量子點墨水的制作方法
【專利摘要】一種量子點墨水，包括極性溶劑、表面張力調節劑、電荷傳輸劑和量子點，所述量子點是可聚合的。本發明的量子點墨水經印制后能夠得到更為穩定的量子點發光層，具有較長的壽命，且具有較好的發光性能。本發明還提出了一種量子點發光二極管及其制備方法。
【專利說明】
量子點墨水
技術領域
[0001]本發明涉及一種量子點墨水。本發明還涉及一種量子點發光二極管。
【背景技術】
[0002]量子點，又稱為納米晶，是具有幾納米的尺寸、通常為1-20納米的范圍內、并具有晶體結構的材料。量子點可在適當的光源或電壓激發下發出熒光。量子點由于其特殊的特性，如尺寸可調的光學特性，高量子效率，相對窄的半峰寬和抗光降解性，在過去的二十年中已經被廣泛地研究。
[0003]量子點發光二極管顯不器(QuantumDots Light Emitting D1deDisplays ,QLED)是一種新型顯示技術，其原理為，電子通過電子傳輸層注入量子點層，空穴通過空穴傳輸層注入量子點層，電子和空穴在量子點中復合發光。QLED具有發光峰窄、色彩飽和度高、色域寬等優點。
[0004]當前QLED像素化、全彩化是一個技術難題。解決的方式有噴墨打印法、轉印法、微接觸式打印法等。對于噴墨打印法遇到很大的難題在于量子點墨水的制備。量子點墨水通常由量子點材料分散在有機溶劑中，粘度較低，導致打印困難。此外，由量子點墨水形成的量子點層中，量子點之間一般通過物理作用相互連接，如氫鍵、范德華力等。這種物理作用的連接易導致量子點層不夠穩定，壽命較低。
【發明內容】
[0005]本發明所要解決的技術問題為:提供一種量子點墨水，適于印制且所印制的量子點層具有更好的穩定性。
[0006]本發明提供了一種量子點墨水，包括極性溶劑、表面張力調節劑、電荷傳輸劑和量子點，其特征在于，所述量子點是可聚合的。
[0007]優選地，所述量子點表面修飾有配體，至少一部分所述配體包括可聚合基團，所述可聚合基團之間能夠發生聚合反應。
[0008]優選地，所述配體包括第一配體，所述第一配體包括與所述量子點連接的配位基團和與所述配位基團連接的可聚合基團。
[0009]優選地，所述第一配體還包括連接單元，所述金屬配位基團和所述可聚合基團分別連接于所述連接單元的兩端。
[0010]優選地，所述連接單元的碳原子數范圍為5-100。
[0011]優選地，所述連接單元包括聚乙二醇鏈段，所述聚乙二醇鏈段的聚合度范圍為5-50 ο
[0012]優選地，所述可聚合基包括羧基、羥基、氨基、巰基和雙鍵中的一種或者多種。
[0013]根據權利要求1所述的量子點墨水，其特征在于:所述量子點墨水還包括引發劑。
[0014]優選地，所述量子點墨水的粘度范圍為0.1-50.0mPa。
[0015]優選地，所述量子點墨水的表面張力范圍為15-50mN/m。
[0016]優選地，所述量子點占所述量子點墨水的質量分數范圍為lwt%_20wt%，所述溶劑占所述量子點墨水的質量分數范圍為50wt%_90wt%，所述表面張力調節劑占所述量子點墨水的質量分數范圍為0.1wt %-5wt %，所述電荷傳輸劑占所述量子點墨水的質量分數范圍為lwt%_15wt%
[0017]本發明公開了一種量子點發光二極管，包括量子點發光層，其特征在于，所述量子點發光層由如上所述的量子點墨水印制而成。
[0018]本發明還公開一種量子點發光二極管的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟:將極性溶劑、表面張力調節劑、電荷傳輸劑和可聚合的量子點按照預定的比例混合，形成量子點墨水;將量子點墨水印制到預設基底上;通過光照或者加熱引發印制后的量子點墨水的聚合。
[0019]本發明還公開一種量子點發光二極管的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟:1)在基板上制作第一電極層;2)在所述第一電極層上制作第一功能層;3)在所述第一功能層上打印量子點墨水;4)通過光照或者加熱引發印制后的量子點墨水的聚合，形成量子點發光層;5)在所述量子點發光層上制作第二功能層;6)在所述第二功能層上制作第二電極層。
[0020]本發明具有以下有益效果:本發明的量子點墨水經印制后能夠得到更為穩定的量子點發光層，具有較長的壽命，且具有較好的發光性能。
【具體實施方式】
[0021]下面將結合本發明實施方式，對本發明實施例中的技術方案進行詳細地描述，顯然，所描述的實施方式僅僅是本發明一部分實施方式，而不是全部實施方式。基于本發明中的實施方式，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施方式，都屬于本發明保護范圍。
[0022]本發明公開了一種量子點墨水，包括溶劑、表面張力調節劑、電荷傳輸劑和量子點，量子點均勻分散在溶劑中。量子點墨水中的量子點之間是可聚合的。可聚合的含義包括量子點表面修飾的配體中包含可聚合基團，可聚合基團之間或者可聚合基團與其它可聚合組分可以發生聚合反應，使得多個量子點連接為一個整體。量子點表面修飾的配體中至少一部分包括可聚合基團。可聚合基團包括羧基、羥基、氨基、巰基和雙鍵中的一種或者多種。
[0023]在一個優選實施方式中，量子點表面修飾的配體中包括第一配體和其它配體，第一配體包括與量子點連接的配位基團和與配位基團連接的可聚合基團，其它配體中不包括可聚合基團，但是其它配體不影響可聚合基團之間的聚合反應。配位基團包括但不限于巰基、羧基、氨基或者羥基。
[0024]在一個優選實施方式中，第一配體還包括連接單元，金屬配位基團和可聚合基團分別連接于連接單元的兩端。通過連接單元可以調節配體的含量以及配體與溶劑之間的相溶性。優選地，連接單元的碳原子數范圍為5-100。在一個【具體實施方式】中，連接單元包括聚乙二醇鏈段，所述聚乙二醇鏈段的聚合度范圍為5-50。聚乙二醇鏈段與一般的溶劑都具有較好的相溶性。在一個具體實施例中，量子點的配體包括以下結構簡式SH-C0-0-PEG-0-C0-CH=CH2o
[0025]本發明的量子點墨水中還包括引發劑，用于在量子點墨水印制后，通過光照或者加熱引發量子點之間發生聚合反應。
[0026]本發明的量子點墨水按100%計，量子點占量子點墨水的質量分數范圍為Iwt % -20wt%，溶劑占量子點墨水的質量分數范圍為50wt%-90wt%，表面張力調節劑占量子點墨水的質量分數范圍為0.1wt %-5wt %，電荷傳輸劑占量子點墨水的質量分數范圍為Iwt % -15wt %。溶劑的含量以保證量子點墨水的流動性，表面張力調節劑的含量以保證量子點墨水的粘度，電荷傳輸劑的含量以避免量子點墨水印制后形成的量子點發光層閾值電壓過高或者電荷傳輸劑本身形成通路。
[0027]量子點墨水的粘度優選為0.1-50.0mPa。優選地，本發明的量子點墨水的粘度范圍為I O-15mPa。量子點墨水的表面張力范圍為15-50mN/m。優選地，量子點墨水的表面張力范圍為 30-40mN/m。
[0028]本發明的量子點包括II族-VIA族化合物、IV族-VIA族化合物、111族-VA族化合物、I族-VIA族化合物中的至少一種。量子點的結構包括具有單核結構、核-單層殼結構和核-多層殼結構中的一種。優選地，I族元素包括從由銅、銀組中的至少一種元素，II族元素包括鋅、鎘、萊中的至少一種元素，III族元素包括鋁、鎵、銦中的至少一種元素，IV族元素包括硅、鍺、錫、鉛中的至少一種元素，VA族元素包括氮、磷、砷中的至少一種元素，VIA族元素包括硫、砸、碲中的至少一種元素。本發明的量子點還包括鈣鈦礦結構的量子點。本發明的量子點還包括化學摻雜一種或多種過渡金屬陽離子的半導體納米晶體，摻雜的過渡金屬陽離子包括Mn2+、CU2+、Co2+等離子。在一個優選實施方式中，本發明的量子點包括但不限于CdS、CdSe、CdS/ZnS、CdSe/ZnS、CdSe/CdS/ZnS、InP、InP/ZnS 或者 ZnSe/ZnS。量子點的組成形式不受限制，可以為摻雜或非摻雜的量子點。
[0029]本發明的電荷傳輸劑均勻分散在量子點之間，能夠使得印制后的量子點發光層中的量子點之間電荷傳輸更加順暢有效，從而提高量子點發光層的電子、空穴傳輸效率，進而降低閾值電壓，提高能效。優選地，本發明的電荷傳輸劑為導電聚合物。在具體的實施例中，電荷傳輸劑包括聚咔唑、聚芴、聚苯胺、聚對苯乙炔、聚乙炔、聚對苯、聚噻吩、聚吡啶、聚吡咯及其衍生物中的至少一種、或其中的至少兩種形成的共聚物或共混物。
[0030]本發明的表面張力調節劑包括但不限于多羥基醇、烷基乙二醇醚或三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、酪蛋白、羧甲基纖維素中的至少一種。具體的，所述多羥基醇為乙二醇、二甘醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、己二醇、I，3-丁二醇、I，4-丁二醇、I，5-戊二醇、2-丁烯-1，4-二醇和2-甲基-2-戊二醇、I，2，6-己三醇、丙三醇、聚乙二醇和雙丙甘醇、聚乙烯醇中至少一種。烷基乙二醇醚為聚乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、雙丙甘醇單甲醚和丙二醇正丙醚中的至少一種。
[0031]本發明的溶劑包括至少一種非極性溶劑或者至少一種非極性溶劑與至少一種極性溶劑的混合物。非極性有機溶劑優選為室溫25°C下為液體、且常壓下沸點小于200°C的有機物。極性溶劑有益于量子點的配體與溶劑的分散。非極性溶劑包括但不限于氯苯、鄰二氯苯、四氫呋喃、苯甲醚、嗎啉、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、正己烷、二氯甲烷、三氯甲燒、1,4-二氧雜環己燒、I，2二氯乙燒、I，1,1-三氯乙燒、I，1,2,2-四氯乙燒、四氫萘、萘燒中的至少一種。極性溶劑包括但不限于醇、酯、醚或者酰胺，具體的，包括甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、2-甲氧基乙醇、丙酮、甲基乙基酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、乙二醇一丁基醚、二丙二醇一甲基醚中的一種或幾種。
[0032]在一個優選的實施方式中，本發明的量子點墨水還包括至少兩種表面活性劑，用于幫助量子點在溶劑中的溶解和分散。表面活性劑占量子點墨水的質量分數范圍為O % -5%。表面活性劑可以是陰離子型、陽離子型、非離子型或兩性表面活性劑。表面活性劑包括但不限于直鏈或二級醇乙氧基化物、烷基酚聚氧乙烯醚、含氟表面活性劑、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪胺聚氧乙烯醚、聚氧乙烯嵌段共聚物和丙氧基化嵌段共聚物、聚氧乙烯和丙基氧化硅樹脂基表面活性劑、烷基多糖苷、以及乙炔聚環氧乙烷表面活性劑中的至少一種。所述陰離子表面活性劑包括但不限于羧酸鹽(例如，醚羧酸鹽和磺化琥珀酸鹽)、硫酸鹽(例如，十二烷基硫酸鈉)、磺酸鹽(例如，十二烷基苯磺酸鹽、α-烯基磺酸鹽、烷基二苯醚雙磺酸鹽、月旨肪酸牛磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽)、磷酸鹽(例如，烷基和芳基醇的磷酸酯)、膦酸鹽和氧化胺表面活性劑和陰離子氟化表面活性劑中的至少一種。所述兩性表面活性劑包括但不限于三甲胺乙內脂、磺基甜菜堿以及氨基丙酸脂中的至少一種。所述陽離子表面活性劑包括但不限于季銨化合物、陽離子胺氧化物、乙氧基脂肪胺和咪唑啉表面活性劑中的至少一種。
[0033]本發明還公開了一種量子點墨水的制備方法，包括將溶劑、表面張力調節劑、電荷傳輸劑和可聚合的量子點按照預定的比例混合，形成量子點墨水。
[0034]本發明公開了一種量子點發光二極管，包括量子點發光層，其特征在于，所述量子點發光層由如上所述的量子點墨水印制而成。
[0035]本發明的量子點發光層中，量子點所占的質量分數范圍為至少50wt%。在一個優選的實施方式中，量子點發光層中，量子點所占的質量分數范圍為至少80wt%。
[0036]本發明提供的量子點墨水可以實現量子點發光層的噴墨打印方式，得到具有像素點陣、高分辨率、電致激發的量子點發光層。使用所述量子點油墨制備量子點發光二極管中的量子點發光層的方法優選采用壓電或熱噴墨打印方式實現。噴墨打印形成的干膜，厚度優選為1-1OOnm;進一步的，所述噴墨打印形成的干膜厚度為20-50nmo
[0037]本發明還公開一種量子點發光二極管的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟:將量子點墨水印制到預設基底上;通過光照或者加熱引發印制后的量子點墨水的聚合。
[0038]本發明還公開一種量子點發光二極管的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟:1)在基板上制作第一電極層;2)在所述第一電極層上制作第一功能層;3)在所述第一功能層上打印量子點墨水;4)通過光照或者加熱引發印制后的量子點墨水的聚合，形成量子點發光層;5)在所述量子點發光層上制作其它功能層;6)在所述其它功能層上制作第二電極層。
[0039]實施例1
[0040]一種量子點墨水，其中，量子點為表面修飾有SH-C0-0-(CH2-CH2-0)2-C0-CH = CH2的CdSe/ZnS量子點，巰基與量子點配位連接，含量為15的％;電荷傳輸劑為聚乙烯基咔唑，含量為8wt% ;溶劑為高純度氯苯和二甲基甲酰胺，含量為74wt% ;表面活性劑為聚乙二醇單丁醚和乙炔聚環氧乙烷，含量為lwt% ;表面張力調節劑為丙三醇，含量為lwt% ;引發劑為乙稀基醚，含量為lwt%。
[0041 ] 實施例2
[0042]將實施例1所述的量子點墨水印制在聚甲基丙烯酸基底上，揮發掉溶劑，經紫外光照I分鐘，形成量子點發光層。
[0043]盡管發明人已經對本發明的技術方案做了較詳細的闡述和列舉，應當理解，對于本領域技術人員來說，對上述實施例作出修改和/或變通或者采用等同的替代方案是顯然的，都不能脫離本發明精神的實質，本發明中出現的術語用于對本發明技術方案的闡述和理解，并不能構成對本發明的限制。
【主權項】
1.一種量子點墨水，包括極性溶劑、表面張力調節劑、電荷傳輸劑和量子點，其特征在于，所述量子點是可聚合的。2.根據權利要求1所述的量子點墨水，其特征在于:所述量子點表面修飾有配體，至少一部分所述配體包括可聚合基團，所述可聚合基團之間能夠發生聚合反應。3.根據權利要求1所述的量子點墨水，其特征在于:所述配體包括第一配體，所述第一配體包括與所述量子點連接的配位基團和與所述配位基團連接的可聚合基團。4.根據權利要求1所述的量子點墨水，其特征在于:所述第一配體還包括連接單元，所述金屬配位基團和所述可聚合基團分別連接于所述連接單元的兩端。5.根據權利要求1所述的量子點墨水，其特征在于:所述連接單元的碳原子數范圍為5-1OOo6.根據權利要求1所述的量子點墨水，其特征在于:所述連接單元包括聚乙二醇鏈段，所述聚乙二醇鏈段的聚合度范圍為5-50。7.根據權利要求1所述的量子點墨水，其特征在于:所述可聚合基包括羧基、羥基、氨基、巰基和雙鍵中的一種或者多種。8.根據權利要求1所述的量子點墨水，其特征在于:所述量子點墨水還包括引發劑。9.根據權利要求1所述的量子點墨水，其特征在于:所述量子點墨水的粘度范圍為0.1-50.0mPa010.根據權利要求1所述的量子點墨水，其特征在于:所述量子點墨水的表面張力范圍為15-50mN/mo11.根據權利要求1所述的量子點墨水，其特征在于:所述量子點占所述量子點墨水的質量分數范圍為Iwt %-20wt %，所述溶劑占所述量子點墨水的質量分數范圍為50wt % -90wt%，所述表面張力調節劑占所述量子點墨水的質量分數范圍為0.1wt%-5wt%，所述電荷傳輸劑占所述量子點墨水的質量分數范圍為I wt % -15wt %。12.—種量子點發光二極管，包括量子點發光層，其特征在于，所述量子點發光層由如上所述的量子點墨水印制而成。13.—種量子點發光二極管的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟:I)在基板上制作第一電極層;2)在所述第一電極層上制作第一功能層;3)在所述第一功能層上打印量子點墨水;4)通過光照或者加熱引發印制后的量子點墨水的聚合，形成量子點發光層;5)在所述量子點發光層上制作其它功能層;6)在所述其它功能層上制作第二電極層。
【文檔編號】H01L33/06GK106009930SQ201610541290
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月12日
【發明人】王允軍
【申請人】蘇州星爍納米科技有限公司