一種基于稀土金屬有機框架結構的綠色熒光材料的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種基于稀土金屬有機框架結構的綠色熒光材料及其制備方法。所述綠色熒光材料，其分子結構式為[Tb(SnL3)2(H2O)3]n·n[(H2O)4(H3O)]，式中L為帶兩個單位負電荷的硫代乙醇酸根陰離子，n為高聚物結構的重復單元數；材料結構式中[Tb(SnL3)2(H2O)3]n部分為金屬有機框架部分，n[(H2O)4(H3O)]部分為框架結構中的填充物，其中硫代乙醇酸錫陰離子與稀土鋱離子聚合構成含有較大孔道結構的金屬有機框架結構。通過硫代乙醇酸錫陰離子(SnL32?)與稀土離子的溶液發生配位聚合反應得到，方便且廉價地制備獲得了孔道結構、發光性能和熱穩定性能良好的稀土金屬有機框架結構綠色熒光材料，其孔道結構中空腔體積較大、熱穩定性好，可將其各種小分子等熒光傳感檢測材料技術領域。
【專利說明】
-種基于稀±金屬有機框架結構的綠色黃光材料
技術領域
[0001] 本發明設及金屬有機框架材料技術領域，設及稀±金屬有機框架材料領域，特別 是設及稀±金屬有機框架發光材料領域。
【背景技術】
[0002] 金屬有機框架化合物(Metal-Organic Frameworks,簡稱MOFs)是近十幾年來配位 化學發展得最快的一個方向，是一個設及無機化學、有機化學和配位化學等多學科交叉的 熱點研究領域。從目前各種主要國際期刊發表的相關論文數量看，MOFs研究領域不愧是當 前材料研究的熱點之一，具有廣闊的研究和應用前景。另一方面，由于在MOFs研究中需要對 配位化合物的結構、配位方式、孔道大小等進行表征，要求在合成過程中得到適合測試X射 線單晶衍射的晶體。運增加了 MOFs合成的難度，從而限制了材料研發的進展。MOFs的研究是 伴隨著對清潔能源的使用和氣體的吸附研究而越來越受到矚目的。當前，由于對具有吸附 和催化等性能的各種多孔道材料的迫切需求，促使MOFs的研究進入了快速發展的階段。在 MOFs材料研究初期，研究的重點主要集中在氣體吸附和對分子的自組裝過程的研究；隨著 對MOFs研究的深入，研究的重點逐漸由氣體吸附擴展到磁學、光學、分離科學、催化及藥物 傳送等化學研究熱點領域。正是受各個領域豐富而又重要的潛在應用價值的刺激，MOFs的 合成研究雖然難度不小，但是仍然進展迅猛。
[0003] 多孔材料領域突出的挑戰之一是設計和合成有特殊結構和高比表面積的物質。在 許多實際應用中，如催化劑、分離和氣體的儲存等，運樣的材料都是非常重要的。隨著配位 化學和金屬有機化合物直接組合化學的發展，新型的多孔金屬有機骨架化合物開始出現。 多孔金屬有機骨架化合物，即MOFs材料，它由金屬離子和有機配體通過共價鍵或離子鍵自 組裝而構筑成的，是具有規則孔道或孔穴結構的晶態多晶材料。運類材料中的孔隙具有各 種形狀和尺寸，是沸石和分子篩之類的多孔材料所觀察不到的。它們具有W下特征：1)較強 的鍵合作用為骨架結構提供剛性和穩定性;2)連接中屯、金屬或金屬簇的有機配體可W通過 有機合成過程進行調整；3)骨架形成的孔結構可W通過調整金屬中屯、或有機配體進行控 審IJ。由于兼具了有機材料的易設計調控性和無機材料的穩定性等優點，而且具有大的比表 面積和能控制孔結構，因此其在氣體及小分子吸附和分離、選擇性吸附敏感材料、催化劑等 方面有獨特的優勢。
[0004] 我國的稀±礦藏資源很豐富，總儲量占世界的40% W上，而且種類齊全，運為稀± 化合物的應用提供了巨大的保障。稀±化合物應用很廣，其在農業、工業、醫藥方面具有很 重要的應用。因此積極開發高科技含量的稀±產品，將我國的稀±資源優勢轉化為科技競 爭優勢，對于促進我國的產業轉型和升級，W及提升國際競爭力都具有重要意義。
[0005] 稀±離子由于其特殊的電子層結構，表現出很多獨特的性質，因而在光、電、磁領 域均得到廣泛的應用。設計并合成具有強發光性能的稀±配合物一直是研究者們所追求的 目標，由于稀±離子特有的4f電子受外層電子較大的屏蔽作用，使得稀±離子受配體場的 影響很小，故而稀±離子一般都有很窄的特征巧光發射，且色純度高。然而稀±離子的吸光 系數很小，需要借助于配體的"天線效應"進行能量的傳遞，有效增強稀±離子的發光。通常 使用的陰離子配體有簇酸類配體和β-二酬類配體，而作為第二輔助配體的中性配體通常為 化晚類或咪挫類配體。但是，稀±離子是高配位金屬離子，最常見的配位數是8-10，因此往 往會在有機配體之外附帶有配位溶劑，比如水或乙醇等，而運些溶劑的存在會極大地影響 配合物材料的發光性能。
[0006] 稀±金屬有機框架結構的發光材料，是在稀±發光材料和MOFs材料的基礎上發展 而來的。目前，該類材料在巧光探針、傳感探測等領域已經顯示良好的應用前景，但是材料 的種類和性能仍然有待提高，運仍然是制約其在巧光傳感等重要領域獲得應用的關鍵問 題。因此研發發光性能及熱穩定好、有良好的孔道結構的稀±金屬有機框架結構的發光材 料，對于開發傳感檢測等相關產業都具有重要的現實意義。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的是提供一種稀±金屬有機框架結構的綠色巧光材料及其制備方法。 通過配合物配體硫代乙醇酸錫陰離子與稀±離子的溶液發生配位聚合反應，方便且廉價地 制備獲得了孔道結構、發光性能和熱穩定性能良好的稀上金屬有機框架結構綠色巧光材 料，其孔道結構中空腔體積較大、熱穩定性好，可將其各種小分子等巧光傳感檢測材料技術 領域。
[000引本發明的技術方案之一，是提供一種新的稀±金屬有機框架結構綠色巧光材料， 由硫代乙醇酸錫陰離子(S化32?與稀±離子的溶液發生配位聚合反應得到，其分子結構式 為[Tb(SnL3)2化0)3]η·η[化20)4化0)]，式中L為帶兩個單位負電荷的硫代乙醇酸根陰離 子，η為高聚物結構的重復單元數，類似聚合度;材料結構式中[Tb(SnL3)2化20)3]η部分為金 屬有機框架部分，η [化20 )4化30 )]部分為框架結構中的填充物。
[0009] 所述稀±金屬有機框架結構綠色巧光材料為六方晶系，P63/m空間群，晶胞參數為 a=8.3431(12)A，b=8343W12)A，c=24.553(5)A，a = 90.00°，β = 90.00°，丫 =120.00°， V=1480.1(4)A3，Z = 2,化= 2.395g/cm3,材料的晶體顏色為無色;該綠色巧光材料結構表現 為陰離子型金屬有機框架結構特征；其中陽離子為填充在框架結構的孔道中的水合氨離 子，其與同樣填充在孔道中的水分子通過氨鍵聯結，呈現較大的水簇結構特征;而陰離子則 是硫代乙醇酸錫陰離子與稀±鋪離子聚合構成的金屬有機框架結構陰離子;該材料的聚合 物陰離子中錫離子都馨合配位Ξ個硫代乙醇酸根，采用Sn化S3八面體型配位模式;而每個稀 ±鋪離子都采用化化Ξ帽Ξ棱柱型配位模式，其中六個氧來自于鄰近的六個硫代乙醇酸錫 陰離子，另外Ξ個氧來自于Ξ個配位水。
[0010] 所述稀±金屬有機框架結構綠色巧光材料應用于多孔材料，該材料的框架結構中 含有約1納米大小的近球形空腔，可吸附容納合適尺寸的各種小分子或離子。
[0011] 所述稀±金屬有機框架結構綠色巧光材料應用于綠色巧光材料，在紫外光的激發 下能發射出鋪離子的特征發光，主發射峰峰型尖銳，峰值波長位于550納米。
[0012] 本發明的技術方案之二，是提供一種稀±金屬有機框架結構綠色巧光材料[Tb (SnL3)2化20)3]n · η[化20)4(出0)]的制備方法。該制備方法是由硫代乙醇酸錫陰離子 (SnL32l與稀±離子的溶液發生配位聚合反應實現，最后W析出得到晶體粉末的產物而實 現。其具體實施方案分為Ξ個步驟：
[0013] (1)室溫下將硫代乙醇酸錫的鋼鹽粉末溶解在水中，得澄清溶液A;
[0014] (2)室溫下將硝酸鋪的固體溶解在水中，得澄清溶液B;
[001引（3)將所述溶液B加入溶液A中，加料完成后繼續攬拌反應半小時，過濾后將濾液在 減壓條件下蒸發，等析出大量無色晶體后過濾，再用乙醇快速洗涂兩次，真空干燥，最后得 到大量無色晶體即為所述雜化材料目標產物。
[0016] 本發明制備方法中，所述兩種反應物硫代乙醇酸錫的鋼鹽:硝酸鋪的摩爾比為2: 1〇
[0017] 本發明的有益效果首先是所提供的稀±金屬有機框架結構綠色巧光材料[Tb (SnLsM出0)3]n ·η[化0)4化0)]，該材料的框架結構中含有約1納米大小的近球形空腔，可 吸附容納合適尺寸的各種小分子或離子，可作為吸附分離或催化材料使用；另外，所述稀± 金屬有機框架結構綠色巧光材料，在紫外光的激發下能發射出鋪離子的特征綠色巧光，因 而可作為綠色巧光材料使用；而鑒于該材料同時具有孔道結構和綠色巧光性能，因此該材 料也可作為很好的傳感材料使用。該材料既具備廉價和易于純化的優點，而且具有很好的 熱穩定性，為雜化半導體材料的進一步應用提供了技術支持。
[0018] 本發明的有益效果，其次是制備稀±金屬有機框架結構綠色巧光材料[Tb(SnL3)2 化20)3]n · η[化20)4化30)]的方法，具有工藝簡便，所用設備簡單，生產成本低，可W在很短 的時間內得到具有很高產率的產物等優點。
【附圖說明】
[0019] 圖1.稀上金屬有機框架結構綠色巧光材料[Tb(SnL3)2化0)3]η · η[化20)4化30)]分 子的結晶學獨立單元單晶結構圖。
[0020] 圖2.稀±金屬有機框架結構綠色巧光材料[Tb(SnL3)2化0)3]η · η[化20)4化30)]分 子中硫代乙醇酸錫陰離子及其與鋪離子連接的結構圖。
[00別]圖3.稀±金屬有機框架結構綠色巧光材料[Tb(SnL3)2化0)3]η · η[化20)4化30)]分 子中鋪離子的配位模式結構圖。
[0022] 圖4.稀±金屬有機框架結構綠色巧光材料[Tb(SnL3)2化0)3]η · η[化20)4化30)]分 子在單胞內及其周邊空間的堆積圖。
[0023] 圖5.稀±金屬有機框架結構綠色巧光材料[Tb(SnL3)2化0)3]η · η[化20)4化30)]分 子沿C軸方向展示的堆積圖，顯示明顯的孔道結構。
[0024] 圖6.稀±金屬有機框架結構綠色巧光材料[Tb(SnL3)2化0)3]η · η[化20)4化30)]的 熱重-差熱（TG-DSC)分析曲線，橫坐標表示溫度，左側縱坐標表示熱量，右側縱坐標表示重 量百分數。
[002引圖7.稀±金屬有機框架結構綠色巧光材料[Tb(SnL3)2化0)3]η · η[化20)4化30)]的 紫外-可見吸收(UV-Vis)光譜圖。
[0026] 圖8.稀±金屬有機框架結構綠色巧光材料[Tb(SnL3)2化0)3]n · η[化20)4化30)]在 550納米發射波長監控下測試的激發譜圖（左），和367納米波長的紫外光激發下的可見光發 射光譜圖。
【具體實施方式】
[0027] 本發明的實現過程和材料的性能由實施例說明：
[0028] 實施例1
[0029] 大量的稀±金屬有機框架結構綠色巧光材料[TKSnLsM出0)3]n · η[化20)^出0)] 晶體樣品的制備:稱量lOmmol的硫代乙醇酸錫的鋼鹽溶解在40毫升水中得澄清溶液Α，稱量 5mmol的硝酸鋪溶解在20毫升水中得澄清溶液B;然后，將上述溶液B加入溶液A中，加料完成 后繼續攬拌反應半小時，過濾后將濾液在減壓條件下蒸發，析出大量無色晶體，等濾液剩余 約5毫升后過濾，再用乙醇快速洗涂兩次，真空干燥，最后得到大量無色晶體即為所述雜化 材料目標產物，產率超過70 %。
[0030] 實施例2
[0031] 合成稀±金屬有機框架結構綠色巧光材料[TKSnLsM出0)3]n · η[化20)4化30)]的 單晶：稱量〇.2mmol的硫代乙醇酸錫的鋼鹽溶解在5毫升水中得澄清溶液Α，稱量O.lmmol的 硝酸鋪溶解在3毫升水中得澄清溶液B;然后，將上述溶液B加入溶液A中，加料完成后繼續攬 拌反應半小時，過濾后將濾液在常溫下靜置揮發，幾天后有大量無色板狀晶體析出。挑選一 顆0.30mm*0.20mm*0.10mm尺寸的無色板狀用于X-射線單晶結構測試。該化合物的結晶學獨 立單元的結構圖示于附圖1，其硫代乙醇酸錫陰離子及其與鋪離子連接的結構圖示于附圖 2,鋪離子的配位結構圖示于附圖3,其晶胞堆積結構圖示于附圖4,其金屬有機框架的孔道 結構圖示于附圖4。
[0032] 單晶結構測試表明所述稀±金屬有機框架結構綠色巧光材料屬于多孔材料，該材 料的框架結構中含有約1納米大小的近球形空腔，可吸附容納合適尺寸的各種小分子或離 子。對稀±金屬有機框架結構綠色巧光材料[Tb(SnL3)2化0)3]n · η[化20)4化30)]的純相晶 體樣品進行了一些列性能測試。對本發明材料進行了熱分析，熱重-差示掃描量熱(TG-DSC) 測試表明該材料具有較好的穩定性，分解溫度接近300攝氏度，見圖5所示。對本發明材料晶 體進行了穩態巧光測試，結果表明該材料在紫外光的激發下能發射出鋪離子的特征發光， 主發射峰峰型尖銳，峰值波長位于550納米，具體的激發和發射光譜如附圖7所示。而且該材 料既具備廉價和易于純化的優點，同時也具有很好的熱穩定性。該發明為稀上金屬有機框 架結構巧光材料的進一步應用提供了技術支持。
【主權項】
1. 一種基于稀土金屬有機框架結構的綠色熒光材料，其特征在于：綠色熒光材料的結 構式為[Tb(SnL 3)2(H20)3]n · n[(H2O)4(H3O)]，式中L為帶兩個單位負電荷的硫代乙醇酸根陰 離子，η為高聚物結構的重復單元數;材料結構式中[Tb(SnL 3)2(H20)3]n部分為金屬有機框架 部分，η[(Η 20)4(Η30)]部分為框架結構中的填充物;所述稀土金屬有機框架結構綠色熒光材 料為六方晶系，P6 3/m空間群，晶胞參數為a=8.3431(12)A, b=8.3431(12)A，c=24.553(5)A，α = 90.00°，β = 90·00°，γ =120.00°，V=1480.1(4)A3,Z = 2，Dc = 2.395g/cm3,材料的晶體顏色為 無色;該綠色熒光材料結構表現為陰離子型金屬有機框架結構特征;其中陽離子為填充在 框架結構的孔道中的水合氫離子，其與同樣填充在孔道中的水分子通過氫鍵聯結，呈現較 大的水簇結構特征;而陰離子則是硫代乙醇酸錫陰離子與稀土鋱離子聚合構成的金屬有機 框架結構陰離子；該材料的聚合物陰離子中錫離子都螯合配位三個硫代乙醇酸根，采用 SnO3S3八面體型配位模式;而每個稀土鋱離子都采用TbO9三帽三棱柱型配位模式，其中六個 氧來自于鄰近的六個硫代乙醇酸錫陰離子，另外三個氧來自于三個配位水。2. 根據權利要求1所述稀土金屬有機框架結構的綠色熒光材料的制備方法，其方法包 括以下步驟： (1) 室溫下將硫代乙醇酸錫的鈉鹽粉末溶解在水中，得澄清溶液A; (2) 室溫下將硝酸鋱的固體溶解在水中，得澄清溶液B; (3) 將所述溶液B加入溶液A中，加料完成后繼續攪拌反應半小時，過濾后將濾液在減壓 條件下蒸發，等析出大量無色晶體后過濾，再用乙醇快速洗滌兩次，真空干燥，最后得到大 量無色晶體即為所述雜化材料目標產物。3. 根據權利要求2所述稀土金屬有機框架結構的綠色熒光材料的制備方法，其特征在 于:所述兩種反應物硫代乙醇酸錫的鈉鹽:硝酸鋱的摩爾比為2:1。4. 根據權利要求1所述稀土金屬有機框架結構的綠色熒光材料的應用，其特征在于所 述稀土金屬有機框架結構應用于多孔材料，該材料的框架結構中含有球形空腔的孔道結 構，可吸附容納小分子和離子，可作為吸附分離和催化材料使用。5. 根據權利要求1所述稀土金屬有機框架結構的綠色熒光材料的應用，其特征在于所 述所述稀土金屬有機框架結構綠色熒光材料，在紫外光激發下能發射出鋱離子的特征綠色 熒光，因而可作為綠色熒光材料使用;而鑒于該材料同時具有孔道結構和綠色熒光性能，因 此該材料也可作為吸附熒光傳感材料使用。
【文檔編號】C09K11/06GK106010504SQ201610307222
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月5日
【發明人】柴文祥, 朱秋夢, 宋莉, 沈杭燕, 郭冰, 秦來順, 陳海潮, 舒康穎
【申請人】中國計量大學