一種碳黑著色珠光顏料及其制備方法

一種碳黑著色珠光顏料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種碳黑著色珠光顏料及其制備方法。該碳黑著色珠光顏料包括珠光顏料基體和碳黑著色層，所述碳黑著色層是由處理劑在珠光顏料基體表面原位制備的。該制備方法是將珠光顏料基體用處理劑包膜后，在非活潑氣體和/或還原性氣體的氣氛下或真空條件下高溫煅燒，該方法工藝簡單，可控性強，重復性好，成本低，制備的產品碳層致密，結合牢固，不易脫色，易于實施大規模生產。
【專利說明】
一種碳黑著色珠光顏料及其制備方法
技術領域
[0001 ]本發明屬于無機顏料領域，具體涉及碳黑著色珠光顏料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]珠光顏料是一種具有珍珠光澤的效果顏料，廣泛應用于涂料、塑料、化妝品、防偽 油墨、印染、皮革、橡膠、紙張印刷等領域。珠光顏料層結構（以單層包覆珠光顏料為例)及光 澤原理示意圖如圖1所示。從該圖可以看出珠光顏料的顏色是光的反射干涉等產生的偽彩 色。根據外層包覆層厚度的不同，依次產生銀白、金、紅、紫、藍、綠等干涉色。為了達到特定 的效果，需要對珠光顏料進行著色，特別是要獲得黑色珠光效果時需要對珠光顏料著色碳 黑。對于著色珠光顏料的制備，按照《珠光顏料的制造加工與應用，P256》記載，可以先在珠 光顏料表面先包一層氫氧化鋁作為色淀劑，再加入顏料色漿，通過氧化鋁的吸附功能使顏 料顆粒吸附于氧化鋁層表面。該方法通過氫氧化鋁中金屬陽離子與顏料分子中帶有與之相 反電荷的活潑官能團發生化學反應使顏料通過化學鍵作用牢固地吸附于珠光顏料的表面。 這一過程是典型的化學吸附過程，而使得顏料在珠光粉表面的排列整齊而牢固，獲得結構 穩定的著色珠光顏料。但是該工藝用于包覆碳黑的工藝時，因氫氧化鋁與碳黑的吸附效果 比較難以控制，影響碳黑的附著，造成碳黑顆粒比較容易脫落，易與珠光顏料分離，在使用 過程中容易掉色，而且上述方法使用的碳黑色漿中碳黑顆粒的大小會影響碳黑的著色均勻 程度和色相，進一步影響珠光顏料的光澤。特別是在包覆碳黑過程中，包覆的氫氧化鋁前驅 體和使用的色漿都有可能會引入重金屬，造成重金屬超標，使得該方法制備的碳黑著色珠 光顏料不能應用于化妝品等對重金屬要求嚴格的領域。申請專利CN104392767A公開了在珠 光顏料表面包覆石墨烯得到著色珠光顏料的方法。該方法中使用了甲醇、丙酮、丁酮、苯等 有機溶劑分散石墨烯，通過珠光顏料表面對石墨烯的吸附得到導電珠光顏料。使用吸附于 珠光顏料表面的有機物在惰性條件下高溫處理獲得碳黑包覆的工藝是已知的，但是因多采 用已經經過高溫處理過的珠光顏料進行表面包覆有機物之后再進行惰性或還原條件下高 溫處理有機物獲得碳黑包覆層，碳黑包覆層一般較易脫落。專利申請CN1826388A公開了在 珠光顏料通過熱解聚二烯丙基二甲基氯化銨和聚(4-苯乙烯磺酸鈉)交替包覆碳離子涂層 得到碳黑涂覆的珠光顏料，含碳離子涂層的包覆需要經過反復多次進行，操作工藝較復雜。 美國專利US6436538B1記載了使用聚合物包覆或直接在表面依靠聚合反應獲得含N的聚合 物，之后在高溫下處理得到氮摻雜的含碳涂層，但是該工藝較復雜，程序繁瑣，且聚合過程 不易控制。在《珠光顏料的制造加工與應用，P46》中記載，將云母薄片與碳氫化合物混合物 制成懸濁液，高速噴霧，在還原性氣氛中發生熱分解是碳氫化合物裂解成超細碳黑粒子，附 著于云母薄片表面，制成碳黑著色的黑色珠光顏料，該方法是使用氣相工藝制備，設備工藝 復雜。（徐揚群.珠光顏料的制造與加工與應用.北京:化學工業出版社，2005)。在文獻《酞菁 藍一活性炭復合云母鈦珠光顏料的制備》(侯文祥，譚俊茹，付賢松等.酞菁藍一活性炭復合 云母鈦珠光顏料的制備，涂料工業，2002，（5): 22-24.)中記載了一種制備復合炭包覆珠光 顏料的方法，該方法中主要考慮酞菁藍與活性炭在水相中不易分散，而加入表面活性劑使 得活性炭與云母鈦珠光顏料表面能夠相容且使用A1C13水解生成的A1(0H)3作為色淀劑，該 方法得到的珠光顏料表面炭層厚度不易控制，同時附著力差。

【發明內容】

[0003] 本發明為克服現有技術中存在的問題，一方面提供一種碳黑著色珠光顏料，其包 括珠光顏料基體和碳黑著色層，其中所述碳黑著色層是由處理劑在珠光顏料基體表面原位 制備的，
[0004] 所述珠光顏料基體是選自下組中的一種或多種基體:傳統珠光顏料、傳統珠光顏 料合成過程中煅燒處理前的中間產物和制備傳統珠光顏料用基材，
[0005] 所述處理劑是選自下組中的一種或多種處理劑:含有羥基的有機化合物、含有醚 鍵的有機化合物、含有羧基的有機化合物、含有硅烷基的有機化合物、含有鈦酸酯基的有機 化合物、含有鋁酸酯基的有機化合物、含有鋯酸酯基的有機化合物和雙金屬偶聯劑。
[0006] 本發明的碳黑著色珠光顏料中碳黑著色層的重量占碳黑著色珠光顏料總重量的 0.001%~20%。
[0007] 在另一優選例中，所述珠光顏料基體是傳統珠光顏料合成過程中煅燒處理前的中 間產物。
[0008] 在另一優選例中，所述傳統珠光顏料是選自下組中的一種或多種顏料:天然云母 基珠光顏料、合成云母基珠光顏料、片狀二氧化硅基珠光顏料、片狀氧化鋁基珠光顏料、片 狀玻璃基珠光顏料、片狀氧化鐵基珠光顏料和片狀鋁基珠光顏料。
[0009] 在另一優選例中，所述傳統珠光顏料合成過程中煅燒處理前的中間產物是選自下 組中的一種或多種顏料:天然云母基珠光顏料、合成云母基珠光顏料、片狀二氧化硅基體珠 光顏料、片狀氧化鋁基體珠光顏料、片狀玻璃基體珠光顏料、片狀氧化鐵基體珠光顏料、和 片狀鋁基材珠光顏料合成過程中煅燒處理前的中間產物。
[0010] 在另一優選例中，所述制備傳統珠光顏料用基材是選自下組中的一種或多種顏 料:天然云母粉、合成云母粉、片狀二氧化硅、片狀氧化鋁、片狀玻璃片基材和片狀鋁。
[0011] 在另一優選例中，所述處理劑是選自下組中的一種或多種處理劑:含有硅烷基的 有機化合物、含有鈦酸酯基的有機化合物、含有鋁酸酯基的有機化合物、含有鋯酸酯基的有 機化合物和雙金屬偶聯劑。
[0012] 在另一優選例中，所述含有羥基的有機化合物是選自下組中的一種或多種化合 物：多羥基有機化合物和通式為CnlH 2nl+2-ml(0H)m^長鏈脂肪醇類化合物，其中CnlH 2nl+2-^表 示直鏈或含有支鏈的烷基，其中nl = 2~25，更優選地nl = 5~20，最優選地nl =6~12，ml = 1~5，更優選地ml = 1~2。
[0013] 在另一更優選例中，所述多羥基有機化合物是選自下組中的一種或多種化合物： 多羥基小分子有機化合物和含有多羥基的聚合物，更優選地，所述多羥基有機化合物是選 自下組中的一種或多種化合物：乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、季戊四醇、環糊精、蔗糖、 麥芽糖、乳糖、葡萄糖苷、葡萄糖、果糖、殼聚糖、葡聚糖、透明質酸、海藻酸鈉、可溶性淀粉、 羧甲基纖維素鈉、聚乙烯醇、聚丙烯醇、和含有乙烯醇、丙烯醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇結構 單元的含多羥基的聚合物。
[0014] 在另一更優選例中，所述長鏈脂肪醇類化合物是選自下組中的一種或多種化合 物:戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十 七醇、十八醇、1，2-十二烷二醇、赤式-5，6-十二烷二醇和蘇式-5，6-十二烷二醇。
[0015] 在另一優選例中，所述含有醚鍵的有機化合物是選自下組中的一種或多種化合 物:大環冠醚類化合物和開鏈聚醚類化合物。
[0016] 在另一更優選例中，所述大環冠醚類化合物是選自下組中的一種或多種化合物： 12-冠-4-醚、15-冠-5-醚、18-冠-6-醚、環己烷并-18-冠-6-醚、二環己烷并-18-冠-6-醚、苯 并-18-冠-6-醚、二苯并-18-冠-6-醚、24-冠-8-醚、氮雜-18-冠-6-醚、聚乙二醇、聚丙二醇、 聚丁二醇、聚乙二醇醚、聚乙二醇酯、聚丙二醇醚、聚丙二醇酯，和乙烯醇、丙烯醇、乙二醇、 丙二醇、丁二醇的任意共聚物。
[0017] 在另一優選例中，所述含有羧基的有機化合物是選自下組中的一種或多種化合 物:脂肪酸和/或其鹽和含有羧基的聚合物和/或其鹽。所述脂肪酸和/或其鹽可以是飽和脂 肪酸和/或其鹽，也可以是不飽和脂肪酸和/或其鹽。更優選地，所述飽和脂肪酸和/或其鹽 具有通式：（C n2H2n2+1COO)m2X2,其中n2 = 3~30，m2為元素 X2所對應的離子價態，X2 = H、Na、K、 Li、Mg、Ca、Zn、Fe、A1或NH4;不飽和脂肪酸和/或其鹽具有通式：（R3COO)m3X 3，基團R3為碳原子 數為3~30的烷基，乂3 = !1、似、1(、1^、1%工&、211小6^1、順4。在另一優選例中，所述脂肪酸和/ 或其鹽是通式為H00CR4C00H的二元酸或其對應的Na、K、Li、Mg、Ca，Zn，Fe，A1，順4的鹽或其混 合物，其中R 4表示含有碳原子數為0~20的烷基。更優選地，所述含有羧基的聚合物是聚丙 烯酸和/或其鹽。
[0018] 在另一優選例中，所述含有硅烷基的有機化合物具有通式:R5SiY51Y52Y 53，其中Y51、 Υ52、Υ53可以是相同或者不同，Υ51、Υ52、Υ53可以獨立的選自Cl、Br、I、0R51，其中R5選自總碳原 子數為1~25的直鏈或帶有支鏈或帶有功能基或者不帶有功能基的烷基，R 51可以選自碳原 子數為1~5的飽和烷基，或具有通式:H0[SiR61(0H)0] x6[SiR62(0H)0]y6H的化合物，其中R61 和R62可以是相同的，也可以是不同的，可以是極性的，也可以是非極性的，R61、R62分別獨立 的選自碳原子數在1~20的帶有功能基或不帶功能基的直鏈或含有支鏈的烷基，所述功能 基為胺基或羧基或環氧基官能團；x6和y6分別獨立的等于4~15。
[0019] 在另一更優選例中，所述含有硅烷基的有機化合物是選自下組中的一種或多種化 合物：己基三甲氧基硅烷，己基三乙氧基硅烷，己基三氯硅烷，辛基三甲氧基硅烷，辛基三乙 氧基硅烷，辛基三氯硅烷，癸基三甲氧基硅烷，癸基三乙氧基硅烷，癸基三氯硅烷，十二烷基 二甲氧基硅烷，十^烷基二乙氧基硅烷，十^烷基二氣硅烷，環戊基二甲氧基硅烷，環戊基 三乙氧基硅烷，環戊基三氯硅烷，γ-縮水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷，γ-縮水甘油醚基丙 基三甲氧基硅烷，γ -縮水甘油醚基丙基三氯硅烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙 氧基硅烷，3-氨丙基三氯硅烷，3-甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酸氧丙基三 乙氧基硅烷，3 -甲基丙烯酸氧丙基三氯硅烷，Dynasylam? 1146，Dynasylan?6490， Dynasylan?6498 , Dynasylan?6598 , Dynasvlan3i MYDROSIL 2627，Dyiiasylan?HYDROSIL 2909 , E)ynasy!an? I[YDROSIL 2926, Dynasylanii |· H261, Dynasylan?|· 8263, Dynasylati?F 88l5,Dynasylan?SIV0 121 , Dynasylan? S I VO CLEAK , Dynasyian；? SI VO CLEAR EC, Dynasylan3? I I (S9 , Dynasylari^ lJDAC , Dynasylan3i 9 L16 , Dynasylan3$ I \Y\'\i(), Dynasylani? IBTMO ? Dynasy!an35MTES ? Dynasylarv3i： \Π , Dynasylan? 0CTCS ? Dynasylan35 0CTE0 ? Dynasylan?PTEO，.Dyn.as.ylan?PTMO，Dynasylan.?:GLYEO和Dyn.asyl.an.ii>GLYMO。
[0020] 在另一優選例中，所述含有鈦酸酯基的有機化合物是具有通式R7〇〇(4-n7)Ti(0X7-的鈦酸酯偶聯劑，其中n7 = 1，2，3，R7〇-是可水解的碳原子數為1~5的短鏈烷氧基， 0X7-可以是羧基、烷氧基、磺酸基、磷基等，Rn為碳原子數為1~25的直鏈或帶有支鏈或帶有 功能基或者不帶有功能基的烷基，Υτ是羥基、氨基、環氧基或含雙鍵的基團等。在另一更優 選例中，所述鈦酸酯偶聯劑是選自下組中的一種或多種偶聯劑:異丙基三油酸酰氧基鈦酸 酯，單烷氧基鈦酸酯偶聯劑和植物酸型單烷氧基鈦酸酯。
[0021] 在另一優選例中，所述含有鋁酸酯基的有機化合物是具有通式（R810)m81-Al-(0C0R 82)m82-(0C0R83)m83的鋁酸酯偶聯劑，其中R 81〇-為碳原子數為1~5烷基;R82和R83可以相 同，也可以不同，R82或R83為碳原子數為5~25的直鏈或帶有支鏈的烷基，m81+m82+m83 = 3， 且m81選自I、2，m82、m83分別獨立的選自0、1、2。在另一更優選例中，所述鋁酸酯偶聯劑是二 硬脂酰氧異丙基鋁酸酯。
[0022] 在另一優選例中，所述含有鋯酸酯基的有機化合物是具有通式（1?910\91-2^ (0尺92)11192(01?93)11193(01?93)11194的錯酸酯偶聯劑，其中1?91、1?92、1?93、1?94可以相同，也可以不同，1?91、 R92、R93、R94可以分別獨立的表示碳原子數為1~25的直鏈或帶有支鏈的烷基，m91+m92+m93+ m94 = 4,且m91、m92、m93、m94分別獨立的選自0、1、2、3、4。在另一更優選例中，所述錯酸酯偶 聯劑是四正丙基鋯酸酯。
[0023] 在另一優選例中，所述雙金屬偶聯劑是選自下組中的一種或多種偶聯劑:鋁鋯酸 酯和鋁鈦復合偶聯劑。
[0024] 本發明另一方面提供了一種碳黑著色珠光顏料的制備方法，其包括以下步驟：
[0025] (1)將珠光顏料基體分散到溶劑中，配制成1 %~50%固含量的懸浮液(a);
[0026] (2)在攪拌的條件下，將配制好的懸浮液(a)，加熱至30~150°C ;
[0027] (3)在步驟(2)的懸浮液(a)中加入處理劑得到懸浮液(b)，其中所述處理劑重量占 珠光顏料基體的重量的0.01 %~80% ;
[0028] (4)調節懸浮液(b)的pH值在0~13，保溫下攪拌反應，反應時間為0.01~10h，之后 過濾，干燥得到改性珠光顏料前驅體(c);
[0029] (5)在非活潑氣體和/或還原性氣體的氣氛下或真空條件下，在300~1200°C下高 溫處理改性珠光顏料前驅體(c)，即得碳黑著色珠光顏料，
[0030] 所述珠光顏料基體是選自下組中的一種或多種基體:傳統珠光顏料、傳統珠光顏 料合成過程中煅燒處理前的中間產物和制備傳統珠光顏料用基材，
[0031] 所述處理劑是選自下組中的一種或多種處理劑:含有羥基的有機化合物、含有醚 鍵的有機化合物、含有羧基的有機化合物、含有硅烷基的有機化合物、含有鈦酸酯基的有機 化合物、含有鋁酸酯基的有機化合物、含有鋯酸酯基的有機化合物和雙金屬偶聯劑。
[0032] 在另一優選例中，所述珠光顏料基體是傳統珠光顏料合成過程中煅燒處理前的中 間產物。
[0033] 在另一優選例中，所述傳統珠光顏料是選自下組中的一種或多種顏料:天然云母 基珠光顏料、合成云母基珠光顏料、片狀二氧化硅基珠光顏料、片狀氧化鋁基珠光顏料、片 狀玻璃基珠光顏料、片狀氧化鐵基珠光顏料和片狀鋁基珠光顏料。
[0034] 在另一優選例中，所述傳統珠光顏料合成過程中煅燒處理前的中間產物是選自下 組中的一種或多種顏料:天然云母基珠光顏料、合成云母基珠光顏料、片狀二氧化硅基體珠 光顏料、片狀氧化鋁基體珠光顏料、片狀玻璃基體珠光顏料、片狀氧化鐵基體珠光顏料和片 狀鋁基材珠光顏料合成過程中煅燒處理前的中間產物。
[0035]在另一優選例中，所述制備傳統珠光顏料用基材是選自下組中的一種或多種基 材:天然云母粉、合成云母粉、片狀二氧化硅、片狀氧化鋁、片狀玻璃片基材和片狀鋁。
[0036] 在另一優選例中，所述處理劑是選自下組中的一種或多種處理劑:含有硅烷基的 有機化合物、含有鈦酸酯基的有機化合物、含有鋁酸酯基的有機化合物、含有鋯酸酯基的有 機化合物和雙金屬偶聯劑。
[0037] 在另一優選例中，所述含有羥基的有機化合物是選自下組中的一種或多種化合 物：多羥基有機化合物和通式為CnlH 2nl+2-ml(0H)m^長鏈脂肪醇類化合物，其中CnlH 2nl+2-^表 示直鏈或含有支鏈的烷基，其中nl = 2~25，更優選地nl = 5~20，最優選地nl =6~12，ml = 1~5，更優選地ml = 1~2。
[0038] 在另一更優選例中，所述多羥基有機化合物是選自下組中的一種或多種化合物： 多羥基小分子有機化合物、含有多羥基的聚合物。更優選地，所述多羥基有機化合物選自下 組中的一種或多種化合物：乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、季戊四醇、環糊精、蔗糖、麥芽 糖、乳糖、葡萄糖苷、葡萄糖、果糖、殼聚糖、葡聚糖、透明質酸、海藻酸鈉、可溶性淀粉、羧甲 基纖維素鈉、聚乙烯醇、聚丙烯醇、和含有乙烯醇、丙烯醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇結構單元 的含多羥基的聚合物。
[0039] 在另一更優選例中，所述長鏈脂肪醇類化合物是選自下組中的一種或多種化合 物:戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十 七醇、十八醇、1，2-十二烷二醇、赤式-5，6-十二烷二醇、和蘇式-5，6-十二烷二醇。
[0040] 在另一優選例中，所述含有醚鍵的有機化合物是選自下組中的一種或多種化合 物:大環冠醚類化合物和開鏈聚醚類化合物。
[0041] 在另一更優選例中，所述大環冠醚類化合物是選自下組中的一種或多種化合物： 12-冠-4-醚、15-冠-5醚、18-冠-6醚、環己烷并-18-冠-6醚、二環己烷并-18-冠-6醚、苯并-18-冠-6-醚、二苯并-18-冠-6-醚、24-冠-8-醚和氮雜-18-冠-6-醚。在另一更優選例中，所 述開鏈聚醚類化合物是選自下組中的一種或多種化合物:聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、 聚乙二醇醚、聚乙二醇酯、聚丙二醇醚、聚丙二醇酯、聚丁二醇醚、聚丁二醇酯和含有乙烯 醇、丙烯醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇結構單元的含多醚鍵的聚合物。
[0042] 在另一優選例中，所述含有羧基的有機化合物是選自下組中的一種或多種化合 物:脂肪酸和/或其鹽和含有羧基的聚合物和/或其鹽。所述脂肪酸和/或其鹽可以是飽和脂 肪酸和/或其鹽，也可以是不飽和脂肪酸和/或其鹽。更優選地，所述飽和脂肪酸和/或其鹽 具有通式：（C n2H2n2+1COO)m2X2,其中n2 = 3~30，m2為元素 X2所對應的離子價態，X2 = H、Na、K、 Li、Mg、Ca、Zn、Fe、A1或NH4;不飽和脂肪酸和/或其鹽具有通式：（R3COO)m3X 3，基團R3為碳原子 數為3~30的烷基，乂3 = !1、似、1(、1^、1%工&、211小6^1、順4。在另一優選例中，所述脂肪酸和/ 或其鹽是通式為H00CR4C00H的二元酸或其對應的Na、K、Li、Mg、Ca，Zn，Fe，A1，順4的鹽或其混 合物，其中R 4表示含有碳原子數為0~20的烷基。更優選地，所述含有羧基的聚合物是聚丙 烯酸和/或其鹽。
[0043]在另一優選例中，所述含有硅烷基的有機化合物具有通式:R5SiY51Y52Y 53，其中Y51、 Y52、Y53可以是相同或者不同，Y51、Y52、Y53可以獨立的選自Cl、Br、I、OR51，其中R5選自總碳原 子數為1~25的直鏈或帶有支鏈或帶有功能基或者不帶有功能基的烷基，R51可以選自碳原 子數為1~5的飽和烷基，或具有通式H0[SiR 61(0H)0]x6[SiR62(0H)0]y6H，其中1? 61和1?62可以是 相同的，也可以是不同的，可以是極性的，也可以是非極性的，R61、R 62分別獨立的選自碳原 子數在1~20的帶有功能基或不帶功能基的直鏈或含有支鏈的烷基，所述功能基為胺基或 羧基或環氧基官能團；x6和y6分別獨立的等于4~15。
[0044] 在另一更優選例中，所述含有硅烷基的有機化合物是選自下組中的一種或多種化 合物：己基三甲氧基硅烷，己基三乙氧基硅烷，己基三氯硅烷，辛基三甲氧基硅烷，辛基三乙 氧基硅烷，辛基三氯硅烷，癸基三甲氧基硅烷，癸基三乙氧基硅烷，癸基三氯硅烷，十二烷基 二甲氧基硅烷，十^烷基二乙氧基硅烷，十^烷基二氣硅烷，環戊基二甲氧基硅烷，環戊基 三乙氧基硅烷，環戊基三氯硅烷，γ-縮水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷，γ-縮水甘油醚基丙 基三甲氧基硅烷，γ -縮水甘油醚基丙基三氯硅烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙 氧基硅烷，3-氨丙基三氯硅烷，3-甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酸氧丙基三 乙氧基硅烷，3 -甲基丙烯酸氧丙基三氯硅烷，Dynasy丨an? 11 1 6，DynasylaniC 6490， Dynasylan? 6498 , Dynasylan?6o9H , DynasylanK HYDROSIL 2627 , Dynasylan? IIYDR0STL 2909, Dynasylan；? | [YDROSIL 2926 , Dynasylan? |·' 8261, Dynasylan5?· |·' 8263, Dynasylan$：F 8815 , [)ynasylan.?SIV0 121 , Dynasy!an?S I VO CLEAK , DynasylaiVg SIVO CLEAR EC , Dynasylan? 118 9 , Dynasylari? B D A C , Dy nasylan? 9116 , Dynasylan? IB T E 0 , Dynasylan? IBTMO , Dynasylan? MTES , Dynasylan? MTMS , Dynasylan：?OCTCS , Dynasylan?0CTE0 , DynasylanKPTEO，Dym:sylan?PTM0，Dynasy丨an.JKJLYEO和 Dynasy丨an"gGLYM00
[0045] 在另一優選例中，所述含有鈦酸酯基的有機化合物是具有通式R700(4-n7)Ti(0X7-的鈦酸酯偶聯劑，其中n7 = 1，2，3，R7〇_是可水解的碳原子數為1~5的短鏈烷氧基， 0X7-可以是羧基、烷氧基、磺酸基、磷基等，Rn為碳原子數為1~25的直鏈或帶有支鏈或帶有 功能基或者不帶有功能基的烷基，Υτ是羥基、氨基、環氧基或含雙鍵的基團。在另一更優選 例中，所述鈦酸酯偶聯劑是選自下組中的一種或多種偶聯劑:異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯， 單烷氧基鈦酸酯偶聯劑和植物酸型單烷氧基鈦酸酯。
[0046] 在另一優選例中，所述含有鋁酸酯基的有機化合物是具有通式（R810)m81-Al-(0C0R 82)m82-(0C0R83)m83的鋁酸酯偶聯劑，其中R 81〇-為碳原子數為1~5烷基;R82和R83可以相 同，也可以不同，R82或R83為碳原子數為5~25的直鏈或帶有支鏈的烷基，m81+m82+m83 = 3， 且m81選自I、2，m82、m83分別獨立的選自0、1、2。在另一更優選例中，所述鋁酸酯偶聯劑是二 硬脂酰氧異丙基鋁酸酯。
[0047] 在另一優選例中，所述含有鋯酸酯基的有機化合物是具有通式（1?910)?91-2^ (0尺92)11192(01?93)11193(01?93)11194的錯酸酯偶聯劑，其中1?91、1?92、1?93、1?94可以相同，也可以不同，1?91、 R92、R93、R94可以分別獨立的表示碳原子數為1~25的直鏈或帶有支鏈的烷基，m91+m92+m93+ m94 = 4,且m91、m92、m93、m94分別獨立的選自0、1、2、3、4。在另一更優選例中，所述錯酸酯偶 聯劑是四正丙基鋯酸酯。
[0048] 在另一優選例中，所述雙金屬偶聯劑是選自下組中的一種或多種偶聯劑:鋁鋯酸 酯和鋁鈦復合偶聯劑。
[0049] 在另一優選例中，步驟(1)中所述溶劑是選自下組中的一種或多種溶劑:水和沸點 在60~200°C的醇類溶劑;更優選地所述溶劑是選自下組中的一種或多種溶劑:所述溶劑水 和乙醇;最優選地所述溶劑是水。
[0050] 在另一優選例中，步驟(2)中將配制好的懸浮液(a)加熱至優選溫度50~100°C，更 優選地60~90 °C。
[00511在另一優選例中，步驟(3)中處理劑重量占珠光顏料基體重量的0.1 %~50% ;更 優選1 %~30 %。
[0052]在另一優選例中，步驟(3)中處理劑是含有該處理劑的溶液，所述溶液是將處理劑 溶入到與步驟(1)相同的溶劑中得到的。
[0053] 在另一優選例中，步驟(4)中反應時間為0.05~5h，更優選0.1~3h。
[0054] 在另一優選例中，干燥，可以選擇常壓加熱干燥、減壓加熱干燥、減壓常溫干燥或 者真空冷凍干燥的方式。
[0055] 在另一優選例中，高溫處理溫度為400~1000°C，更優選500~900°C。在另一優選 例中，高溫處理的時間為〇. 1~l〇h，更優選0.1~5h，最優選0.5~3h。
[0056]在另一優選例中，所述非活潑氣體是選自下組中的一種或多種氣體:氮氣(N2)、二 氧化碳(C〇2)、氬氣(Ar)、氦氣(He)、氖氣(Ne)、氪氣(Kr)和氙(Xe)。
[0057]在另一優選例中，所述還原性氣體是選自下組中的一種或多種氣體:氫氣(H2)、一 氧化碳(C0)、氨氣(NH3)和硫化氫(H2S)。
[0058] 在另一優選例中，所述非活潑性氣體和/或還原性氣體的氣氛是體系壓力維持與 外界壓力相等或者其壓力高于外界體系壓力的正壓狀態。
[0059] 在另一優選例中，所述還原氣氛是在密閉條件下通過前驅體的缺氧條件下的部分 氧化獲得;在另一優選例中，所述還原氣氛是在體系中加入另外的有機物和/或水產生的不 完全燃燒產生的。
[0060] 在另一優選例中，所述的非活潑性氣體和還原性氣體的混合氣氛中，非活潑性氣 體體積含量控制在〇 %~100 %，更優選90 %~100 %，還原性氣體體積含量控制在0 %~ 100%，更優選0%~10%。在另一優選例中，氣體流量控制在0.1~l〇〇L/h，更優選5~30L/ h〇
[0061] 在另一優選例中，所述真空條件為絕對壓力10-3~H^Pa。在另一優選例中，所述 真空條件是將體系抽至體系絕對壓力達到10- 5~H^Pa后將非活潑性氣體和/或還原性氣 體通入體系中使得體系絕對壓力保持在低于氣外部壓力而使體系保持負壓的狀態。
[0062] 本發明另一方面提供了一種碳黑著色珠光顏料的制備方法包括以下步驟：（1)將 珠光顏料基體分散到溶劑中，配制成1%~50%固含量的懸浮液(a); (2)在攪拌的條件下， 將配制好的懸浮液(a)加熱至30~150°C，并調節懸浮液(a)的pH為0~13; (3)在懸浮液(a) 中加入處理劑得到懸浮液(b)，其中所述處理劑重量占珠光顏料基體重量的0.01 %~80 %， 加入處理劑過程中pH維持同步驟(2)-樣；（4)保溫下攪拌反應，反應時間為0.01~10h，之 后過濾，干燥得到改性珠光顏料前驅體(c); (5)在非活潑氣體和/或還原性氣體的氣氛下或 真空條件下，在300~1200°C下高溫處理改性珠光顏料前驅體(c)，即得碳黑著色珠光顏料， 所述珠光顏料基體是選自下組中的一種或多種基體:傳統珠光顏料、傳統珠光顏料合成過 程中煅燒處理前的中間產物和制備傳統珠光顏料用基材，所述處理劑是選自下組中的一種 或多種處理劑:含有羥基的有機化合物、含有醚鍵的有機化合物、含有羧基的有機化合物、 含有硅烷基的有機化合物、含有鈦酸酯基的有機化合物、含有鋁酸酯基的有機化合物、含有 鋯酸酯基的有機化合物和雙金屬偶聯劑。
[0063]本發明另一方面提供了一種碳黑著色珠光顏料的制備方法包括以下步驟：（1)將 珠光顏料基體分散到溶劑中，配制成1%~50%固含量的懸浮液(a); (2)在攪拌的條件下， 將配制好的懸浮液(a)加熱至30~150°C，并調節懸浮液(a)的pH為0~13; (3)在懸浮液(a) 中加入處理劑得到懸浮液(b)，其中所述處理劑重量占珠光顏料基體重量的0.01 %~80 %， 加入處理劑過程中pH維持同步驟(2)-樣；（4)保溫下攪拌反應，反應時間為0.01~10h，不 經過濾直接進行真空冷凍干燥得到改性珠光顏料前驅體(c); (5)在非活潑氣體和/或還原 性氣體的氣氛下或真空條件下，在300~1200°C下高溫處理改性珠光顏料前驅體(c)，即得 碳黑著色珠光顏料，所述珠光顏料基體是選自下組中的一種或多種基體:傳統珠光顏料、傳 統珠光顏料合成過程中煅燒處理前的中間產物和制備傳統珠光顏料用基材，所述處理劑是 選自下組中的一種或多種處理劑:含有羥基的有機化合物、含有醚鍵的有機化合物、含有羧 基的有機化合物、含有硅烷基的有機化合物、含有鈦酸酯基的有機化合物、含有鋁酸酯基的 有機化合物、含有鋯酸酯基的有機化合物和雙金屬偶聯劑。
[0064]本發明中所用的術語定義如下：
[0065] "傳統珠光顏料"是指利用傳統液相沉積或氣相沉積工藝，采用天然云母、合成云 母、合成片狀二氧化硅、合成片狀氧化鋁、片狀玻璃，片狀氧化鐵、片狀鋁等作為基體通過在 其表面包覆Fe20 3和/或Ti02和/或Fe3〇4和/或FeTi03和/或其它金屬或非金屬氧化物或其水 合物和/或金屬或非金屬等得到的珠光顏料。可以是市場上銷售的珠光顏料或者其混合物。 [0066]對于傳統珠光顏料的液相沉積工藝在《珠光顏料的制造加工與應用》第三章(P41) 和第四章(P58)有詳細的敘述。在此以天然云母為基材，TiCl4為沉積劑的并流水解工藝做 簡單描述。以其他基材和水解沉積劑的工藝與此類似。四氯化鈦并流水解法全稱四氯化鈦 稀溶液-堿液并流中和水解法，是目前世界珠光顏料工業化生產應用最普遍的方法。具體工 藝為:高溶度四氯化鈦經過稀釋，配置成一定濃度的稀四氯化鈦液，與稀堿液并流，分別由 恒流栗栗入反應器中，與反應器的云母薄片（以Mica表示)-水懸浮液混合。在一定的溫度和 pH值下(溫度一般在70~80°C之間，pH-般在1 · 8~2 · 2左右），四氯化鈦發生逐級水解，生成 偏鈦酸(也稱之為水合二氧化鈦，以Ti (0H)4表示。），偏鈦酸粒子在庫侖力和范德華力的綜 合作用下，以一定的速度向云母薄片表面迀移，并附著于云母薄片上，形成均勾和致密的水 合二氧化鈦薄膜即為煅燒處理前的中間產物(半成品一）。經過過濾干燥即可獲得煅燒處理 前的中間產物(半成品二），此時煅燒處理前的中間產物表面是以偏鈦酸的形式包覆于云母 表面，表面含有大量的Ti-ΟΗ，該羥基具有較高的活性，可以與偶聯劑發生反應或者形成牢 固的氫鍵。之后該煅燒處理前的中間產物(對半成品一要經過過濾、干燥過程)進行高溫焙 燒(一般600~900°C)，在高溫焙燒的過程中，偏鈦酸逐步脫水形成Ti0 2,并可能進一步發生 晶形轉化等過程。經過高溫焙燒之后的珠光顏料表面的羥基已經十分明顯的減少(但是仍 然保留一部分，這是對焙燒后樣品進行很多表面處理的基礎）。其主要的化學反應式如下：
[0067] TiCl4+4H20==Ti(0H)4+4HCl 1)
[0068] Ti(0H)4+Mica==Ti(0H)4/Mica 2)
[0069] Ti(OH)4/Mica==Ti〇2/Mica+2H2〇 3)
[0070] 在此Ti(0H)4/Mica表示傳統珠光顏料(在此是云母鈦珠光顏料)合成過程中煅燒 處理前的中間產物，含有Ti-OH;Ti0 2/Mica表示經過焙燒后的傳統珠光顏料。根據反應式在 煅燒過程羥基已除去。但實際上表面仍然含有部分沒有完全除盡的羥基，或者是之后與水 結合后重新生成的部分羥基，但與傳統珠光顏料合成過程中煅燒處理前的中間產物比要少 得多。傳統珠光顏料的制備劑工藝可參閱文獻:[1]_[9]
[0071] "傳統珠光顏料合成過程中煅燒處理前的中間產物"是指將原料(例如，天然云母、 合成云母、片狀二氧化硅、片狀氧化鋁、片狀玻璃，片狀氧化鐵、片狀鋁等)利用傳統液相沉 積法(例如，并流水解法，沸騰水解法、尿素中和法等)包覆包覆層后在反應器中未經過濾的 半成品一;或者是經過過濾干燥，尚未經過煅燒處理的珠光顏料半成品二。半成品一和半成 品二統稱為傳統珠光顏料合成過程中煅燒處理前的中間產物。對應于以上描述反應式Ti (0H)4+Mica==Ti(0H)4/Mica 所制備的產物。
[0072] 作為本發明的優選方式，當珠光原料基體為半成品一時，用于分散珠光原料基體 的溶劑優選同半成品一包覆反應時的溶劑一樣。
[0073] "制備傳統珠光顏料用基材"是指用于合成珠光顏料用的原料，例如，天然云母粉、 合成云母粉、片狀二氧化硅、片狀氧化鋁、片狀玻璃片基材或片狀鋁，或者以上原料的任意 組合。
[0074] 本發明是通過使用可以和珠光顏料表面形成強化學吸附或者形成穩定的化學鍵 的處理劑對珠光顏料基體表面進行改性處理，之后通過對表面改性的珠光顏料在真空或非 活潑性氣體和/或還原性氣體氣氛保護條件下，在高溫下使表面包膜的處理劑碳化原位生 成一層致密的碳黑著色層。特別是傳統珠光顏料合成過程中煅燒處理前的中間產物，其表 面含有較多的羥基(如Ti-ΟΗ或Si-ΟΗ等），這使得處理劑與中間產物表面形成有效的化學鍵 合作用，較純粹的物理吸附結合更加牢固，進行處理時，因為碳黑的原位形成是與中間產物 表面的包覆層的脫水、晶化過程協同進行，與中間產物表面結合緊密的處理劑在成碳過程 中與表面包覆層作用，滲至表面的包覆層的微孔中，嚴格控制高溫處理工藝，可以使所得到 的碳黑部分嵌入表面的金屬或非金屬氧化物的晶界上，從而使原位得到的碳層與表面氧化 物包覆層的結合更加穩定。使形成的碳黑著色層與表面氧化物結合十分緊密，并部分填平 表面，使得用碳黑著色的珠光顏料光澤不會下降甚至會有所提高。特別是對于含硅、鋁、鈦、 鋯等的偶聯劑類處理劑在高溫處理時，因為偶聯劑高溫形成的氧化物與表面氧化物結構更 加類似，特別是含有相同的元素如鈦或硅時，這種結合更加致密，因此在高溫處理時偶聯劑 硅、鋁、鈦、鋯等形成的氧化物會與表面氧化物或其水合物(如在制備珠光顏料水解包覆的 二氧化鈦、三氧化二鐵、三氧化二鋁、二氧化硅等的水合物）高溫晶型轉化時一起形成一層 致密的氧化物膜，而本身在一個分子結構上的碳原子在碳化時因為受到偶聯劑的影響而與 氧化物的結合更加緊密，使得碳黑著色層更加致密，不易脫落。因此本發明的碳黑著色珠光 顏料具有高光澤，碳黑包膜層致密不易脫落，導電性好。
[0075]本發明的方法對珠光顏料的表面處理時處理劑的包覆率可以方便定量，并可通過 添加的處理劑的量來方便地確定表面包覆層的碳黑包覆量，進而控制珠光顏料的著色率； 處理劑碳化后的碳黑質量與添加的處理劑用量正相關。通過電子顯微鏡觀察，表面碳黑包 膜層比較致密，這使得在珠光粉表面形成致密完整的鏈式導電結構，從而可以獲得較低的 電阻率。對于本方法只使用所述處理劑、溶劑、pH調節劑，易于控制重金屬含量以滿足化妝 品使用規定。而現有技術需要對表面活性劑、形成高分子涂層的聚合催化劑、鋁鹽、碳黑、碳 黑色漿構成物等眾多物質中的重金屬進行控制，而某種程度上這種控制是困難甚至是不可 控的。
[0076] 本發明的制備方法具有工藝簡單，可控性強，重復性好，成本低，碳層致密，結合牢 固，不易脫色，易于實施大規模生產的優點。
【附圖說明】
[0077] 圖1是珠光顏料的結構(單層包覆珠光顏料)及光澤原理示意圖，其中1表示珠光顏 料基體，2表示基體四周包覆的金屬氧化物層。
[0078]圖2為本發明實施例4制備的碳黑著色珠光顏料的SEM表面形貌，
[0079]圖3為本發明實施例10制備的碳黑著色珠光顏料的SEM截面形貌。
【具體實施方式】
[0080] 本發明中光澤(光亮)度測定方法采用浙江安格新材料有限公司內部檢測標準的 方法，具體為:在〇.2g珠光顏料中加入市售聚氨酯樹脂2g，攪拌均勻，使用100μπι的濕膜制備 器在同一張黑白卡紙上刮涂用作對比的兩個珠光顏料聚氨酯樹脂漿，之后在ll〇°C烘干 lmin，使用Biugcd?:BG0519 GL0SSMETER光澤度儀測定黑底和白底在20°和60°下的光澤度。
[0081] 本發明中碳包覆層與珠光顏料基體的結合牢度通過以下方法測定:稱取兩份相同 重量的珠光顏料，分別分散于水中（lg樣品約需要50mL水），300rpm攪拌30min后將它們分別 倒入兩個相同的量筒中，靜止2h，觀察兩個量筒中上層水顏色(上層水越透明說明碳黑包覆 層的碳顆粒脫落越少）；將一個量筒中攪拌靜止后的樣品過濾干燥后進行光澤度測定并與 沒有經過水洗的導電珠光顏料對比（它們的光澤度越接近說明碳黑包覆層中碳顆粒脫落越 少）；將另一個量筒中攪拌靜止后的樣品小心除去上層水，剩余1/5下層漿料過濾洗滌干燥， 對樣品進行碳含量分析對比攪拌前后碳含量的變化(碳含量的變化越小說明導電涂層中碳 顆粒脫落越少）。
[0082]下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，但不作為對本發明的限定。
[0083] 實施例1
[0084]稱取10g市售天然云母基鈦珠光顏料AG111顏料(天然云母基材珠光顏料，粒徑〈15 Mi，二氧化鈦包覆率43%，以四氯化鈦為沉積劑使用并流水解法制備。（所謂包覆率指單位 質量的珠光顏料中所含包覆物的百分率。如上述AG111中包覆物為二氧化鈦，每100g AG11 lg含有的二氧化鈦為43g，則AG111中二氧化鈦的包覆率為43 %。）置于反應器中，向其 中加入100g水配制成懸浮液。攪拌至分散均勾，將懸浮液加熱到80 °C，向懸浮液中加入2.5g 聚乙二醇600，調節pH值至8.5，攪拌反應2h，過濾，干燥后得到前驅體。
[0085]將干燥后的前驅體置于真空爐中，抽真空至絕對壓力為O.OlPa，升溫至500°C，保 溫2h。在真空狀態下隨爐冷卻，得到碳黑著色珠光顏料。從掃描電鏡可以看到表面形成了致 密的碳黑包覆層，大約厚度在39nm〇 [0086] 實施例2
[0087] 稱取10g合成云母基珠光顏料AG6531(AG6531，使用合成云母為基材，粒徑范圍10-60ym，Fe2〇3的包覆率約為36%，以三氯化鐵為沉積劑使用并流水解法制備)置于反應器中， 向其中加入55g水配制成懸浮液，攪拌至分散均勾，將懸浮液加熱到85°C，向懸浮液中加入 2gDynai；y丨an?HYDROSIL 2909(是具有H0[SiR61(0H)0]x6[SiR62(0H)0] y6H通式的具有胺丙基 和異丁基的水性硅烷），調節pH值至8.5，攪拌反應lh，過濾，干燥后得到前驅體。
[0088] 將干燥后的前驅體置于氣氛爐中，通入氬氣(Ar)，升溫至600°C，保溫1.5h。在氬氣 (Ar)保護下隨爐冷卻，得到碳黑著色珠光顏料。對所制備包碳黑的珠光顏料進行重金屬檢 測，結果參見表1:
[0089] 表1
[0090]
[0091]
[0092]該方法重金屬含量符合化妝品使用相關規定。
[0093] 實施例3
[0094] 稱取10g合成云母基珠光顏料AG6126過程中煅燒處理前的中間產物(半成品二，該 中間產物使用合成云母為基材，粒徑范圍5~5μπι，第一層包覆層為二氧化錫水合物，以二氧 化錫計其包覆率為0.8%左右，以四氯化錫為沉積劑使用并流水解法制備。第二層包覆層為 二氧化鈦水合物，以二氧化鈦計其煅燒后的包覆率約為38%，以四氯化鈦為沉積劑使用并 流水解法制備。）置于反應器中，向其中加入l〇〇g水配制成懸浮液。攪拌至分散均勻，將懸浮 液加熱到80°C，向懸浮液中加入1.2g辛基三乙氧基硅烷，調節pH值至3.0，攪拌反應1.5h，過 濾，干燥后得到前驅體。
[0095] 將干燥后的前驅體置于氣氛爐中，通入90 %N2+10 %H2，升溫至850°C，保溫0.5h。在 N2保護下隨爐冷卻，得到碳黑著色珠光顏料。將該導電珠光顏料用壓片機在SOOMPa壓強下 壓實30min，壓成直徑1.2cm的圓片，之后利用粉末電阻率儀測定其電阻率為1809 Ω · cm。具 有較低的電阻率，可以應用于導電、防靜電或激光打標的場合。
[0096] 將本實施例制備的珠光顏料和傳統工藝制備的珠光顏料（制備過程為：采用 AG6126為基材，通過加入氫氧化鋁色淀劑包覆碳黑)進行光澤度測試，結果顯示本實施例制 備的導電珠光顏料光澤度要更高(60°下光澤度:本工藝58.3,傳統工藝54.3)，說明其碳包 覆層更加致密平整。
[0097] 對本實施例制備的珠光顏料和傳統工藝制備的珠光顏料進行碳包覆層與珠光顏 料基體的結合牢度進行測定，結果參見表2和表3。測定過程中觀察到傳統方法制備的珠光 顏料上層水有明顯懸浮物，而本實施例制備的珠光顏料上層水則幾乎是透明的；測定結果 顯示本實施例制備的珠光顏料樣品攪拌水洗前后光澤度幾乎沒有下降，而傳統工藝制備的 產品攪拌水洗前后光澤度有較明顯的下降，本實施例制備的珠光顏料攪拌水洗之后碳含量 變化很小，而傳統工藝制備的產品攪拌水洗前后碳含量變化很大。
[0098] 實施例4
[0099] 稱取10g天然云母珠光顏料AG532過程中煅燒處理前的中間產物(半成品二，該中 間產物使用天然云母為基材，粒徑范圍20~80μπι，以Fe2〇3計其煅燒后的包覆率約為31%。以 三氯化鐵為沉積劑使用并流水解法制備)置于反應器中，向其中加入l〇〇g水+20g乙醇配制 成懸浮液。攪拌至分散均勾，將懸浮液加熱到7 5 °C，向懸浮液中加入2 g果糖，調節p Η值至 8.0，攪拌反應0.2h，過濾，干燥后得到前驅體。
[0100] 將干燥后的前驅體置于氣氛爐中，通入90 %N2+10%H2，升溫至850°C，保溫2h。在N2 保護下隨爐冷卻，得到碳黑著色珠光顏料。
[0101] 在SEM下觀測到本實施例制備的碳黑著色珠光顏料的表面形貌如圖2所示，從該圖 可以看出碳黑著色珠光顏料的表面顆粒較均勻，排列平整，顆粒大小約50nm左右，并沒有出 現因為包覆導電層而出現的大顆粒，說明碳層包覆層致密，與珠光顏料基材結合緊密。
[0102] 實施例5
[0103]稱取l〇g AG201煅燒處理前的中間產物（半成品二）（該中間產物使用天然云母為 基材，粒徑范圍5-25μπι，以Ti02計其煅燒后的包覆率約為57%。以四氯化鈦為沉積劑使用并 流水解法制備。）置于反應器中，向其中加入l〇〇g水配制成懸浮液。攪拌至分散均勻，將懸浮 液加熱到80 °C，向懸浮液中加入0. lg棕櫚酸鈉，調節pH值至3.0，攪拌反應1.5h，過濾，干燥 后得到前驅體。
[0104] 將干燥后的前驅體置于氣氛爐中，通入N2,升溫至1000°C，保溫0.2h。在吣保護下隨 爐冷卻，得到碳黑著色珠光顏料。
[0105] 實施例6
[0106] 稱取10g天然云母鈦珠光顏料AG100煅燒處理前的中間產物(半成品二）（該中間產 物使用天然云母為基材，粒徑范圍10~60μπι，以Ti02計其煅燒后的包覆率約為30%。以四氯 化鈦為沉積劑使用并流水解法制備。）置于反應器中，向其中加入l〇〇g水配制成懸浮液。攪 拌至分散均勻，將懸浮液加熱到80°C，向懸浮液中加入2.5g油酸鎂，調節pH值至1.0，反應 2h，過濾，干燥后得到前驅體。
[0107] 將干燥后的前驅體置于氣氛爐中，通入Ar，升溫至400°C，保溫4.5h，得到處理后的 碳黑著色珠光顏料。將該導電珠光顏料用壓片機在SOOMPa壓強下壓實30min，壓成直徑 1.2cm的圓片，之后利用粉末電阻率儀測定其電阻率為2561 Ω · cm。可以用于導電、防靜電 或激光打標等應用領域中。
[0108] 實施例7
[0109] 稱取l〇g天然云母粉(粒徑<5μπι)置于反應器中，向其中加入50g水配制成懸浮液。 攪拌至分散均勻，將懸浮液加熱到90°C，向懸浮液中加入0.4g鋁鈦復合偶聯劑0L-AT1618 和10mL異丙醇的混合溶液，調整pH值至3,反應2h，過濾，干燥后得到前驅體。
[0110] 將干燥后的前驅體置于氣氛爐中，通入99.9%吣+0.1%出，升溫至400°(：，保溫311。 在犯保護下隨爐冷卻，得到碳黑著色珠光顏料。對本實施例制備的珠光顏料和傳統工藝（以 氫氧化鋁為色淀劑的工藝)制備的珠光顏料進行碳包覆層與珠光顏料基體的結合牢度進行 測定，結果參見表2和表3。
[0111] 實施例8
[0112] 稱取10g市售天然云母珠光顏料AG201(天然云母為基材，粒徑范圍5~25ym，Ti02 的包覆率約為57%。以四氯化鈦為沉積劑使用并流水解法制備。）置于反應器中，向其中加 入50g異丙醇溶劑，加入lg異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯，攪拌至分散均勻，將懸浮液在40°C 保持，調節pH=3.5，反應2h，真空冷凍干燥后得到前驅體。
[0113] 將干燥后的前驅體置于真空爐中，抽真空至絕對壓力為O.OlPa，升溫至550°C，保 溫2h。在真空度不降低條件下隨爐冷卻，得到碳黑著色珠光顏料。
[0114] 實施例9
[0115] 稱取10g片狀三氧化二鋁基材，按照Ti02包覆率為30 %，Al2〇3包覆率為3%依次以 四氯化鈦和三氯化鋁為沉積劑進行并流水解包覆反應，獲得煅燒處理前的中間產物(半成 品一），之后加入2g二硬脂酰氧異丙基鋁酸酯，攪拌至分散均勻，將懸浮液在70°C保持，調節 pH=3.0，反應2h，冷凍干燥后得到前驅體。
[0116] 將干燥后的前驅體置于真空爐中，抽真空至絕對壓力為O.OlPa，升溫至900°C，保 溫0.75h。在真空度不降低條件下隨爐冷卻，得到碳黑著色珠光顏料。
[0117] 對本實施例制備的珠光顏料和傳統工藝制備的珠光顏料(制備過程為:采用表面 依次包覆30 % Ti02和3 % Al2〇3的三氧化二鋁珠光顏料，通過加入氫氧化鋁色淀劑包覆碳黑） 進行碳包覆層與珠光顏料基體的結合牢度測定，結果參見表2和表3。測定過程中觀察到傳 統方法制備的珠光顏料上層水有明顯懸浮物，而本實施例制備的珠光顏料上層水則幾乎是 透明的；測定結果顯示本實施例制備的珠光顏料樣品攪拌水洗前后光澤度幾乎沒有下降， 而傳統工藝制備的產品攪拌水洗前后光澤度有較明顯的下降;本實施例制備的珠光顏料攪 拌水洗之后碳含量變化很小，而傳統工藝制備的產品攪拌水洗前后碳含量變化很大。這說 明本實施例制備的珠光顏料碳黑層更致密，結合更牢固。
[0118] 實施例1〇
[0119] 稱取10g片狀天然云母，按照Ti02包覆率為40%使用TiCl4為沉積劑進行并流水解 包覆反應獲得煅燒處理前的中間產物(半成品一），之后加入1.5g辛基三甲氧基硅氧烷，攪 拌至分散均勻，將懸浮液在40 °C保持，調節pH=9,反應3h，冷凍干燥后得到前驅體。
[0120] 將干燥后的前驅體置于真空爐中，抽真空至絕對壓力為O.OOlPa，升溫至700°C，保 溫2.5h。在真空度不降低條件下隨爐冷卻，得到碳黑著色珠光顏料。
[0121] 對本實施例制備的珠光顏料和傳統工藝制備的珠光顏料(制備過程為:采用表面 包覆40%TiCl4的天然云母珠光顏料，通過氫氧化鋁作為色淀劑包覆碳黑)進行碳包覆層與 珠光顏料基體的結合牢度測定，結果參見表2和表3。測定過程中觀察到傳統方法制備的珠 光顏料上層水有明顯懸浮物，而本實施例制備的珠光顏料上層水則幾乎是透明的；測定結 果顯示本實施例制備的珠光顏料樣品攪拌水洗前后光澤度幾乎沒有下降，而傳統工藝制備 的產品攪拌水洗前后光澤度有較明顯的下降;本實施例制備的珠光顏料攪拌水洗之后碳含 量變化很小，而傳統工藝制備的產品攪拌水洗前后碳含量變化很大。這說明本實施例制備 的珠光顏料碳黑層更致密，結合更牢固。
[0122] 實施例11
[0123] 稱取lOg市售天然云母珠光顏料AG532(使用天然云母為基材，粒徑范圍20~80μπι， Fe2〇3的包覆率約為31 %。以三氯化鐵為沉積劑使用并流水解法制備。）置于反應器中，向其 中加入10 0 g水配制成懸浮液。攪拌至分散均勾，將懸浮液加熱到8 0 °C，向懸浮液中加入1.5 g 四正丙基鋯酸酯，調節pH值至3.5,反應1.5h，過濾，干燥后得到前驅體。
[0124] 將干燥后的前驅體置于氣氛爐中，通入N2,升溫至500°C，保溫3h，得到處理后的碳 黑著色珠光顏料。
[0125] 對本實施例制備的珠光顏料和傳統工藝制備的珠光顏料(制備過程為:采用天然 云母珠光顏料AG532,通過加入氫氧化鋁色淀劑包覆碳黑)進行碳包覆層與珠光顏料基體的 結合牢度測定，結果參見表2和表3。測定過程中觀察到傳統方法制備的珠光顏料上層水有 明顯懸浮物，而本實施例制備的珠光顏料上層水則幾乎是透明的；測定結果顯示本實施例 制備的珠光顏料樣品攪拌水洗前后光澤度幾乎沒有下降，而傳統工藝制備的產品攪拌水洗 前后光澤度有較明顯的下降;本實施例制備的珠光顏料攪拌水洗之后碳含量變化很小，而 傳統工藝制備的產品攪拌水洗前后碳含量變化很大。這說明本實施例制備的珠光顏料碳黑 層更致密，結合更牢固。
[0126] 實施例12
[0127] 稱取10g市售天然云母珠光顏料AG500(使用天然云母為基材，粒徑范圍10_60μπι， Fe2〇3的包覆率約為37%。以三氯化鐵為沉積劑使用并流水解法制備。）置于反應器中，向其 中加入100g水配制成懸浮液。攪拌至分散均勾，將懸浮液加熱到80°C，調節pH值至3.5，向懸 浮液中加入0.5g麥芽糖，反應1.5h，過濾，干燥后得到前驅體。
[0128] 將干燥后的前驅體置于氣氛爐中，通入He，升溫至550°C，保溫2.5h，得到處理后的 碳黑著色珠光顏料。
[0129] 實施例13
[0130] 稱取10g合成云母粉(粒徑〈ΙΟμπι)置于反應器中，向其中加入100g水配制成懸浮 液。攪拌至分散均勻，將懸浮液加熱到78°C，向懸浮液中加入含有0.2g可溶性淀粉的20mL水 溶液，調整pH值至4，反應2h，過濾，干燥后得到前驅體。
[0131] 將干燥后的前驅體置于氣氛爐中，通入C02,升溫至800°C，保溫1.5h。在吣保護下隨 爐冷卻，得到碳黑著色珠光顏料。
[0132] 表2
[0133]
[0134]
[0137] 以上所述的實施例，只是本發明較優選的【具體實施方式】的一種，本領域的技術人 員在本發明技術方案范圍內進行的通常變化和替換都應包含在本發明的保護范圍內。
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[0147] [9]何凌燕，于廣河.云母鈦珠光顏料生產工藝的改進[J].化學世界，1996，（10): 524
【主權項】
1. 一種碳黑著色珠光顏料，其包括珠光顏料基體和碳黑著色層，其中所述碳黑著色層 是由處理劑在珠光顏料基體表面原位制備的， 所述珠光顏料基體是選自下組中的一種或多種基體:傳統珠光顏料、傳統珠光顏料合 成過程中煅燒處理前的中間產物和制備傳統珠光顏料用基材， 所述處理劑是選自下組中的一種或多種處理劑:含有羥基的有機化合物、含有醚鍵的 有機化合物、含有羧基的有機化合物、含有硅烷基的有機化合物、含有鈦酸酯基的有機化合 物、含有鋁酸酯基的有機化合物、含有鋯酸酯基的有機化合物和雙金屬偶聯劑。2. 根據權利要求1所述的碳黑著色珠光顏料，其中所述珠光顏料基體是傳統珠光顏料 合成過程中煅燒處理前的中間產物。3. 根據權利要求1或2所述的碳黑著色珠光顏料，其中所述傳統珠光顏料是選自下組中 的一種或多種顏料:天然云母基珠光顏料、合成云母基珠光顏料、片狀二氧化硅基珠光顏 料、片狀氧化鋁基珠光顏料、片狀玻璃基珠光顏料、片狀氧化鐵基珠光顏料和片狀鋁基珠光 顏料。4. 根據權利要求1所述的碳黑著色珠光顏料，其中所述處理劑是選自下組中的一種或 多種處理劑:含有硅烷基的有機化合物、含有鈦酸酯基的有機化合物、含有鋁酸酯基的有機 化合物、含有鋯酸酯基的有機化合物和雙金屬偶聯劑。5. -種碳黑著色珠光顏料的制備方法，其包括以下步驟： (1) 將珠光顏料基體分散到溶劑中，配制成1 %~50 %固含量的懸浮液(a); (2) 在攪拌的條件下，將配制好的懸浮液(a)加熱至30~150 °C; (3) 在步驟(2)的懸浮液(a)中加入處理劑得到懸浮液(b)，其中所述處理劑重量占珠光 顏料基體重量的〇. 01 %~80% ; (4) 調節懸浮液(b)的pH值在0~13，保溫下攪拌反應，反應時間為0.01~1 Oh，之后過 濾，干燥得到改性珠光顏料前驅體(c); (5) 在非活潑氣體和/或還原性氣體的氣氛下或真空條件下，在300~1200°C下高溫處 理改性珠光顏料前驅體(c)，即得碳黑著色珠光顏料， 所述珠光顏料基體是選自下組中的一種或多種基體:傳統珠光顏料、傳統珠光顏料合 成過程中煅燒處理前的中間產物和制備傳統珠光顏料用基材， 所述處理劑是選自下組中的一種或多種處理劑:含有羥基的有機化合物、含有醚鍵的 有機化合物、含有羧基的有機化合物、含有硅烷基的有機化合物、含有鈦酸酯基的有機化合 物、含有鋁酸酯基的有機化合物、含有鋯酸酯基的有機化合物和雙金屬偶聯劑。6. 根據權利要求5所述的制備方法，其中所述珠光顏料基體是傳統珠光顏料合成過程 中煅燒處理前的中間產物。7. 根據權利要求5所述的制備方法，其中所述傳統珠光顏料是選自下組中的一種或多 種顏料:天然云母基珠光顏料、合成云母基珠光顏料、片狀二氧化硅基珠光顏料、片狀氧化 鋁基珠光顏料、片狀玻璃基珠光顏料、片狀氧化鐵基珠光顏料和片狀鋁基珠光顏料。8. 根據權利要求5所述的制備方法，其中所述處理劑是選自下組中的一種或多種處理 劑:含有硅烷基的有機化合物、含有鈦酸酯基的有機化合物、含有鋁酸酯基的有機化合物、 含有鋯酸酯基的有機化合物和雙金屬偶聯劑。9. 根據權利要求5所述的制備方法，其中所述含有羥基的有機化合物是選自下組中的 一種或多種化合物：多羥基小分子有機化合物、含有多羥基的聚合物和通式為CnlH2nl+2-ml (011)^的長鏈脂肪醇類化合物，其中CnlH2nl+2-ml表示直鏈或含有支鏈的烷基，其中nl = 2~ 25，ml = 1 ~5〇10. 根據權利要求5所述的制備方法，其中所述含有醚鍵的有機化合物是選自下組中的 一種或多種化合物:大環冠醚類化合物和開鏈聚醚類化合物。11. 根據權利要求5所述的制備方法，其中所述含有羧基的有機化合物是選自下組中的 一種或多種化合物:脂肪酸和/或其鹽和含有羧基的聚合物和/或其鹽。12. 根據權利要求5所述的制備方法，其中所述的含有硅烷基的有機化合物是選自下組 中的一種或多種化合物:具有通式為R5SiY 51Y52Y53的有機化合物，其中Y51、Y52、Y 53可以是相 同或者不同，Υ5?、Υ52、Υ53可以獨立的選自(：1』^1、01? 51，其中1?5選自總碳原子數為1~25的直 鏈或帶有支鏈或帶有功能基或者不帶有功能基的烷基，R 51可以選自碳原子數為1~5的飽和 烷基，和具有通式為H0[SiR61(0H)0] x6[SiR62(0H)0]y6H的有機化合物，其中1?61和1? 62可以是相 同的，也可以是不同的，可以是極性的，也可以是非極性的，R61、R62分別獨立的選自碳原子 數在1~20的帶有功能基或不帶功能基的直鏈或含有支鏈的烷基，所述功能基為胺基或羧 基或環氧基;x6和y6分別獨立的等于4~15。13. 根據權利要求5所述的制備方法，其中所述含有鈦酸酯基的有機化合物是具有通式 R7〇0(4-n7)Ti (OX7-RnY7)n7的鈦酸酯偶聯劑，其中n7 = 1，2，3，R7〇-是可水解的碳原子數為1~5 的短鏈烷氧基，〇Χ7-可以是羧基、烷氧基、磺酸基、磷基等，Rn為碳原子數為1~25的直鏈或 帶有支鏈或帶有功能基，或者不帶有功能基的烷基，Υτ是羥基、氨基、環氧基或含雙鍵的基 團。14. 根據權利要求5所述的制備方法，其中所述含有鋁酸酯基的有機化合物具有通式 (R8i0)m8i-Al-(0C0R 82)m82-(0C0R83)m83的鋁酸酯偶聯劑，R 81〇-為碳原子數為1~5烷基;R82和 R83可以相同，也可以不同，R82或R83為碳原子數為5~25的直鏈或帶有支鏈的烷基，m81+m82+ m83 = 3,且m81選自I、2，m82、m83分別獨立的選自0、1、2。15. 根據權利要求5所述的制備方法，其中所述含有鋯酸酯基的有機化合物具有通式 (R9l0)m91-Zr-(0R92)m92(0R93)m93(0R93)m94的錯酸酯偶聯劑;R91、R92、R93、R94可以相同，也可以 不同，1? 91、1?92、1?93、1?94可以分別獨立的表示碳原子數為1~25的直鏈或帶有支鏈的烷基。11191+ m92+m93+m94 = 4，且m91、m92、m93、m94 分別獨立的選自 0、1、2、3、4。16. 根據權利要求5所述的制備方法，其中所述雙金屬偶聯劑是選自下組中的一種或多 種偶聯劑:鋁鋯酸酯和鋁鈦復合偶聯劑。17. 根據權利要求5-16任一項所述的制備方法，其中步驟（1)中所述溶劑是選自下組中 的一種或多種溶劑:水、沸點在30~300 °C的醇類溶劑、沸點在30~300 °C的醚類溶劑、沸點 在30~300°C的酸類溶劑和沸點在30~300°C的酯類溶劑。18. 根據權利要求5-16任一項所述的制備方法，其中所述非活潑氣體是選自下組中的 一種或多種氣體:氮氣(N2)、二氧化碳(C〇2)、氬氣(Ar)、氦氣(He)、氖氣(Ne)、氪氣(Kr)和氣 (Xe)〇19. 根據權利要求5-16任一項所述的制備方法，其中所述還原性氣體是選自下組中的 一種或多種氣體:氫氣(?)、一氧化碳(C0)、氨氣(NH3)和硫化氫(H2S)。20. 根據權利要求5-16任一項所述的制備方法，其中所述真空條件為絕對壓力10-5~
【文檔編號】C09C1/40GK106009784SQ201610339128
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月20日
【發明人】林中, 林一中, 王振興, 張騫
【申請人】林中, 林一中