Iii-v族量子點、其制備方法及其應用

Iii-v族量子點、其制備方法及其應用
【專利摘要】本發明提供了III?V族量子點、其制備方法及其應用。該制備方法包括：S1，將III族元素前體、溶劑、表面活化劑、III?V族量子點晶種混合，得到混合體系；S2，加熱混合體系至第一溫度；以及S3，向溫度為第一溫度的混合體系中加入V族元素前體，得到III?V族量子點，其中，III?V族量子點晶種帶有羧酸配體，表面活化劑為乙酰丙酮或乙酰丙酮的衍生物或帶有羧酸基團的化合物RCOOH，第一溫度為120℃～200℃之間。將上述反應溫度控制在120℃以上，晶種提供了成核位點，因為自成核的能壘比在晶種上生長更高，因此可以使成核和生長分開，進而利于III?V族量子點納米晶的生長而影響粒徑分布。
【專利說明】
Μ I-V族量子點、其制備方法及其應用
技術領域
[0001] 本發明設及量子點材料領域，具體而言，設及一種III-V族量子點、其制備方法及 其應用。
【背景技術】
[0002] 量子點由于其具有窄的、可調的發光特性被廣泛應用于光電器件中。其中III-V族 量子點由于不含儒，近年來成為繼II-VI族量子點的研發重點。目前廣泛采用的III-V族量 子點制備方法是熱注入法，III族元素前體和V族元素前體在高溫下生長成熟。但是由于Ξ 甲基憐(TMS3P)的活性高和簇酸銅前體中雜質水的存在使得很難平衡成核和生長，因此量 子點的尺寸分布變寬。由此可見，熱注入法適用于II-VI族量子點合成，但不適用于III-V族 量子點合成。
[0003] 另外，熱注入法也難W生成大尺寸的量子點。Cossairt等人采用In(Ac)3和十八燒 基憐酸合成了尺寸分布窄的InP魔幻尺寸納米簇，但是反應溫度高達到370攝氏度。還有一 些團隊嘗試通過P前體的結構來降低前體轉換速率，但最近被證實降低前體轉換速率無法 優化尺寸分布。
[0004] 但是，利用傳統的晶種法也難W得到高質量的III-V族量子點，其困難在于晶種表 面的ΙΠ 族元素的氧化物阻止自由單體在晶種表面生長。

【發明內容】

[0005] 本發明的主要目的在于提供一種III-V族量子點、其制備方法及其應用，W解決現 有技術中的方法難W得到尺寸分布均勻的III-V族量子點的問題。
[0006] 為了實現上述目的，根據本發明的一個方面，提供了一種III-V族量子點的制備方 法，該制備方法包括:S1，將ΠI族元素前體、溶劑、表面活化劑、III-V族量子點晶種混合，得 到混合體系；S2，加熱混合體系至第一溫度；W及S3，向溫度為第一溫度的混合體系中加入V 族元素前體，得到III-V族量子點，其中，III-V族量子點晶種帶有簇酸配體，表面活化劑為 乙酷丙酬或乙酷丙酬的衍生物或帶有簇酸基團的化合物RC00H，第一溫度為120°C~200°C 之間，上述衍生物具有W下結構式
i中，P1和P2分別獨立地選 自烷基、具有取代基的烷基、締基、具有取代基的締基和芳基中的任意一種基團。
[0007] 進一步地，上述第一溫度在140~180°C之間。
[000引進一步地，上述衍生物具有W下結構式
庚中，m為0 ~4的整數，η為0~4的整數。
[0009] 進一步地，上述RC00H中的R是碳數《6飽和控基，優選RC00H為乙酸、丙酸或異丙 酸。
[0010] 進一步地，上述表面活化劑在混合體系的濃度為0.025~0.125mol/L。
[0011] 進一步地，上述步驟S3包括將V族元素前體分批加入混合體系中。
[0012] 進一步地，上述III族元素前體為A(B)2C、A(C)3或A(D)3,其中，4為111族元素，B為 碳數>8的脂肪酸根，C為碳數《6的脂肪酸根或CH3C0C出C0C出-，D為面素離子。
[0013] 進一步地，上述簇酸配體為碳數>8的簇酸鹽配體，優選辛酸鹽、癸酸鹽、十四酸 鹽、硬脂酸鹽或油酸鹽。
[0014] 根據本發明的另一方面，提供了一種III-V族量子點，該III-V族量子點的粒徑分 布的相對標準偏差《10 %。
[0015] 根據本發明的又一方面，提供了一種核殼納米晶，包括核和殼層，該核為上述的制 備方法制備而成的III-V族量子點或上述的III-V族量子點，所殼層為IIB-VI族量子點或 III-V族量子點。
[0016] 根據本發明的又一方面，提供了一種組合物，包括III-V族量子點，該III-V族量子 點為上述的制備方法制備而成的III-V族量子點或上述的III-V族量子點。
[0017] 根據本發明的又一方面，提供了一種量子點膜，包括III-V族量子點，該III-V族量 子點為上述的制備方法制備而成的III-V族量子點或上述的III-V族量子點。
[0018] 根據本發明的再一方面，提供了一種電致發光器件，包括發光物質，該發光物質包 括III-V族量子點，該III-V族量子點為上述的制備方法制備而成的III-V族量子點或上述 的III-V族量子點。
[0019] 應用本發明的技術方案，晶種提供了成核位點，自由的單體反應物可W在晶種上 生長而不是自成核，因為自成核的能壘比在晶種上生長更高，因此可W使成核和生長分開， 進而利于III-V族量子點納米晶的生長。同時，將上述反應溫度控制在120°CW上，可W有效 避免III族元素和V族元素不在晶種表面上生長而是獨立生成核，而影響粒徑分布。將上述 反應溫度控制在120~200°C之間，一方面有效避免III-V族量子點晶種被氧化，另一方面減 少表面活化劑的揮發，節約原料使用量，且更為環保。
【附圖說明】
[0020] 構成本申請的一部分的說明書附圖用來提供對本發明的進一步理解，本發明的示 意性實施例及其說明用于解釋本發明，并不構成對本發明的不當限定。在附圖中：
[0021] 圖1示出了采用UV-vis測試檢測根據本發明實施例1、5至10不同表面活化劑處理 及無表面活化劑處理得到的InP量子點的紫外可見吸收和發射峰示意圖，其中長線表示紫 外可見吸收峰，短線表示紫外可見發射峰；
[0022] 圖2示出了采用UV-vis測試檢測根據本發明實施例1、5至10不同表面活化劑處理 隨著反應的進行得到的InP量子點的第一激子峰示意圖；
[0023] 圖3示出了采用UV-vis測試檢測根據本發明實施例1、11至13、23和24不同In前體 和配體得到的InP量子點的紫外吸收示意圖；
[0024] 圖4示出了采用UV-vis測試檢測根據本發明實施例1、14至19在不同溫度下得到的 InP量子點的紫外吸收示意圖；
[0025] 圖5示出了采用UV-vis測試檢測根據本發明實施例1、20至22不同表面活化劑濃度 得到的InP量子點的紫外吸收示意圖；
[0026] 圖6的(a)和(b)示出了采用UV-vis測試和巧光光譜儀檢測根據本發明實施例13得 到的不同尺寸的核殼量子點的紫外吸收光譜和巧光發射光譜示意圖，圖6的（C)和(d)分別 是InP量子點，InAs量子點和InAs/InP量子點在有無表面活化劑存在下的紫外吸收光譜示 意圖；
[0027] 圖7示出了根據本申請對實施例2制備的晶種和實施例1反應20min得到量子點的 透射電鏡測試圖和粒徑尺寸分布示意圖，其中，（a)為實施例2制備的晶種的透射電鏡測試 圖，（b)為實施例1反應20min得到量子點的透射電鏡測試圖，（C)為實施例1反應20min得到 量子點的粒徑尺寸分布示意圖；W及
[0028] 圖8示出了根據本申請對比例1得到InP量子點的透射電鏡測試圖。
【具體實施方式】
[0029] 需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可W相 互組合。下面將參考附圖并結合實施例來詳細說明本發明。
[0030] W下制備方法如無特殊說明，均與現有技術中制備量子點對反應環境的要求相 同，在反應之前均使用惰性氣體氣氛或其中除去濕氣和氧氣的空氣氣氛去除反應器中的濕 氣和氧氣，其中的惰性氣體為氮氣、氣氣或稀有氣體。
[0031] 如【背景技術】所記載的，現有技術中的量子點尺寸分布較寬，導致其性能受到影響， 具體為如果生產出來的量子點群如果每個量子點尺寸不一樣，則意味著光電轉換性能不一 樣，那么運個量子點群完全無法應用，比如藍光激發一個量子點產生紅光一個量子點產生 綠光，而應用效果較好的是藍光激發全部是產生一種光，光譜相同。
[0032] 為了解決該問題，在本申請一種典型的實施方式中，提供了一種III-V族量子點的 制備方法，該制備方法包括:S1，將III族元素前體、溶劑、表面活化劑、III-V族量子點晶種 混合，得到混合體系；S2，加熱混合體系至第一溫度；W及S3，向溫度為第一溫度的混合體系 中加入V族元素前體，得到III-V族量子點，其中，III-V族量子點晶種帶有簇酸配體，表面活 化劑為乙酷丙酬或乙酷丙酬的衍生物或帶有簇酸基團的化合物RC00H，第一溫度為120°C~ 200°C之間，上述衍生物具有W下結構式
其中，P1和P2分別獨 立地選自烷基、具有取代基的烷基、締基、具有取代基的締基和芳基中的任意一種基團。
[0033] 由于在加入V族元素前體之前ΙΠ 族元素前體、溶劑、表面活化劑和III-V族量子點 晶種是沒有發生化學反應的，因此，III族元素前體、溶劑、表面活化劑和III-V族量子點晶 種的添加沒有特定的順序，為了更好地使物質相互接觸，優選第一 III族元素前體、溶劑與 表面活性劑先混合，然后再向其中加入III-V族量子點晶種，得到該混合體系。
[0034] 上述制備方法中，晶種提供了成核位點，自由的單體反應物可W在晶種上生長而 不是自成核，因為自成核的能壘比在晶種上生長更高，因此可W使成核和生長分開，進而利 于III-V族量子點納米晶的生長。
[0035] 加入V族元素前體后，III族元素和V族元素生長到晶種表面，表面活化劑對生長后 的晶體表面進行蝕刻從而達到活化目的，促使更多的ΠΙ族元素和V族元素繼續生長到晶體 表面，從而實現晶體的生長。表面活化劑為帶有簇酸基團的化合物RC00H時，當表面活化劑 失去一個質子，III-V族量子點晶種的簇酸配體會得到質子，表面活化劑變成III-V族量子 點納米晶的配體，通過運種配體交換，表面簇酸配體和自由酸達到一個動態平衡，運種表面 活化可避免III-V族量子點表面形成III族元素 -0鍵，進而有利于在晶種表面的III-V族量 子點納米晶的生長，形成粒徑分布均一的III-V族量子點。表面活化劑為乙酷丙酬及其衍生 物時，在上述反應溫度下，部分乙酷丙酬及其衍生物被轉換成乙酷丙酬及其衍生物配體，完 成和簇酸配體的交換，使得III-V族量子點晶種吸收發生藍移，達到刻蝕III-V族量子點晶 種的目的，并得到雙齒配位的III-V族量子點晶種，由于雙齒配位具有較小的空間位阻，使 得后續加入的V族元素前體能夠有效地與體系里的III族前體反應，在晶種表面繼續生長， 并抑制了 ΠI族前體和IV族前體的自成核現象，從而形成粒徑分布均一的III-V族量子點。
[0036] 同時，將上述反應溫度控制在120°CW上，可W有效避免III族元素和V族元素不在 晶種表面上生長而是獨立生成核，而影響粒徑分布。將上述反應溫度控制在120~200°C之 間，一方面有效避免III-V族量子點晶種被氧化，另一方面減少表面活化劑的揮發，節約原 料使用量，且更為環保。
[0037] 在本申請一種更為優選的實施例中，上述第一溫度在140~180°C之間，更有利于 對所得到的量子點粒徑分布的控制。
[0038] 優選，上述衍生物具有W下結構式
廷中，m為0~4的 整數，η為0~4的整數。
[0039] 本申請利用上述制備方法所得到的III-V族量子點的粒徑大小是可W通過V族元 素前體的添加量進行控制的，優選上述S3包括將V族元素前體分批添加入混合體系中，并根 據III-V族量子點的紫外第一激子峰，來確定補加的用量和次數。
[0040] 在本申請一種優選的實施例中，表面活化劑為RC00H，其中R是碳數《6飽和控基， 優選RC00H為乙酸、丙酸或異丙酸。上述烷基酸由于碳鏈長度適中，空間位阻小，因此能夠和 晶種的配體更快地交換。
[0041] 本申請的HI族元素前體可W為A(B)2C、A(C)3或A(D)3的任意一種，其中，A為HI族 元素，B為脂肪酸根，C為碳數《6的脂肪酸根或C曲C0C出C0C此-，D為面素離子，V族前體可W 為(Ξ甲基娃基）憐(TMS3P)、S(S乙基娃基)憐（TES3P)和Ξ(Ξ甲基娃基)神（TMSsAs)中的 任意一種，所述(a)中的溶劑可W是非配位溶劑，比如長鏈脂肪燒控或者長鏈脂肪締控的， 優選十四燒控或十八締控。
[0042] 本申請中表面活化劑主要是為了提供與III-V族量子點晶種的簇酸配體進行交換 的基團，為了實現兩者交換后形成穩定動態平衡體系，優選表面活化劑在混合體系的濃度 為0.025~0.125mol/L。濃度低于0.025mol/L，蝕刻作用很小，但濃度增加至0.125mol/L后 如果繼續增加，并沒有帶來明顯生長速度的提高。當然濃度更高也是可W反應，由于沒有帶 來生長速度的明顯提高，因此從節約原料提高效率的角度來講，將最高濃度控制在 0.125mol/L。此外，由于本申請在120°C W上反應，因此，一些低沸點的表面活化劑可能會有 一定程度的揮發，為了保證在全程反應中具有足夠的表面活化劑，可W適當增加表面活化 劑的濃度。
[0043] 在傳統合成III-V族量子點的過程中，優選的配體為18>碳數>8的簇酸鹽配體， 例如辛酸鹽、癸酸鹽、十四酸鹽、硬脂酸鹽或油酸鹽。由于簇酸配體碳鏈較長時空間位阻較 大，由于其空間位阻大，因此置換下來的簇酸會阻礙量子點的繼續生長，從而無法合成大尺 寸的量子點。當在體系中加入表面活化劑時，由于可W先就III-V族晶種的表面簇酸配體進 行配體交換，進而活化晶種的表面，促使后續加入的V族前體能夠均勻地生長在晶種的表 面，因此能夠很好地實現均一 III-V族量子點的合成。
[0044] 本申請所采用的III-V族量子點晶種可W利用現有技術合成晶種的方法來制作。
[0045] 在本申請另一種典型的實施方式中，還提供了一種III-V族量子點，該III-V族量 子點的粒徑分布的相對標準偏差(relative standard deviation,RSD)《10%。由于量子 點的粒徑分布較窄，巧光發射光譜的半峰寬依然能夠維持在40nm左右，半峰寬越窄，則峰型 越尖，顏色越純粹。該III-V族量子點可W采用上述制備方法制備而成。
[0046] 在得到上述III-V族量子點后，可W對其進行加殼處理，得到核殼納米晶。因此，在 本申請又一種典型的實施方式中，還提供了一種核殼納米晶，該核殼納米晶包括核和殼層， 其中，核為上述的III-V族量子點，殼層為IIB-VI族量子點或III-V族量子點。可W利用現有 技術進行加殼處理。
[0047] 本申請制備的III-V族量子點因為半峰寬窄、均一性高，所W光電性能優秀。可W 用于量子點組合物，適用于諸如生物檢測、太陽能、顯示、照明等;可W用于量子點膜作為光 轉換器件，還可W用來作為電致發光器件中的發光物質，都可W提高顯示器的色域。
[0048] W下將結合實施例和對比例，進一步說明本申請的有益效果。
[0049] 所設及的化學物質的說明
[0050] 醋酸銅（1]1(4(3)3)，99.99%金屬銅的乙酷丙酬（1]1(日。日(3)3,98%)，堿式碳酸鋒(2]15 (〇)3)2(0^6,97%，211>57%)，己酸化胎，98%)、辛酸(98%)、癸酸化06,99%)，肉豆違酸 (HMy,98%)，硬脂酸化St,90%)、油酸化01,90%)，辛胺(98%)，砸粉(200 目、99.999%)，1- 十八締(0DE，90%)、正十四燒(99%)，Ξ辛基麟(Τ0Ρ，90%)乙酷丙酬化acac，99+%)，2,4- 壬二酬(99+%)，乙酸化ac、99±%)eS(S甲基娃基）麟(TMS3P，在己燒中，10wt%，〉98%)、 Ξ(Ξ乙基娃基）麟(TES3P，在己燒中，10"*%，〉98%)、^(^甲基娃基）神（了15343，在己燒 中，lOwt%，〉98% )是由納晶科技股份有限公司自主合成。TMS3P、TES3P、TMS3As使用前蒸饋 并存放在手套箱。
[0051 ]實施例1 InP量子點的合成 [0052] III族元素前體的制備 [0化3] InMysAc的合成：
[0054] 5mmol In(Ac)3和17.5mmol HMy混合Ar氣保護下加熱到140°C保持6小時，得到產 物，將產物用丙酬洗涂3次W除去多余的HMy，真空干燥過夜，得到InMysAc。
[0055] InDesAc 和 InStsAc 的合成：
[0化6] 方法同InMysAc的合成，除了用皿e或HSt替換掉HMy。
[0化7] InMysacac 的合成
[005引方法同 InMysAc，除了用 In(acac)3 替換掉 In(Ac)3。
[0059] My-配體500nm III-V族量子點晶種的制備
[0060] MyTS體InP晶種的合成：
[00川 0.15mmol In(acac)3,0.45mmol HMy和3.5ml ODE混合于25ml燒瓶中，Ar鼓泡 lOmin，然后攬拌下升溫至185°C，得到In前體；向In前體中注入0.075mmol TMS3P、0.75mmol 辛胺和ODE(共0.8ml)混合液（即第二P前體），進行晶種生長，生長溫度設置為178°C。采用 UV-vis測試檢測，當第一激子峰在500nm左右時即表明粒子長大到所需的大小，撤去加熱 套，得到含有帶有MyTS體的InP晶種的產物體系。
[0062] InP晶種的原位純化：
[0063] 4ml己燒和8ml甲醇加入50°C的含有帶有簇酸配體的InP晶種溶液中攬拌2.5min。 靜置，分層后用針筒將下層無色溶液分離保留上層己燒/ODE相。然后，70°C下將己燒/ODE相 用Ar鼓泡，得到帶有體的InP晶種。注意：己燒和甲醇使用前用Ar鼓泡除氧，然后放入 分子篩存儲。
[0064] De-或St配體的500皿InP晶種的合成:合成方法同My-配體InP晶種，只是用皿e或 HSt替換掉HMy。
[0(?日]InP量子點的合成：
[0066] 0.15mmol的InMysAc和2.5ml十四燒形成的混合液放置于25ml燒瓶中。利用Ar氣向 混合液鼓泡lOmin后，將0.3mmol化cac注入到混合液中得到初始混合體系，并將初始混合 體系加熱至160°C，得到初始熱混合體系。向初始熱混合體系中加入2Χ1〇Λιο1的帶有My-配 體的InP晶種（約1.5ml)得到混合體系（表面活化劑化cac在混合體系的濃度為0.075mol/ L)，將該混合體系升溫至160°C，得到熱混合體系。向熱混合體系中W0.05ml/min速度注入 0.05mmol TMS3P和0.5ml ODE的混合液，160°C下保持反應20min，同時采用UV-vis測試檢測 不同反應時間得到的InP量子點的發射峰，具體檢測結果見圖1和圖2。根據需要滴加多次 TMS3P，當紫外吸收峰達到目標波長后，可停止滴加，對應不同波長的InP量子點譜圖見圖 6a 〇
[0067] 實施例2 InP/化Se核殼量子點的合成
[0068] 油酸鋒(Zn(01)2)的合成：
[0069] 1臟〇1 Z化（0)3)2(OH)6和llmmol冊1混合于燒瓶中，Ar氣氛中加熱至200°C形成澄 清溶液，然后保持攬拌1小時。1小時后溶液降溫至室溫，用丙酬沉淀。得到的沉淀用丙酬清 洗Ξ次，并真空干燥過夜。
[0070] Se前體的制備：
[0071] 0.2mM TOPSe溶液的制備：2mmol Se粉和5mmol TOP然后手套箱中加入6.13g ODE 混合。
[0072] 實施例1得到的含有不同波長的InP量子點的體系降溫至150°C，0.2mmol辛酸注入 該體系中，5min后，向該體系中加入一定量的油酸鋒ODE溶液(0.2mM)，溫度升至260°C，然后 加入于油酸鋒等量的TOPSe溶液，保持反應30min。同時采用化光譜測試檢測反應30min后得 到的InP/化Se量子點的巧光發射光譜，具體檢測結果見圖化。
[0073] 實施例3 InAs量子點的合成
[0074] MyHS體650nm的InAs晶種的合成：
[007引 0.15mmol In(Ac)3、0.45mmol HM巧日3.5ml ODE放置于25ml燒瓶中，150°C下Ar氣 鼓泡30min得到In前體；將In前體溫度升到240°C，注入0.01875mmol TMSsAs的ODE溶液 (0.8ml)，反應溫度設為230°C進行反應。采用UV-vis測試檢測，當第一激子峰在65化m左右 時即表明粒子長大到所需的大小，撤去加熱套，得到含有帶有My體的InP晶種的產物體 系。
[0076] InAs晶種的原位提純:過程同實施例2的提純，除了第一次的時候在加入甲醇后加 入0.15ml的油胺。第二次，只加入己燒和甲醇。
[0077] InAs量子點的合成：
[007引 0.15mol InDesAc和2.5ml十四燒加入25ml形成的混合液置于燒瓶中，利用Ar氣向 混合液鼓泡lOmin后，向混合液中注入0.3mmol HAc得到初始混合體系，并將初始混合體系 加熱至160°C，得到初始熱混合體系。向初始熱混合體系中注入2Χ10Λιο1純化后的帶有My- 配體的InAs晶種（約1.0ml)，得到混合體系(表面活化劑HAc在混合體系的濃度為0.075mol/ L)，將該混合體系升溫至160°C后得到熱混合體系。向熱混合體系中W0.025ml/min的速度 滴力日0.015mmol TMSsAs的ODE溶液（1.0ml ODE)到反應液中，反應20min。同時采用UV-viS測 試檢測反應20min后得到的InAs量子點的吸收峰，具體檢測結果見圖6d。
[0079] 實施例4 InAs/InP核殼量子點的合成
[0080] 0.15mol InDesAc和2.5ml十四燒加入25ml形成的混合液置于燒瓶中。利用Ar氣向 混合液鼓泡lOmin后，向混合液中注入0.3mmol HAc得到初始混合體系，并將初始混合體系 加熱至160°C，得到初始熱混合體系。向初始熱混合體系中注入2 X l(T7mol實施例3純化后的 帶有Μ廠配體的InAs晶種（約1.0ml)，得到混合體系（表面活化劑HAc在混合體系的濃度為 0.075mol/L)，將該混合體系升溫至160°C后得到熱混合體系。向熱混合體系中W〇 . 05ml/ min的速度滴加0.05mmol的TMS3P的ODE溶液（1.0ml ODE)，保持20min生長InP殼。同時采用 UV-vis測試檢測反應20min后得到的InAs/InP核殼量子點的吸收峰，具體檢測結果見圖6d。 [0081 ]實施例5至10表面活化劑不同時，InP量子點的合成
[0082] 合成方法同實施例1，只是用HAc，HHe，皿e，HMy和HSt，2,4-壬二酬依次替換掉 化cac。同時采用UV-vis測試檢測反應20min后得到的InP量子點的發射峰，具體檢測結果見 圖1，采用UV-vis測試檢測不同反應時間得到的InP量子點的發射峰，具體檢測結果見圖2， 2,4-壬二酬和化cac的結果重合。
[0083] 實施例11至13不同I η前體的化cac活化的I nP量子點的合成
[0084] 合成方法同實施例1，只是將InMysAc前體依次替換成InDe2Ac、InSt2Ac和 InMysacac。同時采用UV-vis測試檢測反應20min后得到的InP量子點的發射峰，具體檢測結 果見圖3。
[00化]實施例14至19不同反應溫度
[00化]合成方法同實施例1，反應溫度依次為120°C、140°C、180°C、200°C同時采用UV-viS 測試檢測反應20min得到的InP量子點的發射峰，具體檢測結果見圖4。
[0087] 實施例20至22不同濃度的表面活化劑
[0088] 合成方法同實施例1，表面活化劑化cac在混合體系中的濃度依次為0.025mol/L、 0.075mol/L、0.125mol/L，同時采用UV-vis測試檢測反應20min得到的InP量子點的發射峰， 具體檢測結果見圖5。
[0089] 實施例23至24不同配體的晶種
[0090] 合成方法同實施例1，但是晶種依次替換為De-配體的500nm InP晶種、St-配體的 500nm InP晶種，同時采用UV-viS測試檢測反應20min得到的InP量子點的發射峰，具體檢測 結果見圖3。
[0091] 對比例1
[0092] 與實施例1相同的方法，但不加晶種表面活化劑，得到對比例1的量子點。紫外吸收 結果見圖6(c)右上角小圖。
[0093] 對上述實施例2的晶種和實施例3反應20min得到InP量子點采用X射線衍射法 (X畑)測量其尺寸，其中儀器為理學叫timate-IV X射線衍射儀，測試條件40kV/40mA使用化 Κα線（λ=].5418Α)。量子點用丙酬沉淀離屯、后置于玻璃基板測試。測試結果見圖7。
[0094] 對實施例2制備的晶種和實施例1和對比例1反應20min得到量子點采用透射電鏡 進行檢測，檢測結果見圖7和圖8。
[0095] 由圖1可W看出，采用本申請的方法后，晶種明顯長大，且在相同的反應條件下，當 表面活化劑為RC00邸寸，所得到的量子點粒徑尺寸沒有明顯區別，而當表面活化劑為乙酷丙 酬時，量子點粒徑尺寸相對較大。
[0096] 由圖2可W看出，隨著反應時間的增加，晶種逐漸長大，至反應時間延長至20min 時，晶種的粒徑尺寸趨于恒定，沒有明顯增加。
[0097] 由圖3可W看出，在帶有不同長鏈脂肪酸配體的InP晶種的存在下，W不同的脂肪 酸鹽作III族前體，W乙酸或者乙酷丙酬作表面活化劑，從其紫外吸收光譜的變化表明，都 能制備得到相應尺寸的InP量子點。
[0098] 由圖4可W看出，反應溫度為120°C時，晶種即可增長;但是當反應溫度繼續增加時 晶種的增長并不明顯，且在I40°c、i6(rc、i8(rc、20(rc四個溫度下，分別等量加入III族前 體，紫外吸收峰沒有發生紅移，說明最終的量子點尺寸是一樣的，生長速度是一樣的，因此 說明溫度升高至140°c W上時，對生長速度和最終尺寸沒有影響。
[0099] 由圖5可W看出，當表面活化劑的濃度為0.025mo 1/L時，可W發現晶種的生長，但 是，當濃度上升至0. 〇75mol/L后，濃度的繼續上升并沒有帶來尺寸的提高。
[0100] 由圖6可W看出，a顯示為紫外第一激子峰500~650nm的InP量子點的紫外吸收光 譜，b顯示發射峰500~700nm的InP/化Se量子點的巧光發射光譜，C顯示為InP在有無表面活 化劑的情況下生長紫外吸收光譜圖，d顯示為InAs在有無表面活化劑的情況下生長InAs和 InP的紫外吸收光譜圖。
[0101] 由圖7可W看出，a是InP晶種的透射電鏡圖，其尺寸大小為1.97nm，RSD大約為 14.5%，6顯示1沾晶種生長完的透射電鏡圖，其尺寸大小為3.84皿，1?50大約為6.7%，(3顯示 所得到量子點晶體結構為閃鋒礦結構，d顯示粒徑尺寸的標準偏差為6.7%，達到一般的II- VI族量子點水平，說明本申請得到的III-V族量子點的粒徑分布較窄。
[0102] 由圖8可W看出，對比例1得到的量子點形狀是不均一的，并且繼續加 V族元素前體 量子點不生長。
[0103] 從W上的描述中，可W看出，本發明上述的實施例實現了如下技術效果：。
[0104] 上述制備方法中，晶種提供了成核位點，自由的單體反應物可W在晶種上生長而 不是自成核，因為自成核的能壘比在晶種上生長更高，因此可W使成核和生長分開，進而利 于III-V族量子點納米晶的生長。
[0105] 加入V族元素前體后，III族元素和V族元素生長到晶種表面，表面活化劑對生長后 的晶體表面進行蝕刻從而達到活化目的，促使更多的ΠΙ族元素和V族元素繼續生長到晶體 表面，從而實現晶體的生長。表面活化劑為帶有簇酸基團的化合物RC00H時，當表面活化劑 失去一個質子，III-V族量子點晶種的簇酸配體會得到質子，表面活化劑變成III-V族量子 點納米晶的配體，通過運種配體交換，表面簇酸配體和自由酸達到一個動態平衡，運種表面 活化可避免III-V族量子點表面形成III族元素 -0鍵，進而有利于在晶種表面的III-V族量 子點納米晶的生長，形成粒徑分布均一的III-V族量子點。表面活化劑為乙酷丙酬及其衍生 物時，在上述反應溫度下，部分乙酷丙酬及其衍生物被轉換成乙酷丙酬及其衍生物化物配 體，完成和簇酸配體的交換，使得III-V族量子點晶種吸收發生藍移，達到刻蝕III-V族量子 點晶種的目的，并得到雙齒配位的III-V族量子點晶種，由于雙齒配位具有較小的空間位 阻，使得后續加入的V族元素前體能夠有效地與體系里的III族前體反應，在晶種表面繼續 生長，并抑制了 ΙΠ 族前體和IV族前體的自成核現象，從而形成粒徑分布均一的III-V族量 子點。
[0106] 同時，將上述反應溫度控制在120°CW上，可W有效避免III族元素和V族元素不在 晶種表面上生長而是獨立生成核，而影響粒徑分布。將上述反應溫度控制在120~200°C之 間，一方面有效避免III-V族量子點晶種被氧化，另一方面減少表面活化劑的揮發，節約原 料使用量，且更為環保。
[0107] W上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，對于本領域的技 術人員來說，本發明可W有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修 改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種III-V族量子點的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括： Sl，將III族元素前體、溶劑、表面活化劑、III-V族量子點晶種混合，得到混合體系； S2，加熱所述混合體系至第一溫度；以及 S3,向溫度為所述第一溫度的所述混合體系中加入V族元素前體，得到所述III-V族量 子點， 其中，所述III-V族量子點晶種帶有羧酸配體，所述表面活化劑為乙酰丙酮或乙酰丙酮 的衍生物或帶有羧酸基團的化合物RCOOH，所述第一溫度為120 °C~200 °C之間，所述衍生物 具有以下結構式：其中，Pl和P2分別獨立地選自烷基、具有取代基的烷基、烯基、具有取代基的烯基和芳 基中的任意一種基團。2. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第一溫度在140~180°C之間。3. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述衍生物具有以下結構式：其中，m為0~4的整數，η為0~4的整數。4. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述RCOOH中的R是碳數<6飽和烴基， 優選所述RCOOH為乙酸、丙酸或異丙酸。5. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述表面活化劑在所述混合體系的濃 度為0.025 ~0.125mol/L。6. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S3包括將所述V族元素前體 分批加入所述混合體系中。7. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述III族元素前體為A(B)2C、A(C)3或 A(D)3,其中，A為III族元素，B為碳數彡8的脂肪酸根，C為碳數彡6的脂肪酸根或 CH3COCH2COCH2-，D為鹵素離子。8. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述羧酸配體為碳數多8的羧酸鹽配 體，優選辛酸鹽、癸酸鹽、十四酸鹽、硬脂酸鹽或油酸鹽。9. 一種III-V族量子點，其特征在于，所述III-V族量子點的粒徑分布的相對標準偏差10. -種核殼納米晶，包括核和殼層，其特征在于，所述核為權利要求1至8中任一項所 述的制備方法制備而成的III-V族量子點或權利要求9所述的III-V族量子點，所述殼層為 IIB-VI族量子點或III-V族量子點。11. 一種組合物，包括III-V族量子點，其特征在于，所述III-V族量子點為權利要求1至 8中任一項所述的制備方法制備而成的III-V族量子點或權利要求9所述的III-V族量子點。12. -種量子點膜，包括III-V族量子點，其特征在于，所述III-V族量子點為權利要求1 至8中任一項所述的制備方法制備而成的III-V族量子點或權利要求9所述的III-V族量子 點。13. -種電致發光器件，包括發光物質，其特征在于，所述發光物質包括III-V族量子 點，所述III-V族量子點為權利要求1至8中任一項所述的制備方法制備而成的III-V族量子 點或權利要求9所述的III-V族量子點。
【文檔編號】H01L31/0352GK106010524SQ201610349306
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月24日
【發明人】李洋, 彭笑剛
【申請人】浙江大學