酸酐共聚物衍生物。
[0129] 因此，苯乙烯-馬來酸酐共聚物衍生物可選自具有部分或完全改性的苯乙烯單元 和/或部分或完全改性的馬來酸酐單元的苯乙烯-馬來酸酐共聚物，其中所述衍生物用選自 鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、銨、亞銨及其混合物的單價或二價陽離子部分或完全中和。
[0130]根據另一個實施方案，苯乙烯-馬來酸酐共聚物衍生物選自這樣的苯乙烯-馬來酸 酐共聚物，其具有部分或完全水解的馬來酸酐單元和/或部分或完全酯化的馬來酸酐單元 和/或部分或完全酰胺化的馬來酸酐單元和/或部分或完全酰亞胺化的馬來酸酐單元，其中 所述衍生物用選自鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、銨、亞銨及其混合物的單價或二價陽離子部分或完全 中和。
[0131] 根據一個優選實施方案，苯乙烯-馬來酸酐共聚衍生物選自具有以下的苯乙烯-馬 來酸酐共聚物：
[0132] a)部分或完全水解的馬來酸酐單元;和/或
[0133] b)部分或完全單酯化和/或二酯化的馬來酸酐單元;和/或
[0134] c)部分或完全單酰胺化和/或二酰胺化的馬來酸酐單元;和/或
[0135] d)部分或完全酰亞胺化的馬來酸酐單元
[0136] 其中所述衍生物用選自鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、銨、亞銨及其混合物的單價或二價陽離 子部分或完全中和。
[0137] 根據又一個實施方案，苯乙烯-馬來酸酐共聚物衍生物選自具有部分或完全水解 的馬來酸酐單元，優選具有部分水解的馬來酸酐單元，且更優選具有完全水解的馬來酸酐 單元的苯乙烯-馬來酸酐共聚物，其中所述衍生物用選自鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、銨、亞銨及其混 合物的單價或二價陽離子部分或完全中和。
[0138] 根據又一個實施方案，苯乙烯-馬來酸酐共聚物衍生物選自具有部分或完全酯化 的馬來酸酐單元，優選具有部分酯化的馬來酸酐單元，且更優選具有完全酯化的馬來酸酐 單元的苯乙烯-馬來酸酐共聚物，其中所述衍生物用選自鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、銨、亞銨及其混 合物的單價或二價陽離子部分或完全中和。
[0139] 根據又一個實施方案，苯乙烯-馬來酸酐共聚物衍生物選自具有部分或完全酰胺 化的馬來酸酐單元，優選具有部分酰胺化的馬來酸酐單元，且更優選具有完全酰胺化的馬 來酸酐單元的苯乙烯-馬來酸酐共聚物，其中所述衍生物用選自鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、銨、亞銨 及其混合物的單價或二價陽離子部分或完全中和。
[0140]根據又一個實施方案，苯乙烯-馬來酸酐共聚物衍生物選自具有部分或完全酰亞 胺化的馬來酸酐單元，優選具有部分酰亞胺化的馬來酸酐單元，且更優選具有完全酰亞胺 化馬來酸酐單元的苯乙烯-馬來酸酐共聚物，其中所述衍生物用選自鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、銨、 亞銨及其混合物的單價或二價陽離子部分或完全中和。
[0141] 在本發明另一個實施方案中，苯乙烯-馬來酸酐共聚物衍生物還包括部分或完全 改性的苯乙烯單元，優選部分或完全改性的苯乙烯單元為完全或部分磺酸化的苯乙烯單 元，更優選部分或完全改性的苯乙烯單元為部分磺酸化的苯乙烯單元，以及最優選部分或 完全改性的苯乙烯單元為完全磺酸化的苯乙烯單元。
[0142] 根據一個優選實施方案，苯乙烯-馬來酸酐共聚物衍生物因此選自具有以下的苯 乙烯-馬來酸酐共聚物：
[0143] a)馬來酸酐單元，其為
[0144] i)部分或完全水解;和/或
[0145] ii)部分或完全單酯化和/或二酯化;和/或
[0146] i i i)部分或完全單酰胺化和/或二酰胺化;和/或
[0147] iv)部分或完全酰亞胺化；
[0148] 和/或
[0149] b)部分或完全磺酸化的苯乙烯單元；
[0150]其中所述苯乙烯-馬來酸酐共聚物衍生物用選自鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、銨、亞銨及其混 合物的單價或二價陽離子部分或完全中和。
[0151] 根據另一個優選實施方案，苯乙烯-馬來酸酐共聚物衍生物因此選自具有以下的 苯乙烯-馬來酸酐共聚物：
[0152] a)馬來酸酐單元，其為
[0153] i)部分水解的；和/或
[0154] ii)部分單酯化和/或二酯化的；和/或
[0155] iii)部分單酰胺化和/或二酰胺化的；和/或
[0156] iv)部分酰亞胺化的；
[0157] 和/或
[0158] b)部分或完全磺酸化的苯乙烯單元；
[0159] 其中所述苯乙烯-馬來酸酐共聚物衍生物用選自鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、銨、亞銨及其混 合物的單價或二價陽離子部分或完全中和。
[0160]根據又一個優選實施方案，苯乙烯-馬來酸酐共聚物衍生物選自具有以下的苯乙 烯-馬來酸酐共聚物：
[0161] a)馬來酸酐單元，其為
[0162] i)完全水解的；和/或
[0163] ii)完全單酯化和/或二酯化的；和/或
[0164] iii)完全單酰胺化和/或二酰胺化的；和/或
[0165] iv)完全酰亞胺化的；
[0166] 和/或
[0167] b)部分或完全磺酸化的苯乙烯單元；
[0168] 其中所述苯乙烯-馬來酸酐共聚物衍生物用選自鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、銨、亞銨及其混 合物的單價或二價陽離子部分或完全中和。
[0169] 具有部分或完全酯化(單酯化和/或二酯化）的馬來酸酐單元和/或部分或完全酰 胺化(單酰胺化和/或二酰胺化）的馬來酸酐單元和/或部分或完全酰亞胺化的馬來酸酐單 元的苯乙烯-馬來酸酐共聚物可用直鏈、支化、脂肪族、環狀、飽和和不飽和有機基團取代， 優選所述有機基團的總碳原子數為C1至C10、更優選C1至C5、且最優選C1至C3。
[0170] 為了本發明目的，步驟b)所提供的至少一種研磨劑（即苯乙烯-馬來酸酐共聚物以 及苯乙稀-馬來酸酐共聚物衍生物二者)可具有1:2至15:1的單體單元比（苯乙稀單元:馬來 酸酐單元，S:MA)。
[0171] 根據一個實施方案，步驟b)所提供的至少一種研磨劑具有1:1至5:1、優選1:1至4: 1、且更優選1:1至3:1的單體單元比（S:MA)。
[0172]或者或另外，至少一種研磨劑還可以其分子量Mw限定，所述分子量可為500g/mol 至40000g/mol。
[0173] 根據另一個實施方案，步驟b)所提供的至少一種研磨劑具有1000g/mol至40000g/ mol、優選2000g/mol 至 30000g/mol、且更優選3000g/mol 至 25000g/mol 的分子量 Mw。
[0174] 根據又一個實施方案，步驟b)所提供的至少一種研磨劑具有1000g/mol至40000g/ mol的分子量Mw以及1:1至5:1、優選1:1至4:1、且更優選1:1至3:1的單體單元比（S:MA)。 [0 175]根據又一個實施方案，步驟b)所提供的至少一種研磨劑具有2000g/mol至30000g/ mol的分子量Mw以及1:1至5:1、優選1:1至4:1、且更優選1:1至3:1的單體單元比（S:MA)。 [0176]根據又一個實施方案，步驟b)所提供的至少一種研磨劑具有3000g/mol至25000g/ mol的分子量Mw以及1:1至5:1、優選1:1至4:1、且更優選1:1至3:1的單體單元比（S:MA)。
[0177] 所述至少一種研磨劑可以未稀釋形式或水溶液形式提供。未稀釋形式可包括，例 如，基本上不含水的粉末或薄片。
[0178] 根據本發明一個實施方案，因此至少一種研磨劑以未稀釋形式提供，優選包含基 于所述至少一種研磨劑的總重量小于或等于5.0重量％，更優選小于或等于2.0重量％，甚 至更優選小于或等于1.5重量％，以及最優選0.01重量％至1.2重量％的水。
[0179] 根據優選實施方案，步驟b)所提供的至少一種研磨劑以水溶液形式提供。
[0180] 在以水溶液形式提供至少一種研磨劑的情況下，所述溶液可包括限定量的所述至 少一種研磨劑，其中可優選高濃度溶液以保持研磨步驟 c)的混合物的總含水量在1〇.〇重 量％以下。
[0181] 根據一個實施方案，步驟b)所提供至少一種研磨劑以水溶液形式提供，其包含基 于溶液總重量的5.0重量％至50.0重量％，優選10.0重量％至45.0重量％，且更優選20.0重 量％至40.0重量％的所述至少一種研磨劑。
[0182] 根據另一個實施方案，所述水溶液的pH值為pH 4.0至12.0,優選pH 6.0至11.0,且 更優選pH 7.5至10.5。
[0183] 至少一種研磨劑的量可調整至特定需要。在許多情況下，研磨劑的量可為基于步 驟a)所提供的包含碳酸鹽的材料的比表面積。根據本發明，步驟b)所提供的所述至少一種 研磨劑的量為基于包含碳酸鈣的材料的比表面積（以BET氮方法測量）的0.05mg/m 2至 150mg/m2。除非另外特別陳述，至少一種研磨劑的量應理解為總量。如果所述研磨劑以一份 添加，所述量因此指的是所述一份的量。因此，如果研磨劑以多于一份添加，所述量因此指 的是所述份的總量。
[0184] 根據本發明的方法的一個實施方案，步驟b)所提供的至少一種研磨劑的量為基于 包含碳酸鈣的材料的比表面積（以BET氮方法測量)的0. lmg/m2至100.0 mg/m2，優選0.2mg/m2 至 75 ? Omg/m2，且更優選 0 ? 2mg/m2 至 50 ? Omg/m2。
[0185] 根據另一個實施方案，步驟b)所提供所述至少一種研磨劑的量為0.1mg/m2至 2 5 ? 0mg/m2，優選 0 ? 2mg/m2 至 15 ? 0mg/m2。
[0186] 然而，步驟b)所提供的至少一種研磨劑的量還可為基于步驟a)所提供的包含碳酸 鈣的材料的總干重。
[0187] 根據一個實施方案，步驟b)所提供的至少一種研磨劑的量因此為基于包含碳酸鈣 的材料的總干重的0.05重量％至5.0重量％，優選0.1重量％至3.0重量％，且更優選0.15重 量％至2.0重量％。
[0188] 根據另一個實施方案，步驟b)所提供的至少一種研磨劑的量為基于包含碳酸鈣的 材料的總干重的0.01重量％至1.0重量％，優選0.05重量％至0.75重量％，且更優選0.1重 量％至0.5重量％。
[0189] 方法步驟c)
[0190] 依照根據本發明的方法的步驟c)，對通過使步驟a)所提供的包含碳酸鈣的材料與 步驟b)所提供的至少一種研磨劑接觸所獲得的混合物在至少一個研磨裝置中進行干法研 磨以獲得經干法研磨的礦物填料。
[0191 ]在本發明的方法的意義中術語"經干法研磨的"或"干法研磨"指的是通過使用磨 機(例如，通過使用球磨機)粉碎固體材料，其中待研磨的所述材料具有基于所述材料總重 量的小于或等于10重量％的總含水量。
[0192] 為了本發明的目的，可使用本領域所知的任何合適的磨機。然而，所述至少一個研 磨裝置優選為球磨機。應當指出，通過使用至少一個研磨裝置進行步驟c)，即還可使用一系 列研磨裝置，其可例如選自球磨機、半自磨機、或自磨機。
[0193] 存在于待研磨混合物中的水量可用基于所述混合物總重量的總含水量表示。通 常，使用這樣的混合物進行干法研磨方法，所述混合物具有基于所述混合物總重量的小于 或等于10.0重量％的總含水量。
[0194] 根據一個實施方案，步驟c)混合物的總含水量基于所述混合物的總重量小于或等 于5.〇重量％，優選小于或等于2.0重量％，且更優選小于或等于1.0重量％。
[0195] 根據另一個實施方案，步驟c)混合物的總含水量基于所述混合物總重量小于或等 于5.〇重量％，優選小于或等于2.0重量％，且更優選小于或等于1.0重量％，其中步驟 c)混 合物的總含水量優選具有基于混合物總重量的〇. 03重量％的下限。
[0196] 依照根據本發明的又一個實施方案，步驟c)混合物的總含水量基于所述混合物的 總重量小于或等于〇 . 2重量％，優選小于或等于0.1重量％，且更優選為0.03重量％至0.07 重量％。
[0197] 步驟a)所提供的包含碳酸鈣的材料可經受與步驟b)所提供的所述至少一種研磨 劑的反應(在使所述組分互相接觸以形成混合物時）。所述反應產物因此可存在于步驟c)的 混合物中，但是也可以存在于以下任何方法步驟中。此種反應產物可在包含碳酸鈣的材料 表面上形成，這可產生結合至包含碳酸鈣的材料表面上的一種或更多種反應產物。然而，所 述反應產物也可以存在于混合物中而不結合至存在于步驟c)的所述混合物或以下任何方 法步驟中的任何其它組分。
[0198] 因此，根據本發明方法的一個實施方案中，步驟c)的混合物可通過使以下物質接 觸獲得：
[0199] i)步驟a)所提供的包含碳酸鈣的材料，與
[0200] ii)步驟b)所提供的至少一種研磨劑，
[0201] 其中一種或兩種組分的至少一部分可以一種或更多種反應產物的形式存在于所 述混合物中，所述反應產物來自于步驟a)所提供的包含碳酸鈣的材料與步驟b)所提供的所 述至少一種研磨劑的反應。
[0202] 根據另一個實施方案，步驟c)的所述混合物包括步驟b)所提供的至少一種研磨劑 的一種或更多種鋰、鈉、鉀、鍶、鈣、鎂和/或鋁鹽。
[0203] 依照根據本發明方法的步驟c)，對通過使包含碳酸鈣的材料與至少一種研磨劑接 觸所獲得混合物在至少一個研磨裝置中進行干法研磨以獲得經干法研磨的礦物填料。 [0204]就此而言，通過在研磨步驟c)之前或期間使步驟a)與b)所提供的組分彼此接觸， 可獲得根據本發明方法的步驟c)的待研磨的混合物。除此之外，通過在研磨之前或期間使 組分以一份或更多份彼此接觸，也可獲得所述混合物。
[0205]根據一個實施方案，在所述研磨步驟之前通過同時使步驟a)所提供的包含碳酸鈣 的材料與步驟b)所提供的至少一種研磨劑接觸，獲得研磨步驟c)的混合物。
[0206] 根據另一個實施方案，在所述研磨步驟之前通過同時使步驟a)所提供的包含碳酸 鈣的材料與步驟b)所提供的至少一種研磨劑的第一份接觸，獲得研磨步驟c)的混合物，其 中至少一種研磨劑的第二份在研磨步驟c)期間添加。
[0207] 本發明人還已發現，研磨步驟c)優選在提高溫度下進行。為了根據本發明的方法 的目的，65°C至200°C的溫度特別適合。
[0208] 根據另一個實施方案，步驟d)的溫度為70°C至180°C，優選75°C至160°C，且更優選 80°C 至 150°C。
[0209] 方法步驟c)涉及對通過使包含碳酸鈣的材料與至少一種研磨劑接觸獲得的混合 物在至少一個研磨裝置中進行干法研磨以獲得經干法研磨的礦物填料。
[0210] 在一個實施方案中，在研磨步驟c)之后獲得的經干法研磨的礦物填料具有0.5wii 至100. 〇Mi且優選1. Own至30.0 wn的重量中值粒徑d50。
[0211] 方法步驟d)
[0212] 方法步驟c)所獲得經干法研磨的礦物填料接著經受分級步驟d)。
[0213] 在所述分級步驟中，步驟c)的經干法研磨的礦物填料被分為至少兩部分，即分為 粗粒部分與細粒部分。
[0214] 通常，分級步驟用于將具有特定粒徑的進料部分分為各自具有不同粒徑的粗粒部 分與細粒部分。通常，粗粒部分具有大于進料部分的d 5Q值，而細粒部分具有小于進料部分的 d50值。為此，可使用篩選裝置以及基于重力的裝置，例如離心機或旋風分離器以及上述裝置 的任何組合。
[0215] 根據一個實施方案，使用旋風分離器將步驟c)的經干法研磨的礦物填料分級。
[0216] 根據另一個實施方案，分級步驟d)的細粒礦物填料具有0.4wii至40.0 ym，優選0.6y m至20.0 wn，且更優選0.7mi至10.0 ym的重量中值粒徑d5〇。
[0217] 如上所述，步驟c)的經干法研磨的礦物填料在步驟d)被分級以獲得粗粒部分與細 粒部分，其中粗粒部分被移除或經受步驟c)的干法研磨且細粒部分表示細粒礦物填料，所 述細粒礦物填料可表示最終產物或可用于一個或更多個以下任選的方法步驟。
[0218] 為了也使用分級步驟d)獲得的粗粒部分，所述粗粒材料可回收利用。因此，在一個 優選實施方案中，使步驟d)的粗粒部分經受干法研磨步驟c)。
[0219] 方法步驟e)
[0220] 根據本發明的方法還包括任選的干燥步驟e)。在所述干燥步驟中，將分級步驟d) 中所獲得細粒礦物填料干燥以獲得經干燥的礦物填料。
[0221] 在一些情況下，干法研磨步驟c)的混合物中總含水量可非常低。在這些情況下，例 如，在其中步驟c)的混合物中總含水量基于所述混合物的總重量小于或等于0.2重量％，優 選小于或等于0.1重量％，且更優選為0.03重量％至0.07重量％的情況下，根據本發明的方 法在分級步驟d)之后不包括任何干燥步驟。
[0222] 因此，根據一個實施方案，用于制備礦物填料產物的方法包括以下步驟：
[0223] a)提供包含碳酸鈣的材料；
[0224] b)提供至少一種研磨劑；
[0225] c)在至少一個研磨裝置中在通過使以下物質接觸所獲得的混合物中干法研磨所 述包含碳酸鈣的材料：
[0226] i)步驟a)所提供的所述包含碳酸鈣的材料，與
[0227] ii)步驟b)所提供的所述至少一種研磨劑，
[0228] 以獲得經干法研磨的礦物填料；
[0229] d)將步驟c)的所述經干法研磨的礦物填料分級以獲得粗粒部分以及細粒部分，其 中所述粗粒部分被移除或經受干法研磨步驟c)且所述細粒部分表示細粒礦物填料；
[0230] 其中步驟c)的所述混合物中的總含水量基于所述混合物的總重量小于或等于 10.0重量％;
[0231] 步驟b)所提供的所述至少一種研磨劑的量為基于所述包含碳酸鈣的材料的比表 面積的〇. 〇5mg/m2至150mg/m2，所述比表面積以BET氮方法測量；
[0232] 步驟c)的溫度為65。(：至20(TC;以及
[0233]所述至少一種研磨劑選自苯乙烯-馬來酸酐共聚物以及苯乙烯-馬來酸酐共聚物 的衍生物，且具有1: 2至15:1的單體單元比（苯乙稀單元：馬來酸酐單元，S:MA)以及500g/ mo 1 至40000g/mo 1 的分子量 Mw。
[0234] 步驟c)的混合物還可具有更高的總含水量，但基于所述混合物的總重量仍小于或 等于10.0重量％。例如，所述混合物的總含水量可基于所述混合物總重量小于或等于5.0重 量％，優選小于或等于2.0重量％，且更優選小于或等于1.0重量％。在這些情況下，步驟c) 之后的干燥步驟可為必需的以獲得總含水量基于所述經干燥的礦物填料的總重量小于1.0 重量％的經干燥的礦物填料。
[0235] 根據另一個實施方案，用于制備礦物填料產物的方法因此包括以下步驟：
[0236] a)提供包含碳酸鈣的材料；
[0237] b)提供至少一種研磨劑；
[0238] c)在至少一個研磨裝置中在通過使以下物質接觸所獲得的混合物中干法研磨所 述包含碳酸鈣的材料：
[0239] i)步驟a)所提供的所述包含碳酸鈣的材料，與
[0240] ii)步驟b)所提供的所述至少一種研磨劑，
[0241 ]以獲得經干法研磨的礦物填料；
[0242] d)將步驟c)的所述經干法研磨的礦物填料分級以獲得粗粒部分以及細粒部分，其 中所述粗粒部分被移除或經受干法研磨步驟c)且所述細粒部分表示細粒礦物填料;以及 [0243] e)使步驟d)的所述細粒礦物填料干燥以獲得經干燥的礦物填料，所述經干燥的礦 物填料具有基于所述經干燥的礦物填料總重量的小于1. 〇重量％的總含水量；
[0244] 其中步驟c)的所述混合物中的總含水量基于所述混合物的總重量小于或等于 10.0重量％;
[0245] 步驟b)所提供的所述至少一種研磨劑的量為基于所述包含碳酸鈣的材料的比表 面積的〇. 〇5mg/m2至150mg/m2，所述比表面積以BET氮方法測量；
[0246] 步驟c)的溫度為65°C至200°C;以及
[0247] 所述至少一種研磨劑選自苯乙烯-馬來酸酐共聚物以及苯乙烯-馬來酸酐共聚物 的衍生物，且具有1: 2至15:1的單體單元比（苯乙稀單元：馬來酸酐單元，S:MA)以及500g/ mo 1 至40000g/mo 1 的分子量 Mw。
[0248] 特別地，此種干燥步驟在步驟b)所提供的至少一種研磨劑以如上所述的水溶液形 式提供的情況下可為必需的。然而，應當指出以水溶液形式提供所述研磨劑不是在任何情 況下均要求必需的干燥步驟，原因是所述至少一種研磨劑的總量通常很低。
[0249] 通常，根據本發明方法的干燥步驟可通過技術人員已知的任何干燥方法進行。 [0250]根據一個實施方案，干燥步驟e)為噴霧干燥步驟、優選所述噴霧干燥步驟在90 °C 至130 °C且優選100 °C至120 °C的塔溫度下進行。
[0251] 通過干燥步驟e)，獲得了具有低的總含水量的經干燥的礦物填料，所述總含水量 基于所述經干燥的礦物填料總重量小于或等于1. 〇重量％。
[0252] 根據另一個實施方案，步驟e)的經干燥的礦物填料具有基于所述經干燥的礦物填 料總重量的小于或等于〇. 5重量％且優選小于或等于0.2重量％的總含水量。
[0253] 根據又一個實施方案，步驟e)的經干燥的礦物填料具有基于所述經干燥的礦物填 料總重量的0.01重量％至〇. 15重量％、優選0.02重量％至0.10重量％、且更優選0.03重 量％至0.07重量％的總含水量。
[0254] 任選的處理步驟
[0255] 無論根據本發明方法是否包括任選的干燥步驟，所述方法還可包括用至少一種疏 水劑處理步驟d)所獲得的細粒礦物填料和/或步驟e)所獲得的經干燥的礦物填料的任選步 驟(也被稱為"處理步驟"）。通過所述處理步驟，在所獲得的礦物填料產物的至少部分表面 上形成處理層。
[0256] 因此，根據一個實施方案，用于制備礦物填料產物的方法包括以下步驟：
[0257] a)提供包含碳酸鈣的材料；
[0258] b)提供至少一種研磨劑；
[0259] c)在至少一個研磨裝置中在通過使以下物質接觸所獲得的混合物中干法研磨所 述包含碳酸鈣的材料：
[0260] i)步驟a)所提供的所述包含碳酸鈣的材料，與
[0261] ii)步驟b)所提供的所述至少一種研磨劑，
[0262] 以獲得經干法研磨的礦物填料；
[0263] d)將步驟c)的所述經干法研磨的礦物填料分級以獲得粗粒部分以及細粒部分，其 中所述粗粒部分被移除或經受干法研磨步驟c)且所述細粒部分表示細粒礦物填料；
[0264] e)任選地使步驟d)的所述細粒礦物填料干燥以獲得經干燥的礦物填料，所述經干 燥的礦物填料具有基于所述經干燥的礦物填料總重量的小于1. 〇重量％的總含水量;以及
[0265] f)任選地使用疏水劑處理步驟d)的細粒礦物填料和/或步驟e)的經干燥的礦物填 料以獲得經表面處理的產物，所述產物具有在所述產物的至少部分表面上的處理層；
[0266] 其中步驟c)的所述混合物中的總含水量基于所述混合物的總重量小于或等于 10.0重量％;
[0267] 步驟b)所提供的所述至少一種研磨劑的量為基于所述包含碳酸鈣的材料的比表 面積的〇. 〇5mg/m2至150mg/m2，所述比表面積以BET氮方法測量；
[0268] 步驟c)的溫度為65°C至200°C;以及
[0269]所述至少一種研磨劑選自苯乙烯-馬來酸酐共聚物以及苯乙烯-馬來酸酐共聚物 的衍生物，且具有1: 2至15:1的單體單元比（苯乙稀單元：馬來酸酐單元，S:MA)以及500g/ mo 1 至40000g/mo 1 的分子量 Mw。
[0270] 任選的處理步驟中所用的疏水劑可為技術人員所知的任何試劑，所述試劑能夠在 礦物填料產物至少部分表面上形成疏水處理層。
[0271] 在一個實施方案中，疏水劑選自具有6至24個鏈碳原子的脂肪酸、單取代琥珀酸 酐、烷基磷酸酯、聚氫硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、及其混合物。
[0272] 根據另一個實施方案，疏水劑為具有6至24個鏈碳原子的脂肪酸，優選選自硬脂 酸、山崳酸、棕櫚酸、異硬脂酸、褐煤酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、其鹽、及其混合物，且更優 選為硬脂酸和/或其鹽。
[0273] 根據另一個實施方案，疏水劑為烯基琥珀酸酐。
[0274] 根據又一個實施方案，疏水劑為烷基磷酸酯。
[0275] 根據又一個實施方案，疏水劑選自聚氫硅氧烷、聚二甲基硅氧烷及其混合物。
[0276] 在根據本發明方法的一些實施方案中，處理步驟的溫度為70°C至140°C、優選75°C 至130°C、且更優選80°C至125°C。
[0277] 在一些情況下，處理步驟可直接在干燥步驟結束時進行。在一個實施方案中，干燥 步驟e)因此在包括干燥室的干燥裝置中進行，且步驟f)的疏水劑通過直接將所述試劑注入 干燥室來與經干燥的礦物填料接觸。
[0278] 礦物填料產物
[0279] 如以上所述，材料的水分吸收敏感性指的是當暴露于限定的潮濕氣氛時，所述材 料表面上吸收的水分的量，并以樣品上吸收的mg水分/g表示。
[0280] 就此而言，分級步驟d)和/或任選的干燥步驟e)之后可獲得的細粒礦物填料可具 有小于或等于12.0mg/g，優選小于或等于10.0mg/g，以及最優選小于或等于8.0mg/g的水分 吸收敏感性。
[0281] 在另一個實施方案中，通過任選的處理步驟可獲得的礦物填料產物可具有小于或 等于3 . Omg/g，優選小于或等于2.5mg/g，以及最優選小于或等于2 . Omg/g的水分吸收敏感 性。
[0282] 在另一個實施方案中，通過任選的處理步驟可獲得的礦物填料產物具有小于或等 于0.9mg/g，優選小于或等于0.8mg/g，更優選小于或等于0.7mg/g，以及最優選小于或等于 〇. 6mg/g的水分吸收敏感性。
[0283]在另一個實施方案中，通過任選的處理步驟可獲得的礦物填料產物具有0. lmg/g 至0 ? 9mg/g，優選0 ? 2mg/g至0 ? 8mg/g，以及最優選0 ? 2mg/g至0 ? 6mg/g的水分吸收敏感性。
[0284] 在一些特定情況下，例如在礦物填料產物的高比表面積的情況下，基于所述產物 的比表面積適當的定義水分吸收敏感性(稱為歸一化水分吸收敏感性）。
[0285] 根據一個實施方案，通過任選的處理步驟可獲得的礦物填料產物具有基于所述產 物的比表面積的小于或等于〇.18mg/m2、優選小于或等于0.17mg/m 2、更優選小于或等于 0.16mg/m2、且最優選小于或等于0.15mg/m2的歸一化水分吸收敏感性，所述比表面積通過 BET氮方法測量。
[0286] 根據一個實施方案，通過任選的處理步驟可獲得的礦物填料產物具有基于所述產 物的比表面積的〇? l〇mg/m2至0? 18mg/m2、優選0? llmg/m2至0? 17mg/m2、且最優選0? 12mg/m2至 0.16mg/m2的歸一化水分吸收敏感性，所述比表面積通過BET氮方法測量。
[0287] 根據另一個實施方案，分級步驟d)和/或任選的干燥步驟e)之后可獲得的礦物填 料產物具有如通過BET氮方法測量的0. lm2/g至20.0m2/g且更優選3.0m2/g至14.0m 2/g的比 表面積。
[0288] 根據又一個實施方案，通過任選的處理步驟可獲得的礦物填料產物也具有如通過 BET氮方法測量的0. lm2/g至20.0m2/g且更優選3.0m2/g至14.0m 2/g的比表面積。
[0289] 通過根據本發明的方法，可實現低的總揮發物含量，以及特別地高的揮發起始溫 度。
[0290] 在一個實施方案中，根據本發明的礦物填料產物可具有至少或等于200°C、優選至 少或等于230°C、且更優選至少或等于250°C的揮發起始溫度。這些值同樣是指根據本發明 方法的步驟d)的細粒礦物填料、干燥步驟e)的經干燥的礦物填料以及通過任選的處理步驟 可獲得的產物。
[0291] 本發明的礦物填料產物可用于聚合物組合物、造紙、紙張涂料、農業應用、漆、粘合 劑、密封劑、建筑應用、和/或化妝品應用，優選地所述礦物填料產物用于聚合物組合物。
[0292] 因為礦物填料產物具有低的水分吸收敏感性，其可有利地用于紙張涂料以調整經 涂覆的紙張的印刷特性。此外，礦物填料產物還可用于外用漆以及浴室漆，其可導致經這種 漆處理的表面上的霉菌生長減少。
[0293] 多種上述應用(例如，用于涂料或漆)涉及包括通過根據本發明的方法可獲得的礦 物填料產物的水性漿料的制備。這樣的水性漿料可由本發明的礦物填料產物通過以下步驟 容易地制備:添加水以獲得具有基于所述漿料總重量的例如10.0重量％至85.0重量％的固 體含量的漿料。
[0294] 根據本發明的礦物填料產物作為聚合物應用中的填料材料的用途還可為特別有 利的。例如，所述填料可用于熱塑性聚合物，例如聚氯乙烯、聚烯烴、以及聚苯乙烯，其可允 許相比于常規碳酸鈣填料的增加的填料負荷。
[0295] 此外，礦物填料產物還可用于聚合物涂層，其可施加在聚合物制品（例如箱)表面， 以增加所述表面的疏水性(例如，由相對于水測量的增大的接觸角反映）。
[0296] 根據一個實施方案，將礦物填料產物用于聚合物組合物，其中所述聚合物組合物 包含：
[0297] a)至少一種聚合樹脂；以及
[0298] b)基于所述聚合物組合物總重量的0.1重量％至90.0重量％、優選1.0重量％至 85.0重量％、且更優選2.0重量％至45.0重量％的通過根據本發明的方法可獲得的礦物填 料產物。
[0299] 根據另一個實施方案，所述至少一種聚合樹脂為熱塑性樹脂且優選為聚烯烴、聚 氯乙烯、或聚苯乙烯。
[0300] 根據另一實施方案，所述至少一種聚合樹脂為聚烯烴且優選為聚乙烯或聚丙烯。
[0301] 根據又一個實施方案，所述至少一種聚合樹脂為聚氯乙烯。
[0302]根據又一個實施方案，所述至少一種聚合樹脂為聚苯乙烯。
[0303]本發明的聚合物組合物可用于多種方法，包括吹塑膜、片材、或管材的制造；用于 例如管材、型材、纜線、纖維等的擠出的方法；以及用于壓縮成型、注射成型、熱成型、吹塑成 型、旋轉成型等。
[0304]就此而言，所述聚合物組合物可直接用于制備聚合物制品。因此，在本發明的一個 實施方案中，聚合物組合物包含基于聚合物組合物總重量的1重量％至50重量％、優選5重 量％至45重量％且最優選10重量％至40重量％的量的礦物填料產物。
[0305]在一個替代實施方案中，聚合物組合物可用作母料。
[0306] 術語"母料"指的是具有這樣的礦物填料產物的濃度的組合物，所述濃度高于在用 于制備最終應用產物的聚合物組合物中的濃度。即，母料經進一步稀釋以獲得適合用于制 備最終應用產物的聚合物組合物。
[0307] 例如，適合用作母料的根據本發明的聚合物組合物包括基于聚合物組合物總重量 的50重量％至95重量％、優選60重量％至95重量％、且更優選70至95重量％的量的礦物填 料產物。 實施例
[0308] 本發明的范圍和關注點可在為了說明本發明實施方案的下列實施例的基礎上更 好的理解。然而，它們不應解釋為以任何方式限制權利要求的范圍。
[0309] 重均分子量Mw
[0310]本文所用的重均分子量MwS：使用以下所述GPC (SEC)確定：
[0311] 將對應于90mg干燥聚合物的樣品引入10ml燒瓶，加入至少lml的5M7K性NaOH直到 48小時內pH值變化不超過0.3pH單位。加入具有額外的0.04重量％二甲基甲酰胺的流動相， 直到總質量達到l〇g。在pH 9下的流動相的組成如下：0.05M NaHC03、0.1M NaN03、0.02M三乙 醇胺、0.03重量％NaN3。
[0312] SEC設備由以下組成：等度Waters? 515型栗（其流速設定為0.8ml/分鐘）、 Waters? 717 +樣品轉換器、包含長度為6cm且內徑為40mm的預柱型Guard Column U1 trahydrogel Waters?的爐、后接長度為30cm且內徑為7 ? 8mm的線性柱型U1 trahydroge 1 Waters? 〇
[0313] 通過Waters? 410差示折射計完成檢測。將爐加熱至60°C的溫度且將折射計加熱 至45 °C的溫度。
[0314] 用Polymer Standard Service提供的一系列聚丙稀酸鈉標準品校正SEC，所述標 準品具有2000g/mol至1 ? 106g/mol的最大分子量以及1.4至1.7的多分散性指數，且進一步 用平均分子量為5600g/mol以及多分散性指數等于2.4的聚丙烯酸鈉校正。
[0315]校正圖為線型且考慮到使用流速標識劑(二甲基甲酰胺)獲得的修正。
[0316]揮發物的測量
[0317]為了本申請的目的，與礦物填料有關且在25°C至350°C的溫度釋放的"總揮發物" 通過在熱重分析(TGA)曲線上讀取的在一定溫度范圍內的礦物填料樣品的質量損失％來表 征。
[0318] TGA分析方法提供關于質量損失與揮發起始溫度的具有很大準確性的信息。方法 為技術人員熟知的且描述于例如"Principles of Instrumental analysis"，第五版， Skoog Holler Nieman, 1998,31 章，798-800頁中。本發明中，使用Mettler Toledo TGA851 基于500±50mg的樣品，在70ml/min的空氣流下以20°C/min的速度，在25°C至350°C的掃描 溫度下進行熱重分析(TGA)。
[0319] 如下通過分析TGA曲線可確定"揮發起始溫度"：獲得TGA曲線的一階導數，確定其 上在150°C和350°C之間的拐點。在切線斜率值相對于水平線大于45°的這些拐點中，確定具 有高于200°C的最低相關溫度的拐點。與所述一階導數曲線的該最低拐點相關的溫度為"揮 發起始溫度"。
[0320] 粒徑分布
[0321 ] 為了本申請的目的，基于通過使用Micromeritics Instrument Corporation的 SedigraphTM 5100儀器所做的測量確定低于lOOwii的粒徑、重量中值粒徑d5〇以及進一步的 粒度特征。方法與儀器為技術人員所知的且通常被用于確定填料與顏料的粒徑。在0.1重 量％的他 4?2〇7水溶液中進行所述測量。使用高速攪拌器與超聲波分散所述樣品。如果為經 表面處理的產物，在分散經處理的碳酸鹽樣品之前，向50ml的0.1重量％ Na4P20?溶液中添加 額外的〇 ? 5g表面活性劑(來自Kodak的;Ph〇t〇-H〇200?)。
[0322] 如果粒徑大于lOOwii，使用分級篩選來確定粒度特征。
[0323] 材料的BET比表面積
[0324]本文件全文中，使用技術人員熟知的BET方法（使用氮作為吸附氣體）（IS09277: 1995)確定礦物填料的比表面積（以m2/g表示）。礦物填料的總表面積(單位m2)可通過比表面 積(單位m 2/g)與礦物填料的質量(單位g)相乘獲得。
[0325]水分吸收敏感性
[0326]本文所稱的材料的水分吸收敏感性在+23°C(±2°C)的溫度下分別暴露于10%與 85 %相對濕度的氣氛2.5小時之后以mg水分/g確定。為了此目的，首先將樣品保持在10 %相 對濕度的氣氛2.5小時，然后將氣氛改變為85 %相對濕度，將樣品保持在所述85 %相對濕度 下另外2.5小時。然后使用10%與85%相對濕度之間增加的重量來計算水分吸收(mg水分/g 樣品）。
[0327] 水分吸收敏感性(單位mg/g)除以比表面積(單位m2)(BET方法)對應于"歸一化水 分吸收敏感性"（以mg/m2樣品表示）。
[0328] 總含水量
[0329] 根據Karl Fischer庫侖滴定方法測量本文所用的總含水量，在220°C的烘箱中使 水分脫附10分鐘并使用l〇〇ml/分鐘的干燥氮氣使其連續通入KF庫侖計(Mettler Toledo庫 侖KF滴定計C30,結合Mettler烘箱D00337)10分鐘。必須記錄使用水的校正曲線且必須考慮 不含樣品的10分鐘氮氣流的空白。
[0330] 材料
[0331] 研磨劑A
[0332] MPG =單丙二醇
[0333] 研磨劑B
[0334] Cray Valley SMA 1000HNa =水解苯乙烯-馬來酸酐共聚物的水溶液，100%經鈉 中和，由美國Cray Valley LLC市售；分子量Mw約= 5000g/mol;單體單元比（S:MA) = 1:1; 40.4重量％研磨劑含量$11=8.5。
[0335] 研磨劑C
[0336] CrayValley SMA1000 =粉末狀苯乙烯-馬來酸酐共聚物，由美國Cray Valley LLC 市售;分子量Mw約= 5000g/mol;單體單元比（S:MA) = 1: 1。
[0337] 研磨劑D
[0338] Cray Valley SMA 3000HNa =水解苯乙烯-馬來酸酐共聚物的水溶液、100%經鈉 中和、由美國Cray Valley LLC市售；分子量Mw約= 9500g/mol;單體單元比（S:MA)=3:1; 24.4重量％研磨劑含量$11=8.6。
[0339] 研磨劑E
[0340] Cray Valley SMA EF_30 =粉末狀苯乙稀-馬來酸酐共聚物，由美國Cray Valley LLC市售;分子量Mw約= 9500g/mol;單體單元比（S:MA) = 3:1。
[0341] 研磨劑F
[0342] Cray Valley SMA EF_40 =由苯乙烯-馬來酸酐共聚物制備的在丙酮中的溶液，由 美國Cray Valley LLC市售；分子量Mw約= 11000g/mol;單體單元比（S:MA)=4:1;33.0重 量％研磨劑含量。
[0343] 研磨劑G
[0344] Cray Valley SMA 17352 =粉末形式的部分酯化的苯乙烯-馬來酸酐共聚物，由美 國Cray Valley LLC市售；分子量Mw約= 7000g/mol;酸值：270mg KOH/g。
[0345] 研磨劑H
[0346] Cray Valley SMA 1440 =粉末形式的部分酯化的苯乙稀-馬來酸酐共聚物，由美 國Cray Valley LLC市售;分子量Mw約= 7000g/mol;酸值：185mgK0H/g。
[0347] 一般步驟
[0348] 使用錘磨機將具有約5cm平均直徑的意大利大理石壓碎。經壓碎材料的粒徑分布 通過篩選測定并在下表1中給出。
[0349]在緊臨研磨之前使經壓碎材料與如上所述的研磨劑之一接觸，并在混凝土攪拌器 中攪拌至少10分鐘。
[0350] 然后將所獲得的材料轉移至球磨機(Hosokawa? Ball Mill S.0.80/32)以獲得具 有小于或等于1 .Own的重量中值粒徑d5〇的經研磨材料，所述球磨機使用具有16mm的平均直 徑的l〇〇kg圓柱形鐵研磨球。
[0351 ] 研磨室的出口裝備有排放至Alpine Turboplex? 100ATP分級器的20mmX5mm的開 口。調整分級器以回收具有期望的重量中值粒徑d5Q的細粒部分。具有大于所述期望值的重 量中值粒徑d5Q的剩余粗粒材料被送回球磨機進料。
[0352] 以連續方式進行干法研磨，其中約15kg材料持續存在于系統中。因此，磨機進料以 一定量的經壓碎材料和/或來自分級步驟材料的粗粒部分材料連續地供給，所述量等于離 開系統的細粒部分的量。
[0353] 通過監控研磨能力以及研磨能量來操作系統直到可回收具有適合品質的恒定量 的材料。將研磨室加熱至80 °C的恒定溫度。
[0355] 表1經壓碎大理石的粒徑分布
[0357]表2研磨后的方法生產量和粒徑
[0359] 表3揮發起始溫度
[0360] 相比于在不存在研磨劑或使用常規研磨劑的情況下進行的方法，這些實施例說明 了在根據本發明的方法中的改善的研磨能力（即提高的生產量）。
【主權項】
1. 一種用于制備礦物填料產物的方法，所述方法包括以下步驟： a) 提供包含碳酸鈣的材料； b) 提供至少一種研磨劑； c) 在至少一個研磨裝置中在通過使以下物質接觸所獲得的混合物中干法研磨所述包 含碳酸鈣的材料： i) 步驟a)所提供的所述包含碳酸鈣的材料，與 ii) 步驟b)所提供的所述至少一種研磨劑， 以獲得經干法研磨的礦物填料； d) 將步驟c)的所述經干法研磨的礦物填料分級以獲得粗粒部分以及細粒部分，其中所 述粗粒部分被移除或經受干法研磨步驟c)且所述細粒部分表示細粒礦物填料;以及 e) 任選地使步驟d)的所述細粒礦物填料干燥以獲得經干燥的礦物填料，所述經干燥的 礦物填料具有基于所述經干燥的礦物填料總重量的小于1. 〇重量％的總含水量； 其中步驟c)的所述混合物中的總含水量基于所述混合物的總重量小于或等于10.0重 量％ ; 步驟b)所提供的所述至少一種研磨劑的量為基于所述包含碳酸鈣的材料的比表面積 的0.05mg/m2至150mg/m2，所述比表面積以BET氮方法測量； 步驟c)的溫度為65 °C至200 °C ;以及 所述至少一種研磨劑選自苯乙烯-馬來酸酐共聚物以及苯乙烯-馬來酸酐共聚物的衍 生物，且具有1: 2至15:1的單體單元比（苯乙稀單元：馬來酸酐單元，S:MA)以及500g/mol至 40000g/mo 1 的分子量 Mw。2. 根據權利要求1所述的方法，其中步驟a)中提供的所述包含碳酸鈣的材料選自天然 碳酸鈣來源且優選選自大理石、石灰石、白堊、白云石及其混合物。3. 根據權利要求1或2中任一項所述的方法，其中步驟b)所提供的所述至少一種研磨劑 的量為基于所述包含碳酸鈣的材料的比表面積的〇. lmg/m2至100.0 mg/m2，優選0.2mg/m2至 75. Omg/m2，且更優選0.2mg/m2至50.0 mg/m2，所述比表面積以BET氮方法測量。4. 根據權利要求1至3中任一項所述的方法，其中步驟b)所提供的所述至少一種研磨劑 具有1:1至5:1，優選1:1至4:1，且更優選1:1至3:1的單體單元比（S:MA)。5. 根據權利要求1至4中任一項所述的方法，其中步驟b)所提供的所述至少一種研磨劑 具有 2000g/mol 至 30000g/mol，且優選3000g/mol 至 25000g/mol 的分子量 Mw。6. 根據權利要求1至5中任一項所述的方法，其中步驟b)所提供的所述至少一種研磨劑 用選自鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、銨、亞銨及其混合物的陽離子部分或完全中和。7. 根據權利要求1至6中任一項所述的方法，其中步驟c)的所述混合物的總含水量基于 所述混合物的總重量小于或等于5.0重量％，優選小于或等于2.0重量％，且更優選小于或 等于1.0重量％。8. 根據權利要求1至7中任一項所述的方法，其中步驟c)的溫度為70°C至180°C，優選75 。(:至 160 °C，且更優選80 °C 至 150 °C。9. 根據權利要求1至8中任一項所述的方法，其中步驟d)的所述細粒礦物填料具有0.4μ m至40. Ομπι，優選0.6μηι至20. Ομπι，且更優選0.7μηι至10. Ομπι的重量中值粒徑d5〇。10. 根據權利要求1至9中任一項所述的方法，其中所述方法包括以下的另外步驟:使用 疏水劑處理步驟d)的所述細粒礦物填料和/或步驟e)的所述經干燥的礦物填料以獲得經表 面處理的產物，所述產物具有在所述產物的至少部分表面上的處理層。11. 一種礦物填料產物，其能夠通過根據權利要求1至10中任一項所述的方法獲得。12. 能夠通過根據權利要求10所述的方法獲得的礦物填料產物，其中所述產物具有小 于或等于〇 . 9mg/g，優選小于或等于0.8mg/g，更優選小于或等于0.7mg/g，以及最優選 0.2mg/g至0.6mg/g的水分吸收敏感性。13. 根據權利要求11或12中任一項所述的礦物填料產物，其中所述產物具有至少或等 于200°C，優選至少或等于230°C，且更優選至少或等于250°C的揮發起始溫度。14. 根據權利要求11至13中任一項所述的礦物填料產物在聚合物組合物、造紙、紙張涂 料、農業應用、漆、粘合劑、密封劑、建筑應用、和/或化妝品應用中的用途，所述礦物填料產 物優選用于聚合物組合物。15. 根據權利要求14所述的用途，其中所述聚合物組合物包含： a) 至少一種聚合樹脂；以及 b) 基于所述聚合物組合物的總重量的0.1重量％至90.0重量％，優選1.0重量％至85.0 重量％，且更優選2.0重量％至45.0重量％的根據權利要求11至13所述的礦物填料產物。
【文檔編號】C09C1/02GK106029792SQ201580009616
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年2月12日
【發明人】塞繆爾·倫奇, 勒內·文岑茨·布盧姆, 帕特里克·A·C·加納
【申請人】歐米亞國際集團