復合驅油劑及其制備方法和應用

復合驅油劑及其制備方法和應用
【專利摘要】本發明提供一種復合驅油劑及其制備方法和應用，復合驅油劑包括如下原料：渣油磺酸鹽、改性納米二氧化硅和水，所述渣油磺酸鹽、改性納米二氧化硅和水的質量比為1：(0.05?1)：(100?150)。本發明的復合驅油劑制備工藝簡單，原料易得，成本低廉，使用方便，抗鹽性佳，在高礦化度的環境下能夠有效降低油?水界面的界面張力，有利于提高油氣的開采效率。
【專利說明】
復合驅油劑及其制備方法和應用
技術領域
[0001] 本發明設及一種復合驅油劑及其制備方法和應用，屬于石油開采技術領域。
【背景技術】
[0002] 石油是現代經濟社會發展所需能源的最重要組成部分之一，增加石油儲量和產量 仍然是滿足經濟社會能源消耗需求的最主要途徑，如何從已開發的油田或新開發油田的復 雜油氣層中，更多更高效地開采出石油及提高原油采收率，都是石油工程技術領域長期面 臨的重大難題。隨著科技的發展和進步，原先難W開發的一些復雜油藏越來越多地被動用 和開發，其中，低滲透、深層高溫高鹽等復雜油藏已占油藏總儲量近70%，對此，現有常規開 發手段收效甚微，急需可有效提高油田開采效率，特別是復雜油藏開采效率的方法和技術。
[0003] 驅油劑是一種能夠提高原油采收率的助劑，廣泛用于石油開采領域。目前，常用的 驅油劑有如水解聚丙締酷胺及其衍生聚合物與表面活性劑混合體系、聚合物與表面活性劑 共聚的聚表劑體系等。該類長鏈高分子及其復合驅油劑體系主要形成溶液膠狀物，必須添 加強堿提高其溶解性，降低界面能而提高驅油效率，然而，由此常產生油水界面不均勻擴 散、難W在高礦化度環境中降低油水界面的界面張力、持效時間短及嚴重損害儲層滲透性 等問題，使其驅油能力變得很有限。

【發明內容】

[0004] 本發明提供一種復合驅油劑及其制備方法和應用，用于克服高礦化度環境中現有 技術中的驅油劑難W降低油水界面的界面張力而造成驅油能力不佳的缺陷，提高復雜儲層 開發中驅油劑保護儲層滲透性、持效性與高效性。
[0005] 本發明提供一種復合驅油劑，包括如下原料:渣油橫酸鹽、改性納米二氧化娃和 水，所述渣油橫酸鹽、改性納米二氧化娃和水的質量比為1: (0.05-1): (100-150)。
[0006] 近年來，由于油氣資源開采向深層、超深層發展，重質原油在全球資源中的比例逐 步增加，重質化的重質油原料煉制工藝產生了大量的渣油累積。隨著原油消耗量逐步增加， 煉油工業富集的渣油將越來越多，僅我國每年約有50MtW上難轉化的渣油，渣油高效利用 成為國內外迫切的亟待解決的重大問題。本發明利用價格低廉、來源豐富的渣油原料制備 渣油橫酸鹽，經過發明人對渣油橫酸鹽制備工藝的反復探索，通過對制備工藝參數的調整， 制備出具有較高抗高溫表面活性特性的渣油橫酸鹽。同時，利用渣油制備渣油橫酸鹽具有 W下優點：（1)渣油中的芳控含量較高、來源廣，所述的渣油可W是工業原油經過減壓蒸饋 或經過高溫煉制的殘余油；（2)渣油來源有可靠保證，單獨依靠油田本身就可W解決，不受 制于其它行業；（3)渣油橫酸鹽制備工藝簡單，成本低廉；（4)渣油橫酸鹽作為一種高品質陰 離子型表面活性劑，與原油配伍性好，可廣泛應用于油田化學復合驅。
[0007] 另外，納米材料和納米技術是近幾十年來發展的前沿科學技術，粒子尺寸達到納 米量級（1~10化m)時，由于其本身的小尺寸效應、表面效應等，使納米材料表現出吸收、催 化、殺菌、吸附、活化等新穎特性。
[0008] 本發明提出渣油橫酸鹽納米復合驅油劑技術，通過控制各原料間的比例，使渣油 橫酸鹽與改性納米二氧化娃之間形成化學鍵，從而更好的利用改性納米二氧化娃載負固化 渣油橫酸鹽在油水界面均勻擴散，高效潤濕油氣通道，構建復雜儲層高效導流性油氣通道、 提高油氣開采與增產效率。
[0009] 所述的復合驅油劑按照下述方法制備:將所述渣油橫酸鹽與水混合得到渣油橫酸 鹽水溶液，其中，所述渣油橫酸鹽與水的質量比為1:(100-150),隨后將所述改性納米二氧 化娃與所述渣油橫酸鹽水溶液混合，在60-80°C攬拌反應1-化，得到所述復合驅油劑，控制 所述渣油橫酸鹽和改性納米二氧化娃的質量比為1:(0.05-1)。其中，在制備渣油橫酸鹽的 水溶液時，采用礦化度為7000-9000mg/L的礦物水，該礦物水能夠進一步降低復合驅油劑的 界面張力。同時，將渣油橫酸鹽水溶液與改性納米二氧化娃混合攬拌時，優選控制攬拌速率 為30-3甜z/min。
[0010] 進一步地，所述渣油橫酸鹽按照如下方法制備:提取渣油中的芳香分，隨后將所述 芳香分與橫化劑反應得到渣油橫酸鹽的粗產物，提純處理所述渣油橫酸鹽的粗產物，得到 所述渣油橫酸鹽。本發明還包括了渣油橫酸鹽的制備方法，其中，原料渣油可W選擇原油的 減壓渣油、常壓渣油或者經過高溫煉制的殘余油。由于渣油中包含了漸青質、飽和分、芳香 分W及膠質，而芳香分作為能夠降低油水界面張力的有效成分，被從渣油中分離出來。然 后，將分離出的芳香分與橫化劑進行橫化反應得到渣油橫酸鹽的粗產物，對渣油橫酸鹽的 粗產物進行提純處理，W提高復合驅油劑的驅油效果。
[0011] 進一步地，所述改性納米二氧化娃通過娃酸鋼水溶液與硅烷偶聯劑的反應制得， 所述硅烷偶聯劑選自丫-甲基丙締酷氧基丙基Ξ甲氧基硅烷(簡稱KH570)、丫-縮水甘油酸 氧丙基二甲氧基硅烷(簡稱KH560)和丫-琉丙基二乙氧基硅烷(簡稱KH580)中的一種或多 種。其中，娃酸鋼水溶液中含有質量分數為20-30%的二氧化娃，在酸性環境下，偶聯劑能夠 對二氧化娃表面的0-H鍵中的Η原子進行置換，得到納米二氧化娃的改性產品。
[0012] 本發明還提供了上述任一所述復合驅油劑的制備方法，包括:將所述渣油橫酸鹽 與水混合得到渣油橫酸鹽水溶液，其中所述渣油橫酸鹽與水的質量比為1:(100-150),隨后 將所述的改性納米二氧化娃與所述的渣油橫酸鹽水溶液混合，在60-80°C攬拌反應1-化，得 到所述的復合驅油劑，控制所述的渣油橫酸鹽和改性納米二氧化娃的質量比為1:(0.05- 1)。
[0013] 其中，渣油橫酸鹽的制備過程包括：
[0014] 1)在100~140°C下，將渣油在正庚燒或二氯甲燒中回流攬拌20-30min后，過濾，得 濾液;將所述濾液濃縮后依次采用石油酸、甲苯進行柱層析處理，收集甲苯沖出物并濃縮， 得到渣油芳香分；
[0015] 2)將所述渣油芳香分與正庚燒或二氯甲燒混合，加入橫化劑、反應助劑和吸水劑， 攬拌均勻;在保護氣氛下升溫至30-70°C，攬拌2-lOh后靜置20-60min;調節反應液抑值至6- 9后，加入乙醇與水的混合物充分攬拌，分液，將水層濃縮得渣油橫酸鹽粗產物；
[0016] 3)采用乙醇對所述渣油橫酸鹽粗產物提純，得到渣油橫酸鹽。
[0017]上述步驟1)中，在100~14(TC下將渣油與正庚燒或者二氯甲燒混合回流，控制回 流反應的攬拌速率為30-35Hz/min，在回流過程中，渣油中的大部分物質會溶解在有機溶劑 中，不溶物為粘稠的漸青質，為了方便過濾，可W在回流結束后，停止加熱，將整個反應體系 靜置40-60min，使漸青質沉降，隨后過濾，取濾液，此時濾液即為除去漸青質的渣油。
[0018] 將濾液減壓濃縮除去其中的有機溶劑后，對濃縮液進行柱層析W分離渣油芳香 分。此處應該注意的是，當渣油中的漸青質被除去后，渣油中依舊剩余飽和分、芳香分W及 膠質，而運Ξ者的極性依次增大，因此可W采用柱層析的方法，通過更換洗脫劑，將飽和分、 芳香分W及膠質依照由小至大的極性分別進行洗脫分離。在具體進行柱層析時，可W采用 氧化侶作為吸附劑填充于吸附柱內，隨后用石油酸潤濕氧化侶并采用加壓設備對其壓實， 具體地，渣油與氧化侶的質量比為1:10-12。隨后將濃縮物注入吸附柱內，首先采用石油酸 對極性最小的飽和分進行洗脫分離，一般的，控制渣油與石油酸的質量與體積比為Ig: (60- 80)ml就能夠將濃縮物中的飽和分洗脫完畢，當飽和分洗脫完畢后，吸附柱中剩余芳香分和 膠質，此時可W將石油酸更換為甲苯，用來洗脫濃縮物中的芳香分并對甲苯的沖出物進行 收集，一般的，控制渣油與甲苯的質量與體積比為lg:(60-80)ml就能夠將濃縮物中的芳香 分洗脫完畢。當芳香分洗脫完畢后，吸附柱內剩余膠質，可W將其留在吸附柱中，也可W選 擇用極性更大的甲苯與乙醇的混合溶液將其沖出。其中，甲苯與乙醇的混合比例為1:1，并 且渣油與甲苯乙醇混合物的質量與體積比為lg:(40-60)ml。
[0019] 進過上述柱層析處理后，收集的甲苯沖出物即為渣油芳香分的甲苯溶液，為了進 行下一步的橫化反應，需要對甲苯沖出物進行濃縮，將甲苯溶劑與渣油芳香分分離，得到渣 油芳香分。
[0020] 上述步驟2)中，將渣油芳香分與正庚燒或二氯甲燒混合后，加入橫化劑、反應助劑 和吸水劑，其中，反應助劑能夠加快橫化反應的進行，并且由于橫化反應中會生成水，吸水 劑能夠吸收生成的水，促進反應向右進行。為了進一步提高橫化反應的效率，在升溫進行橫 化反應之前，可W在常溫下持續對整個體系攬拌10-30min，使各組分之間混合均勻。攬拌均 勻后，向體系充入保護氣，例如氮氣，并升溫至30-7(TC，使渣油芳香分在無氧條件下進行橫 化反應。反應結束后，為了促進中間產物的轉化，可W停止加熱與攬拌，使體系靜置20- 60min〇
[0021] 此時，反應體系為橫化反應的反應液，需對反應液進行后處理得到渣油橫酸鹽。后 處理具體操作為:使用質量分數為10-50%的氨氧化鋼水溶液調節反應液pH值至6-9，隨后 加入乙醇與水的混合物（乙醇與水的體積比為1:1)充分攬拌20-40min并控制攬拌速率為 30-35化/min,攬拌過程中渣油橫酸鹽進入水層，采用分液漏斗對反應體系進行分液操作， 收集下層水溶液并濃縮，得到渣油橫酸鹽粗產物。
[0022] 采用乙醇對粗產物進行提純處理，按照渣油與乙醇的質量與體積比為Ig: (10-50) ml向粗產物中加入乙醇并加熱使粗產物溶解，熱過濾，再依次采用乙醇和石油酸洗涂不溶 物3-5次，控制渣油與乙醇或者石油酸的質量與體積比為lg:(10-30)ml，最后，將上述濾液 和洗涂液合并濃縮得到渣油橫酸鹽。
[0023] 在上述步驟1)中，控制所述渣油與正庚燒或二氯甲燒的質量與體積比為Ig: (10- 40)ml;在上述步驟2)中，控制所述渣油芳香分與正庚燒或二氯甲燒的質量與體積比為Ig: (10-40)m 1，控制所述渣油與橫化劑的質量與體積比為1 g: (1 -8)m 1，控制所述渣油與反應助 劑和吸水劑的質量比為1:(0.01-0.3) :(0.4-0.6)。
[0024] 所述的橫化劑選自濃硫酸、Ξ氧化硫和發煙硫酸中的一種;所述反應助劑選自冰 醋酸、無水乙酸鋼和異丙醇中的一種或多種;所述吸水劑選自無水硫酸鋼或無水硫酸儀。
[0025] 所述的改性納米二氧化娃按照如下步驟制備：
[0026] 1)將娃酸鋼水溶液升溫至40-60°C后，加入硅烷偶聯劑，攬拌均勻并調節抑值至7- 8,得到第一反應液；
[0027] 2)將所述第一反應液升溫至70-8(TC后，加入硅烷偶聯劑，攬拌均勻并調節pH值至 4-6，得到第二反應液；
[00%] 3)將所述第二反應液洗涂、過濾、干燥，得到所述改性納米二氧化娃；
[0029] 其中，所述娃酸鋼水溶液中含有20-30%質量分數的二氧化娃，并且控制上述步驟 1)中所述娃酸鋼水溶液與硅烷偶聯劑的質量比為1:(0.1-0.4)，控制上述步驟2)中所述娃 酸鋼水溶液與硅烷偶聯劑的質量比為1: (0.05-0.2)。
[0030] 在對二氧化娃進行改性時，偶聯劑作為一類具有兩種不同性質官能團的物質，其 分子結構中含有的化學性質不同的兩個基團，一個是親無機物的基團，另一個是經過水化 反應形成親有機物的基團，因此，偶聯劑能夠改善無機物與有機物之間的界面作用。本發明 選擇了硅烷偶聯劑改性二氧化娃，提高石油開采復合驅油劑的驅油效率。
[0031] 具體地，在上述步驟1)中，可W采用15%鹽酸水溶液調節pH值，并且控制鹽酸水溶 液的滴加速度為0.05-0.1 ml/s，當pH達到7-8后，繼續W30-3甜z/min的攬拌速率攬拌1-化。
[0032] 在上述步驟2)中，再次加入偶聯劑之后，攬拌30-40min后再使用15%的鹽酸水溶 液調節抑值至4-6,當抑達到4-6后，繼續W30-3甜z/min的攬拌速率攬拌1-化。
[0033] 在上述步驟3)中，具體可W使用乙醇和去離子水的體積比為1:1的混合液對反應 液進行超聲清洗3次，隨后將其過濾對濾餅進行干燥得到改性納米二氧化娃。
[0034] 進一步地，所述硅烷偶聯劑選自丫-甲基丙締酷氧基丙基Ξ甲氧基硅烷、丫-縮水 甘油酸氧丙基二甲氧基硅烷、丫 -琉丙基二乙氧基硅烷中的一種或多種。
[0035] 本發明還提供了上述任一所述的復合驅油劑在低滲透、深層高溫高鹽復雜油藏中 的應用，該驅油劑在油氣開采過程中能夠在油水界面均勻擴散，降低油-水界面的界面張 力，高效潤濕油氣通道，提高油氣開采與增產效率。
[0036] 本發明的復合驅油劑制備工藝簡單，原料易得，成本低廉，使用方便，抗鹽性佳，在 高礦化度的環境下能夠有效降低油-水界面的界面張力至，有利于提高油氣的開采效率。
【附圖說明】
[0037] 圖1為本發明中實施例22制備的渣油橫酸鹽的紅外譜圖；
[0038] 圖2為本發明中實施例22制備的渣油橫酸鹽的核磁共振氨譜圖；
[0039] 圖3為本發明實施例28制備的復合驅油劑的紅外光譜圖。
【具體實施方式】
[0040] 為使本發明實施例的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合本發明的附圖 對本發明中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發明一部分實施 例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性 勞動前提下所獲得的所有其它實施例，都屬于本發明保護的范圍。
[0041] 渣油芳香分的分離
[0042] 實施例1
[0043] 1)將20g渣油與正庚燒按質量與體積比1:20的比例混合放于錐形瓶中，在140°C下 冷凝回流30min，控制攬拌速率35化，之后靜置60min，抽濾，濾餅為漸青質體系，棄濾餅，取 濾液濃縮得到去漸青質體系；
[0044] 2)將吸附柱恒溫在50°C左右，用超級恒溫水浴控制水溫，在吸附柱的下端塞少許 棉花，W防里面的氧化侶滲漏，將其敲緊后用200mL石油酸預濕吸附柱。
[0045] 3)將去漸青質體系加入吸附柱中，首先用1.化石油酸洗脫并收集，得到飽和分溶 液;然后用1.化甲苯洗脫并收集，得到芳香分溶液;最后用900ml甲苯與無水乙醇混合溶液 洗脫并收集，得到膠質溶液;洗脫過程中采用加壓雙聯球調節流出液速度，將其控制在2~ 3mL/min，分別將飽和分溶液、芳香分溶液和膠質溶液濃縮并稱重，具體分離結果如表1。其 中，芳香分溶液即為甲苯沖出物，濃縮后得到的渣油芳香分用于下一步驟中。
[0046] 實施例2
[0047] 1)將20g渣油與正庚燒按質量份1:30的比例混合放于錐形瓶中，在140°C下冷凝回 流30min，控制攬拌速率35化，之后靜置60min，抽濾，濾餅為漸青質體系，棄濾餅，取濾液濃 縮得到去漸青質體系；
[0048] 2)將吸附柱恒溫在50°C左右，用超級恒溫水浴控制水溫，在吸附柱的下端塞少許 棉花，W防里面的氧化侶滲漏，將其敲緊后用200mL石油酸預濕吸附柱。
[0049] 3)將去漸青質體系加入吸附柱中，首先用1.化石油酸洗脫并收集，得到飽和分溶 液;然后用1.化甲苯洗脫并收集，得到芳香分溶液;最后用1L甲苯與無水乙醇混合溶液洗脫 并收集，得到膠質溶液；洗脫過程中采用加壓雙聯球W調節流出液速度，將其控制在2~ 3mL/min，分別將飽和分溶液、芳香分溶液和膠質溶液濃縮并稱重，具體分離結果如表1。其 中，芳香分溶液即為甲苯沖出物，濃縮后得到的渣油芳香分用于下一步驟中。
[00加]實施例3
[0051] 1)將20g渣油與二氯甲燒按質量與體積比為1:40的比例混合放于反應瓶中，在140 °(：冷凝回流30min，控制攬拌速率35化，之后靜置60min，抽濾，濾餅為漸青質體系，棄濾餅， 取濾液濃縮得到去漸青質體系；
[0052] 2)將吸附柱恒溫50°C左右，用超級恒溫水浴控制水溫，在吸附柱的下端塞少許棉 花，W防里面的氧化侶滲漏，將其敲緊后用200mL石油酸預濕吸附柱。
[0053] 3)將去漸青質體系加入吸附柱中，首先用1.化石油酸洗脫并收集，得到飽和分溶 液;然后用1.化甲苯洗脫并收集，得到芳香分溶液;最后用1L甲苯與無水乙醇混合溶液洗脫 并收集，得到膠質溶液;洗脫過程中采用加壓雙聯球調節流出液速度，將其控制在2~3mL/ min,分別將飽和分溶液、芳香分溶液和膠質溶液濃縮并稱重，具體分離結果如表1。其中，芳 香分溶液即為苯沖出物，濃縮后得到的渣油芳香分用于下一步驟中。
[0054] 表1渣油分離處理后各組分的質量 「0化51
[0056] 渣油橫酸鹽的制備
[0化7] 實施例4
[005引1)將實施例1中制備得到的芳香分與正庚燒按質量與體積比為Ig: 20ml的比例混 合放于錐形瓶中，基于實施例1中渣油的質量，按質量與體積比Ig: 1.8ml加入濃硫酸，同時 基于實施例1中渣油的質量，按質量比為1:0.02加入冰醋酸，按質量比1:0.5加入無水硫酸 鋼，常溫攬拌30min，攬拌速率為30化；
[0化9] 2)將上述所得混合物轉移至Ξ 口燒瓶中，通入純度為99.999%的氮氣30min，氮氣 壓力為0.50-0.55MPa，流量為45-50mVh，W除去反應蓋中的空氣，控制反應溫度45°C，反應 時間化，結束后，停止攬拌，老化60min;
[0060] 3)將上述所得反應體系，加入質量分數為30%氨氧化鋼的水溶液進行中和，直至 抑=7-8之間，然后加入50ml的無水乙醇水溶液，充分攬拌40min，控制速率30化；
[0061] 4)將上述混合液轉移至分液漏斗中，在70°C靜置分層，取下層水溶液并在80°C減 壓濃縮蒸干，得到渣油橫酸鹽粗產物；
[0062] 5)將上述得到的渣油橫酸鹽粗產物研磨成粉轉移至燒杯1中，基于渣油的質量，按 照質量與體積比為lg:30ml加入無水乙醇加熱溶解，趁熱過濾至燒杯2中，然后基于渣油的 質量，按照質量與體積比為Ig: 15ml的無水乙醇和同等體積的石油酸交替洗涂燒杯1中不溶 物3次，并將洗涂液轉移至燒杯2中，將燒杯2中的溶液濃縮得到固體，烘干，得到渣油橫酸 鹽。經計算，本實施例的渣油橫酸鹽的收率為26%。
[0063] 實施例5
[0064] 本實施例的制備方法與實施例4的制備方法基本相同，只是將橫化反應中渣油與 硫酸的質量與體積比為調整為1 g: 2.2ml，最終得到渣油橫酸鹽。經計算，本實施例的渣油橫 酸鹽的收率為30.76%。
[00化]實施例6
[0066] 本實施例的制備方法與實施例4的制備方法基本相同，只是將橫化反應中渣油與 硫酸的質量與體積比為調整為Ig: 2.8ml，最終得到渣油橫酸鹽。經計算，本實施例的渣油橫 酸鹽的收率為37.42 %。
[0067] 實施例7
[0068] 本實施例的制備方法與實施例4的制備方法基本相同，只是將橫化反應中渣油與 硫酸的質量與體積比為調整為1 g: 3.2ml，最終得到渣油橫酸鹽。經計算，本實施例的渣油橫 酸鹽的收率為28.5%。
[0069] 實施例8
[0070] 本實施例的制備方法與實施例4的制備方法基本相同，只是將橫化反應中渣油與 硫酸的質量與體積比為調整為lg:4ml，最終得到渣油橫酸鹽。經計算，本實施例的渣油橫酸 鹽的收率為26.71 %。
[0071 ] 實施例9
[0072] 本實施例的制備方法與實施例6的制備方法基本相同，只是將橫化反應的溫度降 低至40°C，最終得到渣油橫酸鹽。經計算，本實施例的渣油橫酸鹽的收率為24.69%。
[0073] 實施例10
[0074] 1)將實施例2中制備得到的芳香分與正庚燒按質量與體積比為Ig: 20ml的比例混 合放于錐形瓶中，基于實施例2中渣油的質量，按質量與體積比Ig:2.8ml加入濃硫酸，同時 基于實施例2中渣油的質量，按質量比為1: ο. 02加入冰醋酸，按質量比1: ο. 5加入無水硫酸 鋼，常溫攬拌30min，攬拌速率為30化；
[00巧]2)將上述所得混合物轉移至Ξ 口燒瓶中，通入純度為99.999%的氮氣30min，氮氣 壓力為0.50-0.55MPa，流量為45-50mVh，W除去反應蓋中的空氣，控制反應溫度45°C，反應 時間化，結束后，停止攬拌，老化60min;
[0076] 3)將上述所得反應體系，加入質量分數為30%氨氧化鋼的水溶液進行中和，直至 抑=7-8之間，然后加入50ml的無水乙醇水溶液，充分攬拌40min，控制速率30化；
[0077] 4)將上述混合液轉移至分液漏斗中，在70°C靜置分層，取下層水溶液并在80°C減 壓濃縮蒸干，得到渣油橫酸鹽粗產物；
[0078] 5)將上述得到的渣油橫酸鹽粗產物研磨成粉轉移至燒杯1中，基于渣油的質量，按 照質量與體積比為lg:30ml加入無水乙醇加熱溶解，趁熱過濾至燒杯2中，然后基于渣油的 質量，按照質量與體積比為Ig: 15ml的無水乙醇和同等體積的石油酸交替洗涂燒杯1中不溶 物3次，并將洗涂液轉移至燒杯2中，將燒杯2中的溶液濃縮得到固體，烘干，得到渣油橫酸 鹽。經計算，本實施例的渣油橫酸鹽的收率為34.92%。
[0079] 實施例11
[0080] 本實施例的制備方法與實施例10的制備方法基本相同，只是將橫化反應的溫度升 高至50°C，最終得到渣油橫酸鹽。經計算，本實施例的渣油橫酸鹽的收率為23.52%。
[00川實施例12
[0082]本實施例的制備方法與實施例10的制備方法基本相同，只是將橫化反應的溫度升 高至55°C，最終得到渣油橫酸鹽。經計算，本實施例的渣油橫酸鹽的收率為20.32%。
[008；3] 實施例13
[0084] 本實施例的制備方法與實施例10的制備方法基本相同，只是將橫化反應的溫度升 高至60°C，最終得到渣油橫酸鹽。經計算，本實施例的渣油橫酸鹽的收率為23.58%。
[0085] 實施例14
[0086] 本實施例的制備方法與實施例10的制備方法基本相同，只是將橫化反應的時間縮 短至化，最終得到渣油橫酸鹽。經計算，本實施例的渣油橫酸鹽的收率為29.23%。
[0087] 實施例15
[0088] 1)將實施例3中制備得到的芳香分與正庚燒按質量與體積比為Ig: 20ml的比例混 合放于錐形瓶中，基于實施例3中渣油的質量，按質量與體積比Ig:2.8ml加入濃硫酸，同時 基于實施例3中渣油的質量，按質量比為1:0.02加入冰醋酸，按質量比例1:0.5加入無水硫 酸鋼，常溫攬拌30min，攬拌速率為30化；
[0089] 2)將上述所得混合物轉移至Ξ 口燒瓶中，通入純度為99.999%的氮氣30min，氮氣 壓力為0.50-0.55MPa，流量為45-50mVh，W除去反應蓋中的空氣，控制反應溫度45°C，反應 時間化，結束后，停止攬拌，老化60min;
[0090] 3)將上述所得反應體系，加入質量分數為30%氨氧化鋼的水溶液進行中和，直至 抑=7-8之間，然后加入50ml的無水乙醇水溶液，充分攬拌40min，控制速率30化；
[0091] 4)將上述混合液轉移至分液漏斗中，在70°C靜置分層，取下層水溶液并在80°C減 壓濃縮蒸干，得到渣油橫酸鹽粗產物；
[0092] 5)將上述得到的渣油橫酸鹽粗產物研磨成粉轉移至燒杯1中，基于渣油的質量，按 照質量與體積比為lg:30ml加入無水乙醇加熱溶解，趁熱過濾至燒杯2中，然后基于渣油的 質量，按照質量與體積比為Ig: 15ml的無水乙醇和同等體積的石油酸交替洗涂燒杯1中不溶 物3次，并將洗涂液轉移至燒杯2中，將燒杯2中的溶液濃縮得到固體，烘干，得到渣油橫酸 鹽。經計算，本實施例的渣油橫酸鹽的收率為33.57%。
[0093] 實施例16
[0094] 本實施例的制備方法與實施例15的制備方法基本相同，只是將橫化反應的時間延 長至化，最終得到渣油橫酸鹽。經計算，本實施例的渣油橫酸鹽的收率為34.81%。
[0095] 實施例17
[0096] 本實施例的制備方法與實施例15的制備方法基本相同，只是將橫化反應的時間延 長至地，最終得到渣油橫酸鹽。經計算，本實施例的渣油橫酸鹽的收率為38.27%。
[0097] 實施例18
[0098] 本實施例的制備方法與實施例15的制備方法基本相同，只是將橫化反應的時間延 長至化，最終得到渣油橫酸鹽。經計算，本實施例的渣油橫酸鹽的收率為32.53%。
[0099] 實施例19
[0100] 本實施例的制備方法與實施例17的制備方法基本相同，只是將渣油與冰醋酸的質 量比調整為1:0.05,最終得到渣油橫酸鹽。經計算，本實施例的渣油橫酸鹽的收率為 38.43%。
[0101] 實施例20
[0102] 本實施例的制備方法與實施例17的制備方法基本相同，只是將渣油與冰醋酸的質 量比調整為1:0.1，最終得到渣油橫酸鹽。經計算，本實施例的渣油橫酸鹽的收率為 39.51%。
[0103] 實施例21
[0104] 本實施例的制備方法與實施例17的制備方法基本相同，只是將渣油與冰醋酸的質 量比調整為1:0. 15,最終得到渣油橫酸鹽。經計算，本實施例的渣油橫酸鹽的收率為 40.29%。
[010引實施例22
[0106] 本實施例的制備方法與實施例17的制備方法基本相同，只是將渣油與冰醋酸的質 量比調整為1:0.2,最終得到渣油橫酸鹽。經計算，本實施例的渣油橫酸鹽的收率為 45.51%。
[0107] 圖1為本發明中實施例22制備的渣油橫酸鹽的紅外譜圖；圖2為本發明中實施例22 制備的渣油橫酸鹽的核磁共振氨譜圖。
[0108] 由圖1可知，在1201cnfi和1131cnfi處各有一個穩定的吸收峰，此為橫酸根的對稱 伸縮振動和不對稱伸縮振動，證明了橫酸根的存在。此外，2955cm-i、2925cm-i和2854cm-i處 的吸收峰為飽和燒控鏈的伸縮振動峰，1599cnfi和1461cnfi處的吸收峰為芳環骨架伸縮振 動峰，831cm-i附近的復雜吸收峰為芳環上C-H的彎曲振動峰。
[0109] 由圖2可知，化學位移在δ = 6.0~9.0、2.0~4.0、1.0~2.0、0.5~1.0處為分別代 表芳環氨、與芳環相連的α氨、與芳環相連的β氨、與芳環相連的丫氨質子峰，由于芳控結構 復雜，因而導致各種氨的化學環境不同，質子δ值也不同；化學位移δ = 1〇.〇~12.0處有一小 的吸收峰，為橫酸基的氨質子峰。由此表征表明，所述的渣油橫酸鹽成功制備。
[0110] 實施例23
[0111] 本實施例的制備方法與實施例17的制備方法基本相同，只是將渣油與冰醋酸的質 量比調整為1:0.25,最終得到渣油橫酸鹽。經計算，本實施例的渣油橫酸鹽的收率為 41.12%。
[0112] 改性納米二氧化娃的制備 [011；3] 實施例24
[0114] 1)將50g二氧化娃質量含量為25%的娃酸鋼水溶液加入500mlS口瓶中，升溫至55 °C，加入lOg K冊70,恒溫下攬拌均勻；
[0115] 2)將15%的鹽酸水溶液在30min內緩慢滴加于上述娃酸鋼水溶液，至pH = 8,停止 加酸，攬拌化，控制攬拌速率為35化/min;
[0116] 3)繼續升溫到75°C，再次加入5g K冊70,攬拌40min，W相同的速率滴加15%的鹽 酸水溶液，直至抑=5，停止加酸，恒溫攬拌化；
[0117] 反應結束后，將反應液采用體積比為1:1的乙醇與去離子水的混合液進行超聲洗 涂3次，過濾，將濾餅在真空干燥箱中加熱至180°C，干燥化，得到改性納米二氧化娃。
[0118] 復合驅油劑的制備
[0119] 實施例25
[0120] 將實施例22制備的渣油橫酸鹽與礦化度為8000mg/L的礦物水混合得到渣油橫酸 鹽水溶液，其中渣油橫酸鹽與礦物水的質量與體積比為1:125，隨后將渣油橫酸鹽水溶液與 實施例24制備的改性納米二氧化娃混合，在75°C充分攬拌反應地，攬拌速率35化，得到復合 驅油劑，其中，控制渣油橫酸鹽與改性納米二氧化娃的質量比為1:0.0625。
[0121] 利用XZD-5型旋轉滴超低界面張力儀對上述制備的復合驅油劑進行界面張力測 定，具體結果見表2。
[0122] 實施例26
[0123] 將實施例22制備的渣油橫酸鹽與礦化度為8000mg/L的礦物水混合得到渣油橫酸 鹽水溶液，其中渣油橫酸鹽與礦物水的質量與體積比為1:125，隨后將渣油橫酸鹽水溶液與 實施例24制備的改性納米二氧化娃混合，在78 °C充分攬拌反應地，攬拌速率35化，得到復合 驅油劑，其中，控制渣油橫酸鹽與改性納米二氧化娃的質量比為1 :〇. 12。
[0124] 利用XZD-5型旋轉滴超低界面張力儀對上述制備的復合驅油劑進行界面張力測 定，具體結果見表2。
[0125] 實施例27
[0126] 將實施例22制備的渣油橫酸鹽與礦化度為8000mg/L的礦物水混合得到渣油橫酸 鹽水溶液，其中渣油橫酸鹽與礦物水的質量與體積比為Ig :125ml，隨后將渣油橫酸鹽水溶 液與實施例24制備的改性納米二氧化娃混合，在75 °C充分攬拌反應3.化，攬拌速率35化，得 到復合驅油劑，其中，控制渣油橫酸鹽與改性納米二氧化娃的質量比為1:0.375。
[0127] 利用XZD-5型旋轉滴超低界面張力儀對上述制備的復合驅油劑進行界面張力測 定，具體結果見表2。
[012引實施例28
[0129]將實施例22制備的渣油橫酸鹽與礦化度為8000mg/L的礦物水混合得到渣油橫酸 鹽水溶液，其中渣油橫酸鹽與礦物水的質量與體積比為Ig :125ml，隨后將渣油橫酸鹽水溶 液與實施例24制備的改性納米二氧化娃混合，在75 °C充分攬拌反應4h，攬拌速率35化，得到 復合驅油劑，其中，控制渣油橫酸鹽與改性納米二氧化娃的質量比為1:0.625。
[0130] 利用XZD-5型旋轉滴超低界面張力儀對上述制備的復合驅油劑進行界面張力測 定，具體結果見表2。
[0131] 圖3為該實施例制備的復合驅油劑的紅外光譜圖。通過納米Si化、偶聯劑改性Si化 和復合驅油劑的紅外譜圖對比可發現，用橫酸鹽和改性Si化的復合驅油劑合成成功。
[0132] 實施例29
[0133] 將實施例22制備的渣油橫酸鹽與礦化度為8000mg/L的礦物水混合得到渣油橫酸 鹽水溶液，其中渣油橫酸鹽與礦物水的質量與體積比為Ig :125ml，隨后將渣油橫酸鹽水溶 液與實施例24制備的改性納米二氧化娃混合，在80°C充分攬拌反應4h，攬拌速率35化，得到 復合驅油劑，其中，控制渣油橫酸鹽與改性納米二氧化娃的質量比為1:0.875。
[0134] 利用XZD-5型旋轉滴超低界面張力儀對上述制備的復合驅油劑進行界面張力測 定，具體結果見表2。
[0135] 對照例
[0136] 直接采用實施例22制備的渣油橫酸鹽作為對照例的驅油劑。利用XZD-5型旋轉滴 超低界面張力儀，對該驅油劑溶液進行界面張力測定，具體結果見表2。
[0137] 表2各驅油劑的界面張力數據
[013 引
[0139] 由表2可知:本發明的復合驅油劑在高礦化度的條件下能夠顯著降低油水界面的 界面張力，因此能夠高效潤濕油氣通道，為油氣的高效開采提供有力的基礎。
[0140] 試驗例
[0141 ]本試驗例針對上述實施例25-29制備的復合驅油劑W及對照例中的驅油劑進行驅 油效果的測試。
[0142] 取6塊巖屯、，編號1-6,分別向巖屯、1-6注入原油后，首先分別對巖屯、1-6采用清水驅 替，通過驅出原油的質量計算水驅效率;然后在水驅的基礎上，采用實施例25制備的復合驅 油劑對巖屯、1進行驅替，采用實施例26制備的復合驅油劑對巖屯、2進行驅替，采用實施例27 審恪的復合驅油劑對巖屯、3進行驅替，采用實施例28制備的復合驅油劑對巖屯、4進行驅替， 采用實施例29制備的復合驅油劑對巖屯、5進行驅替，采用對照例中的驅油劑對巖屯、6進行驅 替，通過驅出原油的質量計算各實施例和對照例的驅油劑對各自巖屯、的驅油效率，具體結 果見下表3。
[0143] 表3各驅油劑的驅替效果
[0144]
[0145] 由表3可知，本發明的復合驅油劑能夠提高驅油效果和驅替率。
[0146] 最后應說明的是，W上各實施例僅用W說明本發明的技術方案，而非對其限制;盡 管參照前述各實施例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解:其依然 可W對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術特征進行 等同替換；而運些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方 案的范圍。
【主權項】
1. 一種復合驅油劑，其特征在于，包括如下原料:渣油磺酸鹽、改性納米二氧化硅和水， 所述渣油磺酸鹽、改性納米二氧化硅和水的質量比為1: (0.05-1): (100-150)。2. 根據權利要求1所述的復合驅油劑，其特征在于，按照下述方法制備： 將所述渣油磺酸鹽與水混合得到渣油磺酸鹽水溶液，其中所述渣油磺酸鹽與水的質量 比為1: (100-150)，隨后，將所述改性納米二氧化硅與所述渣油磺酸鹽水溶液混合，在60-80 °(：攪拌反應l-5h，得到所述復合驅油劑，控制所述渣油磺酸鹽和改性納米二氧化硅的質量 比為 1:(〇.〇5-1)。3. 根據權利要求1所述的復合驅油劑，其特征在于，所述渣油磺酸鹽按照下述方法制 備:提取渣油中的芳香分，隨后將所述芳香分與磺化劑反應得到渣油磺酸鹽的粗產物，經提 純處理所述渣油磺酸鹽粗產物，得到所述渣油磺酸鹽，所述渣油是工業原油經過減壓蒸餾 或經過高溫煉制的殘余油。4. 根據權利要求1所述的復合驅油劑，其特征在于，所述改性納米二氧化硅通過硅酸鈉 水溶液與硅烷偶聯劑的反應制得，所述硅烷偶聯劑選自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基 硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巰丙基三乙氧基硅烷中的一種或多種。5. 權利要求1~4任一所述的復合驅油劑的制備方法，其特征在于，將所述渣油磺酸鹽 與水混合得到渣油磺酸鹽水溶液，其中所述渣油磺酸鹽與水的質量比為1:(100-150)，隨后 將所述改性納米二氧化硅與所述渣油磺酸鹽水溶液混合，在60-80 °C攪拌反應l-5h，得到所 述復合驅油劑，控制所述渣油磺酸鹽和改性納米二氧化娃的質量比為1: (0.05-1)。6. 根據權利要求5所述的復合驅油劑的制備方法，其特征在于，還包括制備所述渣油磺 酸鹽的過程： 1) 在100~140°C下，將渣油在正庚烷或二氯甲烷中回流攪拌20-30min后，過濾，得濾 液;將所述濾液濃縮后依次采用石油醚、甲苯進行柱層析處理，收集甲苯沖出物并濃縮，得 到渣油芳香分； 2) 將所述渣油芳香分與正庚烷或二氯甲烷混合，加入磺化劑、反應助劑和吸水劑，攪拌 均勻;在保護氣氛下升溫至30_70°C，攪拌2-10h后靜置20-60min;調節反應液pH值至6-9后， 加入乙醇與水的混合物充分攪拌，分液，將水層濃縮得渣油磺酸鹽粗產物； 3) 采用乙醇對所述渣油磺酸鹽粗產物提純，得到渣油磺酸鹽。7. 根據權利要求6所述的復合驅油劑的制備方法，其特征在于，步驟1)中，控制所述渣 油與正庚烷或二氯甲烷的質量與體積比為lg:(10-40)ml;步驟2)中，控制所述渣油芳香分 與正庚烷或二氯甲烷的質量與體積比為lg:(10-40)ml，控制所述渣油與磺化劑的質量與體 積比為lg:(l-8)ml，控制所述渣油與反應助劑和吸水劑的質量比為1:(0.01-0.3) :(0.4-0.6)〇8. 根據權利要求6所述的復合驅油劑的制備方法，其特征在于，所述磺化劑選自濃硫 酸、三氧化硫和發煙硫酸中的一種或者任意兩種的混合體系;所述的反應助劑選自冰醋酸、 無水乙酸鈉和異丙醇中的一種或多種;所述的吸水劑選自無水硫酸鈉或無水硫酸鎂。9. 根據權利要求5所述的復合驅油劑的制備方法，其特征在于，所述改性納米二氧化硅 按照如下步驟制備： 1)將硅酸鈉水溶液升溫至40_60°C后，加入硅烷偶聯劑，攪拌均勻并調節pH值至7-8，得 到第一反應液； 2) 將所述第一反應液升溫至70-80°C后，加入硅烷偶聯劑，攪拌均勻并調節pH值至4-6， 得到第二反應液； 3) 將所述第二反應液洗滌、過濾、干燥，得到所述改性納米二氧化硅； 其中，所述硅酸鈉水溶液中含有20-30%質量分數的二氧化硅，并且控制步驟1)中所述 硅酸鈉水溶液與硅烷偶聯劑的質量比為1: (0.1-0.4)，控制步驟2)中所述硅酸鈉水溶液與 硅烷偶聯劑的質量比為1:(0.05-0.2)。10. 根據權利要求9所述的復合驅油劑的制備方法，其特征在于，所述硅烷偶聯劑選自 γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巰丙基三 乙氧基硅烷中的一種或多種。11. 權利要求1~4任一所述的復合驅油劑在低滲透、深層高溫高鹽復雜油藏中的應用。
【文檔編號】C07C309/62GK106010493SQ201610353963
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月25日
【發明人】柯揚船, 張加東, 裴陽
【申請人】中國石油大學(北京)