組合物、造形物的制造方法以及造形物的制作方法

組合物、造形物的制造方法以及造形物的制作方法
【專利摘要】本發明提供理想地用于制造包含纖維素類材料且具有良好強度的造形物的組合物，并且提供包含纖維素類材料且具有良好強度的造形物，并且提供能夠高效率地制造包含纖維素類材料且具有良好強度的造形物的造形物的制造方法。本發明的組合物的特征在于包含具有液晶性官能團的纖維素衍生物和具有反應性官能團的液晶性溶劑。優選地，所述反應性的官能團包含碳碳雙鍵。優選地，所述反應性官能團是(甲基)丙烯酰基。
【專利說明】
組合物、造形物的制造方法以及造形物
技術領域
[0001 ]本發明涉及一種組合物、造形物的制造方法以及造形物。
【背景技術】
[0002] 纖維素是可再生資源，地球上的蓄積量極大，同時，具有出色的生物體適合性、分 解性，是有助于環境保護的材料，因此，近年來備受矚目，要求研究出有效利用方法(例如， 參照專利文獻1)。
[0003] 但是，目前，纖維素的用途大部分是印刷用紙張、瓦楞紙等紙制品，除此之外，就是 用于纖維(纖維素纖維)等的程度，存在未能充分活用纖維素所具有的各種特長的問題。
[0004] 并且，考慮到纖維素的化學結構，已知纖維素可用于構成高機械強度的部件，但在 實用方面，未能適用于充分發揮纖維素特性的高強度、高耐用性的部件中。
[0005] 在先技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1:日本特開平7-268724號公報。

【發明內容】

[0008] 本發明的目的在于提供包含纖維素類材料且適宜制造具有良好強度的造形物的 組合物，并且，提供包含纖維素類材料且具有良好強度的造形物，并且，提供高效率地制造 包含纖維素類材料且具有良好強度的造形物的造形物制造方法。
[0009] 本發明的組合物的特征在于，包含:具有液晶性官能團的纖維素衍生物；以及具有 反應性官能團的液晶性溶劑。
[0010] 從而，能夠提供適宜制造包含纖維素類材料且具有良好強度的造形物的組合物。 [0011]優選地，在本發明的組合物中，所述反應性官能團包含碳碳雙鍵。
[0012]從而，能夠進一步提尚造形物的生廣性。并且，能夠進一步提尚造形物的強度、耐 用性、可靠性。
[0013]優選地，在本發明的組合物中，所述反應性官能團是（甲基)丙烯酰基。
[0014]從而，能夠進一步提尚造形物的生廣性。并且，能夠進一步提尚造形物的強度、耐 用性、可靠性。
[0015] 優選地，在本發明的組合物中，所述纖維素衍生物在導入纖維素骨架結構中的具 有重復結構的高分子鏈的重復單位導入有所述液晶性官能團。
[0016] 從而，能夠進一步提高造形物的機械強度、耐用性、可靠性。
[0017] 優選地，在本發明的組合物中，所述纖維素衍生物包含作為與離子液體共同的化 學結構的離子性部位。
[0018]從而，能夠進一步提尚制造指定形狀的造形物時的成形性，能夠進一步提尚所制 造的造形物的尺寸精度。并且，能夠進一步提尚所制造的造形物的機械強度、耐用性等。并 且，造形物能夠適合用于例如醫療器械等。
[0019] 優選地，在本發明的組合物中，所述纖維素衍生物具有:包含多個所述離子性部位 的嵌段以及包含多個所述液晶性官能團的嵌段。
[0020] 從而，能夠進一步提高所制造的造形物的尺寸精度、機械強度等。
[0021] 優選地，在本發明的組合物中，通過照射紫外線來進行所述液晶性溶劑所具有的 所述反應性官能團參與的化學反應。
[0022] 從而，能夠有效地防止材料意外變性、劣化等，同時，進一步提高造形物的生產性。 并且，能夠防止造形物制造裝置的構成變得復雜，同時能夠抑制造形物的生產成本。
[0023] 本發明的造形物的制造方法的特征在于，具有:供給本發明的組合物的工序；以及 進行所述液晶性溶劑所具有的所述反應性官能團參與的化學反應的工序。
[0024] 從而，能夠提供可高效率地制造包含纖維素類材料且具有良好強度的造形物的造 形物的制造方法。
[0025] 本發明的造形物的制造方法是進行多次利用組合物形成層的層形成工序，重疊所 述層從而制造三維造形物的方法，其特征在于，具有：向需要構成所述三維造形物的區域給 與本發明的組合物的工序；以及，進行所述液晶性溶劑所具有的所述反應性官能團參與的 化學反應的工序。
[0026] 從而，能夠提供可高效率地制造包含纖維素類材料且具有良好強度的造形物的造 形物的制造方法。并且，即使是要求高尺寸精度的造形物或者復雜形狀的造形物，也能夠以 充分的尺寸精度高效率地制造。并且，在制造形狀、大小不同的多種造形物時，也能夠較為 理想地應付。
[0027] 優選地，在本發明的造形物的制造方法中，通過噴墨法給與所述組合物。
[0028] 從而，能夠進一步提高造形物的尺寸精度。
[0029] 優選地，在本發明的造形物的制造方法中，在向需要構成所述三維造形物的區域 給與所述組合物時，在所述組合物中所述纖維素衍生物是溶解于所述液晶性溶劑中的狀 ??τ 〇
[0030] 從而，能夠使包含在組合物中的液晶性溶劑、纖維素衍生物更加理想地取向，能夠 進一步提尚最終獲得的造形物的機械強度。
[0031] 優選地，在本發明的造形物的制造方法中，所述組合物被給與實施了取向處理的 部件上。
[0032] 從而，能夠進一步提高最終獲得的造形物的機械強度、耐用性、可靠性等。
[0033] 本發明的造形物的特征在于，使用本發明的組合物制造。
[0034]從而，能夠提供包含纖維素類材料且具有良好強度的造形物。
[0035]本發明的造形物的特征在于，利用本發明的制造方法制造。
[0036]從而，能夠提供包含纖維素類材料且具有良好強度的造形物。
[0037]優選地，本發明的造形物是支架。
[0038]支架保持長期插入生物體內的狀態，要求具有良好的強度、耐用性、生物體適合性 等，本發明能夠滿足這些要求。因此，當本發明適用于支架時，更加顯著地發揮本發明的效 果。
【附圖說明】
[0039] 圖1的（1 a)、（1 b)、（1 c)、（1 d)是概略示出本發明的造形物的制造方法的第一實施 方式各工序的截面圖。
[0040] 圖2的（le)、（If)、（lg)、（lh)是概略示出本發明的造形物的制造方法的第一實施 方式各工序的截面圖。
[0041] 圖3的（2a)、（2b)、（2c)、（2d)是概略示出本發明的造形物的制造方法的第二實施 方式各工序的截面圖。
[0042]圖4的（2e )、（ 2f)是概略示出本發明的造形物的制造方法的第二實施方式各工序 的截面圖。
[0043] 圖5是概略示出用于制造本發明的造形物的制造裝置的第一實施方式的截面圖。
[0044] 圖6是概略示出用于制造本發明的造形物的制造裝置的第二實施方式的截面圖。 [0045]圖7是示出各實施例以及各比較例中制造的三維造形物(三維造形物A)的形狀的 立體圖。
[0046]圖8是示出各實施例以及各比較例中制造的三維造形物(三維造形物B)的形狀的 立體圖。
[0047] 符號說明
[0048] P10:造形物(三維造形物） P10'：預成形體
[0049] ΡΓ:層形成用組合物(含粒子組合物）P1:層
[0050] P12:組合物(油墨） P13:結合部(實體部）
[00511 P16'：實體部形成用油墨 P16:實體部
[0052] P17'：支撐部形成用油墨 P17:支撐部
[0053] 100:造形物制造裝置 2:控制部
[0054] 21:計算機 22:驅動控制部
[0055] 3:層形成用組合物供給部(含粒子組合物供給部）
[0056] 4:層形成部 41:工作臺
[0057] 42:刮刀（平整化單元） 43:導軌
[0058] 44:層形成用組合物暫放部 45:側面支撐部(框體）
[0059] 5:液狀組合物吐出部(液狀組合物給與單元）
[0000] 6:能量線照射單元（固化單元、結合形成單元）
[0061] 8:實體部形成用油墨給與單元
[0062] 9:支撐部形成用油墨給與單元。
【具體實施方式】
[0063]下面，參照附圖詳細說明本發明的優選的實施方式。
[0064]《組合物》
[0065]首先，詳細說明本發明的組合物。
[0066] 本發明的組合物用于制造造形物，包含具有液晶性官能團的纖維素衍生物以及具 有反應性官能團的液晶性溶劑。
[0067] 從而，能夠使得使用組合物制造的部件(造形物)具備纖維素所具有的特長，同時 具有良好的強度等。
[0068] 更加詳細說明的話，纖維素衍生物和液晶性溶劑同時具有液晶性的部位，從而，在 使用組合物制造的造形物中，能夠使構成材料較為理想地取向。從而，能夠獲得造形物中構 成材料的分子間等的相互作用(分子間力)較大的造形物。另外，在該狀態下，進行液晶性溶 劑所具有的反應性官能團參與的化學反應，從而，在具有液晶性的部位取向的狀態下進行 固化(硬化）。從而，能夠提高所獲得的造形物的機械強度、耐用性、可靠性等。
[0069] 并且，作為溶劑使用具有液晶性的溶劑，從而，提高具有液晶性官能團的纖維素衍 生物對于所述液晶性溶劑的親合性、溶解性。從而，能夠充分地提高制造造形物時的組合物 的流動性，能夠提高組合物的處理方便性（可處理性），能夠較為理想地制造造形物。尤其 是，即使在組合物中的纖維素衍生物的含有率較高時，也能夠充分地提高組合物的流動性， 因此，能夠較為理想地制造高密度的造形物，能夠進一步提高造形物的強度等。并且，通過 包含液晶性溶劑，除了液晶性溶劑之外，無需使用揮發性的溶劑，并且，即使使用揮發性的 溶劑時，也能夠降低其含有率，因此，能夠防止及抑制隨著去除溶劑而產生的變形（收縮 等），能夠提尚造形物的尺寸精度。
[0070] 下面，對構成本發明的組合物的成分進行說明。
[0071] (纖維素衍生物）
[0072] 纖維素是β-葡萄糖通過糖苷鍵聚合的化合物，在本發明中，纖維素衍生物是從纖 維素通過化學反應能夠衍生出的化合物即可，可以例舉例如，纖維素所具有的羥基的至少 一部分被變更為其他取代基的化合物(包括使纖維素所具有的羥基的至少一部分與其他化 合物進行縮合反應的化合物等)等。
[0073] 所述取代基可以是對于所有的重復單位(葡萄糖結構）相同地導入的取代基，也可 以是僅導入至重復單位(葡萄糖結構）的一部分的取代基。并且，根據重復單位(葡萄糖結 構）的不同，所述取代基被導入的部位可以不同。
[0074] 另外，包含在本發明的組合物中的纖維素衍生物還可以具有液晶性的官能團（液 晶性官能團）。
[0075] 作為具有液晶性的官能團（原子團)可以例舉例如下式(6)所示的官能團。
[0076] [化學式1]
[0077]
[0078] 液晶性的官能團可以是導入纖維素衍生物的任一部位的，優選為通過化學反應導 入與構成纖維素的葡萄糖的6位碳結合的羥基的官能團。即、優選地，在下式(2)的R 3中導 入有所述液晶性的官能團。
[0079] [化學式2]
[0080]
[0081] (在式⑵中，^、1?3、1?4、1?5分別單獨表示氫原子或者取代基。只是，至少分子內導 入有至少一個官能團。）
[0082] 從而，能夠更加顯著地發揮由液晶性官能團實現的纖維素衍生物的取向效果，能 夠進一步提高造形物的強度、耐用性、可靠性。并且，能夠高效率地進行作為組合物的構成 成分的纖維素衍生物的合成。其結果，有助于降低造形物的生產成本。
[0083]纖維素衍生物的分子內至少導入有一個液晶性的官能團即可，但是，優選地，纖維 素衍生物的分子內導入有多個液晶性的官能團。
[0084]從而，能夠在造形物中較為理想地排列纖維素衍生物，能夠進一步提高造形物的 機械強度、耐用性、可靠性。
[0085] 尤其是，優選地，多個液晶性的官能團被導入具有重復結構的高分子鏈(側鏈）的 重復單位，該高分子鏈被導入纖維素骨架結構(基本骨架）。
[0086] 從而，例如，在纖維素衍生物分子中，能夠使得液晶性的官能團更加確切地有規律 地存在。并且，能夠使纖維素衍生物分子所具有的多個液晶性的官能團的條件一致。由此， 能夠使得纖維素衍生物高密度存在于造形物中，能夠進一步提高造形物的機械強度、耐用 性、可靠性。
[0087] 作為滿足這樣的條件的優選的纖維素衍生物的具體例，可以例舉下式（7)、下式 (8)所示的纖維素衍生物。
[0088] [化學式3]
[0089]
[0090]
[0091]
[0092] (在式(7)和式(8)中，η是2以上的整數，l、m分別單獨表示1以上的整數，R\R2、R4、 R5分別單獨表示氫原子(Η)或者乙酰基(CH3C0)，R6是烷基。）
[0093] 包含在組合物中的纖維素衍生物具有液晶性的官能團即可，而且，還可以是具有 作為與離子液體共同的化學結構的離子性部位的纖維素衍生物。
[0094] 離子液體是以液體狀態存在的鹽，一般情況下，與通常的固體狀的鹽相比，離子的 大小(起到離子功能的原子團的大小)較大。通過包含作為與這樣的離子液體共同的化學結 構的離子性部位，纖維素衍生物更加容易溶解于溶劑中。其結果，纖維素衍生物更加高濃度 且均勾地溶解于溶劑中，能夠進一步提高制造指定形狀的造形物時的成形性，能夠進一步 提高所制造的造形物的尺寸精度。并且，包括離子性部位的纖維素衍生物的分子間的結合 力加大，因此，能夠進一步提尚所制造的造形物的機械強度、耐用性等。并且，能夠進一步提 高造形物的親水性，能夠較為理想地適用于例如醫療器械等。
[0095] 作為構成離子液體的陽離子，可以例舉例如咪唑類、吡啶類、脂環族胺類、脂肪族 胺類等各種陽離子。
[0096] 并且，作為構成離子液體的陰離子，可以例舉例如溴化物離子或三氟甲基磺酸鹽 (triflate)等鹵化物類、四苯硼鹽等硼元素類、六氟磷酸鹽等磷類等各種陰離子。
[0097]作為離子液體的具體例，可以例舉例如，N-甲基-N-丙基吡咯烷鑰雙(氟磺酰基)亞 胺、1 -乙基-3-甲基咪唑鑰雙(三氟甲磺酰基）亞胺、1 -乙基-3-甲基咪唑鑰雙(氟磺酰基）亞 胺、二甲基丙基碘化咪唑鑰、丁基甲基碘化咪唑鑰、1，2-二甲基-3-n-丙基碘化咪唑鑰鹽、1-甲基-3-n-己基碘化咪唑鑰鹽、1，2-二甲基-3-乙基咪唑鑰三氟甲烷磺酸鹽、1-甲基-3-丁基 咪唑鑰九氟丁基磺酸鹽、1-甲基-3-乙基咪唑鑰雙(三氟甲基)磺酰亞胺、1-甲基-3-n-己基 咪唑鑰雙（三氟甲基）磺酰亞胺、1-甲基-3-n-己基咪唑鑰二氰胺、鋰雙氟磺酰基亞胺 (LiFSI)、鋰雙三氟甲烷磺酰亞胺(LiTFSI)、1-甲基-3-丙基咪唑鑰雙(三氟磺酰基)亞胺、1-乙基-3-丁基咪唑鑰四氟硼酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑鑰六氟磷酸鹽等。
[0098]尤其是，纖維素衍生物具備的離子性部位優選具有咪唑鑰鹽結構。
[0099]從而，能夠更加顯著地發揮上述的具有離子性部位帶來的效果。
[0100] 作為離子性部位，可以例舉例如下式(3)所示的。
[0101] [化學式5]
[0102]
[0103](在式(3)中，R7是氫原子(H)或者烷基。）
[0104] 離子性部位可以導入纖維素衍生物的任一部位，但是，優選地，通過化學反應導入 與構成纖維素的葡萄糖的6位的碳結合的羥基。即、優選地，離子性部位導入下式（2)的 R3。
[0105] [化學式6]
[0106]
[0107] (在式⑵中，^、1?3、1?4、1?5分別單獨表示氫原子或者取代基。只是，至少在分子內 導入有包括至少一個所述離子性部位的官能團。）
[0108] 從而，能夠高效率地將離子性部位暴露在纖維素衍生物分子的外側，能夠更加顯 著地發揮上述的效果。并且，能夠更加高效率地進行作為組合物的構成成分的纖維素衍生 物的合成。其結果，有助于降低造形物的生產成本。
[0109] 優選地，纖維素衍生物的分子內導入有多個離子性部位。
[0110]從而，能夠更加顯著地發揮上述的具有離子性部位帶來的效果。 尤其是，優選地，多個離子性部位被導入具有重復結構的高分子鏈(側鏈）的重復 單位，該高分子鏈被導入纖維素骨架結構(基本骨架）。
[0112] 從而，能夠更加顯著地發揮上述的具有離子性部位帶來的效果。并且，能夠高效率 地進行作為組合物構成成分的纖維素衍生物的合成。其結果，有助于降低造形物的生產成 本。
[0113] 作為滿足這樣的條件的優選的纖維素衍生物的具體例，可以例舉下式（17)表示的 纖維素衍生物。
[0114] 「化學式71
[0115]
[0116] (在式（17)中，n、m分別單獨是2以上的整數，1是1以上的整數，Ri、妒、R4、Rb分別單 獨是氫原子(H)或者乙酰基(CH 3C0)，R7是氫原子(H)或者烷基。）
[0117] 優選地，纖維素衍生物分別以嵌段狀具有液晶性的官能團以及離子性部位。換言 之，優選地，纖維素衍生物具有包含多個液晶性的官能團的嵌段以及包含多個離子性部位 的嵌段。
[0118] 從而，分別更加顯著地發揮具有多個液晶性的官能團帶來的效果以及具有多個離 子性部位帶來的效果，能夠進一步提高所制造的造形物的尺寸精度、機械強度等。
[0119] 作為滿足這樣的條件的優選的纖維素衍生物的具體例，可以例舉例如下式（18)表 示的纖維素衍生物。
[0120] [化學式8]
[0121]
[0122] (在式（18)中，l、m、n分別單獨是2以上的整數，1^、1?2、1?4、1?5分別單獨是氫原子(!〇 或者乙酰基(CH 3C0)，R8是下式(9)，R9是下式（10)或者下式（11)。）
[0123] [化學式9]
[0124]
[0125] (在式(9)中，k是1以上的整數，R7是氫原子(H)或者烷基。）
[0126] [化學式 10]
[0127]
[0128] [化學式11]
[0129]
[0130] (在式（10)、式（11)中，j是1以上的整數，1?°是氫原子(Η)或者烷基。）
[0131 ]并且，纖維素衍生物還可以具有使纖維素衍生物的分子鏈之間通過共價鍵結合的 官能團(反應性官能團）。
[0132] 如上所述，使得纖維素衍生物的分子之間通過共價鍵結合，能夠高效率地防止由 于分子間分離等而降低強度等，能夠更加高效率地發揮纖維素類材料原本具有的特長(例 如，高強度、輕量、生物體安全性、環境安全性等）。并且，能夠進一步提高最終獲得的造形物 的機械強度、耐用性、可靠性。并且，例如通過使通過后面說明的液晶性溶劑的反應性的官 能團參與的化學反應形成的分子鏈和通過纖維素衍生物之間的反應形成的分子鏈交纏，能 夠進一步提高最終獲得的造形物的機械強度、耐用性等。
[0133] 并且，纖維素衍生物所具有的這樣的官能團（反應性官能團）可以是使纖維素衍生 物的分子之間直接結合的官能團，還可以是通過其他原子(至少一個原子)結合的官能團。 更加具體地，例如，纖維素衍生物所具有的官能團還可以是與液晶性溶劑所具有的反應性 的官能團進行反應的官能團。
[0134] 作為所述官能團（反應性官能團），可以例舉例如包含碳碳雙鍵的官能團、羥基、羧 基等，優選地，包含碳碳雙鍵。
[0135] 從而，能夠提高纖維素衍生物的反應性，能夠進一步提高利用本發明的組合物所 制造的造形物的生產性。并且，能夠高效率地防止所制造的造形物中意外地包含很多未反 應的纖維素衍生物。并且，能夠進一步提高通過反應形成的共價鍵的化學穩定性。由此，能 夠進一步提高造形物的強度、耐用性、可靠性。并且，由于擴大了與纖維素衍生物反應的化 合物(能夠與纖維素衍生物所具有的反應性官能團反應的化合物)的選擇范圍，所以擴大了 造形物的設計范圍。
[0136] 作為包含碳碳雙鍵的官能團（反應性官能團），可以例舉例如乙烯基、（甲基）丙烯 酰基等，優選是（甲基)丙烯酰基。
[0137] 從而，能夠進一步提高纖維素衍生物的反應性，能夠進一步提高造形物的生產性。 并且，能夠高效率地防止最終的造形物中意外地包含很多未反應的纖維素衍生物。并且，能 夠進一步提高通過反應形成的共價鍵的化學穩定性。由此，能夠進一步提高造形物的強度、 耐用性、可靠性。并且，由于擴大了與纖維素衍生物反應的化合物(能夠與纖維素衍生物所 具有的反應性官能團反應的化合物)的選擇范圍，所以擴大了造形物的設計范圍。
[0138] 所述反應性官能團可以導入至纖維素衍生物的任一部位，但是，優選地，被導入與 纖維素骨架結構(基本骨架結構)不同的所述纖維素衍生物的側鏈。
[0139] 從而，更加高效率地發揮纖維素原本具有的特長(例如，高強度、輕量、生物體安全 性、環境安全性等），同時能夠發揮具有反應性官能團帶來的效果。并且，一般情況下，纖維 素衍生物的側鏈的反應性高于纖維素骨架結構(基本骨架結構），因此，能夠更加有效地進 行反應性官能團參與的反應。
[0140]尤其是，優選地，所述反應性官能團通過化學反應導入與構成纖維素的β_葡萄糖 的6位的碳結合的羥基。即、優選地，所述反應性官能團被導入上述式(2)的R3。
[0141] 從而，減小所述反應性官能團的空間障礙等，因此，能夠提高纖維素衍生物的反應 性，進一步提高造形物的生產性。并且，能夠防止最終的造形物中意外地包含很多未反應的 纖維素衍生物。由此，能夠進一步提高造形物的強度、耐用性、可靠性。并且，能夠高效率地 進行作為組合物構成成分的纖維素衍生物的合成。其結果，有助于降低造形物的生產成本。
[0142] 并且，優選地，在基本的纖維素結構，所述反應性官能團通過至少一個碳-碳單鍵 導入纖維素骨架。
[0143]從而，能夠進一步提尚所述反應性官能團的反應性，能夠進一步提尚造形物的生 產性等。
[0144] 作為滿足上述條件的優選的纖維素衍生物的具體例，可以例舉下式（12)、式（13)、 式(14)表示的纖維素衍生物。
[0145] [化學式 I2]
[0146]
[0147]
[0148]
[0149]
[0150]
[0151] (在式（12)、式(13)、式(14)中，l、m、n分別單獨是2以上的整數，q、r分別單獨是1以 上的整數，^、1? 4、妒分別單獨是氫原子(10或者乙酰基(〇13〇))，1?8是上述式(9)。）
[0152] 通過纖維素衍生物是式（12)~式（14)表示的纖維素衍生物，能夠顯著地發揮上述 的效果。
[0153] 優選地，通過照射紫外線來進行纖維素衍生物的分子鏈之間通過共價鍵結合的反 應。
[0154]從而，能夠有效地防止材料意外變性、劣化等，同時能夠進一步提高造形物的生產 性。并且，能夠防止造形物制造裝置的構成變得復雜，能夠抑制造形物的生產成本。
[0155]優選地，纖維素衍生物（尤其是，所述反應性官能團包含碳碳雙鍵的纖維素衍生 物)是與分子內具有兩個以上的Si-H鍵的硅氧烷化合物反應的纖維素衍生物。
[0156]從而，能夠進一步提尚形成所述共價鍵的效率，能夠進一步提尚造形物的生廣性。 并且，能夠有效地防止造形物中意外的包含很多未反應的纖維素衍生物。并且，能夠進一步 提高通過反應形成的共價鍵的化學穩定性。由此，能夠進一步提高造形物的強度、耐用性、 可靠性。并且，通過加熱，能夠較為理想地進行形成所述共價鍵的化學反應。
[0157] 優選地，與纖維素衍生物反應的硅氧烷化合物在分子內具有兩個以上的Si-H鍵， 更加優選地，在分子內具有三個以上的Si-H鍵。
[0158] 從而，通過形成所述共價鍵的化學反應，能夠形成更加復雜的網狀結構，能夠進一 步提尚造形物的強度、耐用性等。
[0159] 并且，與纖維素衍生物反應的所述硅氧烷化合物可以是鏈狀化合物，優選為環狀 化合物。
[0160] 從而，能夠進一步提高造形物的強度、耐用性等。
[0161] 作為滿足這樣的條件的硅氧烷化合物(與纖維素衍生物反應的硅氧烷化合物），可 以例舉例如，下式(4)表示的化合物。
[0162] [化學式 15]
[0163]
[0164] 并且，纖維素衍生物(尤其是，所述反應性官能團包含碳碳雙鍵的纖維素衍生物） 可以是與交聯劑反應的纖維素衍生物。
[0165] 從而，例如，通過形成所述共價鍵的化學反應，能夠形成更加復雜的網狀結構，能 夠進一步提高造形物的強度、耐用性等。并且，例如通過照射紫外線等光，能夠較為理想地 進行形成所述共價鍵的化學反應。
[0166] 作為交聯劑，可以例舉例如具有乙烯基、（甲基)丙烯酰基等聚合性官能團的化合 物等。
[0167] 其中，作為交聯劑，優選是分子內具有多個聚合性官能團的化合物，更加優選是通 過聚合性官能團修飾烷基鏈的兩末端的化合物。
[0168] 作為這樣的交聯劑，可以例舉例如下式(5)表示的化合物等。
[0169] [化學式 16]
[0170]
[0171] (在式(5)中，η是1以上的整數。）
[0172] 對于本發明的組合物中包含的纖維素衍生物的重均分子量并不特別限定，優選在 5000以上10000000以下，更加優選在10000以上7000000以下。
[0173]從而，能夠進一步提尚所制造的造形物的強度、耐用性、可靠性。并且，能夠提尚組 合物的保存穩定性、處理方便性(例如，通過噴墨法吐出時的穩定性)等。
[0174]對于本發明的組合物中的纖維素衍生物的含有率并不特別限定，優選在30質量％ 以上95質量％以下，更加優選在40質量％以上90質量％以下，進一步優選在45質量％以上 85質量％以下。
[0175] 從而，能夠進一步提高組合物的保存穩定性、處理方便性(例如，通過噴墨法吐出 時的穩定性)等，并且，在使用組合物所制造的造形物中，能夠更加高效率地發揮纖維素類 材料所具有的特長，能夠進一步提高造形物的強度、耐用性、可靠性等。
[0176] 對于組合物中的纖維素衍生物的形態并不特別限定，可以是溶解于液晶性溶劑中 的狀態，也可以是分散的狀態，還可以是混合有這些的狀態。
[0177] 在組合物中纖維素衍生物為分散時，對于組合物中的纖維素衍生物的平均粒徑并 不特別限定，但是，優選在5. Own以下，更加優選在1. Ομπι以下。
[0178] 從而，提高組合物的保存穩定性、處理方便性(例如，通過噴墨法吐出時的穩定性） 等，同時能夠進一步提尚所制造的造形物的強度、耐用性、可靠性。
[0179]另外，在本發明中，平均粒徑是指體積標準的平均粒徑，例如，將樣品添加于甲醇 中，將利用超聲波分散器分散三分鐘的分散液通過庫爾特計數法粒度分布測量儀（例如， COULTER ELECTRONICS INC公司制造，ΤΑ-Ι型號等），使用50μπι的光圈進行了測量，從而可求 出平均粒徑。
[0180](液晶性溶劑）
[0181]如上所述，本發明的組合物除了具有液晶性的官能團的纖維素衍生物之外，還包 含具有反應性的官能團的液晶性溶劑。
[0182] 從而，在組合物中，能夠較為理性地溶解或者分散上述的纖維素衍生物，能夠確切 地發揮上述的效果。
[0183] 液晶性溶劑具備液晶性的部位(液晶性官能團）。
[0184] 作為液晶性溶劑所具備的液晶性官能團（原子團），可以例舉例如上述式(6)表示 的官能團。
[0185] 纖維素衍生物所具有的液晶性的官能團和液晶性溶劑所具有的液晶性的官能團 可以相同，也可以不同，優選為相同。從而，能夠進一步提高纖維素衍生物與液晶性溶劑的 親合性，能夠更加顯著地發揮上述的效果。
[0186] 液晶性溶劑具有液晶性的官能團的同時具有反應性的官能團。
[0187] 液晶性溶劑所具有的反應性的官能團是有助于形成共價鍵的化學反應的官能團。
[0188] 作為液晶性溶劑所具有的反應性的官能團，可以例舉例如包含碳碳雙鍵的官能 團、羥基、羧基等，優選是包含碳碳雙鍵的官能團。
[0189 ]從而，能夠提尚液晶性溶劑的反應性，能夠進一步提尚造形物的生廣性。并且，能 夠有效地防止所制造的造形物中意外地包含未反應的液晶性溶劑。并且，能夠進一步提尚 通過反應形成的共價鍵的化學穩定性。由此，能夠進一步提高造形物的強度、耐用性、可靠 性。并且，由于擴大了與液晶性溶劑反應的化合物(能夠與液晶性溶劑所具有的反應性的官 能團反應的化合物)的選擇范圍，所以擴大了液晶性溶劑的設計范圍。
[0190]作為包含碳碳雙鍵的官能團（反應性官能團），可以例舉例如乙烯基、（甲基）丙烯 酰基等，優選是（甲基)丙烯酰基。
[0191 ]從而，能夠進一步提尚液晶性溶劑的反應性，能夠進一步提尚造形物的生廣性。并 且，能夠更加高效率地防止最終的造形物中意外地包含未反應的液晶性溶劑。并且，能夠進 一步提高通過反應形成的共價鍵的化學穩定性。由此，能夠進一步提高造形物的強度、耐用 性、可靠性。并且，由于擴大了與液晶性溶劑反應的化合物(能夠與液晶性溶劑所具有的反 應性官能團反應的化合物)的選擇范圍，所以擴大了液晶性溶劑的設計范圍。
[0192] 作為滿足上述條件的優選的液晶性溶劑的具體例，可以例舉式（15)、式（16)表示 的液晶性溶劑。
[0193] [化學式 17]
[0194]
[0195] (在式（15)中，j是1以上的整數，R1是氫原子(H)或者甲基，R6是氫原子(H)或者烷 基。）
[0196] [化學式 18]
[0197]
[0198] U土式U<3;干，J定1以上的塋雙，《1定虱保卞〈⑴諛有中垂J
[0199] 通過液晶性溶劑是式（15)、式（16)表示的液晶性溶劑，從而能夠更加顯著地發揮 上述的效果。
[0200] 并且，液晶性溶劑還可以是與在上述的分子內具有兩個以上的Si-H鍵的硅氧烷化 合物等進行反應的液晶性溶劑。
[0201] 從而，能夠獲得與上述相同的效果。
[0202]優選地，通過照射紫外線來進行液晶性溶劑所具有的反應性的官能團參與的化學 反應。
[0203] 從而，能夠有效地防止材料意外變性、劣化等，同時，能夠進一步提尚造形物的生 產性。并且，能夠防止造形物的制造裝置的構成變得復雜，并抑制造形物的生產成本。
[0204] 并且，液晶性溶劑還可以是其至少一部分與纖維素衍生物反應，從而在與纖維素 衍生物之間形成共價鍵的液晶性溶劑。
[0205]對于組合物中的液晶性溶劑的含有率并不特別限定，優選在5質量％以上60質 量％以下，更加優選在10質量％以上55質量％以下，進一步優選在15質量％以上50質量％ 以下。
[0206] 從而，例如，能夠進一步提尚組合物的吐出穩定性等，并且，在造形物中，更加有效 地發揮纖維素類材料所具有的特長，同時進一步提高機械強度等。
[0207] 組合物中的液晶性溶劑的含有率為Xs(質量％ )、組合物中的纖維素衍生物的含有 率為Xc(質量％ )時，優選地，滿足1 < Xc/Xs < 10的關系，更加優選地，滿足1.3 < XC/XS < 7的關 系，進一步優選地，滿足1.5 < XC/XS < 5的關系。
[0208] 通過滿足這樣的關系，能夠更加高效率地發揮纖維素衍生物原本具有的特長，同 時能夠進一步提高使用組合物所制造的造形物的尺寸精度、機械強度、耐用性、可靠性等。
[0209] (其他成分）
[0210] 并且，組合物還可以包含除了上述成分之外的成分(其他成分）。作為這樣的成分、 可以例舉例如，顏料、染料等各種著色劑、各種熒光材料、各種蓄光材料、各種磷光材料、紅 外線吸收材料、分散劑、表面活性劑、液晶性溶劑之外的固化性樹脂、聚合引發劑、聚合促進 劑、交聯劑、硅氧烷化合物、液晶性溶劑之外的溶劑(尤其是水、離子液體等極性溶劑）、具有 上述的液晶性官能團的纖維素衍生物之外的纖維素衍生物或未被化學修飾的纖維素、滲透 促進劑、濕潤劑(保濕劑）、定影劑、防霉劑、防腐劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、螯合劑、pH調 整劑、增稠劑、填充劑、反絮凝劑、消泡劑等。
[0211] 組合物包含著色劑，從而能夠獲得帶有對應于著色劑顏色的造形物。
[0212] 尤其是，作為著色劑包含顏料，從而能夠提高組合物、造形物的耐光性。顏料可以 使用無機顏料以及有機顏料中的任一。
[0213] 作為無機顏料，可以例舉例如，爐法炭黑、燈黑、乙炔黑、槽法炭黑等炭黑（C.I.顏 料黑7)類、氧化鐵、氧化鈦等，可以從中選擇一種或兩種以上組合使用。
[0214] 在所述無機顏料中，為了顯示白色，優選使用氧化鈦。
[0215] 作為有機顏料，可以例舉例如，不溶性偶氮顏料、縮合偶氮顏料、偶氮色淀、螯合偶 氮顏料等偶氮顏料、酞菁顏料、花系以及紫環酮(per inone)顏料、蒽醌顏料、二氫喹吖啶顏 料、二噁烷顏料、硫靛顏料、異吲哚啉酮顏料、喹啉并酞酮顏料等多環式顏料、染料螯合物 (例如，堿性染料型螯合物、酸性染料型螯合物等）、色淀染料(堿性染料型色淀、酸性染料型 色淀）、硝基顏料、亞硝基顏料、苯胺黑、日光熒光顏料等，可以從這些顏料中選擇一種或兩 種以上組合使用。
[0216] 作為白色(white)顏料，可以例舉例如，C.I.顏料白6、18、21等。
[0217] 作為黃色（yellow)顏料，可以例舉例如，C.I.顏料黃1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、 13、14、16、17、24、34、35、37、53、55、65、73、74、75、81、83、93、94、95、97、98、99、108、109、 110、113、114、117、120、124、128、129、133、138、139、147、151、153、154、167、172、180等。
[0218] 作為品紅色(洋紅色)顏料，可以例舉例如，C.I顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、 12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、 57:1、88、112、114、122、123、144、146、149、150、166、168、170、171、175、176、177、178、179、 184、185、187、202、209、219、224、245、或者(：.1.顏料紫19、23、32、33、36、38、43、50等。
[0219] 作為藍紫色(青)顏料，可以例舉例如，C.I.顏料藍1、2、3、15、15:1、15:2、15 :3、15: 34、15:4、16、18、22、25、60、65、66、(：.1.還原藍（￥&七131脫）4、60等。
[0220]并且，作為除了上述之外的顏料，可以例舉例如，C. I.顏料綠7、10、C. I.顏料棕3、 5、25、26、(：.1.顏料橙1、2、5、7、13、14、15、16、24、34、36、38、40、43、63等。
[0221 ]當組合物包含顏料時，該顏料的平均粒徑優選在300nm以下，更加優選在50nm以上 250nm以下。從而，能夠進一步提高例如組合物中的顏料的分散穩定性和組合物的吐出穩定 性，并且，能夠形成具有更加出色的畫面質量的圖像。
[0222]在本說明書中，平均粒徑是指體積標準的平均粒徑，例如通過將樣品添加于甲醇 中，將利用超聲波分散器分散三分鐘的分散液通過庫爾特計數法粒度分布測量儀（例如， COULTER ELECTRONICS INC公司制造的TA-II型號等），使用50μπι的光圈進行測量，從而能夠 求出平均粒徑。
[0223] 并且，作為染料，可以例舉例如酸性染料、直接染料、反應性染料以及堿性染料等， 可以從中選擇一種或兩種組合使用。
[0224] 作為構成組合物的熒光材料，可以例舉例如C. I.直接黃87、C. I.酸性紅52、C. I.酸 性紅92、光硫黃素 (Brilliant Sulfo Flavin)、曙紅、基本黃素 (Basic flavin)、卩丫啶橙、羅 丹明6G、羅丹明B等。
[0225] 作為構成組合物的發光材料，可以例舉例如，鋅、鈣、鍶、鋇等堿土類的硫化物或鋁 酸鍶等蓄光材料、或者硫化鋅等為例的各種硫化物或氧化物等無機熒光材料等。
[0226] 作為構成組合物的磷光材料，可以例舉例如銥絡合物、環金屬化絡合物等。
[0227] 作為構成組合物的紅外線吸收材料，可以例舉例如ΙΤ0、ΑΤ0微粒子等。
[0228] 當組合物包含顏料等分散物質時，如果還包含分散劑，則能夠進一步提高分散物 質的分散性。
[0229] 對于分散劑并不特別限定，可以例舉例如，高分子分散劑等慣用于制備顏料分散 液的分散劑。
[0230]作為高分子分散劑的具體例，可以例舉以例如聚氧化烯聚亞烷基多胺、乙烯類聚 合物以及共聚物、丙烯類聚合物以及共聚物、聚酯、聚酰胺、聚亞胺、聚氨酯、氨基類聚合物、 含硅聚合物、含硫聚合物、含氟聚合物、以及環氧樹脂中的一種以上為主要成分的高分子分 散劑等。
[0231 ]如果組合物包含表面活性劑，則能夠提高造形物的耐磨性。
[0232] 對于表面活性劑，并不特別限定，可以使用例如作為硅類表面活性劑的聚酯改性 硅或聚醚改性硅等，其中，優選使用聚醚改性聚二甲基硅氧烷或者聚酯改性聚二甲基硅氧 烷。
[0233] 作為固化性樹脂，可以例舉例如熱固化性樹脂;通過可見光區域的光固化的可見 光固化性樹脂(狹義的光固化性樹脂）、紫外線固化性樹脂、紅外線固化性樹脂等各種光固 化性樹脂;X射線固化性樹脂等，可以從中選擇一種或兩種以上組合使用。
[0234] 作為紫外線固化性樹脂(聚合性化合物），優選使用根據通過照射紫外線從光聚合 引發劑產生的自由基類或者陽離子類等，開始加成聚合或者開環聚合，從而產生聚合體的 樹脂。加成聚合的聚合方式可以例舉自由基、陽離子、陰離子、復分解(metathesis)、配位聚 合。并且，開環聚合的聚合方式可以例舉陽離子、陰離子、自由基、復分解、配位聚合。
[0235] 作為加成聚合性化合物，可以例舉例如具有至少一個乙烯性不飽和雙鍵的化合物 等。作為加成聚合性化合物，優選使用至少具有一個末端烯性不飽和鍵的化合物，更加優選 使用具有兩個以上的化合物。
[0236] 烯性不飽和聚合性化合物具有單官能聚合性化合物以及多官能聚合性化合物或 其混合物的化學形態。
[0237] 作為單官能的聚合性化合物，可以例舉例如不飽和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯 酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸等)或其酯類、酰胺類等。
[0238] 作為多官能的聚合性化合物使用不飽和羧酸和脂肪族的多價醇化合物的酯、不飽 和羧酸和脂肪族胺化合物的酰胺類。
[0239] 并且，還可以使用具有羥基、或氨基、巰基等親核性取代基的不飽和羧酸酯或者酰 胺類和異氰酸酯類、環氧類的加成反應物、與羧酸的脫水縮合反應物等。并且，具有異氰酸 酯基或環氧基等親電子性取代基的不飽和羧酸酯或者酰胺類和醇類、胺類以及硫醇類的加 成反應物、以及具有鹵基或對甲苯磺酰氧基(tosyloxy)等脫離性取代基的不飽和羧酸酯或 者酰胺類和醇類、胺類或者硫醇類的取代反應物。
[0240] 作為不飽和羧酸和脂肪族多價醇化合物的酯的自由基聚合性化合物的具體例，例 如（甲基)丙烯酸酯是其代表性的化合物，可以使用單官能的化合物，還可以使用多官能的 化合物。
[0241] 作為單官能的（甲基)丙烯酸酯的具體例，可以例舉例如，甲苯基氧基乙基（甲基） 丙烯酸酯、苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、環己基（甲基）丙烯酸酯、乙基（甲基)丙烯酸酯、甲 基（甲基)丙烯酸酯、異冰片基（甲基)丙烯酸酯、四氫糠基（甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙 基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基）乙酯、2-羥基-3-苯氧基丙基（甲 基)丙烯酸酯、4-羥基丁基（甲基)丙烯酸酯等。
[0242] 作為二官能的（甲基)丙烯酸酯的具體例，可以例舉例如，乙二醇二（甲基）丙烯酸 酯、三乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二（甲基)丙烯酸酯、四甲撐二醇二（甲基)丙烯 酸酯、二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、己二醇二（甲基）丙烯酸 酯、1，4_環己二醇二（甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二（甲基)丙烯 酸酯、雙季戊四醇二（甲基)丙烯酸酯、雙丙二醇二（甲基)丙烯酸酯等。
[0243]作為三官能的（甲基）丙烯酸酯的具體例，可以例舉例如，三羥甲基丙烷三（甲基） 丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的烯化氧改性三（甲基）丙烯酸 酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（（甲基） 丙烯酰氧基丙基)醚、異氰脲酸烯化氧改性三（甲基)丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇三（甲基)丙 烯酸酯、三（（甲基）丙烯酰氧乙基）異氰脲酸酯、羥基特戊醛改性二羥甲基丙烷三（甲基）丙 稀酉愛酯（hydroxypivalaldehyde-modified dimethylolpropane tri(meth)acrylate)、山 梨醇三（甲基)丙烯酸酯等。
[0244] 作為四官能的（甲基)丙烯酸酯的具體例，可以例舉例如季戊四醇四（甲基)丙烯酸 酯、山梨醇四（甲基）丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯、丙酸雙季戊四醇四（甲 基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯等。
[0245] 作為五官能的（甲基）丙烯酸酯的具體例，可以例舉例如山梨醇五（甲基）丙烯酸 酯、雙季戊四醇五（甲基)丙烯酸酯等。
[0246] 作為六官能的（甲基)丙烯酸酯的具體例，可以例舉例如雙季戊四醇六（甲基)丙烯 酸酯、山梨醇六（甲基)丙烯酸酯、磷腈的烯化氧改性六（甲基)丙烯酸酯、己內酯改性雙季戊 四醇六（甲基)丙烯酸酯等。
[0247] 作為（甲基)丙烯酸酯之外的聚合性化合物，可以例舉例如衣康酸酯、巴豆酸酯、異 巴豆酸酯、馬來酸酯等。
[0248]作為衣康酸酯，可以例舉例如，乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3_丁二 醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、四甲撐二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山 梨醇四衣康酸酯等。
[0249] 作為巴豆酸酯，可以例舉例如乙二醇二巴豆酸酯、四甲撐二醇二巴豆酸酯、季戊四 醇二巴豆酸酯、山梨醇四巴豆酸酯等。
[0250]作為異巴豆酸酯，可以例舉例如，乙二醇二異巴豆酸酯、季戊四醇二異巴豆酸酯、 山梨醇四異巴豆酸酯等。
[0251]作為馬來酸酯，可以例舉例如，乙二醇二馬來酸酯、三乙二醇二馬來酸酯、季戊四 醇二馬來酸酯、山梨醇四馬來酸酯等。
[0252] 并且，作為不飽和羧酸和脂肪族胺化合物的酰胺單體的具體例，可以例舉例如，亞 甲基雙丙烯酰胺、亞甲基雙（甲基）丙烯酰胺、1，6_六亞甲基雙丙烯酰胺、1，6_六亞甲基雙 (甲基）丙烯酰胺、二乙三胺三丙烯酰胺、苯二甲基雙丙烯酰胺、苯二甲基雙（甲基）丙烯酰 胺、（甲基)丙烯酰嗎啉等。
[0253] 并且，還適宜地使用通過異氰酸酯和羥基的加成反應制造的聚氨酯類加成聚合性 化合物。
[0254] 在本發明中，可以將在分子內具有一個以上的環氧基、氧雜環丁烷基等環狀醚基 的陽離子開環聚合性的化合物用作紫外線固化性樹脂(聚合性化合物）。
[0255] 作為陽離子聚合性化合物，可以例舉例如包括開環聚合性基的固化性化合物等， 其中，優選為含有雜環狀基的固化性化合物。作為這樣的固化性化合物，可以例舉例如，環 氧衍生物、氧雜環丁烷(oxetane)衍生物、四氫呋喃衍生物、環狀內酯衍生物、環狀碳酸酯衍 生物、噁唑啉(oxazo 1 ine)衍生物等環狀亞胺醚類、乙烯醚類等，其中，優選為環氧衍生物、 氧雜環丁烷衍生物、乙烯醚類。
[0256] 作為優選的環氧衍生物例子，可以例舉例如，單官能縮水甘油醚類、多官能縮水甘 油醚類、單官能脂環式環氧類、多官能脂環式環氧類等。
[0257] 例舉縮水甘油醚類的具體化合物有例如二縮水甘油醚類(例如，乙二醇二縮水甘 油醚、雙酚A二縮水甘油醚等）、三官能以上的縮水甘油醚類(例如，三羥甲基乙烷三縮水甘 油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三縮水甘油三羥基乙基異氰脲酸酯 等）、四官能以上的縮水甘油醚類(例如，山梨醇四縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、甲 酚酚醛清漆樹脂的聚縮水甘油醚、苯酚酚醛清漆樹脂的聚縮水甘油醚等）、脂環式環氧類、 苯酚酚醛清漆樹脂的聚環己基環氧基甲基醚等）、氧雜環丁烷類等。
[0258] 作為聚合性化合物，可優選使用脂環式環氧衍生物。"脂環式環氧基"是指將環戊 烯基（cyclopentene group)、環己烯基(cyclohexene group)等環稀經環的雙鍵利用過氧 化氫、過酸等適當的氧化劑實現環氧化的一部分結構。
[0259] 作為脂環式環氧化合物，優選使用在一個分子內具有兩個以上的環氧環己烷基 (cyclohexene oxide group)或者環氧環戊烷基（cyclopentene oxide group)的多官能脂 環式環氧類。作為脂環式環氧化合物的具體例，可以例舉例如，4-乙烯基環已烯二氧化物、 (3,4_環氧環己基）甲基-3,4-環氧環己基羧酸酯、二（3,4-環氧環己基）己二酸酯、二（3,4-環氧環己基甲基）己二酸酯、雙(2,3-環氧環戊基)醚、二（2,3-環氧-6-甲基環己基甲基）己 二酸酯、二氧化二環戊二烯等。
[0260] 可以單獨使用具有在分子內不具有脂環式結構的通常的環氧基的縮水甘油化合 物，也可以與所述的脂環式環氧化合物合并使用。
[0261] 作為這樣的通常的縮水甘油化合物，可以例舉例如縮水甘油醚化合物或縮水甘油 酯化合物等，優選同時使用縮水甘油醚化合物。
[0262] 例舉縮水甘油醚化合物的具體例，有例如1，3-雙(2，3-環氧丙氧)苯、雙酚A型環氧 樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三苯酚甲烷 型環氧樹脂等芳香族縮水甘油醚化合物、1，4_ 丁二醇縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、丙二 醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚等脂肪族縮水甘油醚化合物等。作為縮水甘 油酯，可以例舉例如亞麻酸二聚體的縮水甘油酯等。
[0263] 作為聚合性化合物，可以使用具有作為四元環的環狀醚的氧雜環丁烷基的化合物 (下面，簡稱為"氧雜環丁烷化合物"。）。含氧雜環丁烷基化合物是在一個分子中具有一個以 上的氧雜環丁烷基的化合物。
[0264] 作為聚合引發劑，可以使用例如，偶氮二異丁腈(AIBN)、雙(2,4,6_三甲基苯甲酰 基)-苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等。
[0265] 本發明的組合物在制造造形物時具有流動性即可，例如，在保存時，可以不具有流 動性（固體狀）。即使在這種情況下，一般情況下，由于制造造形物時的加熱等，能夠獲得具 有充分的流動性的組合物。
[0266] 并且，制造造形物時的組合物的粘度(例如，通過噴墨法吐出組合物時是吐出時的 粘度)優選在2mPa · s以上30mPa · s以下，更加優選在5mPa · s以上20mPa · s以下。
[0267] 從而，能夠進一步提高例如通過噴墨法吐出組合物的吐出穩定性。
[0268] 在本說明書中，如果沒有特別的條件限制，粘度是指利用E型粘度計(例如，東京儀 表公司制造的VISCONIC ELD等)測量的值。
[0269] 在制造造形物時，可以使用多種包含具有液晶性官能團的纖維素衍生物和具有反 應性官能團的液晶性溶劑的組合物。
[0270] 例如，可以使用作為包含著色劑的油墨(彩色油墨）的組合物和作為不包含著色劑 的油墨（透明油墨）的組合物。從而，例如可以作為給與造形物的外觀上受色調的影響的區 域的組合物使用包含著色劑的組合物，作為給與造形物的外觀上不受色調的影響的區域的 組合物使用不包含著色劑的組合物。
[0271] 并且，還可以使用例如包含不同組成的著色劑的多種組合物。從而，通過這些組合 物的組合，能夠擴大可表達的顏色再現區域。
[0272] 當使用多種組合物（油墨）時，優選地，至少使用藍紫色（青色）的油墨、紫紅色（品 紅色）的油墨以及黃色(yel low)的油墨。從而，通過這些組合物（油墨）的組合，能夠擴大可 表達的顏色再現區域。
[0273] 并且，例如通過使用纖維素衍生物、液晶性溶劑的種類和含有率不同的多種組合 物(油墨），能夠較為理想地分別調整造形物各部位需要的剛性、彈性模量等特性。
[0274] 《造形物》
[0275] 接著，說明本發明的造形物(三維造形物）。
[0276] 本發明的造形物的特征在于，使用上述的本發明的組合物來制造。
[0277] 從而，能夠提供包含纖維素類材料且具有良好強度等的造形物。
[0278] 尤其是，可以利用后面詳細說明的制造方法來較為理想地制造本發明的造形物。
[0279] 從而，能夠制造出包含纖維素類材料且具有良好強度等的造形物。
[0280] 由于具有這樣的出色的特征，因此，本發明的造形物可適用于各種用途。
[0281] 對于本發明的造形物的用途，并不特別限定，可以例舉例如，玩偶、肖像等鑒賞物、 展示物;人工透析儀、植入物、支架等醫療器械；印刷用紙;透鏡(包括可變焦點透鏡）、相位 差膜、偏光板等光學部件；用于培養各種細胞、各種細菌等的培養支架材料等凝膠材料；自 行車等乘坐物;輪椅等護理、看護用品等或者它們的構成部件等。
[0282] 其中，支架保持在長期插入生物體內的狀態，要求具有出色的強度、耐用性、生物 體適合性等，根據本發明能夠滿足這一要求。從而，將本發明適用于支架時，能夠更加顯著 地發揮本發明的效果。尤其是，在血管中適用的支架，長期重復地被施加大的壓力變化，并 且，如果各種支架中產生缺陷就給生命、健康帶來很大影響，因此，要求更加出色的強度、耐 用性、安全性，根據本發明，能夠滿足這些要求。
[0283] 并且，本發明的造形物可以適用于原型、批量生產產品、定制品種的任一中。
[0284] 《造形物的制造方法》
[0285] 接著，說明本發明的造形物的制造方法。
[0286] 利用上述的本發明的組合物制造本發明的造形物即可，對于本發明的造形物的制 造方法并不特別限定。
[0287] 作為本發明的造形物的制造方法，可以例舉例如具有將本發明的組合物供給指定 部位的工序、以及進行構成組合物的液晶性溶劑所具有的反應性的官能團參與的化學反應 的工序。
[0288] 從而，能夠提供可高效率地制造包含纖維素類材料且具有良好強度等的造形物的 造形物制造方法。
[0289] 更加具體地，作為本發明的造形物的制造方法，可以例舉例如壓縮成形、擠壓成 形、射出成形等各種成形方法等。并且，還可以是對通過上述的工序制造的散裝材料(bulk material)進行切削、研磨切削、研磨等機械加工的方法等。
[0290] 尤其是，作為本發明的造形物的制造方法，可以使用下面說明的三維造形法(進行 多次利用組合物形成層的層形成工序，重疊所述層，從而制造三維造形物的方法）。
[0291] 從而，即使是要求有高尺寸精度的造形物或復雜形狀的造形物，以充分的尺寸精 度高效率地制造。并且，還能夠較為理想地應付形狀、大小不同的多種造形物的制造。
[0292] 下面，作為造形物的制造方法的具體例，說明適用了三維造形法的例子。
[0293] 《第一實施方式》
[0294] 圖 1的（1&)、（113)、（1(：)、（1(1)和圖2的（16)、（1〇、（4)、（111)是概略示出本發明的 造形物的制造方法的第一實施方式中各工序的截面圖。
[0295] 如圖 1 的（1&)、（113)、（1(：)、（1(1)、圖2的（16)、（1〇、（18)、（111)所示，本實施方式的 制造方法包括利用包含粒子的層形成用組合物(含粒子組合物)ΡΓ，在被側面支撐部(框 體)45包圍的區域形成具有指定厚度的層P1的層形成工序（la、ld);通過噴墨法對于層P1給 與包括上述的具有液晶性官能團的纖維素衍生物以及具有反應性官能團的液晶性溶劑的 液狀組合物(油墨)P12的組合物給與工序（lb、le);以及，通過液晶性溶劑參與的化學反應， 對給與層P1的組合物P12進行固化（硬化）的固化工序（lc、If)，依次重復進行這些工序 (lg)，而且，之后還具有去除構成各層P1的粒子中的通過組合物P12的固化物(硬化物)未結 合的粒子(無用部)的未結合粒子去除工序(lh)。
[0296] 下面，說明各工序。
[0297] 〈層形成工序〉
[0298] 在層形成工序中，利用包含粒子的層形成用組合物(含粒子組合物)ΡΓ，形成具有 指定厚度的層Pl(la、ld)。
[0299] 如上所述，通過使用包含粒子的層形成用組合物ΡΓ，能夠進一步提高最終獲得的 造形物(三維造形物)P10的尺寸精度。并且，能夠進一步提高造形物P10的耐熱性或機械強 度等。
[0300] 在后面詳細說明層形成用組合物ΡΓ。
[0301] 在本工序中，利用平整化單元，將層P1形成為表面實現平整化的層。
[0302] 在第一次的層形成工序中，在工作臺41的表面形成指定厚度的層Pl(la)。這時，工 作臺41的側面與側面支撐部45是緊貼(抵接）的狀態，防止層形成用組合物ΡΓ從工作臺41 與側面支撐部45之間掉落。
[0303]在第二次之后的層形成工序中，在之前工序中形成的層P1(第一層）的表面形成新 的層Pl(第二層）（ld)。這時，工作臺41的層Pl(工作臺41上有多個層P1時，至少設在最上側 的層P1)的側面與側面支撐部45是緊貼(抵接)狀態，防止層形成用組合物ΡΓ從工作臺41與 工作臺41上的層P1之間掉落。
[0304]在本工序中，還可以加熱層形成用組合物ΡΓ。從而，例如在層形成用組合物ΡΓ包 含熔化成分時，能夠更加理想地將層形成用組合物ΡΓ形成為糊狀。
[0305] 本工序中的層形成用組合物ΡΓ的粘度優選在500mPa · s以上lOOOOOOmPa · s以 下。從而，能夠有效地防止所形成的層P1中意外地產生膜厚偏差。
[0306] 對于在本工序中形成的層P1的厚度并不特別限定，例如優選在20μπι以上500μπι以 下，更加優選在30μπι以上150μπι以下。從而，充分地提高造形物Ρ10的生產性，同時更加有效 地防止所制造的造形物Ρ10中產生意外的凹凸等，能夠進一步提高造形物Ρ10的尺寸精度。 [0307]〈組合物給與工序(油墨給與工序）〉
[0308] 在層形成工序中形成層Ρ1之后，通過噴墨法，向該層Ρ1給與液狀的組合物（油墨） 戸12(113、16)，其中，液狀的組合物(油墨汗12包括具有液晶性官能團的纖維素衍生物和具有 反應性官能團的液晶性溶劑。
[0309] 在本實施方式中，組合物Ρ12是起到對構成層Ρ1的粒子進行結合的粘合液（結合 液)的功能。
[0310] 組合物Ρ12包含具有液晶性官能團的纖維素衍生物的同時包含具有反應性官能團 的液晶性溶劑，具有出色的纖維素衍生物與液晶性溶劑的親合性。因此，在組合物Ρ12中，防 止意外的組成偏差。由此，能夠防止給與了組合物Ρ12的各部位中的組合物Ρ12組成的意外 偏差。
[0311] 在本工序中，僅向層Ρ1中的、與應該制造的造形物Ρ10的實部(有實體的部位)對應 的部位選擇性地給與組合物Ρ12。
[0312] 從而，使得構成層Ρ1的粒子之間結合，最終能夠形成期望形狀的結合部(實體部） Ρ13〇
[0313] 在本工序中，可以邊加熱組合物Ρ12邊進行。
[0314] 從而，組合物Ρ12的流動性變得更加理想，能夠較為理想地調整組合物Ρ12的給與 圖案、給與量等，能夠進一步提高最終獲得的造形物Ρ10的尺寸精度等。并且，能夠使得包含 在組合物Ρ12中的液晶性溶劑、纖維素衍生物更加理想地取向，能夠進一步提高最終獲得的 造形物P10的機械強度。
[0315] 本工序中的組合物P12的溫度優選在10°C以上100°C以下，更加優選在30°C以上95 。(:以下，進一步優選在35 °C以上90 °C以下。
[0316] 從而，能夠防止材料意外變性、劣化等，能夠更加顯著地發揮上述的效果。
[0317] 并且，在本工序中，可以加熱給與組合物P12的部位(在本實施方式中，是給與組合 物P12的層P1，在后面說明的第二實施方式中，在形成第一層的實體部P16時是指工作臺41， 在形成第二層之后的實體部P16時是指給與用于形成該實體部P16的實體部形成用油墨 ?16'的層卩1)。
[0318] 從而，能夠更加理想地調整組合物P12的給與圖案、給與量等，能夠進一步提高最 終獲得的造形物P10的尺寸精度等。并且，能夠提高對于層P1的組合物P12的滲透性，并且， 可以使得包含在組合物P12中的液晶性溶劑、纖維素衍生物更加理想地取向，能夠進一步提 高最終獲得的造形物P10的機械強度。
[0319] 優選地，本工序中的給與組合物P12的部位的溫度在10 °C以上100 °C以下，更加優 選地，在30 °C以上95 °C以下，進一步優選地，在35 °C以上90 °C以下。
[0320]從而，能夠充分地防止材料意外地變性、劣化等，能夠更加顯著地發揮上述的效 果。
[0321 ] 并且，在本工序中給與組合物P12時，優選地，組合物P12中包含的纖維素衍生物在 組合物P12中是溶解于液晶性溶劑中的狀態。
[0322] 從而，能夠使得組合物P12中包含的液晶性溶劑、纖維素衍生物更加理想地取向， 能夠進一步提尚最終獲得的造形物P1 〇的機械強度。
[0323] 在本實施方式中，通過噴墨法給與組合物P12,因此，即使組合物P12的給與圖案是 非常微細的形狀，也能夠以較高的再現性給與組合物P12。其結果，能夠進一步提高最終獲 得的造形物P10的尺寸精度。并且，目前利用噴墨法制造由包含纖維素類材料的材料構成的 造形物時，明顯地發生造形物的尺寸精度等較低的問題，但是，在本發明，即使使用噴墨法 時，也能夠確切地防止發生這樣的問題。
[0324] 組合物P12可以被給與在進行了取向處理的部件上。即、工作臺41可以是表面進行 了取向處理的工作臺。
[0325] 從而，能夠使得組合物P12中包含的纖維素衍生物所具有的液晶性官能團、液晶性 溶劑所具有的液晶性官能團更加理想地取向，能夠進一步提尚最終獲得的造形物P1 〇的機 械強度、耐用性、可靠性等。
[0326] 另外，如果工作臺41是表面進行了取向處理的工作臺，則對于第二層之后的層P1 的給與組合物P12的部位中，纖維素衍生物的液晶性官能團以及液晶性溶劑的液晶性官能 團受到其下側的層P1(液晶性官能團取向的層P1)的影響，因此，即使未與工作臺直接接觸， 纖維素衍生物的液晶性官能團以及液晶性溶劑的液晶性官能團也較為理想地取向。即、對 于第二層之后的層P1，其下側的層P1起到進行了取向處理的部件的功能。
[0327] 作為取向處理，優選使用摩擦處理等方法。
[0328]并且，作為工作臺41的表面材料，可以使用例如，聚亞胺等可以較為理想地進行取 向處理的材料。
[0329]〈固化工序(硬化工序）〉
[0330] 在組合物給與工序（油墨給與工序）中向層P1給與組合物P12之后，使得液狀的組 合物P12固化(硬化），從而形成結合部(實體部)P13(lc、lf)。
[0331] 在本工序中，至少進行液晶性溶劑的反應性的官能團參與的化學反應(形成共價 鍵的化學反應）。從而，能夠提尚所形成的結合部(實體部)P13的硬度，能夠進一步提尚最終 獲得的造形物P10的機械強度、耐用性、可靠性。
[0332] 并且，當組合物P12包含具有反應性官能團的纖維素衍生物時，還可以進行該纖維 素衍生物參與的化學反應(形成共價鍵的化學反應）。從而，能夠進一步提高所形成的結合 部(實體部)P13的硬度，能夠進一步提高最終獲得的造形物P10的機械強度、耐用性、可靠 性。
[0333] 在本工序中，當進行形成共價鍵的化學反應（固化反應)時，該化學反應可通過例 如加熱或照射能量線（例如，紫外線等光線或電子線、陽電子線、中子線、α線、離子束等)等 進行。
[0334] 尤其是，當通過加熱進行化學反應時，能夠簡化制造造形物Ρ10的制造裝置的構 成。并且，即使造形物Ρ10的原材料是透光性較低的材料，也能夠較為理想地進行目標反應。
[0335] 當通過加熱進行化學反應時，優選地，加熱溫度在85°C以上180°C以下，更加優選 地，在90°C以上150°C以下。
[0336] 并且，當通過照射光來進行化學反應時，能夠有效地防止材料意外變性、劣化等， 能夠進一步提高造形物P10的生產性。
[0337] 當通過照射光來進行化學反應時，作為該光可以使用例如紫外線、紅外線、可見光 線、X射線、微波、無線電波等，優選使用紫外線。
[0338] 從而，能夠進一步提高造形物P10的生產性，并且，防止制造造形物P10的制造裝置 的構成變得復雜，能夠抑制造形物P1 〇的生產成本。
[0339] 并且，當通過照射紫外線來進行化學反應時，優選地，紫外線的峰值波長在250nm 以上400nm以下。并且，優選地，向應該固化的各部位照射紫外線的照射時間在30秒以上60 秒以下。
[0340]可以同時進行組合物給與工序（油墨給與工序）和固化工序。即、在形成整個一個 層P1的整體圖案之前，可以從給與組合物P12的部位依次進行反應。
[0341]〈未結合粒子去除工序〉
[0342]另外，在重復進行上述的工序之后，作為后處理工序，進行未結合粒子去除工序 (lh )，去除構成各層P1的粒子中的、通過組合物P12的固化物(硬化物)未結合的粒子(未結 合粒子）。從而，取出造形物P10。
[0343] 作為本工序的具體方法，可以例舉例如利用刷子等拂去未結合粒子(無用部）的方 法、通過吸引來去除未結合粒子(無用部)的方法、噴射空氣等氣體的方法、給與水等液體的 方法(例如，將通過上述工序獲得的層積體浸漬在液體中的方法、噴射液體的方法等）、給與 超聲波振動等振動的方法等。并且，還可以從中選擇兩種以上的方法組合使用。更加具體 地，噴射空氣等氣體后，浸在水等液體中的方法或者浸在水等液體中的狀態下給與超聲波 振動的方法等。其中，優選地，采用對于通過上述工序獲得的層積體給與包含水的液體的方 法(尤其是，浸在包含水的液體中的方法）。
[0344] 《第二實施方式》
[0345] 接著，說明造形物的制造方法的第二實施方式。
[0346] 圖3的（2&)、（213)、（2(：)、（2(1)和圖4的（2幻、（2〇是概略示出本發明的造形物的制 造方法的第二實施方式中各工序的截面圖。在下面的說明中，以與上述實施方式的區別為 中心進行說明，省略對于相同特征的說明。
[0347] 如圖3的（2&)、（213)、（2(：)、（2(1)、圖4的（2幻、（2〇所示，本實施方式的制造方法具 有通過噴墨法按照指定的圖案吐出具有液晶性官能團的纖維素衍生物以及具有反應性官 能團的液晶性溶劑且作為用于形成實體部P16的液狀的組合物的實體部形成用油墨P16'以 及用于形成支撐實體部P16的支撐部P17的支撐部形成用油墨P17'的油墨給與工序（2a、 2c);以及，使吐出的實體部形成用油墨P16'以及支撐部形成用油墨P17'固化(硬化），從而 形成實體部P16以及支撐部P17的固化工序(2b、2d)，依次重復這些工序從而獲得預成形體 P10'（2e)，而且，在其之后，具有去除支撐部P17的支撐部去除工序(2f)。
[0348] 如上所述，在本實施方式中，通過油墨給與工序和固化工序(硬化工序)形成層P1。 即、在本實施方式中，層形成工序包括油墨給與工序和固化工序。
[0349] 如上所述，在本實施方式中，無需將包含粒子的組合物使用平整化單元進行平整 化的同時形成層，將通過噴墨法吐出的油墨用作層形成用的組合物，從而形成層。
[0350]從而，能夠選擇性地向造形區域(工作臺41上的區域）的需要位置給與組合物，因 此，防止或抑制制造造形物P10時浪費材料。因此，從降低造形物P10的生產成本、節省資源 的角度看，是有利的。并且，能夠減少整體工序數量，能夠省略或簡化材料回收等處理，因 此，能夠進一步提高造形物P10的生產性。
[0351] 下面，說明各工序。
[0352] 〈油墨給與工序（油墨吐出工序）〉
[0353] 在油墨給與工序中，通過噴墨法，按照指定的圖案吐出作為液狀的組合物的實體 部形成用油墨P16'以及包含固化性樹脂(硬化性成分）的支撐部形成用油墨P17'（2a、2c)， 其中，液狀的組合物包含具有液晶性官能團的纖維素衍生物和具有反應性官能團的液晶性 溶劑。
[0354] 更加具體地，向應該變成造形物(三維造形物)P10的實體部P16的區域給與實體部 形成用油墨P16 '，向與應該變成造形物P10的實體部P16的最外層的區域相鄰的區域中的、 所述最外層的表面側的區域給與支撐部形成用油墨P17'。
[0355] 在第一次的油墨給與工序中，向工作臺41上吐出油墨(實體部形成用油墨P16'、支 撐部形成用油墨P17'）（2a)，在第二次之后的油墨給與工序中，向層P1上吐出油墨（實體部 形成用油墨P16'、支撐部形成用油墨P17'）（2c)。
[0356] 如上所述，在本實施方式中，不僅向應該變成造形物P10的實體部P16的部位給與 實體部形成用油墨P16'（與上述的第一實施方式中的組合物P12對應的油墨），還向其表面 側給與油墨(支撐部形成用油墨P17'）。
[0357] 從而，給與支撐部形成用油墨P17'來形成支撐部P17,從而即使構成造形物P10的 層(第二層)具有從其下層(第一層)的外周部突出的部分(例如，在圖中，下數第一層與第二 層的關系、下數第二層與第三層的關系、下數第五層與第六層的關系、下數第六層與第七層 的關系），也能夠由下層(第一層)的支撐部P17較為理想地支撐用于形成上層(第二層)的實 體部形成用油墨P16'。因此，能夠較為理想地防止實體部P16意外變形(尤其是松弛等），能 夠進一步提尚最終獲得的造形物P10的尺寸精度。
[0358]并且，在本工序中，通過噴墨法給與油墨(實體部形成用油墨P16'以及支撐部形成 用油墨P17'），從而，即使油墨(實體部形成用油墨P16'以及支撐部形成用油墨P17'）的給與 圖案是微細的形狀時，也能夠以良好的再現性給與油墨。其結果，能夠進一步提高最終獲得 的造形物P10的尺寸精度，并且，能夠較為理想地控制造形物P10的表面形狀、外觀。
[0359]另外，在后面詳細說明支撐部形成用油墨P17'。
[0360]對于在本工序中給與的油墨量，并不特別限定，但是，優選地，使用通過后面的固 化工序形成的層P1的厚度在20μπι以上500μπι以下的量，更加優選地，使用30μπι以上150μπι以 下的量。
[0361 ] 從而，造形物Ρ10的生產性變得十分出色，同時，更加有效地防止所制造的造形物 Ρ10中產生意外的凹凸等，能夠進一步提高造形物Ρ10的尺寸精度。并且，能夠較為理想地控 制最終獲得的造形物Ρ1 〇的表面狀態、外觀。
[0362]〈固化工序(層形成工序）〉
[0363]在油墨給與工序給與（吐出）油墨（實體部形成用油墨Ρ16'、支撐部形成用油墨 Ρ17 '）之后，使得實體部形成用油墨Ρ16'固化(硬化），同時，使得包含在支撐部形成用油墨 Ρ17'中的固化成分（固化性樹脂）固化(213、2(1)。從而，可以獲得具有實體部？16以及支撐部 Ρ17的層Ρ1。即、給與實體部形成用油墨Ρ16'的部位變成實體部Ρ16,給與支撐部形成用油墨 Ρ17'的部位變成支撐部Ρ17。
[0364]根據實體部形成用油墨Ρ16'的構成材料、支撐部形成用油墨Ρ17'中包含的固化成 分（固化性樹脂）的種類而有所不同，但是，可以通過例如加熱或照射能量線(例如，紫外線 等光線、電子線、陽電子線、中子線、α線、離子束等)等進行本工序。
[0365] 尤其是，當通過加熱形成實體部Ρ16、支撐部Ρ17時，能夠簡化制造造形物Ρ10的制 造裝置的構成。并且，即使造形物Ρ10的原材料是透光性較低的材料時，也能夠較為理想地 進行目標反應。
[0366] 當通過加熱形成實體部Ρ16、支撐部Ρ17時，優選地，加熱溫度在50°C以上180°C以 下，更加優選地，在60 °C以上150 °C以下。
[0367] 并且，當通過照射光來形成實體部P16、支撐部P17時，能夠有效地防止材料意外變 性、劣化等，同時，能夠進一步提高造形物P10的生產性。
[0368] 當形成實體部P16、支撐部P17時，作為該光可以使用例如紫外線、紅外線、可見光 線、X射線、微波、無線電波等，優選地，使用紫外線。
[0369] 從而，能夠進一步提高造形物P10的生產性，并且，防止制造造形物P10的制造裝置 的構成變得復雜，抑制造形物P1 〇的生產成本。
[0370] 在上述的說明中，說明了對于層P1按照對應的形狀、圖案給與油墨，之后使得由油 墨構成的層(對應于層P1的層)整體固化的方法，但是，在本發明中，可以對于至少一部分區 域同時進行油墨的吐出和油墨固化。即、在形成整個一個層P1的整體圖案之前，對于與層P1 對應的區域的至少一部分，從給與了油墨的部位開始依次進行固化反應。只是，優選地，至 少對實體部形成用油墨P16'與支撐部形成用油墨P17'之間的接觸部分(實體部P16和支撐 部P17需要接觸的部分）同時進行固化處理，不分開進行對實體部形成用油墨P16'的固化處 理和對支撐部形成用油墨P17'的固化處理。
[0371 ]并且，在本工序中，無需使油墨中包含的固化成分完全固化。例如，在結束本工序 時，支撐部形成用油墨P17'為未完全固化的狀態，可以使實體部形成用油墨P16'以高于支 撐部形成用油墨P17'的固化程度固化。
[0372] 從而，能夠簡單地進行后面說明的支撐部去除工序，能夠進一步提高造形物P10的 生產性。
[0373] 并且，在結束本工序時，可以是實體部形成用油墨P16'為未完全的狀態進行了固 化的狀態。即使在這種情況下，例如在進行后續的工序(例如，固化工序(硬化工序）中形成 下側層P1之后的"油墨給與工序"等)之后，對于未完全固化狀態的實體部形成用油墨P16' (實體部P16)進行用于提高固化程度的真正固化處理，從而也能夠提高最終獲得的造形物 P10的機械強度等。并且，在實體部形成用油墨P16'（下層)為未完全的狀態進行固化的狀態 下，給與用于形成上層的油墨，從而能夠提高層間的緊貼性。
[0374] 〈支撐部去除工序〉
[0375] 另外，在重復進行了上述的一系列工序之后，去除支撐部P17(2f)。從而，獲得造形 物 P10〇
[0376] 作為去除支撐部P17的方法，可以例舉例如使用選擇性溶解支撐部P17的液體選擇 性溶解并去除支撐部P17的方法或者、使用與實體部P16相比支撐部P17的吸收性更高的液 體，使得支撐部P17選擇性地吸收該液體，從而使支撐部P17膨脹或降低支撐部P17的機械強 度，之后剝離或損壞該支撐部P17的方法等。
[0377] 作為該工序中使用的液體，與實體部P16、支撐部P17的構成材料等不同，可以例舉 例如水或者甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、丁醇、異丁醇等醇類、甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙 二醇、丙二醇、二丙二醇等乙二醇類等，可以從中選擇一種或兩種以上組合使用。并且，為了 提高支撐部的溶解性，還可以混合使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、有機胺等產生氫氧 離子的水溶性物質、使被剝離的支撐部容易分離的表面活性劑等。
[0378] 對于向預成形體P10'給與所述液體的方法并不特別限定，可以采用例如浸漬法、 噴射法(噴霧法）、涂布法、各種印刷方法等。
[0379] 并且，在上述的說明中，說明了使用液體的例子，還可以采用起到相同功能的物質 (例如，固體、氣體、超臨界流體等）。
[0380] 并且，在給與所述液體時或者在給與所述液體之后，還可以給與超聲波振動。
[0381] 從而，能夠促進支撐部P17的去除，能夠進一步提高造形物P10的生產性。
[0382] 在上述的說明中，說明了向應該成為造形物P10的最外層的整個區域給與支撐部 形成用油墨P17'以使與實體部形成用油墨P16'接觸的例子，但是，還可以僅向應該成為造 形物P10的最外層的一部分區域給與支撐部形成用油墨P17'，以使與實體部形成用油墨 P16'接觸。并且，當要制造的造形物P10是不形成支撐部P17也可以制造的形狀時，還可以不 使用支撐部形成用油墨P17'。
[0383] 并且，當根據要制造的造形物P10的形狀等無需形成支撐部時，可以只使用實體部 形成用油墨來形成層P1。
[0384] 《造形物制造裝置》
[0385] 接著，說明可以用于制造本發明的造形物(三維造形物）的制造裝置(造形物制造 裝置）。
[0386] 《第一實施方式》
[0387] 圖5是概略示出用于制造本發明的造形物的制造裝置的第一實施方式的截面圖。
[0388] 圖5所示的造形物制造裝置100利用包含粒子的層形成用組合物(含粒子組合物） ΡΓ重復成形層P1并進行層疊，從而制造造形物P10。
[0389] 如圖5所示，造形物制造裝置100具有控制部2、供給包含粒子的層形成用組合物 ΡΓ的層形成用組合物供給部(含粒子組合物供給部)3、利用從層形成用組合物供給部3供 給的層形成用組合物ΡΓ形成層P1的層形成部4、向層P1吐出液狀的組合物（油墨)P12的液 狀組合物吐出部(液狀組合物給與單元)5、以及照射用于固化(硬化)液狀的組合物P12的能 量線的能量線照射單元(固化單元、結合形成單元)6。
[0390] 控制部2具有計算機21以及驅動控制部22。
[0391] 計算機21是通過內部具備CPU或存儲器等而構成的一般的桌上型計算機等。計算 機21將造形物(三維造形物)P10的形狀數據化為模型數據，并向驅動控制部22輸出將模型 數據切割成平行的幾層薄截面體獲得的截面數據(切片數據）。
[0392] 驅動控制部22起到分別驅動層形成部4、液狀組合物吐出部5、能量線照射單元6的 控制單元的功能。具體地，對例如液狀組合物吐出部5吐出液狀的組合物P12的吐出圖案或 吐出量、來自層形成用組合物供給部3的層形成用組合物ΡΓ的供給量、工作臺41的下降量 等進彳丁控制。
[0393]層形成用組合物供給部3構成為根據來自驅動控制部22的命令進行移動，將收容 在內部的層形成用組合物ΡΓ供給至層形成用組合物暫放部44。
[0394] 層形成部4具有暫時保持從層形成用組合物供給部3供給的層形成用組合物ΡΓ的 層形成用組合物暫放部44、利用保持在層形成用組合物暫放部44的層形成用組合物ΡΓ邊 進行平整化邊形成層P1的刮刀（平整化單元)42、限制刮刀42的動作的導軌43、支撐所形成 的層P1的工作臺41、以及包圍工作臺41的側面支撐部(框體)45。
[0395] 在之前形成的層P1上形成新的層P1時，使之前形成的層P1相對于側面支撐部45向 下方相對移動。從而，規定新形成的層P1的厚度。
[0396] 尤其是，在本實施方式中，在之前形成的層P1上形成新的層P1時，工作臺41根據來 自驅動控制部22的命令，依次僅下降指定的量。如上所述，工作臺41構成為能夠在Z軸方向 (上下方向）上移動，從而能夠減少在形成新的層P1時為了調整層P1的厚度而需要移動的部 件的數量，能夠使得造形物制造裝置100的構成更加單純。
[0397] 工作臺41的表面(給與層形成用組合物ΡΓ的部位)平整。
[0398] 從而，能夠簡單且可靠地形成厚度均勻性較高的層P1。并且，能夠有效地防止所制 造的造形物P10中發生意外變形等。
[0399]優選地，工作臺41由高強度的材料構成。作為工作臺41的構成材料，可以例舉例如 不銹鋼等各種金屬材料等。
[0400]并且，工作臺41的表面(給與層形成用組合物ΡΓ的部位)還可以是進行了表面處 理的。從而，可以有效地防止例如層形成用組合物ΡΓ的構成材料或組合物P12的構成材料 附在工作臺41，能夠進一步提高工作臺41的耐用性，能夠長期穩定地生產造形物P10。作為 用于工作臺41表面的表面處理的材料，可以例舉例如聚四氟乙烯等氟類樹脂等。并且，工作 臺41還可以采用例如聚亞胺等進行了取向處理的材料。從而，可以獲得上述的效果。
[0401 ]刮刀42具備具有在Y軸方向上延伸的較長形狀，并具有下部前端尖銳的刀刃狀形 狀的刀片。
[0402] 刀片的Υ軸方向的長度在工作臺41(造形區域)的寬度(Υ軸方向的長度）以上。
[0403] 造形物制造裝置100還可以具備向刀片施加微小振動的振動機構（未圖示），以使 刮刀42能夠順利地擴散層形成用組合物Ρ1'。
[0404]側面支撐部45具有支撐形成在工作臺41上的層Ρ1的側面的功能。并且，在形成層 Ρ1時，還起到規定層Ρ1的面積的功能。
[0405] 并且，側面支撐部45的表面(可與層形成用組合物Ρ1'接觸的部位)可以進行有表 面處理。從而，能夠有效地防止例如層形成用組合物Ρ1'的構成材料或組合物Ρ12的構成材 料附在側面支撐部45,進一步提高側面支撐部45的耐用性，能夠實現造形物Ρ10的長期穩定 的生產。并且，能夠防止使之前形成的層Ρ1相對于側面支撐部45向下方相對移動時層Ρ1產 生意外的錯亂。其結果，能夠進一步提高最終獲得的造形物Ρ10的尺寸精度、可靠性。作為用 于側面支撐部45表面的表面處理的材料，可以例舉例如聚四氟乙烯等氟類樹脂等。
[0406] 液狀組合物給與單元(液狀組合物吐出部)5向層Ρ1給與液狀的組合物Ρ12。
[0407] 通過具備這樣的液狀組合物給與單元5,能夠簡單且可靠地提高造形物Ρ10的機械 強度。
[0408] 尤其是，在本實施方式中，液狀組合物給與單元5是通過噴墨法吐出液狀的組合物 Ρ12的液狀組合物吐出部。
[0409] 從而，能夠按照微細圖案給與液狀的組合物Ρ12,即使是具有微細結構的造形物 Ρ10,也能夠以良好的生產性進行制造。
[0410] 作為液滴吐出方式(噴墨法方式），可以采用壓電方式、通過加熱液狀的組合物Ρ12 而產生的泡(氣泡）吐出液狀的組合物Ρ12的方式等，但是，從組合物Ρ12的構成成分不易變 質等觀點出發，優選采用壓電方式。
[0411] 通過來自驅動控制部22的命令，控制液狀組合物吐出部(液狀組合物給與單元)5 在各層Ρ1應該形成的圖案、給與層Ρ1的各部的組合物Ρ12的量。基于切片數據確定液狀組合 物吐出部(液狀組合物給與單元)5吐出組合物Ρ12的吐出圖案、吐出量等。
[0412] 能量線照射單元（固化單元、結合形成單元)6照射用于固化(硬化)被給與層Ρ1的 液狀的組合物Ρ12的能量線。
[0413] 尤其是，在圖中示出的構成中，在液狀組合物吐出部(液狀組合物給與單元)5的掃 描方向的前后設有能量線照射單元(固化單元、結合形成單元)6。
[0414] 從而，在往返的雙方向均能夠進行基于能量線照射單元（固化單元、結合形成單 元)6的接合形成，因此能夠進一步提高造形物Ρ10的生產性。
[0415] 《第二實施方式》
[0416]接著，對用于制造本發明的造形物的制造裝置(造形物制造裝置)的第二實施方式 進行說明。
[0417] 圖6是概略示出用于制造本發明的造形物的制造裝置的第二實施方式的截面圖。 在下面的說明中，以與上述的實施方式的區別為中心進行說明，省略對于相同特征的說明。
[0418] 造形物制造裝置100利用實體部形成用油墨Ρ16'以及支撐部形成用油墨Ρ17'重復 成形層Ρ1并進行重疊，從而制造造形物(三維造形物)Ρ1〇。
[0419] 如圖6所示，造形物制造裝置100具有控制部2、工作臺41、吐出作為液狀的組合物 的實體部形成用油墨P16'的實體部形成用油墨給與單元8、吐出支撐部形成用油墨P17'的 支撐部形成用油墨給與單元9、以及照射用于固化實體部形成用油墨P16'以及支撐部形成 用油墨P17'的能量線的能量線照射單元(固化單元、結合形成單元)6。
[0420] 實體部形成用油墨給與單元8通過噴墨法吐出實體部形成用油墨P16'。
[0421] 通過具備這樣的實體部形成用油墨給與單元8,能夠按照微細圖案向期望部位給 與期望量的實體部形成用油墨P16'，即使是具有微細結構的造形物P10時，也能夠以良好的 生產性進行制造。
[0422] 作為液滴吐出方式(噴墨法的方式），可以采用壓電方式或通過加熱油墨而產生的 泡(氣泡)來吐出油墨的方式等，但是，從油墨的構成成分不易變質等觀點出發，優選采用壓 電方式。
[0423] 通過來自驅動控制部22的命令，控制實體部形成用油墨給與單元8應該形成的圖 案、所給與的實體部形成用油墨P16'的量等。基于切片數據來確定實體部形成用油墨給與 單元8吐出實體部形成用油墨P16'的吐出圖案、吐出量等。
[0424] 從而，能夠向目標部位給與必要且充分的量的實體部形成用油墨P16'，能夠可靠 地形成期望圖案的實體部P16,能夠進一步可靠地提高造形物P10的尺寸精度、機械強度。并 且，當實體部形成用油墨P16'包含著色劑時，能夠可靠地獲得期望的色調、模樣等。
[0425] 實體部形成用油墨給與單元8形成為相對于工作臺能夠在X軸方向和Y軸方向移 動，并且，在Z軸方向上也能夠移動。
[0426] 從而，即使在重疊了層P1時，能夠將實體部形成用油墨給與單元8的噴嘴面（吐出 部前端)與實體部形成用油墨P16'的著落部的距離保持在指定的值。
[0427] 支撐部形成用油墨給與單元9通過噴墨法吐出支撐部形成用油墨P17'。
[0428] 通過具備這樣的支撐部形成用油墨給與單元9,能夠按照微細的圖案向期望部位 給與期望量的支撐部形成用油墨P17'，即使需要制造的造形物P10是微細結構，也能夠在期 望的部位形成期望大小、形狀的支撐部P17,能夠更加可靠地控制造形物P10的表面形狀、外 觀。并且，能夠進一步提高造形物P10的生產性。
[0429] 對于支撐部形成用油墨給與單元9的液滴吐出方式(噴墨法方式）、控制、驅動等與 上述的實體部形成用油墨給與單元8相同。
[0430] 雖然圖中未示出，但是造形物制造裝置100還可以具備去除支撐部P17的支撐部去 除單元或者對于去除了支撐部P17的造形物P10進行干燥的干燥單元。
[0431] 作為支撐部去除單元，可以例舉例如機械性地破壞、去除支撐部P17的單元，或者， 如上所述的收容液體、浸漬預成形體P10'的槽、如上所述的向預成形體P10'噴射液體的液 體噴射單元或者如上所述的向預成形體P1 〇 '涂布液體的液體涂布單元等。
[0432] 作為干燥單元，可以例舉例如如上所述的供給被加熱的氣體或干燥的氣體的單 元、或對收容有造形物P1 〇的空間進行減壓的減壓單元等。
[0433] 并且，造形物制造裝置可以是進行上述的工序中的至少一部分的裝置，上述工序 中的一部分可以是不使用造形物制造裝置進行的。
[0434]〈組合物(層形成用組合物）〉
[0435]接著，詳細說明上述的造形物(三維造形物)的制造方法的實施方式中使用的組合 物(層形成用組合物）。
[0436] [第一實施方式]
[0437] 下面，說明在上述第一實施方式的制造方法、造形物制造裝置中說明的包含粒子 的層形成用組合物(含粒子組合物)ΡΓ。
[0438] 層形成用組合物(含粒子組合物)ΡΓ至少包含含有多個粒子的三維造形用粉末。
[0439] (三維造形用粉末(粒子））
[0440] 作為構成三維造形用粉末的粒子的構成材料，可以例舉例如無機材料或有機材料 及其復合體等。
[0441] 作為構成粒子的無機材料，可以例舉例如各種金屬或金屬化合物等。作為金屬化 合物，可以例舉例如二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化錫、氧化鎂、鈦酸鉀等 各種金屬氧化物;氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣等各種金屬氫氧化物;氮化硅、氮化鈦、氮 化鋁等各種金屬氮化物;碳化硅、碳化鈦等各種金屬碳化物;硫化鋅等各種金屬硫化物;碳 酸鈣、碳酸鎂等各種金屬的碳酸鹽;硫酸鈣、硫酸鎂等各種金屬的硫酸鹽;硅酸鈣、硅酸鎂等 各種金屬的硅酸鹽;磷酸鈣等各種金屬的磷酸鹽;硼酸鋁、硼酸鎂等各種金屬的硼酸鹽及這 些物質的復合化物、石膏(硫酸鈣的各水合物、硫酸鈣的脫水物)等。
[0442] 作為構成粒子的有機材料，可以例舉例如合成樹脂、天然高分子等，更加具體地， 可以例舉聚乙烯樹脂；聚丙烯；聚乙烯氧化物;聚丙烯氧化物、聚乙烯亞胺;聚苯乙烯；聚氨 酯；聚尿素;聚酯;硅樹脂;丙烯酸硅樹脂;聚甲基丙烯酸甲基酯等以（甲基)丙烯酸酯為構成 單體的聚合物；甲基丙烯酸甲酯交聯聚合物等以（甲基)丙烯酸酯為構成單體的交聯聚合物 (乙烯丙烯酸共聚合樹脂等）；尼龍12、尼龍6、共聚合尼龍等聚酰胺樹脂;聚亞胺;纖維素;羧 基甲基纖維素等纖維素衍生物；明膠;淀粉；甲殼素;殼聚糖等。
[0443] 其中，當粒子由纖維素或纖維素衍生物(例如，羧基甲基纖維素等)構成時，能夠進 一步提高粒子與組合物（油墨)P12中包含的纖維素衍生物的親合性，能夠進一步提高最終 獲得的造形物P10的機械強度、耐用性、可靠性。并且，在向層P1給與組合物P12時，能夠有效 地防止層P1過度排斥組合物P12等。其結果，能夠更加可靠地形成期望圖案的結合部(實體 部)P13,能夠進一步可靠地提高造形物P10的尺寸精度。
[0444] 構成三維造形用粉末的粒子可以是進行過疏水化處理、親水化處理等表面處理的 粒子。
[0445] 對于構成三維造形用粉末的粒子的平均粒徑并不特別限定，優選地在Ιμπι以上25μ m以下，更加優選地，在Ιμπι以上15μηι以下。
[0446] 從而，能夠進一步提高造形物Ρ10的機械強度，并且，更加有效地防止所制造的造 形物Ρ10中產生意外的凹凸等，能夠進一步提高造形物Ρ10的尺寸精度。并且，能夠提高三維 造形用粉末的流動性、包含三維造形用粉末的層形成用組合物(含粒子組合物)Ρ1'的流動 性，能夠進一步提高造形物Ρ10的生產性。
[0447] 優選地，構成三維造形用粉末的粒子的Dmax在3μηι以上40μηι以下，更加優選地，在5 μπι以上30μπι以下。從而，能夠進一步提高造形物Ρ10的機械強度，并且，有效地防止所制造的 造形物Ρ10中產生意外的凹凸等，能夠進一步提高造形形物Ρ10的尺寸精度。并且，進一步提 高三維造形用粉末的流動性、包含三維造形用粉末的層形成用組合物(含粒子組合物)Ρ1' 的流動性，能夠進一步提高造形物Ρ10的生產性。
[0448] 構成三維造形用粉末的粒子可以是具有任意形狀的粒子，但是，優選為球形粒子。 從而，能夠進一步提高三維造形用粉末的流動性、包含三維造形用粉末的層形成用組合物 (含粒子組合物)ΡΓ的流動性，能夠進一步提高造形物P10的生產性，同時，有效地防止所制 造的造形物P10中產生意外的凹凸等，能夠進一步提高造形物P10的尺寸精度。
[0449] 優選地，層形成用組合物(含粒子組合物)ΡΓ中的三維造形用粉末的含有率在8質 量％以上95質量％以下，更加優選地，在10質量％以上75質量％以下。從而，能夠使得層形 成用組合物(含粒子組合物)ΡΓ的流動性變得充分優秀，同時，能夠進一步提高最終獲得的 造形物P10的機械強度。
[0450] (溶劑）
[0451]層形成用組合物ΡΓ包含上述的成分之外，還可以包含揮發性的溶劑。
[0452] 從而，在層形成用組合物ΡΓ中，能夠較為理想地分散上述的粒子，較為理想地使 得層形成用組合物ΡΓ變成糊狀，從而穩定地提高層形成用組合物ΡΓ的流動性，能夠進一 步提尚造形物P10的生廣性。
[0453] 當層形成用組合物ΡΓ包含后面說明的粘合劑時，優選地，溶劑是溶解該粘合劑的 溶劑。從而，使得層形成用組合物ΡΓ的流動性變為良好，能夠有效地防止使用層形成用組 合物ΡΓ形成的層P1的厚度意外出現偏差。并且，當形成去除了溶劑的狀態的層P1時，在整 個層P1上，使得粘合劑可以以更高的均勻性附在粒子上，能夠有效地防止意外地產生組分 不均。因此，能夠更加有效地防止最終獲得的造形物P10的各部位上意外產生機械強度的偏 差，能夠進一步提尚造形物P10的可靠性。
[0454] 作為構成層形成用組合物ΡΓ的溶劑，可以例舉例如水；甲醇、乙醇、異丙醇等醇類 溶劑；甲基乙基酮、丙酮等酮類溶劑、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚等乙二醇醚類溶劑;丙二 醇1-單甲醚2-醋酸酯、丙二醇1-單乙醚2-醋酸酯等乙二醇醚醋酸酯類溶劑;聚乙二醇、聚丙 二醇等，可以從中選擇一種或兩種組合使用。
[0455] 其中，優選地，層形成用組合物ΡΓ包含水類溶劑，更加優選地，包含水。
[0456] 從而，能夠進一步提高層形成用組合物ΡΓ的流動性、使用層形成用組合物ΡΓ形 成的層P1組分的均勻性。并且，水在形成層P1之后容易去除，并且，即使殘留在造形物P10中 也不會帶來不良影響。并且，從對人體的安全性、環境問題的觀點等方面看，水是有利的。并 且，當層形成用組合物ΡΓ作為后面說明的粘合劑包含水溶性樹脂時，在層形成用組合物 ΡΓ中，能夠使該水溶性樹脂為較為理想的溶解狀態，能夠更加有效地發揮由于包含后面說 明的粘合劑(水溶性樹脂)而帶來的效果。
[0457] 水類溶劑是對于水的高溶解性的溶劑即可，具體地，優選地，例如對于25 °C水的溶 解度(可以溶解于l〇〇g水中的質量)在30(g/100g水）以上，更加優選地，在50(g/100g水）以 上。
[0458] 當層形成用組合物ΡΓ包含溶劑時，優選地，層形成用組合物ΡΓ中的溶劑的含有 率在5質量％以上92質量％以下，更加優選地，在25質量％以上89質量％以下。
[0459] 從而，能夠更加顯著地發揮由于包含上述的溶劑而帶來的效果，并且，在制造造形 物P10的過程中可以在短時間內簡單地去除溶劑，因此，從提高造形物P10的生產性的觀點 是有利的。
[0460] 尤其是，當層形成用組合物ΡΓ包含水作為溶劑時，優選地，層形成用組合物ΡΓ中 的水的含有率在18質量％以上92質量％以下，更加優選地，在47質量％以上90質量％以下。
[0461] 從而，能夠更加顯著地發揮上述的效果。
[0462] 當層形成用組合物ΡΓ包含溶劑時，優選地，在給與組合物P12之前，從構成層P1的 層形成用組合物ΡΓ中去除了溶劑。
[0463] 從而，能夠提高層P1的形狀的穩定性，并且，即使在所述溶劑與組合物P12的構成 材料(例如，纖維素衍生物或液晶性溶劑等）的親合性較低時，也能夠有效地防止層P1中的 組合物P12的意外排拒(repel ling)等，能夠更加簡單且確切地按照期望的圖案給與組合物 P12〇
[0464] 當在給與組合物P12之前從構成層P1的層形成用組合物ΡΓ去除構成層形成用組 合物Ρ1'的溶劑時，可以從層Ρ1完全去除所述溶劑，還可以僅去除一部分溶劑。即使在這種 情況下，也能夠有效地發揮上述效果。
[0465] (粘合劑）
[0466] 層形成用組合物Ρ1'可以包含粘合劑。
[0467] 從而，在使用層形成用組合物Ρ1'形成的層Pl(尤其是，去除了溶劑的狀態的層Ρ1) 中，能夠使得多個粒子較為理想地結合（暫時固定），能夠有效地防止粒子意外飛散等。從 而，能夠進一步提高操作者的安全性和所制造的造形物Ρ10的尺寸精度。
[0468] 當層形成用組合物Ρ1'包含粘合劑時，優選地，在層形成用組合物Ρ1'中粘合劑溶 解于溶劑。
[0469] 從而，使得層形成用組合物Ρ1'的流動性變得良好，能夠更加有效地防止使用層形 成用組合物Ρ1'形成的層Ρ1的厚度出現意外偏差。并且，在形成去除了溶劑的狀態的層Ρ1 時，在整個層Ρ1，使粘合劑以更高的均勻性附在粒子上，從而能夠更加有效地防止意外產生 組分不均。因此，能夠更加有效地防止最終獲得的造形物Ρ10的各部位上產生機械強度不 均，能夠進一步提高造形物Ρ10的可靠性。
[0470] 粘合劑是在使用層形成用組合物Ρ1'形成的層Pl(尤其是，去除了溶劑的狀態的層 Ρ1)中起到暫時固定多個粒子的功能的粘合劑即可，優選地，可以使用水溶性樹脂。
[0471] 通過包含水溶性樹脂，在層形成用組合物Ρ1'作為溶劑包含水類溶劑(尤其是水） 時，能夠在層形成用組合物Ρ1'中以溶解狀態包含粘合劑(水溶性樹脂），能夠進一步提高層 形成用組合物Ρ1'的流動性、處理性(處理方便性）。其結果，能夠進一步提高造形物Ρ10的生 產性。
[0472] 并且，通過向在制造造形物Ρ10的過程中未給與層Ρ1的組合物Ρ12的部位給與水類 溶劑(尤其是水），從而能夠更加簡單且有效地去除。其結果，能夠進一步提高造形物Ρ10的 生產性。并且，能夠簡單且確切地防止層中的應該去除的部位附在、殘留在最終獲得的造形 物Ρ10上，因此，能夠進一步提高造形物Ρ10的尺寸精度。
[0473] 下面，以作為粘合劑的水溶性樹脂為中心進行說明。
[0474] 水溶性樹脂是至少其一部分可以溶解于水類溶劑中的樹脂即可，但是，優選地，例 如，對于25°C水的溶解度(可以溶解于100g水的質量)在5(g/100g水）以上，更加優選地，在 10(g/100g 水）以上。
[0475] 作為水溶性樹脂可以例舉例如，聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚己內酯 二元醇、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸銨、聚丙烯酰胺、改性聚酰胺、聚乙烯亞胺、聚乙烯氧化物、乙 烯氧化物與丙烯氧化物的無規共聚合聚合物等合成聚合物、玉米淀粉、甘露聚糖、果膠、瓊 月旨、海藻酸、葡聚糖、動物膠、明膠等天然聚合物、羧基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、淀粉、 氧化淀粉、改性淀粉等半合成聚合物等，可以從中選擇一種或兩種以上組合使用。
[0476] 其中，當作為粘合劑的水溶性樹脂是聚乙烯醇時，能夠進一步提高造形物P10的機 械強度。并且，通過調整皂化度或聚合度，能夠較為理想地控制粘合劑的特性(例如，水溶 性、耐水性等)或層形成用組合物ΡΓ的特性(例如，粘度、粒子的固定力、潤濕性等）。因此， 能夠更加理想地應用于多種造形物P10的制造。并且，聚乙烯醇是各種水溶性樹脂中價格低 廉且供給穩定的一種水溶性樹脂。因此，能夠抑制生產成本，同時制造穩定的造形物P10。
[0477] 當作為粘合劑的水溶性樹脂包含聚乙烯醇時，優選地，該聚乙烯醇的皂化度在85 以上90以下。從而，能夠抑制聚乙烯醇針對水類溶劑(尤其是水）的溶解度下降。因此，在層 形成用組合物ΡΓ包含水類溶劑(尤其是水)時，能夠有效地抑制相鄰的層P1之間的粘合性 下降。
[0478]當作為粘合劑的水溶性樹脂包含聚乙烯醇時，該聚乙烯醇的聚合度優選在300以 上1000以下。從而，在層形成用組合物ΡΓ包含水類溶劑(尤其是水)時，能夠進一步提高各 層P1的機械強度和相鄰的層P1之間的粘合性。
[0479] 并且，當作為粘合劑的水溶性樹脂是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)時，可以獲得以下效 果。即、對于玻璃、金屬、塑料等各種材料，聚乙烯吡咯烷酮具有出色的粘合性，因此，進一步 提高層P1中未被給與組合物P12的部分的強度、形狀的穩定性，能夠進一步提高最終獲得的 造形物P10的尺寸精度。并且，聚乙烯吡咯烷酮相對于水具有很高的溶解性，因此，在未結合 粒子去除工序(結束造形后）中，能夠簡單且可靠地去除構成各層P1的粒子中、通過液晶性 溶劑的反應生成物等未結合的粒子。并且，聚乙烯吡咯烷酮是與上述的三維造形用粉末的 親合性適度的物質，因此，相對于粒子表面的潤濕性比較高。因此，能夠更加有效地發揮上 述的暫時固定功能。并且，聚乙烯吡咯烷酮具有良好的與各種著色劑的親合性，因此，當在 組合物給與工序(油墨給與工序）中使用包含著色劑的組合物P12時，能夠有效地防止著色 劑意外擴散。并且，如果糊狀的層形成用組合物ΡΓ包含聚乙烯吡咯烷酮，則能夠有效地防 止氣泡卷入層形成用組合物ΡΓ中，在層形成工序中，能夠有效地防止發生氣泡卷入而導致 的問題。
[0480] 當作為粘合劑的水溶性樹脂包含聚乙烯吡咯烷酮時，優選地，該聚乙烯吡咯烷酮 的重均分子量在10000以上1700000以下，更加優選地，在30000以上1500000以下。
[0481 ]從而，能夠更加有效地發揮上述的功能。
[0482]并且，當水溶性樹脂是聚己內酯二元醇時，能夠較為理想地將層形成用組合物ΡΓ 形成為團粒狀(pellet)，能夠有效地防止粒子意外飛散等，提高層形成用組合物ΡΓ的處理 性(處理方便性），能夠提高操作者的安全或所制造的造形物P10的尺寸精度，并且，能夠以 比較低的溫度實現熔化，因此，能夠抑制生產造形物P10需要的能量、成本，并且，使得造形 物P10的生產性變得十分出色。
[0483] 當作為粘合劑的水溶性樹脂包含聚己內酯二元醇時，優選地，該聚己內酯二元醇 的重均分子量在10000以上1700000以下，更加優選地，在30000以上1500000以下。
[0484] 從而，能夠更加有效地發揮上述的功能。
[0485] 在層形成用組合物ΡΓ中，優選地，粘合劑在層形成工序中為液狀的狀態(例如，溶 解狀態、熔化狀態等）。
[0486] 從而，能夠簡單且確切地提高使用層形成用組合物ΡΓ形成的層P1的厚度均勻性。
[0487] 當層形成用組合物ΡΓ包含粘合劑時，優選地，層形成用組合物ΡΓ中的粘合劑的 含有率在0.5質量％以上25質量％以下，更加優選地，在1.0質量％以上10質量％以下。
[0488] 從而，能夠更加顯著地發揮上述的包含粘合劑而帶來的效果，并且，能夠充分提高 層形成用組合物ΡΓ中粒子等含有率，能夠進一步提高所制造的造形物P10的機械強度等。
[0489] (其他成分）
[0490] 并且，層形成用組合物ΡΓ還可以包含除了上述成分之外的成分。作為這樣的成 分，可以例舉例如聚合引發劑;聚合促進劑;交聯劑;娃氧烷化合物;滲透促進劑;濕潤劑(保 濕劑）；定影劑;防霉劑;防腐劑;抗氧化劑;紫外線吸收劑;螯合劑;pH調整劑等。
[0491] [第二實施方式]
[0492] 下面，說明如上述的第二實施方式的制造方法、造形物制造裝置中說明的層形成 用組合物(通過噴墨法吐出的組合物）。
[0493] 在本實施方式中，作為組合物使用實體部形成用油墨P16'以及支撐部形成用油墨 P17,。
[0494] 對于實體部形成用油墨P16'詳細說明了包含纖維素衍生物以及液晶性溶劑的組 合物，下面說明支撐部形成用油墨P17'。
[0495] 〈支撐部形成用油墨〉
[0496] 支撐部形成用油墨P17'至少包含固化性樹脂(硬化成分）。
[0497] (固化性樹脂）
[0498] 作為構成支撐部形成用油墨P17'的固化性樹脂（固化成分），可以例舉例如與作為 實體部形成用油墨P16'的構成成分(其他固化成分)示例的固化性樹脂（固化成分)相同的 樹脂。
[0499] 尤其是，優選地，構成支撐部形成用油墨P17'的固化性樹脂（固化成分)和構成上 述的實體部形成用油墨P16'的固化成分(其他固化成分)是通過相同種類的能量線固化的 樹脂。
[0500] 從而，能夠有效地防止用于制造造形物的制造裝置的構成變得復雜，能夠進一步 提高造形物P10的生產性。并且，能夠更加可靠地控制造形物P10的表面形狀。
[0501] 優選地，支撐部形成用油墨P17'包含在各種固化成分中、特別是選自四氫糠基（甲 基)丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基（甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基)丙烯酸酯以及（甲基） 丙烯酰嗎啉組成的組的一種或兩種以上。
[0502] 從而，更加可靠地使造形物P10的外觀變得出色，同時，能夠進一步提高造形物P10 的生產性。
[0503]并且，能夠進一步提高通過固化支撐部形成用油墨P17'來形成的支撐部P17的機 械強度、形狀的穩定性。其結果，在制造造形物P10時，下層(第一層）的支撐部P17能夠更加 理想地支撐用于形成上層(第二層）的實體部形成用油墨P16'。因此，能夠更加理想地防止 實體部P16意外變形(尤其是，松弛等），能夠進一步提高最終獲得的造形物P10的尺寸精度。 [0504]尤其是，如果支撐部形成用油墨P17'包含（甲基）丙烯酰嗎啉，則可以獲得以下效 果。
[0505] 即、即使在進行固化反應時，在未完全固化的狀態(未完全固化的狀態的（甲基)丙 烯酰嗎啉的聚合體)下，（甲基)丙烯酰嗎啉相對于水等各種溶劑的溶解性較高。因此，在上 述的支撐部去除工序中，能夠有效地防止實體部P16產生缺陷，同時，能夠有選擇性且確切 地并高效率地去除支撐部P17。其結果，能夠以更高的可靠性以及良好的生產性獲得期望形 態的造形物P10。
[0506]并且，如果支撐部形成用油墨P17'包含四氫糠基（甲基）丙烯酸酯，則能夠較為理 想地保持固化后的柔軟性，在利用用于去除支撐部P17的液體進行處理時，更加容易形成為 膠狀，因此，能夠進一步提高去除支撐部P17的效率。
[0507]并且，如果支撐部形成用油墨P17'包含乙氧基乙氧基乙基（甲基）丙烯酸酯，則在 利用用于去除支撐部P17的液體進行處理時，能夠提高去除支撐部P17的效率。
[0508]并且，如果支撐部形成用油墨P17'包含聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯，則在用于去 除支撐部P17的液體作為主成分包含水時，提高對于該液體的溶解性，能夠更加簡單地去除 支撐部P17。
[0509] 優選地，支撐部形成用油墨P17 '中的固化成分的含有率在83質量％以上98.5質 量％以下，更加優選地，在87質量％以上95.4質量％以下。
[0510] 從而，能夠進一步提高所形成的支撐部P17形狀的穩定性，在制造造形物P10時重 疊有層P1時，能夠有效地防止下側的層P1意外變形，能夠較為理想地支撐上側的層P1。其結 果，能夠進一步提尚最終獲得的造形物P10的尺寸精度。并且，能夠進一步提尚造形物P10的 生產性。
[0511] (聚合引發劑）
[0512] 并且，優選地，支撐部形成用油墨P17'包含聚合引發劑。
[0513] 從而，能夠適當地加快制造造形物Pl〇時的支撐部形成用油墨P17'的固化速度，能 夠進一步提高造形物P10的生產性。
[0514] 并且，能夠進一步提高所形成的支撐部P17形狀的穩定性，在制造造形物P10時重 疊有層P1時，能夠有效地防止下側的層P1意外變形，能夠較為理想地支撐上側的層P1。其結 果，能夠進一步提尚最終獲得的造形物P10的尺寸精度。
[0515] 作為構成支撐部形成用油墨P17'的聚合引發劑，可以例舉例如與作為實體部形成 用油墨P16'的構成成分示例的聚合引發劑相同的聚合引發劑。
[0516]其中，優選地，作為聚合引發劑，支撐部形成用油墨P17'包含雙（2，4,6_三甲基苯 甲酰基)-苯基氧化膦、以及2,4,6_三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦中的至少一個。
[0517] 通過包含這樣的聚合引發劑，更加確切地使以與支撐部P17(使用支撐部形成用油 墨P17'形成的支撐部P17)接觸的方式形成的實體部P16(使用實體部形成用油墨P16'形成 的實體部P16)的表面性狀更加理想，確切地使得造形物P10的外觀更加出色，同時，能夠進 一步提尚造形物P10的生廣性。
[0518] 并且，能夠進一步提高通過固化支撐部形成用油墨P17'形成的支撐部P17的機械 強度、形狀的穩定性。其結果，在制造造形物P10時，下層(第一層）的支撐部P17能夠較為理 想地支撐用于形成上層(第二層）的實體部形成用油墨P16'。因此，更加理想地防止實體部 P16意外變形(尤其是，松弛等），能夠進一步提高最終獲得的造形物P10的尺寸精度。
[0519]優選地，支撐部形成用油墨P17'中的聚合引發劑的含有率的具體數值在1.5質 量％以上17質量％以下，更加優選地，在4.6質量％以上13質量％以下。
[0520] 從而，能夠確切地使得造形物P10的外觀出色，同時，能夠進一步提高造形物P10的 生產性。
[0521] 并且，能夠進一步提高通過固化支撐部形成用油墨P17'而形成的支撐部P17的機 械強度、形狀的穩定性。其結果，在制造造形物P10時，下層(第一層）的支撐部P17能夠較為 理想地支撐用于形成上層(第二層）的實體部形成用油墨P16'。因此，能夠較為理想地防止 實體部P16意外變形(尤其是，松弛等），能夠進一步提高最終獲得的造形物P10的尺寸精度。 [0522](其他成分）
[0523] 并且，支撐部形成用油墨P17'可以包含上述的成分之外的成分。作為這樣的成分， 可以例舉例如顏料、染料等各種著色劑、分散劑、表面活性劑、感光劑、聚合促進劑、溶劑、滲 透促進劑、濕潤劑(保濕劑）、定影劑、防霉劑、防腐劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、螯合劑、pH 調整劑、增稠劑、填充劑、反絮凝劑、消泡劑等。
[0524] 尤其是，由于支撐部形成用油墨P17'包含著色劑，提高支撐部P17的可識別性，能 夠更加確切地防止支撐部P17的至少一部分意外殘留在最終獲得的造形物P10中。
[0525]作為構成支撐部形成用油墨P17'的著色劑，可以例舉例如與作為實體部形成用油 墨P16'的構成成分示例的著色劑相同的著色劑，但是，優選地，采用從造形物P10的表面的 法線方向觀察時，呈現與由該支撐部形成用油墨P17'形成的支撐部P17重疊的實體部P16的 顏色(從造形物P10的外觀上可識別的顏色)不同的顏色的著色劑。從而，能夠更加顯著地發 揮上述的效果。
[0526] 當支撐部形成用油墨P17'包含顏料時，如果還包含分散劑，則能夠進一步提高顏 料的分散性。作為構成支撐部形成用油墨P17'的分散劑，可以例舉例如與作為實體部形成 用油墨P16'的構成成分示例的分散劑相同的分散劑。
[0527] 并且，優選地，油墨給與工序中的支撐部形成用油墨P17'的粘度在2mPa · s以上 30mPa · s以下，更加優選地，在5mPa · s以上20mPa · s以下。
[0528] 從而，能夠進一步提高例如通過噴墨法吐出支撐部形成用油墨P17'的吐出穩定 性。
[0529] 并且，制造造形物P10時可以使用多種的支撐部形成用油墨P17'。
[0530] 以上，說明了本發明的優選的實施方式，但是，本發明并不限定于這些。
[0531]例如，在上述的實施方式中，以作為平整化單元采用刮刀的情況為中心進行了說 明，但是，還可以采用輥等來代替刮刀。
[0532] 并且，本發明的用于制造造形物的制造裝置可以具備用于回收從組合物供給部供 給的組合物中未用于形成層的組合物的未圖示的回收機構。從而，防止剩余的組合物蓄積 在層形成部，同時，能夠提供充分的量的組合物，因此，能夠有效地防止層中產生缺陷，同 時，能夠更加穩定地制造造形物。并且，將回收的組合物再次用于造形物的制造，因此，能夠 有助于降低造形物的制造成本，并且，從節省資源的觀點也是較為理想的。
[0533] 并且，本發明的用于制造造形物的制造裝置還可以具備回收在未結合粒子去除工 序中被去除的組合物的回收機構。
[0534] 并且，在上述的實施方式中，說明了針對所有的層形成實體部的例子，但是，還可 以具有未形成實體部的層。例如，在形成于工作臺正上的層不形成實體部，使其起到犧牲層 的功能。
[0535] 并且，在上述的實施方式中，以通過噴墨法進行油墨給與工序的情況為中心進行 了說明，但是，還可以通過其他方法(例如，其他印刷方法)進行油墨給與工序。
[0536] 并且，還可以通過噴墨法之外的方法(例如，其他印刷方法)給與實體部形成用油 墨以及支撐部形成用油墨。
[0537] 并且，在上述的實施方式中，說明了除了層形成工序以及組合物給與工序(油墨給 與工序)之外，與層形成工序以及油墨給與工序一起重復進行固化工序的情況，但是，可以 不重復進行固化工序。例如，在形成具備未進行用于固化液狀的組合物的固化處理的多個 層的層積體之后統一進行固化工序。從而，能夠減少例如給與用于固化(硬化)液狀的組合 物的能量的處理，因此，即使在制造造形物時使用針對該能量的耐性較低的材料時，也能夠 有效地防止由于該能量發生意外的變性、劣化等。
[0538] 并且，在上述的實施方式中，說明了向指定的部位供給本發明的組合物之后，進行 構成組合物的液晶性溶劑所具有的反應性官能團參與的化學反應的例子，但是，還可以在 向指定的部位供給組合物之前，在一部分區域進行液晶性溶劑所具有的反應性官能團參與 的化學反應。
[0539] 并且，在本發明中，包含具有液晶性官能團的纖維素衍生物和具有反應性官能團 的液晶性溶劑的組合物用于形成造形物的實體部的至少一部分即可，可以具有未使用該組 合物而形成的部位。
[0540] 并且，在制造本發明的造形物時，根據需要，還可以進行前處理工序、中間處理工 序、后處理工序。
[0541]作為前處理工序，可以例舉例如工作臺的清掃工序等。
[0542]作為中間處理工序，例如層形成用組合物呈團粒狀時，在層形成工序與組合物給 與工序（油墨給與工序)之間可以具有停止加熱等工序(粘合劑固化工序）。從而，構成團粒 的粘合劑變成固體狀態，可以獲得借助粒子之間的結合力強化的層。并且，例如，當層形成 用組合物包含水等溶劑成分(分散劑)時，還可以在層形成工序與組合物給與工序（油墨給 與工序)之間具有去除該溶劑成分的溶劑成分去除工序。由此，能夠更加順利地進行層形成 工序，能夠更加有效地防止所形成的層的厚度出現意外偏差。其結果能夠以高生產性制造 尺寸精度較高的造形物。
[0543] 作為后處理工序，可以例舉例如清洗工序、進行去毛刺等的形狀調整工序、著色工 序、被覆層形成工序等。
[0544] 并且，在上述的實施方式中，說明了平整化單元在工作臺上移動的例子，但是，還 可以是工作臺進行移動，從而改變工作臺與刮刀的位置關系，實現平整化。
[0545] 并且，造形物制造裝置還可以具備用于加熱包含具有液晶性官能團的纖維素衍生 物和具有反應性官能團的液晶性溶劑的組合物的加熱單元或者用于加熱給與包含具有液 晶性官能團的纖維素衍生物和具有反應性官能團的液晶性溶劑的組合物的部位的加熱單 J L· 〇
[0546] 并且，在上述的實施方式中，代表性地說明了造形物制造裝置作為固化單元具備 照射能量線的能量線照射單元的例子，但是，造形物制造裝置所具備的固化單元還可以是 加熱單元等其他單元。
[0547] 并且，本發明的造形物可以不是使用上述的方法、裝置制造的。
[0548] 并且，在上述的實施方式中，以在纖維素衍生物具有與硅氧烷化合物、交聯劑等反 應的反應性官能團時或者液晶性溶劑是與硅氧烷化合物、交聯劑等反應的溶劑時，硅氧烷 化合物、交聯劑等反應成分包含于本發明的組合物(包含具有液晶性官能團的纖維素衍生 物和具有反應性官能團的液晶性溶劑的組合物）中的情況為中心進行了說明，但是，上述反 應成分可以不包含于本發明的組合物中，還可以例如在纖維素衍生物或液晶性溶劑反應時 與纖維素衍生物或液晶性溶劑接觸。
[0549] 并且，在制造本發明的造形物時，還可以進行除了上述的反應之外的化學反應。例 如，當本發明的組合物包含具有被乙酰化的羥基的纖維素衍生物時，在制造造形物時，還可 以進行脫離乙酰基的反應(脫乙酰化）。從而，例如，在組合物中，進一步提高纖維素衍生物 的疎水性，同時使最終獲得的造形物的疎水性比較低，能夠同時實現造形物的生產性和組 合物的保存穩定性與造形物的特性。
[0550] [實施例]
[0551] 下面舉出具體的實施例來詳細說明本發明，但是，本發明并不限定于這些實施例。 在下面的說明中，沒有特別限定溫度條件的處理是在室溫(25°C)下進行的。并且，如果沒有 特別限定溫度條件，則各種測量條件是在室溫(25°C)下的數值。
[0552] [1]三維造形物的制造
[0553] (實施例1)
[0554] 1、用于制造三維造形物的材料(組合物)的制備
[0555] 1-1、層形成用組合物的制備
[0556] 首先，準備了由平均粒徑為2.6ym，Dmax為ΙΟμπι的二氧化硅粒子構成的粉末。
[0557] 接著，混合粉末:30.00質量％、水:60.00質量％、作為水溶性樹脂的聚丙烯酸銨： 10.00質量％，獲得了層形成用組合物。
[0558] 1-2、液狀的組合物(油墨）的制備
[0559] 將纖維素10g溶解于200mL的THF和1 OmL的吡啶的混合物中，并充分攪拌。在0°C下 向該混合物中滴下將2-溴-2-甲基丙酰溴7mL溶解于10mL的THF中的溶液，用時一小時。結束 滴下后，加熱至45°C，大約加熱20小時后，將反應溶液添加在大量的甲醇中。過濾析出的固 體，并溶解于丙酮中，在甲醇中再次沉淀。重復三次該處理，將獲得的固體真空干燥一夜，獲 得了下式(21)表示的化合物。
[0560] [化學式 19]
[0561]
[0562] 將上述式（21)表示的化合物lg溶解于400mL的N-甲基吡咯烷酮(匪P)中后，添加 l〇g的烯丙胺，之后，添加了具有離子性部位的下式(22)表示的化合物0.8g。
[0563] [化學式 20]
[0564]
[0565] (在式（22)中，k是8。）
[0566] 另外，制備將CuBr(0.13g)、五甲基二乙烯三胺(PMDETA) (0.4mL)溶解于15mL的NMP 中的溶液，將該溶液添加在包含如上述制備的上述式(21)表示的化合物和上述式(22)表示 的化合物的溶液中，在75 °C下加熱攪拌12小時。
[0567] 從而，合成了下式(23)表示的化合物。
[0568] 「化學式 211
[0569]
[0570] (在式(23)中，R1是式(9)表示的取代基，式(9)中的k是8，R7是甲基的取代基。）
[0571] 之后，在上述的反應溶液中添加對應于期望導入量的下式（24)表示的化合物（具 有液晶性官能團的液狀的化合物），在75 °C下加熱攪拌12小時。
[0572] [化學式 22]
[0573]
[0574] (在式(24)中，j是8。）
[0575] 接著，在該反應溶液中添加三丁基氫化錫（lmL)的NMP溶液10mL，再加熱1小時。之 后，打開燒瓶的塞子，向燒瓶內放入氧氣，使反應停止。利用丙酮200mL稀釋反應溶液后，使 其通過氧化鋁柱，從而去除催化劑。將該溶液添加在10質量％的鹽酸中，過濾所得到的固 體，并溶解于丙酮中，利用甲醇再次沉淀后真空干燥，從而，獲得了具有液晶性官能團以及 與離子液體相同的化學結構的離子性部位的、下式(25)表示的纖維素衍生物。
[0576] 「化學式 231
[0577]
[0578] (在式(25)中，R1是式(9)表示的取代基，式(9)中的k是8，R7是甲基的取代基。在式 (25)中，R2是式(10)表示的取代基，式(10)中的j是8。）
[0579] 混合如上述的獲得的上述式（25)表示的纖維素衍生物:48質量部和、上述式（24) 表示的液晶性溶劑：50質量部、作為聚合引發劑的雙（2,4,6_三甲基苯甲酰基)-苯基氧化 膦:2質量部，獲得了液狀的組合物(油墨）。
[0580] 2、三維造形物的制造
[0581] 使用如上述獲得的層形成用組合物以及油墨，如下制造了具有如圖7所示的形狀、 即、厚度:4mmX長度：150mm，斜線部表示的設在兩端（圖中的上側以及下側）的區域的寬度 為20mm、長度為35mm，被這些區域夾著的區域的寬度為10mm，長度為80mm的三維造形物A、以 及具有如圖8所示的形狀、即、厚度:4_ X寬度：10mmX長度:80mm的長方體形狀的三維造形 物B〇
[0582] 首先，準備圖5所示的造形物制造裝置，使用層形成用組合物并通過刮刀法在支撐 體(工作臺）的表面形成了厚度:50μπι的層(層形成工序）。作為造形物制造裝置的工作臺，使 用了由通過摩擦處理實現了取向處理的聚亞胺構成表面的工作臺。
[0583] 接著，在形成層之后將該層加熱至150Γ，放置2分鐘，從而，去除了包含在層形成 用組合物中的水。
[0584] 接著，通過噴墨法按照指定的圖案向去除了水的層給與了包含具有液晶性官能團 的纖維素衍生物和具有反應性官能團的液晶性溶劑的液狀的組合物(油墨）（組合物給與工 序）。在本工序中，吐出了事先加熱至85°C以上的組合物（油墨）。并且，在本工序中，在給與 組合物(油墨)之前，將給與組合物(油墨）的部位加熱至85 °C以上的狀態。
[0585] 接著，向所述層照射紫外線，進行包含在層中的液晶性溶劑的聚合反應（固化反 應），實現了固化(固化工序）。
[0586]之后，根據需要制造的三維造形物的形狀，一邊改變油墨給與圖案，一邊重復進行 所述層形成工序至固化工序的一系列的工序，以層疊多個層。
[0587] 之后，將如上述獲得的層積體浸在水中，并給與超聲波振動，從而，去除了構成各 層的粒子中通過油墨固化物(硬化物)未結合的粒子(未結合粒子），分別獲得了兩個三維造 形物A以及兩個三維造形物B(未結合粒子去除工序）。
[0588] (實施例2~7)
[0589] 除了用于制備油墨(液狀的組合物）的原材料的種類、各成分的配比設為表1所示 之外，其他與上述實施例1相同地制造了油墨(液狀的組合物）、三維造形物。
[0590] (實施例8)
[0591]首先，作為固化成分使用丙烯酰嗎啉、四氫糠基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯 酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯，作為聚合引發劑使用2,4,6_三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦， 通過混合這些物質，獲得了支撐部形成用油墨。
[0592] 另一方面，將按照與實施例1中說明的方法相同的方法制備的纖維素衍生物與液 晶性溶劑以及聚合引發劑混合，從而制備了實體部形成用油墨。
[0593] 另外，使用這些支撐部形成用油墨和實體部形成用油墨，如下制造了圖7所示的形 狀、即、厚度:4mmX長度：150mm、斜線部表示的設在兩端（圖中的上側以及下側）的區域的寬 度為20mm、長度為35mm，這些區域夾著的區域的寬度為10mm、長度為80mm的三維造形物A、以 及圖8所示的形狀、即、厚度:4_ X寬度:10_ X長度:80_的長方體形狀的三維造形物B。
[0594] 首先，準備圖6所示的造形物制造裝置，通過噴墨法，按照指定的圖案向支撐體(工 作臺）的表面吐出實體部形成用油墨以及支撐部形成用油墨（油墨給與工序），而且之后，照 射紫外線，從而固化這些油墨（固化工序）。在油墨給與工序中，以實體部形成用油墨的輪廓 部分與支撐部形成用油墨接觸的方式吐出了各油墨。并且，在油墨給與工序中，吐出了事先 加熱至85°C以上的組合物（油墨）。并且，在油墨給與工序中，在給與組合物（油墨）之前，被 給與組合物(油墨）的部位是加熱至85°C以上的狀態。
[0595] 并且，實體部形成用油墨的輪廓部分的使用支撐部形成用油墨形成的層的厚度是 50μπι。作為造形物制造裝置的工作臺，使用了由通過摩擦處理實現了取向處理的聚亞胺構 成表面的工作臺。
[0596]之后，根據需要制造的三維造形物的形狀，一邊改變油墨的給與圖案，一邊重復進 行所述層形成工序至固化工序的一系列工序，以層疊多個層，從而獲得了預成形體。
[0597] 之后，將如上述獲得的預成形體浸在照射光之前的油墨被溶解的有機溶劑中，并 給與超聲波振動，從而選擇性地去除支撐部，分別獲得了兩個三維造形物Α以及兩個三維造 形物B(支撐部去除工序）。
[0598] (實施例9~14)
[0599] 除了將用于制備實體部形成用油墨的原材料的種類、各成分的配比設為表1所示 之外，其他與上述實施例8相同地制造了實體部形成用油墨(液狀的組合物）、三維造形物。
[0600] (比較例1)
[0601]使用作為不具有液晶性官能團的化合物的、下式(34)表示的化合物，以此來代替 液晶性溶劑，并且調整了各成分的含有率，除此之外，與上述實施例8相同地，制造了實體部 形成用油墨(液狀的組合物）、三維造形物。
[0602] [化學式Μ]
[0603]
[0604](比較例2)
[0605]使用作為不具有反應性的官能團的化合物的、下式(35)表示的化合物，以此來代 替液晶性溶劑，并且調整各成分的含有率，除此之外，與上述實施例8相同地，制造了實體部 形成用油墨(液狀的組合物）、三維造形物。
[0606] [化學式 25 ]
[0607]
[0608](比較例3)
[0609] 作為纖維素衍生物，使用不具有液晶性官能團的下式(30)表示的化合物，并且調 整各成分的含有率，除此之外，與上述實施例8相同地，制造了實體部形成用油墨(液狀的組 合物）、三維造形物。
[0610] [化學式 26]
[0611]
[0612] (在式(30)中，R1是式(9)表示的取代基，式(9)中的k是8，R7是甲基的取代基。）
[0613] (比較例4)
[0614] 使用纖維素來代替纖維素衍生物，并且調整各成分的含有率，除此之外，與上述實 施例8相同地，制造了實體部形成用油墨(液狀的組合物）、三維造形物。
[0615] 表1使出了上述各實施例以及各比較例中使用的液狀的組合物(實施例1~7中是 油墨，實施例8~14中是實體部形成用油墨)的組分。在表中，將上述式(25)表示的纖維素衍 生物中的、式(25)中的R 1是式(9)表示的取代基、式(9)中的k是8、R7是甲基取代基、且式(25) 中的R 2是式（10)表示的取代基、式（10)中的j是8的纖維素衍生物記載為"CD25A"，將上述式 (25)表示的纖維素衍生物中的、式(25)中的R 1是式(9)表示的取代基、式(9)中的k是10、R7是 甲基的取代基、式(25)中的R 2是式(11)表示的取代基、式(11)中的j是10、式(11)中的R6是丁 氧基的纖維素衍生物記載為"CD25B"，將下式(26)表示的纖維素衍生物中的、式(26)中的R 2 是式（10)表示的取代基、式（10)中的j是12的纖維素衍生物記載為"CD26A"，將下式(26)表 示的纖維素衍生物中的、式(26)中的R 2是式（11)表示的取代基、式（11)中的j是12、式（11) 中的R6是丁氧基的纖維素衍生物記載為"CD26B"，將上述式(30)表示的纖維素衍生物中的、 式(30)中的R 1是式(9)表示的取代基、式(9)中的k是8、R7是甲基取代基的纖維素衍生物記載 為"CD30"，將上述式(24)表示的液晶性溶劑中的、式(24)中的j是8的纖維素衍生物記載為 "SLC24"，將下式（31)表示的液晶性溶劑中的、式（31)中的j是12的纖維素衍生物記載為 "SLC31"，將上述式（34)表示的化合物記載為"C34"，將上述式（35)表示的化合物記載為 "〇35"，將雙（2,4,6-三甲基苯甲酰基）-苯基氧化膦記載為"11"。并且，在上述的各實施例 中，通過噴墨法吐出油墨時的油墨的粘度均是5mPa · s以上20mPa · s以下的范圍內的值。并 且，在上述的各實施例中，吐出油墨時的油墨的溫度均為35°C以上75°C以下的范圍內的值。 并且，在上述的各實施例中，吐出油墨時的被給與油墨的部位的溫度均為35°C以上75°C以 下的范圍內的值。
[0616] [化學式 27]
[0617]
[0618] [化學式 28]
[0619]
[0620]
[0621]
[0622]
[0623] [2]評價
[0624] [2.1]尺寸精度
[0625] 測量了上述各實施例以及各比較例的三維造形物B的厚度、寬度、長度，求出與設 計值的偏差，按照下面的標準進行了評價。
[0626] A:厚度、寬度、長度中的、與設計值的偏差量最大的一個的與設計值的偏差量小于 1.0%〇
[0627] B:厚度、寬度、長度中的、與設計值的偏差量最大的一個的與設計值的偏差量在 1.0%以上且小于2.0%。
[0628] C:厚度、寬度、長度中的、與設計值的偏差量最大的一個的與設計值的偏差量在 2.0%以上且小于4.0%。
[0629] D:厚度、寬度、長度中的、與設計值的偏差量最大的一個的與設計值的偏差量在 4.0%以上且小于7.0%。
[0630] E:厚度、寬度、長度中的、與設計值的偏差量最大的一個的與設計值的偏差量在 7.0%以上。
[0631] [2.2]抗拉強度
[0632] 依照】13 1( 7161:1994(130 527:1993)，以拉伸屈服應力：50臟/分鐘、抗拉彈性模 量：1mm/分鐘的條件，對上述各實施例以及各比較例的三維造形物A進行了測量，并按照以 下標準進行了評價。
[0633] A:抗拉強度在lOOMPa以上。
[0634] B:抗拉強度在lOMPa以上且小于100MPa〇
[0635] C:抗拉強度在IMPa以上且小于10MPa〇
[0636] D:抗拉強度小于IMPa未満。
[0637] 表2總結了這些結果。
[0638] [表 2]
[0639]
[0640]
[0641]從表2可以得知，根據本發明，可以獲得具有出色的機械強度、出色的尺寸精度的 三維造形物。相對于此，根據比較例，未能獲得滿意的結果。
【主權項】
1. 一種組合物，其特征在于，包含： 具有液晶性官能團的纖維素衍生物；以及 具有反應性官能團的液晶性溶劑。2. 根據權利要求1所述的組合物，其中， 所述反應性官能團包含碳碳雙鍵。3. 根據權利要求2所述的組合物，其中， 所述反應性官能團是（甲基)丙烯酰基。4. 根據權利要求1至3中任一項所述的組合物，其中， 所述纖維素衍生物在導入纖維素骨架結構中的具有重復結構的高分子鏈的重復單位 導入有所述液晶性官能團。5. 根據權利要求1至4中任一項所述的組合物，其中， 所述纖維素衍生物包含作為與離子液體共同的化學結構的離子性部位。6. 根據權利要求5所述的組合物，其中， 所述纖維素衍生物具有:包含多個所述離子性部位的嵌段和包含多個所述液晶性官能 團的嵌段。7. 根據權利要求1至6中任一項所述的組合物，其中， 通過照射紫外線來進行所述液晶性溶劑所具有的所述反應性官能團參與的化學反應。8. -種造形物的制造方法，其特征在于，具有： 供給權利要求1至7中任一項所述的組合物的工序；以及 進行所述液晶性溶劑所具有的所述反應性官能團參與的化學反應的工序。9. 一種造形物的制造方法，進行多次利用組合物形成層的層形成工序，重疊所述層從 而制造三維造形物，所述造形物的制造方法的特征在于，具有： 向需要構成所述三維造形物的區域給與權利要求1至7中任一項所述的組合物的工序； 以及 進行所述液晶性溶劑所具有的所述反應性官能團參與的化學反應的工序。10. 根據權利要求9所述的造形物的制造方法，其中， 通過噴墨法進行所述組合物的給與。11. 根據權利要求9或10所述的造形物的制造方法，其中， 在向需要構成所述三維造形物的區域給與所述組合物時，在所述組合物中所述纖維素 衍生物是溶解于所述液晶性溶劑中的狀態。12. 根據權利要求8至11中任一項所述的造形物的制造方法，其中， 所述組合物被給與實施了取向處理的部件上。13. -種造形物，其特征在于， 使用權利要求1至7中任一項所述的組合物制造。14. 一種造形物，其特征在于， 使用權利要求8至12中任一項所述的制造方法制造。15. 根據權利要求13或14所述的造形物，其中， 造形物是支架。
【文檔編號】C09K19/44GK106009899SQ201610090151
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年2月17日
【發明人】大竹俊裕
【申請人】精工愛普生株式會社