熱固性粉末涂料和涂覆制品的制作方法

熱固性粉末涂料和涂覆制品的制作方法
【專利摘要】一種熱固性粉末涂料和涂覆制品，所述熱固性粉末涂料包含：粉末顆粒，其含有熱固性樹脂和熱固化劑；以及無機氧化物顆粒，其含有具有氨基的硅烷化合物。根據本發明的熱固性粉末涂料，采用任意涂覆方法均能進行涂覆，并且具有高流動性。
【專利說明】
熱固性粉末涂料和涂覆制品
技術領域
[0001 ] 本發明涉及熱固性粉末涂料和涂覆制品。
【背景技術】
[0002] 近年來，就保護全球環境方面而言，利用粉末涂料的粉末涂覆技術引起了關注，因 為在涂覆步驟中只排放出少量的揮發性有機化合物（V0C)，并且在涂覆之后未附著至待涂 覆材料的粉末涂料可以回收和再利用。因此，對各種粉末涂料進行了研究。
[0003] 專利文獻1公開了一種熱固性組合物，包含（A)樹脂組分、（B)固化劑組分、以及 (C)無機溶膠的分散體。
[0004] 專利文獻2公開了一種粉末涂料組合物，包含（A) 55重量％至95重量％的熱固性 粉末涂料組分，包含室溫下呈固態的熱固性樹脂，和（B) 5重量％至45重量％的平均粒徑為 5nm至100nm的有機-無機復合微細顆粒組分。
[0005] [專利文獻 l]W〇97/l38〇9
[0006] [專利文獻 2] JP-A_l〇-l2〇944

【發明內容】

[0007] 與包含含有熱固性樹脂、熱固化劑的粉末顆粒和用二甲基二氯硅烷處理過的疏水 化二氧化硅顆粒的熱固性粉末涂料相比，本發明提供了一種熱固性粉末涂料，其采用任意 涂覆方法均能進行涂覆，并且具有高流動性。
[0008] 上述目的通過以下構成實現。
[0009] 根據本發明的第一方面，提供一種熱固性粉末涂料，包含：
[0010] 粉末顆粒，其含有熱固性樹脂和熱固化劑；以及
[0011] 無機氧化物顆粒，其含有具有氨基的硅烷化合物。
[0012] 根據本發明的第二方面，在根據第一方面所述的熱固性粉末涂料中，所述具有氨 基的硅烷化合物為選自具有氨基的硅烷偶聯劑和具有氨基的硅油的至少一種化合物。
[0013] 根據本發明的第三方面，在根據第二方面所述的熱固性粉末涂料中，所述具有氨 基的硅烷化合物包含選自由2_氛乙基、3_氛丙基、N-環己基_3_氛丙基和N- (2_氛乙 基）-3_氨丙基構成的組中的至少一種氨基。
[0014] 根據本發明的第四方面，在根據第二方面所述的熱固性粉末涂料中，所述具有氨 基的硅油為氨基改性硅油，該氨基改性硅油在支鏈和主鏈的末端中的至少一者中引入有包 含氣基的有機基團。
[0015] 根據本發明的第五方面，在根據第一方面所述的熱固性粉末涂料中，所述無機氧 化物顆粒的體均粒徑D50v為0. 001 μ m至1. 0 μ m。
[0016] 根據本發明的第六方面，在根據第一方面所述的熱固性粉末涂料中，所述熱固性 樹脂為熱固性聚酯樹脂。
[0017] 根據本發明的第七方面，在根據第六方面所述的熱固性粉末涂料中，所述熱固性 聚酯樹脂的酸值和羥值的總和為lOmg KOH/g至250mg KOH/g。
[0018] 根據本發明的第八方面，在根據第六方面所述的熱固性粉末涂料中，所述熱固性 聚酯樹脂的數均分子量為1，〇〇〇至100, 〇〇〇。
[0019] 根據本發明的第九方面，在根據第六方面所述的熱固性粉末涂料中，相對于全部 粉末顆粒，所述熱固性聚酯樹脂的含量為20重量％至99重量％。
[0020] 根據本發明的第十方面，在根據第一方面所述的熱固性粉末涂料中，基于通過熒 光X射線分析所得到的粉末顆粒的碳含量CS和無機氧化物顆粒的全部金屬含量IS，通過下 面等式⑴算出的含量比F等于或大于70% :
[0021] 等式（1) F = 100 X ISAIS+CS)。
[0022] 根據本發明的第^^一方面，在根據第一方面所述的熱固性粉末涂料中，相對于熱 固性樹脂，所述熱固化劑的含量為1重量％至30重量％。
[0023] 根據本發明的第十二方面，在根據第一方面所述的熱固性粉末涂料中，所述粉末 顆粒包含二價以上金屬離子。
[0024] 根據本發明的第十三方面，在根據第十二方面所述的熱固性粉末涂料中，所述二 價以上金屬離子為選自由鋁離子、鎂離子、鐵離子、鋅離子和鈣離子構成的組中的至少一種 金屬離子。
[0025] 根據本發明的第十四方面，在根據第十二方面所述的熱固性粉末涂料中，相對于 全部粉末顆粒，所述金屬離子的含量為〇. 002重量％至0. 2重量％。
[0026] 根據本發明的第十五方面，在根據第一方面所述的熱固性粉末涂料中，所述粉末 顆粒包含核/殼型顆粒，該核/殼型顆粒包含含有所述熱固性樹脂和所述熱固化劑的核，以 及包覆該核的表面的樹脂包覆部分。
[0027] 根據本發明的第十六方面，在根據第十五方面所述的熱固性粉末涂料中，所述樹 脂包覆部分的覆蓋率為30%至100%。
[0028] 根據本發明的第十七方面，在根據第十五方面所述的熱固性粉末涂料中，所述樹 脂包覆部分的厚度為〇. 2 μ m至4 μ m。
[0029] 根據本發明的第十八方面，在根據第一方面所述的熱固性粉末涂料中，體均粒徑 分布指數GSDv等于或小于1. 50。
[0030] 根據本發明的第十九方面，在根據第一方面所述的熱固性粉末涂料中，平均圓度 等于或大于0.96.
[0031] 根據本發明的第二十方面，提供一種涂覆制品，具有用根據第一方面所述的熱固 性粉末涂料在要涂覆的材料的表面上形成的涂膜。
[0032] 與包含含有熱固性樹脂、熱固化劑的粉末顆粒和用二甲基二氯硅烷處理過的疏水 化二氧化硅顆粒的熱固性粉末涂料相比，根據本發明第一至第四、第六至第九以及第十一 至第十九方面，提供一種熱固性粉末涂料，采用任意涂覆方法均能進行涂覆，并且具有高流 動性。
[0033] 根據本發明第十方面，提供一種具有高流動性的熱固性粉末涂料。
[0034] 根據本發明第五方面，提供一種具有高流動性、且形成平滑性優異的涂膜的熱固 性粉末涂料。
[0035]與使用包含含有熱固性樹脂、熱固化劑的粉末顆粒和用二甲基二氯硅烷處理過的 疏水化二氧化硅顆粒的熱固性粉末涂料的情況相比，根據本發明第二十方面，提供一種具 有優異平滑性的涂膜的涂覆制品。
【具體實施方式】
[0036] 以下，將對作為本發明實例的示例性實施方案進行詳細說明。
[0037] 熱固性粉末涂料
[0038] 根據示例性實施方案的熱固性粉末涂料（以下，也簡稱為"粉末涂料"）包含粉末 顆粒，該粉末顆粒含有熱固性樹脂和熱固化劑；以及無機氧化物顆粒（以下，也簡稱為"特 定無機氧化物顆粒"），其含有具有氨基的硅烷化合物。
[0039] 根據示例性實施方案的粉末涂料可以是在粉末顆粒中不含著色劑的透明粉末涂 料（無色涂料）和在粉末顆粒中包含著色劑的著色粉末涂料中的任一種。
[0040] 此處，在粉末涂料中，存在為了提高粉末顆粒的流動性而除了粉末顆粒以外還使 用諸如無機顆粒的外部添加劑從而形成平滑性優異的涂膜的方法。然而，取決于粉末顆粒 和外部添加劑的組合，該涂覆方法可能受限。
[0041] 例如，涂覆方法的例子包括通過利用帶電的粉末顆粒的靜電從而進行涂覆的靜電 粉末涂覆法。作為使粉末顆粒帶電的方法，有使用電暈放電（指電暈型帶電）和摩擦帶電 (指摩擦型帶電）的帶電方法，然而由于諸如電暈帶電和摩擦帶電的帶電方法的差別，有時 候取決于粉末顆粒的類型（尤其是，粉末顆粒中存在的樹脂的類型），可能不能獲得充分的 帶電量，從而使進行涂覆變得困難。
[0042]同時，本發明人檢測發現，當將含有熱固性樹脂的粉末顆粒和包含具有氨基的硅 烷化合物的無機氧化物顆粒（特定無機氧化物顆粒）彼此結合時，控制了粉末顆粒與外部 添加劑的摩擦帶電順序，因而可使用該兩種帶電方法進行涂覆。
[0043] 為此，根據示例性實施方案的粉末涂料可采用任意方法進行涂覆，并且可提高其 流動性。
[0044] 另外，根據示例性實施方案中的粉末涂料，該粉末涂料具有優異的流動性，因此可 獲得平滑性優異的涂膜。
[0045] 以下，將詳細描述根據示例性實施方案的粉末涂料。
[0046] 根據示例性實施方案的粉末涂料包含粉末顆粒和特定無機氧化物顆粒。
[0047] 粉末顆粒
[0048] 粉末顆粒包含熱固性樹脂和熱固化劑，以及所需的著色劑和其他添加劑。
[0049] 熱固性樹脂
[0050] 熱固性樹脂為具有熱固化反應性基團的樹脂。熱固性樹脂的例子包括相關領域中 用于粉末涂料的粉末顆粒的各種熱固性樹脂。
[0051] 熱固性樹脂可以是非水溶性（疏水性）樹脂。當非水溶性（疏水性）樹脂用作熱 固性樹脂時，粉末涂覆材料（粉末顆粒）的帶電特性的環境依賴性降低。另外，在粉末顆粒 通過聚集凝結法制備的情況下，另外從在水性介質中實現乳化分散的角度考慮，該熱固性 樹脂可以是非水溶性（疏水性）樹脂。此外，非水溶性（疏水性）是指在25°C下相對于100 重量份的水，目標物質的溶解量小于5重量份。
[0052] 在熱固性樹脂中，從涂覆時控制摩擦帶電順序的容易程度、涂膜的強度以及加工 精度的觀點出發，優選熱固性聚酯樹脂。
[0053] 熱固性聚酯樹脂中所含的熱固化反應性基團的例子包括環氧基、羧基、羥基、酰胺 基、氨基、酸酐基團和封端異氰酸酯基。其中，從易于合成的觀點出發，優選使用羧基和羥 基。
[0054] 熱固性聚酯樹脂
[0055] 熱固性聚酯樹脂為（例如）至少由多元酸和多元醇縮聚而形成的縮聚物。
[0056] 通過調節用于合成聚酯樹脂的多元酸的量和多元醇的量，從而實現向熱固性聚酯 樹脂中引入熱固化反應性基團。通過該調節，能夠獲得具有羧基和羥基中的至少一者作為 熱固化反應性基團的熱固性聚酯樹脂。
[0057] 另外，熱固性聚酯樹脂可以在合成聚酯樹脂后通過引入熱固化反應性基團而獲 得。
[0058] 多元酸的例子包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、甲基對苯二甲酸、偏苯 三酸、均苯四酸、以及這些酸的酸酐；琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、以及這些酸的酸酐； 馬來酸、衣康酸、以及這些酸的酸酐；富馬酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、六氫 鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、或這些酸的酸酐；環己烷二羧酸和2, 6-萘二甲酸；等。
[0059] 多元醇的例子包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二 醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三乙二醇、對苯二甲酸雙羥乙基酯、環己烷二甲 醇、辛二醇、二乙基丙二醇、丁基乙基丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2, 2, 4-三甲基戊二醇、 氫化雙酚A、氫化雙酚A的環氧乙烷加成物、氫化雙酚A的環氧丙烷加成物、三羥甲基乙烷、 三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、異氰脲酸三羥乙基酯和羥基新戊酸羥基新戊酯，等。
[0060] 熱固性聚酯樹脂可以通過縮聚除了多元酸和多元醇以外的其他單體而獲得。
[0061] 該單體的例子包括一個分子中既具有羧基和又具有羥基的化合物（例如，二甲醇 丙酸和羥基新戊酸酯），單環氧基化合物（例如，支鏈脂族羧酸的縮水甘油酯，如"Cardura E10 (由荷蘭皇家殼牌公司制造）"），各種一元醇（例如，甲醇、丙醇、丁醇和芐醇），各種一 元酸（例如，苯甲酸和對叔丁基苯甲酸），各種脂肪酸（例如，蓖麻油脂肪酸、椰子油脂肪酸 和?油脂肪酸），等等。
[0062] 熱固性聚酯樹脂的結構可以是支鏈結構或線型結構。
[0063] 優選的是，熱固性聚酯樹脂的酸值和羥值的總和為10mg KOH/g至250mg KOH/g，并 且數均分子量為1，〇〇〇至100, 〇〇〇。
[0064] 當酸值和羥值的總和調節在上述范圍內時，容易改善涂膜的平滑性和機械特性。 當數均分子量調節在上述范圍內時，容易改善涂膜的平滑性和機械特性以及粉末涂料的儲 存穩定性。
[0065] 需要說明的是，熱固性聚酯樹脂的酸值和羥值的測量基于JISK-0070-1992進行。 另外，熱固性聚酯樹脂的數均分子量的測量按照與下面的熱固性（甲基）丙烯酸樹脂的數 均分子量的測量中使用的相同方式進行。
[0066]另外，作為熱固性樹脂，可使用熱固性（甲基）丙烯酸樹脂。
[0067] 熱固性（甲基）丙烯酸樹脂
[0068] 熱固性（甲基）丙烯酸樹脂為包括熱固化反應性基團的（甲基）丙烯酸樹脂。為 了將熱固化反應性基團引入到所述（甲基）丙烯酸樹脂中，可以使用包括熱固化反應性基 團的乙烯基單體。包括熱固化反應性基團的乙烯基單體可以是（甲基）丙烯酸單體（含有 (甲基）丙烯酰基的單體），或可以是除（甲基）丙烯酸單體之外的乙烯基單體。
[0069] 熱固性（甲基）丙烯酸樹脂的熱固化反應性基團的例子包括環氧基、羧基、羥基、 酰胺基、氨基、酸酐基團和（封端）異氰酸酯基等。其中，從容易制備（甲基）丙烯酸樹脂 的觀點出發，作為（甲基）丙烯酸樹脂的熱固化反應性基團，優選選自由環氧基、羧基和羥 基構成的組中的至少一種。尤其是，從粉末涂料的優異儲存穩定性和涂膜外觀的角度考慮， 更優選熱固化反應性基團的至少一種為環氧基。
[0070] 具有環氧基作為熱固化反應性基團的乙烯基單體的例子包括各種類型的鏈式含 環氧基單體（例如，（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、（甲基）丙烯酸β -甲基縮水甘油酯、縮 水甘油基乙烯基醚和烯丙基縮水甘油基醚），各種類型的含（2-氧代-1，3-二氧雜環戊烷） 基團的乙烯基單體（（2-〇xo_l，3-〇xolane)group-containing vinyl monomer)(例如，（甲 基）丙烯酸（2-氧代-1，3-二氧雜環戊烷）甲酯），以及各種類型的含環氧基的脂環族乙烯 基單體（例如，（甲基）丙烯酸3, 4-環氧基環己基酯、（甲基）丙烯酸3, 4-環氧基環己基 甲酯和（甲基）丙烯酸3, 4-環氧基環己基乙酯），等。
[0071] 具有羧基作為熱固化反應性基團的乙烯基單體的例子包括各種類型的含羧基的 單體（例如，（甲基）丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸和富馬酸），α，β-不飽和二元羧酸 與具有1至18個碳原子的一元醇形成的各種類型的單酯（例如，富馬酸單甲酯、富馬酸單 乙酯、富馬酸單丁酯、富馬酸單異丁酯、富馬酸單叔丁酯、富馬酸單己酯、富馬酸單辛酯、富 馬酸單-2-乙基己酯、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單丁酯、馬來酸單異丁酯、馬來 酸單叔丁酯、馬來酸單己酯、馬來酸單辛酯和馬來酸單2-乙基己酯），以及衣康酸單烷基酯 (例如，衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丁酯、衣康酸單異丁酯、衣康酸單己酯、衣康 酸單辛酯和衣康酸單2-乙基己酯），等。
[0072] 具有羥基作為熱固化反應性基團的乙烯基單體的例子包括各種類型的含羥基的 (甲基）丙烯酸酯（例如，（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丙酯、（甲 基）丙烯酸3-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丁酯、（甲基）丙烯酸3-羥基丁酯、（甲 基）丙烯酸4-羥基丁酯、聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯和聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯）， 上述各種類型的含羥基的（甲基）丙烯酸酯與ε -己內酯的加成反應產物，各種類型的含 羥基的乙烯基醚（例如，2-羥乙基乙烯基醚、3-羥丙基乙烯基醚、2-羥丙基乙烯基醚、4-羥 丁基乙烯基醚、3-羥丁基乙烯基醚、2-羥基-2-甲基丙基乙烯基醚、5-羥戊基乙烯基醚和 6-羥基己基乙烯基醚），上述各種類型的含羥基的乙烯基醚與ε -己內酯的加成反應產物， 各種類型的含羥基的烯丙基醚（例如，2-羥乙基（甲基）烯丙基醚、3-羥丙基（甲基）烯丙 基醚、2-羥丙基（甲基）烯丙基醚、4-羥丁基（甲基）烯丙基醚、3-羥丁基（甲基）烯丙基 醚、2-羥基-2-甲基丙基（甲基）烯丙基醚、5-羥戊基（甲基）烯丙基醚和6-羥己基（甲 基）烯丙基醚），以及上述各種類型的含羥基的烯丙基醚與ε -己內酯的加成反應產物，等。
[0073] 在熱固性（甲基）丙烯酸樹脂中，除了（甲基）丙烯酸單體之外，可以共聚不具有 熱固化反應性基團的其他乙烯基單體。
[0074] 其他乙烯基單體的例子包括各種類型的α -烯烴（例如，乙烯、丙烯和1- 丁烯）， 除氟烯烴以外的各種類型的鹵代烯烴（例如，氯乙烯和偏二氯乙烯），各種類型的芳族乙 烯基單體（例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯），不飽和二羧酸和具有1至18個 碳原子的一元醇形成的各種類型的二酯（例如，富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二丁 酯、富馬酸二辛酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、馬來酸二辛酯、衣康酸二 甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯和衣康酸二辛酯），各種類型的含酸酐基團的單體（例 如，馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、（甲基）丙烯酸酐和四氫鄰苯二甲酸酐），各種類型的含 磷酸酯基團的單體（例如，二乙基-2-(甲基）丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基-2-(甲基） 丙烯酰氧基丁基磷酸酯、二辛基-2-(甲基）丙烯酰氧基乙基磷酸酯和聯苯基-2-(甲基） 丙烯酰氧基乙基磷酸酯），各種類型的含可水解的甲硅烷基的單體（例如，γ-(甲基）丙烯 酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基）丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-(甲基）丙烯 酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷），各種類型的脂肪族羧酸乙烯酯（例如，乙酸乙烯酯、丙酸 乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、 具有9至11個碳原子的支鏈脂肪族羧酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯），以及上述各種類型的具 有環狀結構的羧酸乙烯酯（例如，環己烷羧酸乙烯酯、甲基環己烷羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯 酯和對叔丁基苯甲酸乙烯酯），等。
[0075] 在熱固性（甲基）丙烯酸樹脂中，在使用除（甲基）丙烯酸單體以外的乙烯基單 體作為具有熱固化反應性基團的乙烯基單體的情況下，使用了不具有熱固化反應性基團的 丙烯酸單體。
[0076] 不具有熱固化反應性基團的丙烯酸單體的例子包括（甲基）丙烯酸烷基酯（例 如，（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸異 丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙 烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、 (甲基）丙烯酸異辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基辛酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基） 丙烯酸異癸酯、（甲基）丙烯酸月桂酯和（甲基）丙烯酸硬脂基酯），各種類型的（甲基） 丙烯酸芳基酯（例如，（甲基）丙烯酸芐酯、（甲基）丙烯酸苯酯和（甲基）丙烯酸苯氧基 乙酯），各種類型的（甲基）丙烯酸烷基卡必醇酯（例如，（甲基）丙烯酸乙基卡必醇酯）， 其他各種類型的（甲基）丙烯酸酯（例如，（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸二環 戊酯、（甲基）丙烯酸二環戊烯基酯、（甲基）丙烯酸二環戊烯氧基乙酯和（甲基）丙烯酸 四氫糠酯），各種類型的含氨基的酰胺類不飽和單體（例如，Ν-二甲氨基乙基（甲基）丙烯 酰胺、Ν-二乙基氨基乙基（甲基）丙烯酰胺、Ν-二甲基氨基丙基（甲基）丙烯酰胺和Ν-二 乙基氨基丙基（甲基）丙烯酰胺），各種類型的（甲基）丙烯酸二烷基氨基烷基酯（例如， (甲基）丙烯酸二甲基氨基乙基酯和（甲基）丙烯酸二乙基氨基乙基酯），以及各種類型的 含氨基的單體（例如，（甲基）丙烯酸叔丁基氨基乙基酯、（甲基）丙烯酸叔丁基氨基丙基 酯、（甲基）丙烯酸氮丙啶基乙基酯、（甲基）丙烯酸吡咯烷基乙基酯和（甲基）丙烯酸哌 啶基乙基酯），等等。
[0077] 熱固性（甲基）丙烯酸樹脂的數均分子量優選為1，000至20, 000 (更優選為1，500 至 15,000)。
[0078] 當其數均分子量在上述范圍內時，容易改善涂膜的平滑性和機械性能。
[0079] 熱固性（甲基）丙烯酸樹脂的數均分子量通過凝膠滲透色譜（GPC)測定。利用 GPC的分子量測量是采用Tosoh公司制造的GPC HLC-8120作為測量裝置，使用Tosoh公司 制造的柱子TSKgel Super HM-M(15cm)，并利用THF溶劑進行的。使用由單分散的聚苯乙烯 標準樣品建立的分子量校準曲線由測量結果來計算重均分子量和數均分子量。
[0080] 熱固性樹脂可以單獨使用，也可以兩種或更多種組合使用。
[0081] 相對于全部粉末顆粒，熱固性樹脂的含量優選為20重量％至99重量％，更優選為 30重量％至95重量％。
[0082]另外，如后面所述的，當粉末顆粒為核/殼型顆粒時，在將熱固性樹脂用作樹脂包 覆部分的樹脂時，熱固性樹脂的含量表示核以及樹脂包覆部分的全部熱固性樹脂的含量。
[0083] 熱固化劑
[0084] 根據熱固化樹脂的熱固化反應性基團的類型來選擇熱固化劑。
[0085] 這里，熱固化劑是指相對于作為熱固化樹脂的端基的熱固化反應性基團具有官能 團的化合物。
[0086] 當熱固性樹脂的熱固化反應性基團為羧基時，熱固化劑的具體例子包括各種類型 的環氧樹脂（例如，雙酚A聚縮水甘油基醚），含環氧基的丙烯酸樹脂（例如，含有縮水甘 油基的丙烯酸樹脂），各種類型的多元醇（例如，1，6-己二醇、三羥甲基丙烷和三羥甲基乙 烷），各種類型的多元羧酸（例如，鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、 甲基六氫鄰苯二甲酸、偏苯三酸和均苯四酸）的多縮水甘油酯，各種類型的含環氧基的脂 環族化合物（例如，己二酸雙（3, 4-環氧基環己基）甲酯），以及羥基酰胺（例如，異氰脲酸 三縮水甘油酯和β -羥烷基酰胺），等。
[0087] 當熱固性樹脂的熱固化反應性基團為羥基時，熱固化劑的例子包括嵌段多異氰酸 酯和氨基塑料等。嵌段多異氰酸酯的例子包括有機二異氰酸酯，如各種類型的脂肪族二異 氰酸酯（例如，六亞甲基二異氰酸酯和三甲基六亞甲基二異氰酸酯），各種類型的脂環族二 異氰酸酯（例如，亞二甲苯基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯），以及各種類型的芳族二 異氰酸酯（例如，甲苯基二異氰酸酯和4, 4'-二苯基甲烷二異氰酸酯）；這些有機二異氰酸 酯與多元醇、低分子量聚酯樹脂（例如，聚酯多元醇）、或水的加成物；這些有機二異氰酸酯 的聚合物（聚合物包括異氰脲酸酯類的聚異氰酸酯化合物）；如異氰酸酯縮二脲產物之類 的各種類型的利用常用封端劑封端的聚異氰酸酯化合物；以及在結構單元中具有脲二酮鍵 的自封端聚異氰酸酯化合物，等。
[0088] 當熱固性樹脂的熱固化反應性基團為環氧基時，熱固化劑的例子包括酸，如琥珀 酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二十烷二酸、馬來酸、檸 康酸、衣康酸、戊烯二酸、鄰苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲 酸、和環己烯-1，2-二羧酸；這些酸的酸酐；這些酸的氨基甲酸酯改性產物，等。其中，作為 熱固化劑，從涂膜的物理性質和儲存穩定性的觀點出發，脂肪族二元酸是優選的，并且從涂 膜的物理性質的觀點出發，十二烷二酸是特別優選的。
[0089] 熱固化劑可以單獨使用，或者以其兩種或更多種組合使用。
[0090] 相對于熱固性樹脂，熱固化劑的含量優選為1重量％至30重量％，更優選為3重 量％至20重量％。
[0091] 另外，如后面所述的那樣，所述粉末顆粒為核/殼型樹脂顆粒，當熱固性樹脂用作 樹脂包覆部分的樹脂時，熱固化劑的含量表示相對于在核和樹脂包覆部分中全部熱固性樹 脂的含量的熱固化劑的含量。
[0092] 著色劑
[0093] 作為著色劑，例如可以使用顏料。作為著色劑，可將顏料與染料組合使用。
[0094] 顏料的例子包括無機顏料，如氧化鐵（例如，紅色氧化鐵）、氧化鈦、鈦黃、鋅白、 鉛白、硫化鋅、鋅鋇白、氧化銻、鈷藍和炭黑；有機顏料，如喹吖啶酮紅、酞菁藍、酞菁綠、永固 紅、漢撒黃、陰丹士林藍、亮堅牢猩紅和苯并咪唑酮黃，等。
[0095]另外，作為顏料，還可以使用光亮性顏料。發光性顏料的例子包括珠光顏料、鋁粉 和不銹鋼粉等金屬粉末；金屬薄片；玻璃珠；玻璃薄片；云母；以及片狀磷鐵氧化物（ΜΙ0)。 [0096] 著色劑可以單獨或者以其兩種或更多種類型的組合使用。
[0097] 根據顏料的類型、色調、亮度、以及涂膜所要求的深度來選擇著色劑的含量。
[0098] 例如，相對于形成粉末顆粒的全部樹脂，著色劑的含量優選為（例如）1重量％至 70重量％，更優選為2重量％至60重量％。
[0099] 二價以上金屬離子
[0100] 粉末顆粒優選包含二價以上金屬離子（下文中也簡稱為"金屬離子"）。如在后面 所述的那樣，當粉末顆粒為核/殼型顆粒時，金屬離子是包含于粉末顆粒的核和樹脂包覆 部分兩者中的組分。
[0101] 當粉末顆粒中包含二價以上金屬離子時，通過金屬離子在粉末顆粒中形成離子交 聯。例如，當采用熱固性聚酯樹脂作為熱固性樹脂時，熱固性聚酯樹脂的羧基或羥基與金屬 離子發生相互作用，由此形成離子交聯。由于離子交聯，防止了粉末顆粒中的內含物（熱固 化劑、除了熱固化劑之外根據需要添加的著色劑，或其他添加劑）沉積在粉末顆粒的表面 上的現象（所謂的"滲出"）的發生，并從而易于增強儲存性能。另外，在用粉末涂料涂覆之 后，離子交聯的鍵由于熱固化時的熱量而斷裂，因此，粉末顆粒的熔融粘度降低，并且容易 形成具有優異平滑性的涂膜。
[0102] 金屬離子的例子包括二價到四價的金屬離子。具體而言，作為金屬離子，可以使用 選自由鋁離子、鎂離子、鐵離子、鋅離子、以及鈣離子組成的組中的至少一種金屬離子。
[0103] 作為金屬離子的供應源（作為添加劑添加到粉末顆粒中的化合物），例如可以使 用金屬鹽、無機金屬鹽聚合物和金屬絡合物等。例如，在通過聚集凝結法制備粉末顆粒的情 況下，將金屬鹽和無機金屬鹽聚合物作為聚集劑添加到粉末顆粒中。
[0104] 金屬鹽的例子包括硫酸鋁、氯化鋁、氯化鎂、硫酸鎂、氯化亞鐵（II)、氯化鋅、氯化 鈣、以及硫酸鈣等。
[0105] 無機金屬鹽聚合物的例子包括聚氯化鋁、聚氫氧化鋁、聚硫酸亞鐵（II)、以及多硫 化f丐等。
[0106] 金屬絡合物的例子包括氨基羧酸金屬鹽等。金屬絡合物的具體例子包括包含公知 的螯合物（例如，乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、三亞乙基四胺六乙酸和二 亞乙基三胺五乙酸等）為基礎的金屬鹽（例如，鈣鹽、鎂鹽、鐵鹽和鋁鹽）
[0107] 這些金屬離子的供應源可以不用作聚集劑，而是單純作為添加劑加入。
[0108] 由于金屬離子的價態較高的情況下容易形成網狀的離子交聯，從涂膜的平滑性和 粉末涂料的儲存性能的觀點出發，高價金屬是優選的。因此，金屬離子優選是A1離子。即， 作為金屬離子的供應源優選是鋁鹽（例如，硫酸鋁或氯化鋁）、或鋁鹽聚合物（例如，聚氯化 鋁或聚氫氧化鋁）。另外，從涂膜的平滑性和粉末涂料的儲存性能的觀點出發，在金屬離子 的供應源中，無機金屬鹽聚合物比金屬鹽更為優選，即使是在其金屬離子的價態彼此相同 的情況下也是如此。因此，金屬離子的供應源特別優選的是鋁鹽聚合物（例如，聚氯化鋁或 聚氫氧化鋁）。
[0109] 從涂膜的平滑性和粉末涂料的儲存性能的觀點出發，相對于全部粉末顆粒，金屬 離子的含量優選為0. 002重量％至0. 2重量％，更優選為0. 005重量％至0. 15重量％。
[0110] 當金屬離子的含量等于或大于0. 002重量％時，通過金屬離子形成合適的離子交 聯，防止了粉末顆粒的滲出，并且易于增強涂料的儲存性能。另一方面，當金屬離子的含量 等于或小于0. 2重量％時，防止了由于金屬離子而形成過度的離子交聯，因而易于增強涂 膜的平滑性。
[0111] 在此，在通過聚集凝結法制備粉末顆粒的情況下，作為聚集劑加入的金屬離子的 供應源（金屬鹽或金屬鹽聚合物）有助于控制粉末顆粒的粒徑分布和形狀。
[0112] 具體而言，為了獲得更窄的粒徑分布，優選更高價的金屬離子。另外，為了獲得更 窄的粒徑分布，金屬鹽聚合物比金屬鹽更優選，即使是在其金屬離子的價態彼此相同時也 是如此。因此，從上述觀點出發，金屬離子的供應源優選鋁鹽（例如，硫酸鋁或氯化鋁）、以 及鋁鹽的聚合物（例如，聚氯化鋁或聚氫氧化鋁），并且特別優選鋁鹽的聚合物（例如，聚氯 化鋁和聚氫氧化鋁）。
[0113] 當加入聚集劑使得金屬離子的含量等于或大于0. 002重量％時，水性介質中的樹 脂顆粒發生聚集，這有助于實現窄的粒徑分布。與待成為核的聚集顆粒相比，發生待成為樹 脂包覆部分的樹脂顆粒的聚集，這有助于實現相對于整個核表面形成樹脂包覆部分。另一 方面，當加入聚集劑使得金屬離子的含量等于或小于0. 2重量％時，能夠防止在聚集顆粒 中過度地形成離子交聯，并且容易將進行聚結時生成的粉末顆粒的形狀設為近球形。所以， 從上述觀點出發，金屬離子的含量優選為0. 002重量％至0. 2重量％，更優選為0. 005重 量％至0. 15重量％。
[0114] 金屬離子的含量是通過定量分析粉末顆粒的熒光X射線強度而測定的。具體而 言，例如，首先，將樹脂和金屬離子的供應源彼此混合，由此得到具有預定金屬離子濃度的 樹脂混合物。使用直徑為13mm的壓片成型工具，由200mg該樹脂混合物得到粒狀樣品。精 確稱量該粒狀樣品的重量，測量粒狀樣品的熒光X射線強度，以獲得峰強度。按照上述相同 方式，對其中所添加的金屬離子供應源的量發生變化的粒狀樣品進行測量，并由這些結果 得到校正曲線。進而，利用該校正曲線，對作為測定對象的粉末顆粒中的金屬離子的含量進 行定量分析。
[0115] 金屬離子含量的調節方法的例子包括：1)調節所添加的金屬離子供應源的量的 方法，2)在通過聚集凝結法制備粉末顆粒的情況下，通過以下方式來調節金屬離子的含量 的方法：在聚集步驟中，加入聚集劑（例如，金屬鹽或金屬鹽聚合物）作為金屬離子供應源， 在聚集步驟的最后階段，加入螯合劑（例如，乙二胺四乙酸（m)TA)、二亞乙基三胺五乙酸 (DTPA)或次氮基三乙酸（NTA))，通過螯合劑與金屬離子形成配合物，并在洗滌步驟中除去 所形成的配合物鹽。
[0116] 其他添加劑
[0117] 作為其他添加劑，可以使用粉末涂料中使用的各種添加劑。
[0118] 其他添加劑的具體例子包括泡沫抑制劑（例如，安息香或安息香衍生物），固化促 進劑（胺化合物、咪唑化合物、或陽離子聚合催化劑等），表面調節劑（流平劑），增塑劑，電 荷控制劑，抗氧化劑，顏料分散劑，阻燃劑，流動性賦予劑等。
[0119] 核/殼型顆粒
[0120] 在示例性實施方案中，粉末顆粒可以是核/殼型顆粒，其具有包含熱固性樹脂和 熱固化劑的核、以及包覆該核的表面的樹脂包覆部分。
[0121] 此時，根據需要，除了熱固性樹脂和熱固化劑以外，該核可以包含著色劑和上述其 他添加劑。
[0122] 另外，下面將描述核/殼型顆粒中的樹脂包覆部分。
[0123] 樹脂包覆部分可以僅由樹脂構成，或可以包含其他組分（作為用于核的組分所描 述的熱固化劑或其他添加劑）。
[0124] 此處，為了降低滲出，樹脂包覆部分優選構成為僅包含樹脂。甚至當樹脂包覆部分 包含樹脂以外的其他組分時，相對于全部樹脂包覆部分，樹脂的含量可以等于或大于90重 量％ (優選等于或大于95重量％ )。
[0125] 樹脂包覆部分的樹脂可以是非固化性樹脂，或可以是熱固性樹脂。然而，為了提高 涂膜的固化密度（交聯密度），樹脂包覆部分的樹脂優選為熱固性樹脂。
[0126] 當熱固性樹脂用作樹脂包覆部分的樹脂時，作為該熱固性樹脂，使用與用于核的 熱固性樹脂相同的熱固性樹脂，對于優選的例子也是一樣。然而，樹脂包覆部分的熱固性樹 脂可以是與核的熱固性樹脂相同類型的樹脂，或可以是不同的樹脂。
[0127] 當非固化性樹脂用作樹脂包覆部分的樹脂時，非固化性樹脂優選為選自由丙烯酸 樹脂和聚酯樹脂構成的組中的至少一種。
[0128] 為了防止滲出，樹脂包覆部分的包覆率優選為30%至100%，更優選為50%至 100%〇
[0129] 樹脂包覆部分相對于粉末顆粒的表面的包覆率為通過X射線光電子能譜（XPS)測 量確定的值。
[0130] 具體來說，在XPS測量中，將由JE0L公司制造的JPS-9000MX用作測量裝置，并且 測量通過以下方式進行：使用MgK α射線作為X射線源，并將加速電壓設定為10kv，將發射 電流設定為30mA。
[0131] 樹脂包覆部分相對于粉末顆粒表面的包覆率通過以下方式確定：從在上述條件下 獲得的譜圖中，峰分離源自粉末顆粒表面上的核材料的組分和源自樹脂包覆部分的材料的 組分。在峰分離中，利用最小二乘法進行曲線擬合將所測得的譜圖分離成為各個組分。
[0132] 對于作為分離基礎的組分譜圖，使用了通過分別單獨測量粉末顆粒制備中用到的 熱固性樹脂、固化劑、顏料、添加劑以及包覆樹脂而得到的譜圖。此外，包覆率由源自包覆樹 脂的譜強度相對于粉末顆粒中所得到的全部譜強度的總和的比值獲得。
[0133] 為了防止滲出，樹脂包覆部分的厚度優選為0. 2 μ m至4 μ m，更優選為0. 3 μ m至 3 μ m〇
[0134] 樹脂包覆部分的厚度是通過以下方法測得的值。將粉末顆粒埋入環氧樹脂中，然 后使用金剛鉆刀進行切割，從而制備切片。利用透射型電子顯微鏡（TEM)觀察切片，并對多 個粉末顆粒的截面圖像進行拍照。由粉末顆粒的截面圖像測定20處樹脂包覆部分的厚度， 并采用其平均值。在由于無色粉末涂料等原因導致截面圖像中的樹脂包覆部分難以觀察的 情況下，通過在觀察前進行染色能夠易于測量。
[0135] 粉末顆粒的優選性質
[0136] 體均粒徑分布指數GSDv
[0137] 在本示例性實施方案中，從涂膜的平滑性和粉末涂料的儲存性能的觀點出發，粉 末顆粒的體均粒徑分布指數GSDv優選等于或小于1. 50,更優選等于或小于1. 40,還更優選 地等于或小于1.30。
[0138] 體均粒徑D50v
[0139] 另外，使用少量的材料形成平滑性優異的涂膜，粉末顆粒的體均粒徑D50v優選為 1 μ m Μ 25 μ m, 2 μ m Μ 20 μ m, 3 μ m Μ 15 μ m。
[0140] 平均圓度
[0141] 另外，從涂膜的平滑性和粉末涂料的儲存性能的觀點出發，粉末顆粒的平均圓度 優選地等于或大于0. 96,更優選地等于或大于0. 97,還更優選地等于或大于0. 98。
[0142] 在此，粉末顆粒的體均粒徑D50v和體均粒徑分布指數GSDv是采用Multi sizer II(由 Beckman Coulter, Inc.制造）并且使用 IS0T0N-II(由 Beckman Coulter, Inc.制 造）作為電解液而測量的。
[0143] 測量時，向2ml作為分散劑的5 %的表面活性劑（優選為烷基苯磺酸鈉）水溶液中 添加0. 5mg至50mg的測量樣品。將所得到的材料加入到100ml至150ml的所述電解液中。
[0144] 用超聲波分散器對其中懸浮有樣品的電解液進行1分鐘的分散處理，并使用 Coulter Multisizer II，采用孔徑為100 μπι的小孔，對粒徑為2 μπι至60 μπι的顆粒的粒 徑分布進行測量。此外，對50, 000個顆粒進行了取樣。
[0145] 相對于基于所測量的粒徑分布而劃分的粒徑范圍（區間），從最小直徑一側開始 繪制體積的累積分布。將累積百分比成為16%時的粒徑定義為體均粒徑D16v，而將累積百 分比成為50 %時的粒徑定義為體均粒徑D50v。此外，將累積百分比成為84 %時的粒徑定義 為體均粒徑D84v。
[0146] 此外，體均粒徑分布指數（GSDv)按（D84v/D16v)1/2來計算。
[0147] 通過使用流動型顆粒圖像分析儀"FPIA-3000 (由Sysmex公司制造）"來測量粉末 顆粒的平均圓度。具體而言，將0. lml至0. 5ml的表面活性劑（烷基苯磺酸鹽）作為分散劑 加入到l〇〇ml至150ml的水（其中預先除去了固體雜質）中，并且向其中加入0. lg至0.5g 的測量樣品。使用超聲波分散器對其中分散有測量樣品的懸浮液進行1分鐘至3分鐘的分 散處理，并且使分散液的濃度為3, 000顆粒/ μ 1至10, 000顆粒/ μ 1。使用流動型顆粒圖 像分析儀對分散液進行粉末顆粒的平均圓度的測量。
[0148] 在此，粉末顆粒的平均圓度是通過確定針對粉末顆粒所測量的η個顆粒中各個顆 粒的圓度（Ci)并通過以下等式進行計算而得到的值。此處，在以下等式中，Ci表示圓度 (=與顆粒的投影面積相等的圓的周長/顆粒投影圖像的周長），fi表示粉末顆粒的頻率 (frequency)〇
[0149] 等式 1
[0150]
[0151] 特定無機氧化物顆粒
[0152] 示例性實施方案中的特定無機氧化物顆粒為包含具有氨基的硅烷化合物的無機 氧化物顆粒。
[0153] 無機氧化物顆粒
[0154] 無機氧化物顆粒的例子包括諸如 Si02、Ti02、Al203、Cu0、Zn0、Sn0 2、Ce02、Fe203、Mg0、 BaO、CaO、K20、Na20、Zr02、CaO · Si02、K20 · (Ti02)n、和 A1203 · 2Si〇J9顆粒。
[0155] 其中，就賦予流動性以及控制粉末顆粒的充電性能的容易程度的功能而言，優選 Si02、Ti02,和 A1203,特別地，更優選 Si02。
[0156] 具有氨基的硅烷化合物
[0157] 具有氨基的硅烷化合物（其包含在特定無機氧化物顆粒中）為含有氨基和硅原子 (Si)的化合物，并且從生產適用性、控制帶電的容易程度（這對于能夠適用于摩擦型是必 要的）、作為示例性實施方案中的材料的廣泛選擇性的觀點出發，優選為選自具有氨基的硅 烷偶聯劑和具有氨基的硅油的一種以上化合物。
[0158] 具有氨基的硅烷化合物可以單獨使用，也可以兩種或更多種組合使用。
[0159] 具有氨基的硅烷偶聯劑優選具有未取代氨基、烷基氨基、或二烷基氨基作為所述 氨基。這里，作為烷基氨基和二烷基氨基中的烷基，優選甲基、乙基或丁基。
[0160] 具體而言，具有氨基的硅烷偶聯劑的例子包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨 基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、 3-(N，N-二甲基）氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N，N-二乙基）氨基丙基三甲氧基硅烷、 3-(N，N-二丁基）氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N，N-二甲基）氨基丙基三乙氧基硅烷、 3-(N，N-二乙基）氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(N，N-二丁基）氨基丙基三乙氧基硅烷、 3-(N，N-二甲基）氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(N，N-二乙基）氨基丙基甲基二甲氧基硅 烷、3-(N，N-二丁基）氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基）-3-氨基丙基三甲氧基硅 烷、N-2-(氨乙基）-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N，N-雙（2-羥乙基）-3-氨基丙基三乙 氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亞丁基）丙胺，N-苯基-3-氨基丙基三 甲氧基硅烷、N-(乙烯基芐基）-2-氨乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的氫氯化物、1，2-乙 烷二胺，N-{3-(三甲氧基甲硅烷基）丙基}-，N-{(乙烯基苯基）甲基}衍生物氫氯化物， 和二甲基{2-甲基-3-(甲基氨基）丙基}三甲氧基硅烷。
[0161] 其中，從充電賦予性能和特定無機氧化物顆粒的生產的觀點出發，優選包含氨丙 基的三甲氧基硅烷、包含氨丙基的二甲氧基硅烷、包含氨丙基的三乙氧基硅烷、包含氨丙基 的二乙氧基硅烷，特別地，優選二甲基{2-甲基-3-(甲基氨基）丙基}三甲氧基硅烷。
[0162] 另外，作為用于賦予充電的調節劑和用于流動性的調節劑，可將包含氨基的硅烷 偶聯劑與（例如）不含氨基的硅烷化合物組合使用，該不含氨基的硅烷化合物以六甲基硅 氣燒、和諸如不含氣基的硅烷偶聯劑的已知的硅烷化合物為代表。
[0163] 另外，包含氨基的硅油的例子包括在聚硅氧烷的支鏈或主鏈末端的至少一者引入 了包含氨基的有機基團的氨基改性硅油。
[0164] 具體而言，被引入的包含氨基的有機基團的例子包括2-氨乙基、3-氨丙基、N-環 己基-3-氛丙基、和N- (2_氛乙基）_3_氛丙基。
[0165] 具有氨基的硅油可以是市售可得的產品。
[0166] 市售可得的產品的例子包括 KF-857、KF-868、KF-865、KF-864、KF-869、KF-859、 KF-393、KF-860、KF-880、KF-8004、KF-8002、KF-8005、KF-8010、KF-867、X-22-3820W、 KF-869、KF-861、X-22-3939A 和 KF-877,它們由 Shin-Etsu Chemical 株式會社生產。
[0167] 另外，市售可得的產品的例子包括BY16-205、FZ-3760、SF8417、BY16-849、 BY16-892、FZ-3785、BY16-872、BY16-213、BY16-203、BY16-898、BY16-890、BY16-891、 BY16-893、和 FZ-3789,它們由 Dow Corning Toray 株式會社生產。
[0168] 另外，除以上說明以外，具有氨基的硅烷化合物的例子包括包含氨基、烷基氨基或 二烷基氨基和硅原子的化合物（不含烷氧基的化合物）。
[0169] 其例子包括氨基甲基三甲基硅烷、二甲基氨基二甲基硅烷、二甲基氨基三甲基硅 烷、雙（二甲基氨基）甲基硅烷、烯丙基氨基三甲基硅烷、二乙基氨基二甲基硅烷、雙（乙基 氨基）二甲基硅烷、雙（二甲基氨基）二甲基硅烷、2-氨乙基氨基甲基三甲基硅烷、三（二 甲基氨基）硅烷、雙（二甲基氨基）甲基乙烯基硅烷、異丙基氨基甲基三甲基硅烷、二乙基 氨基三甲基硅烷、丁基氨基甲基三甲基硅烷、和3- 丁基氨基丙基三甲基硅烷。
[0170] 在特定無機氧化物顆粒中，具有氨基的硅烷化合物可包含在無機氧化物顆粒的內 部或表面層的一個中，或者可以包含在其內側和表面層中。
[0171] 由于控制摩擦帶電順序的容易程度，或者簡單的制備方法，優選的是，具有氨基的 硅烷化合物包含在無機氧化物顆粒的表面層中。
[0172] 作為將具有氨基的硅烷化合物引入無機氧化物顆粒中的方法，存在合成、造粒或 純化無機氧化物顆粒等中的任一過程中添加具有氨基的硅烷化合物的方法。
[0173] 例如，若無機氧化物顆粒為Si02，當通過諸如溶膠-凝膠法的濕法來合成510 2顆 粒（二氧化硅顆粒）時，可通過在反應過程中使用具有氨基的硅烷化合物來獲得在顆粒的 內部包含具有氨基的硅烷化合物的特定無機氧化物顆粒。
[0174] 另外，作為將具有氨基的硅烷化合物引入無機氧化物顆粒的表面層的方法，存在 將具有氨基的硅烷化合物化學結合或者物理吸附到無機氧化物顆粒的表面的方法。
[0175] 例如，若具有氨基的硅烷化合物為具有氨基的硅烷偶聯劑，則可能通過使用具有 氨基的硅烷偶聯劑相對于無機氧化物顆粒進行表面處理從而獲得在表面層中包含具有氨 基的硅烷化合物的特定無機氧化物顆粒。
[0176] 可通過將無機氧化物顆粒浸沒在包含具有氨基的硅烷化合物的表面處理劑中從 而進行該表面處理。另外，可對由無機氧化物顆粒溶膠形成的分散液進行表面處理。
[0177] 根據具有氨基的硅烷化合物的分子量來改變特定無機氧化物顆粒中的氨基的含 量，或者可根據所需的帶電量的控制效果、或者所需的流動性的控制效果來確定。
[0178] 從粉末顆粒和特定無機氧化物顆粒的帶電量的控制效果、以及生產適用性的觀點 出發，相對于特定無機氧化物顆粒的全部重量，具有氨基的硅烷化合物的含量優選為（例 如）0.01重量％至50重量％、更優選為0. 1重量％至20重量％。
[0179] 另外，通過用常規裝置使用元素分析法來計算氮原子的含量從而估計特定無機氧 化物顆粒中的氨基的含量。
[0180] 疏水化劑
[0181] 如上所述，當使用通過具有氨基的硅烷化合物化學結合或者物理吸附到無機氧化 物顆粒的表面的方法而獲得特定無機氧化物顆粒時，只要不損害摩擦帶電順序的控制效 果，可組合使用具有氨基的硅烷化合物以外的其他組分。
[0182] 組合使用的組分的例子包括疏水化劑，對該疏水化劑沒有特別限制。其例子包括 具有氨基的硅烷化合物以外的其他硅烷偶聯劑、具有氨基的硅烷化合物以外的硅油、鈦酸 酯偶聯劑、和鋁偶聯劑。這些可以單獨使用，也可以兩種或更多種組合使用。
[0183] 特定無機氧化物顆粒的優選性質
[0184] 體均粒徑
[0185] 特定無機氧化物顆粒的體均粒徑D50v與粉末顆粒的粒徑相關，并且優選為 0· 001 μ m 至 1. 0 μ m、更優選為 0· 005 μ m 至 0· 5 μ m。
[0186] 當特定無機氧化物顆粒的體均粒徑在上述范圍內時，對粉末顆粒賦予了高流動 性，因而有可能形成平滑性優異的涂膜。
[0187] 需要說明的是，特定無機氧化物顆粒的體均粒徑D50v通過使用與測量粉末涂料 的體均粒徑D50v時所用的方法相同的方法測量。
[0188] 特定無機氧化物顆粒的含量比
[0189] 在示例性實施方案中，基于粉末顆粒的碳含量CS和無機氧化物顆粒的全部金屬 含量IS，由下面等式（1)算出的特定無機氧化物顆粒的含量比F優選為等于或大于70%， 更優選為等于或大于80%。另外，該含量比的上限優選為等于或大于95%。
[0190] 當含量比F等于或大于70%時，有可能提高粉末顆粒的流動性。
[0191] 這里，特定無機氧化物顆粒的含量比F通過下面等式（1)計算。
[0192] 等式（1)
[0193] F = 100XIS/(IS+CS)
[0194] 在等式（1)中，CS表示通過熒光X射線分析所測得的粉末顆粒的碳含量，IS表示 通過熒光X射線分析所測得的特定無機氧化物顆粒的全部金屬含量。
[0195] 通常，粉末顆粒的主要成分為樹脂，樹脂的元素主要由碳構成。
[0196] 另一方面，特定無機氧化物顆粒中的無機氧化物顆粒由ΜΟχ表示（M為金屬元素， X為自然數），并且特定無機氧化物顆粒的元素主要由Μ構成。
[0197] 另外，通過測量待分析的測定樣品的表面上的元素的構成比來進行熒光X射線分 析。
[0198] 即，由等式（1)獲得的含量比F表示特定無機氧化物顆粒在粉末顆粒的表面上的 覆蓋率，并且即使當減去特定無機氧化物顆粒中所含的氧含量時，只要該等式（1)的結果 等于或大于70%，則特定無機氧化物顆粒的覆蓋率足以提高粉末顆粒的流動性。
[0199] 通過熒光X射線分析的CS和IS的測量方法
[0200] 作為樣品預處理，通過利用壓力成型裝置用lot (10, 000kg)的壓力對4g粉末涂料 進行壓力成型1分鐘。
[0201] 例如，通過使用RIGAKU公司生產的掃描熒光X射線分析裝置ZSX Primus II、在X 射線管電壓為60KV、X射線管電流為50mA、測量時間為40deg/min的測量條件下，以定量和 定性的方式測量所得測定樣品。
[0202] 這里，特定無機氧化物顆粒中待測量的元素為Si、Ti、Al、Cu、Zn、Sn、Ce、Fe、Mg、 Ba、Ca、K、Na、Zr、和Ca，且IS為這些元素的總量。
[0203] 其他外部添加劑
[0204] 在根據示例性實施方案的粉末涂料中，只要不損害采用任意方法均能實現涂覆的 效果，也可以組合使用特定無機氧化物顆粒以外的其他外部添加劑。
[0205] 其他外部添加劑的例子包括已知的用于粉末涂料的外部添加劑，如無機顆粒或者 通過對無機顆粒的表面進行疏水化處理而獲得的那些。
[0206] 在組合使用特定無機氧化物顆粒和外部添加劑的情況下，相對于該特定無機氧化 物顆粒和外部添加劑的總含量，該外部添加劑的含量優選為等于或小于1重量％。
[0207] 制備粉末涂料的方法
[0208] 接下來，將描述制備根據示例性實施方案的粉末涂料的方法。
[0209] 在制備粉末顆粒之后，通過從外部向粉末顆粒添加特定無機氧化物顆粒而獲得根 據示例性實施方案的粉末涂料。
[0210] 粉末顆粒可采用干式制備法（例如，捏合粉碎法）和濕式制備法（例如，聚集凝結 法、懸浮聚合法、以及溶解懸浮法）中的任何方法來制備。粉末顆粒的制備方法并不特別局 限于這些制備方法，可以采用公知的制備方法。
[0211] 其中，就可容易地將體均粒徑分布指數GSDv、體均粒徑D50v和平均圓度控制在上 述優選范圍內的觀點出發，優選通過聚集凝結法獲得粉末顆粒。
[0212] 以下，將要描述制備核/殼顆粒的粉末顆粒的聚集凝結法的例子。
[0213] 具體而言，粉末顆粒優選通過進行以下步驟來制備：通過在分散有包含熱固性樹 脂的第一樹脂顆粒和熱固化劑的分散液中使第一樹脂顆粒和熱固化劑聚集、或者通過在分 散有包含熱固性樹脂和熱固化劑的復合顆粒的分散液中使復合顆粒聚集，從而形成第一聚 集顆粒的步驟（第一聚集顆粒形成步驟）；通過將分散有第一聚集顆粒的第一聚集顆粒分 散液和分散有包含樹脂的第二樹脂顆粒的第二樹脂顆粒分散液相互混合，并使第二樹脂顆 粒在該第一聚集顆粒的表面上聚集，從而使第二樹脂顆粒附著在第一聚集顆粒的表面上， 從而形成第二聚集顆粒的步驟（第二聚集顆粒形成步驟）；以及加熱分散有第二聚集顆粒 的第二聚集顆粒分散液從而使該第二聚集顆粒凝結的步驟（凝結步驟）。
[0214] 在通過該聚集凝結法制備的粉末顆粒中，第一聚集顆粒的凝結部分為核，附著在 第一聚集顆粒的表面的第二樹脂顆粒的凝結部分為樹脂包覆部分。
[0215] 為此，當將第一聚集顆粒形成步驟中形成的第一聚集顆粒移動至凝結步驟，而不 進行第二聚集顆粒形成步驟，然后進行凝結而不使用第二聚集顆粒時，可以獲得具有單層 結構的粉末顆粒。
[0216] 以下，將詳細說明各個步驟。
[0217] 在以下說明中，將對包含著色劑的粉末顆粒的制備方法進行說明，但是著色劑僅 根據需要而使用。
[0218] 分散液制備步驟
[0219] 首先，制備在聚集凝結法中使用的分散液。
[0220] 具體來說，制備分散有包含用于核的熱固性樹脂的第一樹脂顆粒的第一樹脂顆粒 分散液、分散有熱固化劑的熱固化劑分散液、分散有著色劑的著色劑分散液以及分散有包 含用于樹脂包覆部分的樹脂的第二樹脂顆粒的第二樹脂顆粒分散液。
[0221] 另外，制備分散有包含用于核的熱固性樹脂和熱固化劑的復合顆粒的復合顆粒分 散液，來代替第一樹脂顆粒分散液和熱固化劑分散液。
[0222] 在粉末涂料制備步驟中，將第一樹脂顆粒、第二樹脂顆粒和復合顆粒總稱為"樹脂 顆粒"，并將樹脂顆粒的分散液稱為"樹脂顆粒分散液"。
[0223] 這里，樹脂顆粒分散液（例如）通過使用表面活性劑將樹脂顆粒分散在分散介質 中而制備。
[0224] 水性介質（例如）用作樹脂顆粒分散液中所用的分散介質。
[0225] 水性介質的例子包括水，如蒸餾水和離子交換水等；醇；等等。介質可以單獨使 用，也可以兩種或更多種組合使用。
[0226] 表面活性劑的例子包括陰離子表面活性劑，如硫酸酯鹽、磺酸酯、磷酸酯和皂類； 陽離子表面活性劑，如胺鹽和季銨鹽陽離子之類；以及非離子表面活性劑，如聚乙二醇、烷 基酚環氧乙烷加成物和多元醇。其中，特別優選使用陰離子表面活性劑和陽離子表面活性 劑。非離子表面活性劑可以與陰離子表面活性劑或陽離子表面活性劑組合使用。
[0227] 表面活性劑可以單獨使用，也可以兩種或更多種組合使用。
[0228] 關于樹脂顆粒分散液，作為將樹脂顆粒分散在分散介質中的方法，可以列舉使用 (例如）旋轉剪切式勻化器、或者具有介質的球磨機、砂磨機或研磨機（DYNO mill)的常規 分散方法。根據樹脂顆粒的類型，可以使用（例如）相反轉乳化法使樹脂顆粒分散在樹脂 顆粒分散液中。
[0229] 相反轉乳化法包括：將待分散的樹脂溶解在樹脂可溶于其中的疏水性有機溶劑 中；向有機連續相（〇相）中加入堿進行中和；通過投入水性介質（W相）使得樹脂從W/0轉 變為〇/W(所謂的相反轉），從而形成不連續的相，由此將樹脂以顆粒狀分散在水性介質中。
[0230] 下面將要具體描述樹脂顆粒分散液的制備方法。
[0231] 另外，在樹脂顆粒分散液是分散有聚酯樹脂顆粒的聚酯樹脂顆粒分散液的情況 中，在加熱、熔融并將原料單體在減壓下縮聚之后，向所得的縮聚物中加入溶劑（例如，乙 酸乙酯）以使該縮聚物溶解，在向所得的溶液中加入弱堿性水溶液的同時進行攪拌，由此 進行相反轉乳化，從而獲得聚酯樹脂顆粒分散液。
[0232] 此外，在樹脂顆粒分散液是復合顆粒分散液的情況中，將熱固性樹脂和熱固化劑 彼此混合，并分散（例如，進行諸如相反轉乳化之類的乳化）于分散介質中，從而獲得復合 顆粒分散液。
[0233] 分散于樹脂顆粒分散液中的樹脂顆粒的體均粒徑優選為（例如）等于或小于 1 ym，更優選為0· 01 μπι至1 μπι，還更優選為0· 08 μπι至0· 8 μπι，仍更優選為0· 1 μπι至 0. 6 μ m〇
[0234] 關于樹脂顆粒的體均粒徑，由激光衍射式粒徑分布測定裝置（例如，Horiba，Ltd. 制造的LA-700)進行測量得到粒徑分布，相對于利用該粒徑分布而劃分的粒徑范圍（區 間），從最小直徑一側開始繪制體積的累積分布，并且相對于全部顆粒，將累積百分比成為 50 %時的粒徑測定為體均粒徑D50v。其他分散液中的顆粒的體均粒徑也按照相同的方式測 定。
[0235] 包含在樹脂顆粒分散液中的樹脂顆粒的含量優選為（例如）5重量％至50重 量％，更優選為10重量％至40重量％。
[0236] 例如，按照與樹脂顆粒分散液的情況中相同的方式，還制備了熱固化劑分散液和 著色劑分散液。即，就顆粒的體均粒徑、分散介質、分散方法和含量而言，樹脂顆粒分散液中 的樹脂顆粒與分散在著色劑分散液中的著色劑顆粒以及分散在熱固化劑分散液中的熱固 化劑顆粒相同。
[0237] 第一聚集顆粒形成步驟
[0238] 接下來，將第一樹脂顆粒分散液、熱固化劑分散液和著色劑分散液相互混合。
[0239] 第一樹脂顆粒、熱固化劑和著色劑在混合分散液中異相聚集，由此形成第一聚集 顆粒，其具有接近目標粉末粒徑的直徑并包含所述第一樹脂顆粒、熱固化劑和著色劑。
[0240] 具體而言，例如，將聚集劑加入到混合分散液中，將混合分散液的pH調節為酸性 (例如，pH為2-5)。根據需要，加入分散穩定劑。然后，在第一樹脂顆粒的玻璃化轉變溫度 下（具體而言，例如，從第一樹脂顆粒的玻璃化轉變溫度的_30°C的溫度至該玻璃化轉變溫 度的_l〇°C的溫度）加熱混合分散液，以使分散在混合分散液中的顆粒聚集，從而形成第一 聚集顆粒。
[0241] 在第一聚集顆粒形成步驟中，可以通過將包含熱固性樹脂、以及熱固化劑的復合 顆粒分散液與著色劑分散液相互混合，并使復合顆粒和著色劑在混合分散液中進行異相聚 集，從而形成第一聚集顆粒。
[0242] 在第一聚集顆粒形成步驟中，例如，可在用旋轉剪切式勻化器攪拌混合分散液的 條件下、在室溫（例如25°C )下加入聚集劑，可將混合分散液的pH調節為酸性（例如，pH 為2至5)，根據需要可加入分散穩定劑，之后可進行上述加熱。
[0243] 聚集劑的例子包括具有與待加入到混合分散液中用作分散劑的表面活性劑的極 性相反的極性的表面活性劑、金屬鹽、金屬鹽聚合物、以及金屬絡合物。在使用金屬絡合物 作為聚集劑的情況中，表面活性劑的用量減少，并且帶電特性提高。
[0244] 在聚集完成后，根據需要，可使用用于與聚集劑的金屬離子形成配合物、或者與形 成該配合物的鍵相似的鍵的添加劑。螯合劑適于用作為添加劑。由于添加了螯合劑，當過 量加入聚集劑時，能夠調節粉末顆粒的金屬離子含量。
[0245] 在此，作為聚集劑的金屬鹽、金屬鹽聚合物或金屬配合物被用作金屬離子的供應 源。其例子如上文所述。
[0246] 作為螯合劑，可以使用水溶性螯合劑。螯合劑的具體例子包括羥基羧酸，如酒石 酸、檸檬酸、以及葡糖酸；亞氨基二乙酸（IDA);次氮基三乙酸（NTA);以及乙二胺四乙酸 (EDTA)〇
[0247] 相對于100重量份的樹脂顆粒，螯合劑的添加量例如優選為0. 01重量份至5. 0重 量份，更優選為〇. 1重量份至小于3. 0重量份。
[0248] 第二聚集顆粒形成步驟
[0249] 接下來，將獲得的第一聚集顆粒分散液（其中分散有第一聚集顆粒）與第二樹脂 顆粒分散液混合。
[0250] 此外，第二樹脂顆粒可以與第一樹脂顆粒的類型相同或不同。
[0251] 在其中分散有第一聚集顆粒和第二樹脂顆粒的混合分散液中，使第二樹脂顆粒聚 集從而附著到第一聚集顆粒的表面上，由此形成其中第二樹脂顆粒附著到第一聚集顆粒表 面上的第二聚集顆粒。
[0252] 具體而言，例如，在第一聚集顆粒形成步驟中，當第一聚集顆粒的粒徑達到目標粒 徑時，將第二樹脂顆粒分散液與第一聚集顆粒分散液混合，并在等于或低于第二樹脂顆粒 的玻璃化轉變溫度的溫度下對混合分散液進行加熱。
[0253] 將混合分散液的pH設定在（例如）約6. 5至約8. 5的范圍內，從而使聚集過程停 止。
[0254] 因此，得到了第二聚集顆粒，其中第二樹脂顆粒發生聚集從而附著到第一聚集顆 粒的表面上。
[0255] 凝結步驟
[0256] 接下來，將其中分散有第二聚集顆粒的第二聚集顆粒分散液在（例如）等于或高 于第一和第二樹脂顆粒的玻璃化轉變溫度的溫度（例如，比第一和第二樹脂顆粒的玻璃化 轉變溫度高l〇°C至30°C的溫度）下加熱，使得第二聚集顆粒凝結，從而形成粉末顆粒。
[0257] 通過上述步驟得到粉末顆粒。
[0258] 這里，在凝結步驟結束后，使分散液中形成的粉末顆粒經歷公知的洗滌步驟、固液 分離步驟、以及干燥步驟，從而得到干燥的粉末顆粒。
[0259] 在洗滌步驟中，從帶電性能的觀點出發，優選用離子交換水來充分地進行置換洗 滌。此外，雖然對固液分離步驟沒有特別的限制，但是從生產性的觀點考慮，優選進行抽吸 過濾、加壓過濾等。另外，雖然對干燥步驟的方法也沒有特別的限制，但是從生產性的觀點 出發，優選進行冷凍干燥、氣流式干燥、流化干燥、振動式流化干燥等。
[0260] 根據示例性實施方案的粉末涂料是通過向所得的干燥粉末顆粒中添加和混合特 定無機氧化物顆粒、和所需的其他外部添加劑而制備的。
[0261] 此時，可將粉末顆粒和特定無機氧化物顆粒的混合比設定在（例如）上述含量比 F的范圍內。例如，特定無機氧化物顆粒相對于粉末顆粒的混合比優選為0. 01重量％至5 重量％，更優選為0.01重量％至2.0重量％。
[0262] 優選用（例如）V型混合機、亨舍爾（Henschel)混合機或羅地格（Lodige)混合機 等來進行混合。
[0263] 此外，根據需要，可以使用振動篩分機、風力分級器等除去粉末涂料的粗大顆粒。
[0264] 涂覆制品/涂覆制品的制備方法
[0265] 根據示例性實施方案的涂覆制品是在表面上形成有涂膜的涂覆制品，所述涂膜由 根據示例性實施方案的粉末涂料形成。作為根據示例性實施方案的涂覆制品的制備方法， 有利用根據示例性實施方案的粉末涂料進行涂覆的制備涂覆制品的方法。
[0266] 具體而言，用粉末涂料涂覆制品的待涂覆表面，然后通過加熱（烘烤）來固化粉末 涂料，由此形成涂膜，從而獲得涂覆制品。
[0267] 可以使用公知的涂覆方法（如利用具有電暈放電的帶電（電暈型）以及摩擦帶電 (摩擦型）的靜電粉末涂覆、和流化浸漬）來進行粉末涂料的涂覆。
[0268] 粉末涂料的涂膜的厚度優選為（例如）30 μ m至50 μ m。
[0269] 加熱溫度（烘烤溫度）優選為（例如）90°C至250°C，更優選為100°C至220°C，還 更優選為120°C至200°C。此外，根據加熱溫度（烘烤溫度）來調節加熱時間（烘烤時間）。
[0270] 粉末涂料的涂覆和加熱（烘烤）可以一起進行。
[0271] 對待用粉末涂料進行涂覆的目標產品沒有特別限制，可使用各種金屬部件、陶瓷 部件或樹脂部件。這些目標產品可以是沒有成型為各產品（如板狀品或線狀品）的半成品， 并且可以是被成型為用于電子部件、路面車輛、建筑物內部和外部材料的成型品。另外，目 標產品可以是包括預先經過表面處理（如，底漆處理、鍍覆處理或電沉積涂覆）的待涂覆面 的廣品。
[0272] 實施例
[0273] 下文中，將利用實施例對本示例性實施方案進行詳細說明，但是并不限于這些實 施例。在以下說明中，除非另有明確指出，"份"和" ％ "基于重量。
[0274] 特定無機氧化物顆粒A的制備
[0275] 向裝有攪拌裝置、溫度計、帶有迪安-斯托克分水器（Dean-Stark trap)的回流管 和滴液漏斗的反應容器中，添加30份由Nippon Aerosil公司生產的AER0SIL 300 (體均粒 徑of 7. Onm)作為二氧化硅（Si02)溶膠、和100份的甲基異丁酮，在攪拌該混合物、加熱該 混合物的同時向其中另外添加10份的二甲基{2-甲基-3-(甲基氨基）丙基}三甲氧基硅 烷，然后在80°C的溫度下將所得材料保持8小時，從而進行硅烷偶聯劑處理。
[0276] 然后，以15mmHg至20mmHg范圍內的真空度，在40°C的溫度下在減壓下用1小時蒸 餾溶劑組分，然后在60°C的溫度下加熱從而在減壓下持續蒸餾，由此獲得用具有氨基的硅 烷偶聯劑進行了表面處理的二氧化硅顆粒（特定無機氧化物顆粒A)。
[0277] 特定無機氧化物顆粒B的制備
[0278] 按照與如上所述的特定無機氧化物顆粒A的制備相同的方式獲得用具有氨基的 硅油進行了表面處理的二氧化硅顆粒（特定無機氧化物顆粒B)，不同之處在于，代替在特 定無機氧化物顆粒A的制備中所用的10份的二甲基{2-甲基-3-(甲基氨基）丙基}三甲 氧基硅烷，使用了 1. 0份由Shin-Etsu Chemical株式會社生產的改性硅油KF-857。
[0279] 特定無機氧化物顆粒C的制備
[0280] 向裝有攪拌裝置、溫度計、帶有迪安-斯托克分水器的回流管和滴液漏斗的反應 容器中，添加200份的甲醇和10份的二甲基{2-甲基-3-(甲基氨基）丙基}三甲氧基硅 烷，在攪拌上述材料的同時添加1. 0份的鹽酸水溶液（1. 0N)，然后在將pH設為1. 0至2. 0 的狀態下，在室溫下攪拌所得物5小時，從而合成二甲基{2-甲基-3-(甲基氨基）丙基} 三甲氧基硅烷溶膠化合物。
[0281] 在50°C的溫度下加熱反應溶液2小時，真空濃縮該反應溶液，然后在噴霧干燥裝 置中干燥該反應溶液，從而獲得在顆粒的內部包含具有氨基的硅烷化合物的二氧化硅顆粒 (特定無機氧化物顆粒C)。
[0282] 特定無機氧化物顆粒D的制備
[0283] 按照與如上所述的特定無機氧化物顆粒A的制備相同的方式獲得用具有氨基的 硅烷偶聯劑進行了表面處理的二氧化硅顆粒（特定無機氧化物顆粒D)，不同之處在于， 代替在特定無機氧化物顆粒A的制備中所用的AEROSIL 300,使用了 AEROSIL 0X-50 (由 Nippon Aerosil公司生產：體均粒徑為40nm)。
[0284] 特定無機氧化物顆粒E的制備
[0285] 按照與如上所述的特定無機氧化物顆粒A的制備相同的方式獲得用具有氨基的 硅烷偶聯劑進行了表面處理的二氧化硅顆粒（特定無機氧化物顆粒E)，不同之處在于，代 替在特定無機氧化物顆粒A的制備中所用的二甲基{2-甲基-3-(甲基氨基）丙基}三甲 氧基硅烷，使用了 2-氨乙基氨基甲基三甲基硅烷。
[0286] 特定無機氧化物顆粒F的制備
[0287] 按照與如上所述的特定無機氧化物顆粒A的制備相同的方式獲得用具有氨基的 硅烷偶聯劑進行了表面處理的氧化鋁顆粒（特定無機氧化物顆粒F)，不同之處在于，代替 在特定無機氧化物顆粒A的制備中所用的AEROSIL 300,使用了由Nippon Aerosil公司生 產的AEROXIDE Alu 130 (氧化鋁顆粒）。
[0288] 疏水化無機氧化物顆粒a的制備
[0289] 疏水化二氧化硅顆粒：作為疏水化無機氧化物顆粒a，制備了 AEROSIL R 9200 (用 二甲基二氯硅烷處理）。
[0290] 測量
[0291] 通過利用前述方法測量如上所述所獲得的特定無機氧化物顆粒A至F，以及疏水 化無機氧化物顆粒a的體均粒徑D50v。
[0292] 結果示于下面表1。
[0293] 聚酯樹脂顆粒分散液的制備
[0294] 聚酯樹脂和熱固化劑（1)的復合分散液
[0295] 聚酯樹脂（PES1)的制備
[0296] 通過向裝有攪拌裝置、溫度計、氮氣入口和分餾器的反應容器內添加下面組成的 原料，并在氮氣氣氛下攪拌該材料的同時將溫度升高至240°C，從而進行縮聚反應。
[0297] ?對苯二甲酸：742份（100摩爾％ )
[0298] ?新戊二醇：312份（62摩爾％ )
[0299] ?乙二醇：59· 4 份（20 摩爾 ％ )
[0300] ?甘油：90份（18摩爾％ )
[0301] ?二正丁基氧化錫：0· 5份
[0302] 所得聚合物（聚酯樹脂（PES1))的玻璃化轉變溫度為55°C，酸值（Αν)為8mgK0H/ g、羥值（〇Hv)為 70mgK0H/g、Mw 為 26, 000、Μη 為 8, 000。
[0303] 聚酯樹脂和熱固化劑的復合分散液的制備
[0304] 在將裝有電容、溫度計、滴水裝置、和錨爪的夾套式3升反應容器（由Tokyo Rikakikai公司生產：BJ-30N)在恒溫循環水浴中保持在40°C的同時，向該反應容器中添加 通過混合180份的乙酸乙酯和80份的異丙醇而獲得的混合溶劑，然后向其中添加下面的組 合物。
[0305] ?聚酯樹脂（PES1) :240 份
[0306] ?封端異氰酸酯熱固化劑：60份（由Evonik Industries生產的VESTAG0NB 1530)
[0307] ?安息香：3份
[0308] ?丙稀酸低聚物（由BASF Japan公司生產的Acronal 4F) :3份
[0309] 將上述組分投入反應容器中，并通過使用三合一電機在150rpm下攪拌從而進行 溶解，由此制備油相。向被攪拌的油相中，在5分鐘的時間內滴加1份10%的氨水溶液和 47份的5 %氫氧化鈉水溶液的混合溶液，將所得物混合10分鐘，然后以每分鐘5份的速率 向該混合物中滴加900份的離子交換水，從而進行相反轉，由此獲得乳液。
[0310] 接著，將800份的所得乳液和700份的離子交換水投入到2升圓底燒瓶中，將該混 合物設在經分水器設置有真空控制單元的蒸發器（由Tokyo Rikakikai公司生產）中。在 60°C的熱池 （hot tub)中在旋轉的同時加熱該圓底燒瓶，在注意不使內容物暴沸的同時，通 過減壓至7kPa來除去溶劑。
[0311] 當溶劑的收集量變為1，100份時使壓力恢復至常壓，然后，用水冷卻該圓底燒瓶 從而獲得分散液。
[0312] 所得分散液沒有溶劑的氣味。該分散液中的樹脂顆粒的中位直徑為150nm。
[0313] 然后，將相對于樹脂的量為2%的量（以活性成分計）的陰離子表面活性劑（由 Dow Chemical Company生產，Dowfax2Al，活性成分的量：45%)添加至該分散液中并混合， 然后向其中添加離子交換水從而調節固體成分含量至20%。
[0314] 將所得物稱為聚酯樹脂和熱固化劑（1)的復合分散液。
[0315] 聚酯樹脂分散液（2)
[0316] 按照與聚酯樹脂和熱固化劑（1)的復合分散液的制備相同的方法制備聚酯樹脂 分散液，不同之處在于，將聚酯樹脂（PES1)的量設為300份，并且未添加封端異氰酸酯熱固 化劑、安息香和丙烯酸低聚物。
[0317] 將所得物稱為聚酯樹脂分散液（2)。
[0318] 著色劑分散液（K)
[0319] ?炭黑（由 Orion Engineered Carbons 制造的 Nipx35) :50 份
[0320] ?陰離子表面活性劑（由Daiichi Kogyo Seiyaku公司制造的Neogen R) :5份
[0321] ?離子交換水：200份
[0322] 將上述材料混合，并通過使用高壓沖擊型分散機ULHMIZER (由Sugino Machine 公司制造的HJP30006)進行分散處理1小時，從而獲得著色劑分散液（K)。著色劑分散液 (Κ)中的著色劑顆粒的平均粒徑為190nm，并且著色劑分散液的固體含量為20%。
[0323] 粉末顆粒（1)的制備
[0324] ?聚酯樹脂和熱固化劑⑴的復合分散液：260份
[0325] ?著色劑分散液（K) : 32. 7份
[0326] ?陽離子表面活性劑（由Kao Corporation生產的SANIS0L B50) :1· 5份
[0327] ?聚合氯化鋁：0· 36份
[0328] ?離子交換水：1000份
[0329] 將上述材料裝在圓底不銹鋼燒瓶中，并使用勻化器（由IKA公司制造的 ULTRA-TURRAX T50)混合并分散，在于燒瓶中攪拌的同時在加熱油浴中加熱至48°C。在將 所得材料于48°C下保持30分鐘后，通過使用光學顯微鏡確認聚集顆粒的形成。
[0330] 將130份的聚酯樹脂分散液（2)添加到上述所得物中。之后，使用濃度為0. 5mol/ L的氫氧化鈉水溶液將液體的pH調節至8. 0,將燒瓶氣密封，在使攪拌軸的密封以磁力方式 進行來繼續攪拌溶液的同時，將溶液加熱至90°C，并進一步保持3小時。
[0331] 在反應完成后，將燒瓶中的溶液冷卻，然后通過Nutsche型抽濾進行固液分離。將 固形物再次分散在1000份30°c的離子交換水中，使用攪拌槳葉以300rpm攪拌15分鐘，然 后通過Nutsche型抽濾進行固液分離。重復進行再分散和抽濾，當濾液的導電率等于或小 于10. 0S/cmt時，完成洗滌。
[0332] 接著，將所得物投入真空干燥器中，并持續干燥12小時，從而獲得粉末顆粒（1)。
[0333] 粉末顆粒（1)為核/殼型樹脂顆粒，其體均粒徑D50v為5. 8 μ m。
[0334] 粉末顆粒⑵的制備
[0335] 按照如上所述相同的方式獲得粉末顆粒（2)，不同之處在于，將聚酯樹脂和熱固化 劑（1)的復合分散液設為400份，并且未添加在制備粉末顆粒（1)時的100份的聚酯樹脂 分散液（2)。
[0336] 粉末顆粒（2)為具有單層結構的顆粒，當用Coulter Counter測量其粒徑時，體均 粒徑D50v為6. 5 μ m，并且體均粒徑分布指數GSDv為1. 30。通過使用流動型顆粒圖像分析 儀"FPIA-1000 (由Sysmex公司制造）"所測量的粉末顆粒的平均圓度為0. 98,這表示幾乎 為球形。
[0337] 實施例1
[0338] 粉末涂料（1)的制備
[0339] 相對于100份的所得粉末顆粒（1)，混合0. 8份的特定無機氧化物顆粒A作為外部 添加劑，從而獲得粉末涂料（1)。
[0340] 實施例2
[0341] 相對于100份的所得粉末顆粒（1)，混合0. 8份的特定無機氧化物顆粒B作為外部 添加劑，從而獲得粉末涂料（2)。
[0342] 實施例3
[0343] 相對于100份的所得粉末顆粒（1)，混合1. 0份的特定無機氧化物顆粒C作為外部 添加劑，從而獲得粉末涂料（3)。
[0344] 實施例4
[0345] 相對于100份的所得粉末顆粒（1)，混合1. 5份的特定無機氧化物顆粒D作為外部 添加劑，從而獲得粉末涂料（4)。
[0346] 實施例5
[0347] 相對于100份的所得粉末顆粒（1)，混合0. 8份的特定無機氧化物顆粒E作為外部 添加劑，從而獲得粉末涂料（5)。
[0348] 實施例6
[0349] 相對于100份的所得粉末顆粒（1)，混合0. 6份的特定無機氧化物顆粒F作為外部 添加劑，從而獲得粉末涂料（6)。
[0350] 實施例7
[0351] 相對于100份的所得粉末顆粒（1)，混合0. 72份的特定無機氧化物顆粒A作為外 部添加劑，從而獲得粉末涂料（7)。
[0352] 實施例8
[0353] 相對于100份的所得粉末顆粒（1)，混合0. 68份的特定無機氧化物顆粒A作為外 部添加劑，從而獲得粉末涂料（8)。
[0354] 實施例9
[0355] 相對于100份的所得粉末顆粒（2)，混合0. 6份的特定無機氧化物顆粒A作為外部 添加劑，從而獲得粉末涂料（9)。
[0356] 比較例1
[0357] 相對于100份的所得粉末顆粒（1)，混合0. 8份的疏水化無機氧化物顆粒a作為外 部添加劑，從而獲得粉末涂料（C1)。
[0358] 測量
[0359] 對實施例中所得的粉末涂料按上述方法進行熒光X射線分析，從而通過上述等式 (1)來計算含量比F。
[0360] 結果示于表1。
[0361] 評價
[0362] 流動性評價
[0363] 按下面方式評價實施例中所得的粉末涂料的流動性。
[0364] 通過測量休止角來評價所得粉末涂料的流動性。在評價中使用Hosokawa Micron 公司生產的粉末測試儀PT-X，評價標準如下。
[0365] 結果不于表1。
[0366] 評價標準
[0367] G1 :休止角等于或小于30。。
[0368] G2 :休止角大于30。且等于或小于40。。
[0369] G3:休止角大于40°。
[0370] 涂覆可行性以及涂膜平滑性的評價
[0371] 涂覆可行性
[0372] 通過使用電暈型靜電涂覆裝置（由Asahi Sunac公司生產的XR4-110C)和摩擦型 靜電涂覆裝置（由Asahi Sunac公司生產的MTRlOOVT-mini)這兩個裝置進行各實施例所 得的粉末涂料的涂覆。
[0373] 將以磷酸鋅處理的鋼板的測試面板用作待涂覆材料。
[0374] 參考下面評價標準確定涂覆可行性。
[0375] 評價標準
[0376] G1 :能夠進行涂覆，且所形成的涂膜（烘烤前）的平滑性沒有問題。
[0377] G2 :能夠進行涂覆，但所形成的涂膜（烘烤前）的平滑性的水平稍低。
[0378] G3 :不能進行涂覆。
[0379] 涂膜的平滑性
[0380] 在加熱溫度為180°C下對經磷酸鋅處理的鋼板的涂覆測試面板加熱（烘烤）1小 時，從而獲得厚度為30 μ m的涂膜樣品。
[0381] 通過使用表面粗糙度測量儀器（由Tokyo Seimitsu公司生產的SURFC0M 1400A) 測量該涂膜樣品的表面的中心線平均粗糙度（以下，稱為"Ra"，單位：μπι)。
[0382] 評價標準如下。樣品的評價結果示于表1。在表1中，表示沒有測量平滑性。
[0383] G1 :Ra 等于或小于 0· 4 μ m。
[0384] G2 :Ra大于0· 4 μ m且等于或小于0· 5 μ m。
[0385] G3 :Ra 大于 0· 5 μ m。
[0386] 表 1
[0387]
[0388] 含量* :無機氧化物顆粒相對于粉末顆粒的量
[0389] 如表1所示，與比較例不同，在實施例中，既能夠使用電暈型靜電涂覆裝置又能夠 使用摩擦型靜電涂覆裝置進行靜電涂覆。
[0390] 已經出于示例和描述的目的對本發明的示例性實施方案進行了以上說明。其并非 旨在窮盡地描述或將本發明限制到所公開的精確形式。顯然，多種修改和變化對于本領域 的技術人員來說將是顯而易見的。選擇這些實施方案并進行說明是為了最好地解釋本發明 的原理及其實際應用，從而使本領域的其他技術人員能夠理解本發明的各種實施方案、以 及利用各種調整而適合于所預期的具體應用。本發明的范圍旨在由隨附的權利要求及其等 同方式來限定。
【主權項】
1. 一種熱固性粉末涂料，包含： 粉末顆粒，其含有熱固性樹脂和熱固化劑；以及 無機氧化物顆粒，其含有具有氨基的硅烷化合物。2. 根據權利要求1所述的熱固性粉末涂料， 其中，所述具有氨基的硅烷化合物為選自具有氨基的硅烷偶聯劑和具有氨基的硅油的 至少一種化合物。3. 根據權利要求2所述的熱固性粉末涂料， 其中，所述具有氨基的硅烷化合物含有選自由2-氨乙基、3-氨丙基、N-環己基-3-氨 丙基和N-(2-氨乙基）-3-氨丙基構成的組中的至少一種氨基。4. 根據權利要求2所述的熱固性粉末涂料， 其中，所述具有氨基的硅油為氨基改性硅油，該氨基改性硅油在支鏈和主鏈末端中的 至少一者中引入有含有氨基的有機基團。5. 根據權利要求1所述的熱固性粉末涂料， 其中，所述無機氧化物顆粒的體均粒徑D50v為0. 001 μ m至1. Ο μ m。6. 根據權利要求1所述的熱固性粉末涂料， 其中，所述熱固性樹脂為熱固性聚酯樹脂。7. 根據權利要求6所述的熱固性粉末涂料， 其中，所述熱固性聚酯樹脂的酸值和羥值的總和為l〇mg KOH/g至250mg KOH/g。8. 根據權利要求6所述的熱固性粉末涂料， 其中，所述熱固性聚酯樹脂的數均分子量為1，〇〇〇至100, 000。9. 根據權利要求6所述的熱固性粉末涂料， 其中，相對于全部粉末顆粒，所述熱固性聚酯樹脂的含量為20重量％至99重量％。10. 根據權利要求1所述的熱固性粉末涂料， 其中，基于通過熒光X射線分析所得到的粉末顆粒的碳含量CS和無機氧化物顆粒的全 部金屬含量IS，通過下面等式（1)算出的含量比F等于或大于70% : 等式（1)F= 100XISAIS+CS)。11. 根據權利要求1所述的熱固性粉末涂料， 其中，相對于熱固性樹脂，所述熱固化劑的含量為1重量％至30重量％。12. 根據權利要求1所述的熱固性粉末涂料， 其中，所述粉末顆粒包含二價以上的金屬離子。13. 根據權利要求12所述的熱固性粉末涂料， 其中，所述二價以上的金屬離子為選自由鋁離子、鎂離子、鐵離子、鋅離子和鈣離子構 成的組中的至少一種金屬離子。14. 根據權利要求12所述的熱固性粉末涂料， 其中，相對于全部粉末顆粒，所述金屬離子的含量為〇. 002重量％至0. 2重量％。15. 根據權利要求1所述的熱固性粉末涂料， 其中，所述粉末顆粒包含核/殼型顆粒，該核/殼型顆粒包含含有所述熱固性樹脂和所 述熱固化劑的核，以及包覆所述核的表面的樹脂包覆部分。16. 根據權利要求15所述的熱固性粉末涂料， 其中，所述樹脂包覆部分的覆蓋率為30%至100%。17. 根據權利要求15所述的熱固性粉末涂料， 其中，所述樹脂包覆部分的厚度為〇. 2 μ m至4 μ m。18. 根據權利要求1所述的熱固性粉末涂料， 其中，體均粒徑分布指數GSDv等于或小于1. 50。19. 根據權利要求1所述的熱固性粉末涂料， 其中，平均圓度等于或大于〇. 96.20. -種涂覆制品，包含用根據權利要求1所述的熱固性粉末涂料在要涂覆的材料的 表面上形成的涂膜。
【文檔編號】C09D167/00GK106010150SQ201510569942
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年9月9日
【發明人】阿形岳, 三上正人, 吉田聰
【申請人】富士施樂株式會社