具有增強的穩定性和發光效率的量子點納米粒子的制作方法
【專利摘要】已經發現某些二硫代化合物是用于量子點(QD)納米粒子的優秀封端配體。二硫代配體的實例包括二硫代氨基甲酸酯或鹽配體。這些強結合的配體能夠配位至納米粒子表面上的正原子和負原子二者。所述配體是二齒的，并且因此它們向QD表面的接近不像單齒配體的接近那樣是空間位阻的。這些配體因此可以完全充滿QD表面。
【專利說明】具有増強的穩定性和發光效率的量子點納米粒子
[0001] 相關申請的交叉引用：
[0002] 本申請要求2014年2月7日提交的美國臨時申請號61 /937，073的權益。
[0003] 關于聯邦資助的研究或開發的聲明：不適用
[0004] 發明背景 1.發明領域
[0005] 本發明總體上涉及半導體納米粒子（"量子點"）。更具體地，其涉及在其外表面上 具有封端配體的半導體納米粒子。
[0006] 2.包括根據37CFR 1.97和1.98公開的信息的相關領域的描述。
[0007] 在通常被稱為量子點（QD)和/或納米晶體的具有大約2-100nm的等級的化合物半 導體粒子的制備和表征方面，已經存在相當大的興趣。這主要是因為它們的尺寸可調節的 電子、光學和化學性質。例如，許多QD在電磁波譜的可見光區中顯不出相對強的發射。此外， 吸收和發射的光的波長是QD的尺寸的函數。由于它們獨特的光學性質，QD是用于多種商業 應用的有前景的材料，例如生物標記、太陽能電池、催化、生物成像、發光二極管、以及許多 新型和新興應用。
[0008] 迄今為止，最多研究和制備的半導體材料是II-VI材料，即ZnS、ZnSe、CdS、CdSe、 CdTe一一最值得一提的是CdSe，這是由于其在光譜的可見光區中的可調性。如提到的，半導 體納米粒子是學術和商業上令人感興趣的，這是由于它們與相同半導體材料的相應晶體大 塊形式的性質相比獨特的性質。均與單個納米粒子的尺寸有關的兩個基本因素是造成其獨 特性質的原因。第一個是大的表面與體積比。隨著粒子變得更小，表面原子的數量與內部原 子的數量的比率增加。這導致表面性質在小粒子的總體性質中起著重要的作用。第二個因 素是，對于半導體納米粒子來說，存在著材料的電子性質隨粒子尺寸的變化。具體地，隨著 粒子尺寸減小，帶隙逐漸變寬。這種帶隙的變化是因為量子限制效應（quantum confinement effect)。這種效應是"盒中電子(electron ina box)"的限制的結果，其產生 類似于在原子和分子中觀察到的離散能級，而不是在相應的大塊半導體材料中觀察到的連 續能帶。因此，對于半導體納米粒子來說，通過光子的吸收而產生的"電子和空穴"比在相應 的粗晶材料中更靠近在一起，引起電子和空穴之間的不可忽略的庫倫相互作用。這導致了 取決于粒度和組成的窄帶寬發射。因此，量子點具有比相應的粗晶材料更高的動能，并且第 一激子躍迀(帶隙）的能量隨著粒徑減小而增加。因此，具有較小直徑的量子點比具有較大 直徑的量子點吸收和發射更高能量的光。換句話說，可以根據粒徑"調節"吸收和發射的光 的顏色。
[0009] 歸因于在位于納米粒子表面上導致非輻射電子-空穴復合的缺陷和懸掛鍵 (dangling bond)處發生的電子-空穴復合，由單一半導體材料組成的單一核納米粒子傾向 于具有較低的量子效率。消除缺陷和懸掛鍵的一種方法是在核粒子表面上生長具有寬帶隙 的第二半導體材料的殼以制備"核-殼粒子"。殼半導體材料優選具有與核材料的小晶格錯 配從而使兩種材料之間的界面最小化。核-殼粒子將被限制在核中的電荷載流子從表面狀 態中分離，否則表面狀態會起非輻射復合中心的作用。常見的實例是在CdSe核的表面上生 長的ZnS。過度的應變可能會進一步造成導致低量子效率的缺陷和非輻射電子-空穴復合。
[0010]已經報道了多種用于制備半導體納米粒子的合成方法。早期途徑應用常規膠體水 性化學，而較近的方法涉及使用有機金屬化合物的納米微晶的動力學控制的沉淀。
[0011]因為QD的光學性質是尺寸依賴性的，通常理想的是制備具有高單分散度（即具有 在群中的QD的尺寸的高均勻度)的QD群。此外，具有高量子產率(QY，發射的光子與吸收的光 子的比率）的QD群是理想的。已經報道了制備具有高單分散性并且具有大于50%的量子產 率的半導體QD的方法。這些方法中的大多數基于由Murray、Norris和Bawendi， Μ. G. J. Am. Chem. Soc. 1993，115，8706描述的最初的"成核和生長"方法。Murray等人最初使 用金屬-烷基(1?21)(1 = 0(1、211、了6;1? = 16 4技卩三正辛基硫化/硒化膦(1'(^3/36))溶解在三 正辛基膦(TOP)中的有機金屬溶液。將這些前體溶液在120-400°C的溫度范圍內注入至熱的 三正辛基氧化膦(Τ0Ρ0)中。這制備了Τ0Ρ0涂布/封端的II-VI材料的半導體納米粒子。可以 通過溫度、所使用的前體的濃度、和合成的時間長度來控制粒子的尺寸。這種有機金屬途徑 具有超過其他合成方法的優點，包括接近的單分散性和高的粒子結晶度。
[0012] 在常規QD中使用的鎘和其他受限的重金屬是高毒性的并且在商業應用中表現出 嚴重的擔憂。含鎘QD的固有毒性妨礙了它們在包括動物或人的任何用途中使用。例如，近期 研究顯示，除非受到保護，由鎘硫屬化物半導體材料制成的QD在生物環境中可能是細胞毒 性的。具體地，通過多種途徑的氧化或化學侵蝕可能會導致可以被釋放至周圍環境中的QD 表面上的鎘離子的形成。盡管表面涂層如ZnS可以明顯地降低毒性，但它不可能將其完全消 除，因為QD可以長時間在細胞中停留或在身體中積累，在此期間，它們的涂層可能會經歷將 富鎘核暴露的某類降解。
[0013] 毒性還影響包括光電子和通訊在內的應用，因為重金屬系材料廣泛用于包括家用 電器如IT和電信設備、照明設備、電學和電子工具、玩具、休閑和運動設備在內的許多商業 產品。在世界的許多區域已經實施了限制或禁止商業產品中某些重金屬的法規。例如，被稱 為"在電子設備中限制使用有害物質"（或RoHS)的歐盟指令2002/95/EC禁止了含有大于某 些水平的鉛、鎘、汞、六價鉻以及多溴聯苯(PBB)和多溴二苯醚(PBDE)阻燃劑的電氣和電子 設備的銷售。作為該命令的結果，制造商需要尋找備選材料并且開發用于形成常見電子設 備的新型工程工藝。另外，在2007年6月1日，關于化學品及其安全使用的歐共體法規開始生 效(EC 1907/2006)。該法規涉及化學物質的注冊、評估、授權和限制，并且被稱為"REACH"。 REACH法規賦予企業更多的責任，以管控來自化學品的風險并且提供關于物質的安全性信 息。預計類似的法規將會擴大到世界范圍。因此，存在明顯的經濟刺激以開發II-VIQD材料 的替代方案。
[0014] 歸因于它們增加的共價性質，III-V和IV-VI高結晶性半導體納米粒子更難以制備 并且通常需要長得多的退火時間。然而，現在有以與用于II-VI材料的方式相似的方式制備 III-VI和IV-VI材料的報道。這樣的III-VI和IV-VI材料的實例包括GaN、GaP、GaAs、InP、 InAs 以及 PbS 和 PbSe。
[0015] 對于全部以上方法來說，快速的粒子成核和隨后的緩慢的粒子生長對于窄粒度分 布來說是必需的。所有這些合成方法基于Murray等人的最初的有機金屬"成核和生長"方 法，其涉及將前體快速注入至路易斯堿配位溶劑(封端劑）的熱溶液中。較冷的溶液的加入 降低了反應溫度并且輔助粒子生長但是抑制了進一步成核。之后將溫度維持一段時間，并 且所得粒子的尺寸取決于反應時間、溫度、和封端劑與所使用的前體的比率。將所得溶液冷 卻，接著加入過量的極性溶劑（甲醇或乙醇或有時丙酮）以產生可以通過過濾或離心分離的 粒子的沉淀。通常，較大粒子比較小粒子更容易沉淀。因此，沉淀提供了將量子點根據其尺 寸分離的手段。需要多個沉淀步驟以實現窄粒度分布。
[0016] 根本上，這些現有技術制品依賴于粒子成核之后接著生長的原理。該原理依賴于 納米粒子成核步驟(在高溫下）與納米粒子生長步驟(在較低溫度下）的分離以獲得單分散 性。這樣的步驟的分離通過將前體之一或二者快速注入至引發粒子成核的熱配位溶劑(如 果不另外存在的話，含有另一種前體）中來實現。在注入時突然加入較冷的溶液隨后降低了 反應溫度(所加入的溶液的體積為總溶液的約1/3)并且抑制了進一步成核，維持了窄納米 粒子尺寸分布。對于其中可以將一種溶液迅速加入至另一種中同時在整個反應中保持均勻 溫度的小規模合成來說，這種方法可以良好地進行。然而，在其中需要將大體積的溶液迅速 注入至彼此中的較大的制備規模上，可能會在反應中出現溫度差，這可能會導致大的粒度 分布。此外，對于大量QD的制備來說，對進行多個尺寸選擇性純化步驟的需求是不實際的。
[0017] 其全部內容通過引用結合于此的美國專利號7,588,828、7,803,423、7,985,446、 和8,062,703(在本文中統稱為"加晶種（seeding)專利"）描述了不依賴于上述熱注入方法 和尺寸選擇性純化步驟的用于制備單分散QD群的合成方法。簡而言之，所述方法涉及使用 充當用于QD半導體材料在溶液中成核的模板的分子簇"晶種"化合物。簇化合物起晶種或可 以啟動納米粒子生長的成核點的作用。以這種方式，對于引發納米粒子生長來說，高溫成核 步驟不是必需的，因為已經通過分子簇在體系中提供了適合的成核部位。通過提供比在上 述方法中采用的成核部位更均勻的成核部位，該合成提供了基本上單分散的QD群。分子加 晶種方法的明顯優點是其可以容易地增加規模。
[0018] 無論如何制備QD納米粒子，在外部無機表面原子周圍的原子的結合都是不完全 的。表面被高度反應性的"懸掛鍵"占據，這可能會導致粒子聚集。這些未配位的表面原子還 可以提供可以為輻射發射提供備選復合途徑的表面態的激子。這樣的途徑是不希望的并且 導致較低的發光。此外，未配位原子的可能會對氧化更敏感。
[0019] 可以用保護性有機基團將"裸露"表面原子鈍化(封端)來部分克服與未配位的懸 掛鍵相關的問題。粒子的封端或鈍化不僅防止粒子聚集出現，其還保護粒子不受其周圍化 學環境影響并且為粒子提供電子穩定(鈍化）。封端劑通常是與粒子的最外無機層的表面金 屬原子結合(例如，與核-殼QD粒子的最外殼結合)的路易斯堿化合物或其他給電子化合物。 當在給電子溶劑如Τ0Ρ/Τ0Ρ0中進行QD殼合成時，封端劑可以僅為粘附至QD表面的溶劑分 子。在使用非給電子溶劑的情況下，可以將富含電子的封端劑加入至殼合成中。例如，如果 將溶劑如THERMIN0L用于包殼(shel 1 ing)反應，加入給電子化合物(如將肉豆蔻酸至反應混 合物中）以提供封端配體可能會是必需的。
[0020] 盡管給電子封端配體提供一些穩定性和表面鈍化，這些配體中的許多僅弱地粘附 至QD納米粒子的表面。封端配體的脫附在表面上留下了空隙，這可能會導致聚集、沉淀，并 且對QD的量子效率不利。解決弱結合的封端配體的問題的一種方式是使用含有對QD表面上 的原子具有特異性結合親和力的官能團的封端配體。例如，硫醇化合物的硫對于通常為QD 殼半導體材料(如ZnS和ZnSe)的組分的許多金屬原子(如鋅)具有親和力。因此，已經廣泛使 用硫醇作為用于QD的封端配體。但是硫醇封端配體也可能脫附，在QD表面上留下有問題的 空隙。硫醇配體脫附的一種可能的機制是經由在QD表面上相鄰硫醇之間的二硫鍵的形成以 及隨后的二硫化物的脫附。硫醇封端配體的另一個問題是，在一些情況下，空間位阻可能會 阻礙完整的表面覆蓋。換句話說，在得到一定的表面覆蓋后，空間上阻礙額外的硫醇分子到 達QD的表面而結合，即使在表面仍然留下大量的懸掛鍵未被填充。因此，為了使QD材料的性 能和穩定性最大化，存在著對更有效的用于QD封端配體的需求。
[0021] 發明概述
[0022] 在本文中所公開的二硫代配體解決了上述問題。二硫代配體的實例包括二硫代氨 基甲酸酯或鹽配體。在本文中所描述的強結合的配體能夠配位至納米粒子表面上的正原子 和負原子二者。所述配體是二齒的，并且因此它們向QD表面的接近不像單齒配體的接近那 樣是空間位阻的。公開的配體因此可以完全充滿QD表面。
[0023]根據一個實施方案，將具有結合QD表面的正電性原子的基團的第一配體加入至QD 中并且之后加入具有結合負電性原子的基團的第二配體。例如，如果最外殼包含ZnS，則一 個配體可以優選與殼表面上的正電性的Zn原子結合，并且第二配體可以優選與更加負電性 的S原子結合。通過在QD表面上結合更大數量的可用結合位點，在本文中所公開的二硫代氨 基甲酸酯或鹽配體提高了 QD納米粒子的穩定性和光學特征。
[0024]本發明的第一方面提供一種量子點(QD)納米粒子，所述QD納米粒子包含多個第一 二硫代氨基甲酸酯或鹽封端配體。所述二硫代氨基甲酸酯或鹽封端配體可以具有選自由下 列各項組成的組的式：
[0026]其中R是官能團。R可以包含親水基團或兩親性部分。QD納米粒子還可以包含多個 具有以下式的第二二硫代氨基甲酸酯或鹽封端配體：
[0028]其中R'是烷基，如乙基，并且R選自由包含親水基團的官能團和包含兩親性部分的 官能團組成的組。
[0029]本發明的第二方面提供一種量子點(QD)納米粒子，所述QD納米粒子包含多個第一 二硫代碳酸酯或鹽封端配體。所述二硫代碳酸酯或鹽封端配體可以具有以下通式結構
[0031]其中R和R'是官能團。R和R'可以是烴。所述R基團可以是在C12位置具有羧酸官能 性的C12烴鏈。
[0032] 本發明的第三方面提供一種用于制備包含多個第一二硫代氨基甲酸酯或鹽封端 配體的量子點（QD)納米粒子的方法，所述方法包括下列步驟:使核材料前體在分子簇化合 物的存在下反應以制備納米粒子核;將所述核分尚；使分尚的核與殼前體反應以在所述核 上生長至少一個半導體殼;將封端配體結合至納米粒子的最外半導體表面；以及將所述封 端配體的至少一部分與二硫代配體交換。所述方法還可以包括監測與所述核的尺寸相關的 光學性質并且當所述核達到預先選擇的尺寸時停止反應。光學性質可以是吸收光譜或發射 光譜。可以通過過濾將所述核分離。所述方法還可以包括將非溶劑加入至反應混合物中以 引起所述核的沉淀。所述方法還可以包括在使所述核與所述殼前體反應前，從所述核蝕刻 少量材料。可以使用氫氟酸蝕刻所述核。所述方法還可以包括在包殼反應期間加入配位配 體以穩定所述包殼反應。所述配位配體可以是肉豆蔻酸。
[0033] 附圖的多個視圖的簡述
[0034] 圖1是用于制備具有二硫代氨基甲酸酯或鹽配體的QD的根據本發明的方法的流程 圖。
[0035] 發明詳述
[0036] 可以使用在本文中所描述的二硫代氨基甲酸酯或鹽配體作為用于通常任何類型 的半導體QD納米粒子的封端配體。尤其有用的QD納米粒子是如其全部內容通過引用結合于 此的美國專利號7，588，828、7，803，423、7，985，446、和8，062，703 (在本文中統稱為"加晶種 專利"）中所述制備的。圖1圖示了這樣的制備QD納米粒子的方法。簡而言之，該方法涉及使 核材料前體在起用于晶體生長的晶種作用的分子簇化合物的存在下反應（101)。加晶種專 利描述了多種前體材料和分子簇化合物。例如，用于InP系核的適合的前體化合物必須提供 銦源和磷源。例如，銦源可以是肉豆蔻酸銦并且磷源可以是三(三甲基甲硅烷基)膦。應該理 解的是，可以使用其他銦源和磷源。
[0037] 可以在分子加晶種化合物的存在下進行核形成反應。在以上引用的加晶種專利中 詳細地描述了適合的分子加晶種化合物。適合的分子加晶種化合物的一個實例是美國專利 號8,062,703中描述的硫化鋅系分子加晶種化合物。將核前體化合物和分子加晶種化合物 在加晶種專利和美國專利公布號2010/0068522(其全部內容通過引用結合于此）中描述的 條件下在溶劑中加熱。通常，將非給電子溶劑用于反應。適合的溶劑的一個實例是 THEHMINOl/^SOLUTIA INC.，ST.L0UIS MISSOURI 63141)。
[0038] 在核的合成期間監測核生長102(例如，通過QD核的光學性質）可以是適宜的。例 如，可以在QD核生長時監測吸收光譜并且可以當核到達適當尺寸以產生所需吸收和/或發 射光譜時停止反應。一旦得到理想的光學值并且停止反應，就可以將核分離103,例如，通過 過濾。將非溶劑加入至反應混合物中以引起核的沉淀可以是適宜的。一旦將核分離，就可以 將它們與殼前體反應104以在核上生長一個或多個半導體殼。將核預處理可以是適宜的，例 如，通過在使核與殼前體反應前從核蝕刻少量材料。可以使用酸(如氫氟酸)蝕刻核。
[0039] 殼前體發生反應以在QD核上形成半導體材料的殼。如果在包殼反應期間使用非配 位溶劑，在包殼反應期間加入配位配體如肉豆蔻酸以使包殼反應穩定可能會是必需的。如 果使用配位溶劑如Τ0Ρ/Τ0Ρ0,則溶劑分子本身可以起配體的作用以使包殼反應穩定。在任 一種情況中，QD的最外半導體表面與封端配體結合。
[0040]下一個步驟是將封端配體的至少一部分與所公開的二硫代配體交換。二硫代配體 具有通式結構（1):
[0042]二硫代配體的實例包括二硫代氨基甲酸酯或鹽配體。適合的第一二硫代氨基甲酸 酯或鹽封端配體的實例由結構(2)和(3)表示：
[0044]其他適合的二硫代配體包括具有通式結構(4)的烷基二硫代碳酸酯或鹽（即，黃原 酸酯或鹽)配體：
[0046] -個或多個R基團可以是任何官能團，并且通常是烴。實例包括烷基或芳基。一個 實例是乙基。根據一些實施方案，一個或多個R基團可以含有具有調節QD的親水性(例如使 得QD在親水性環境中更可溶）的能力的官能團。這樣的R基團的實例是在C12位置具有羧酸 官能性的C12烴鏈。一旦羧酸被合適地配位至點的表面，就可以用堿將羧酸去質子化并且將 點轉移至親水性介質。備選地，一個或多個R基團可以是兩親性基團如PEG(聚乙二醇）。
[0047] 可以交換第一二硫代封端配體以結合至表面上的正電性原子。例如，第一二硫代 封端配體可以結合至ZnS表面或ZnSe表面上的鋅。第一二硫代封端配體化合物（1)-(4)可以 作為鈉或鉀的鹽提供。二硫代配體可以作為粉末或在溶劑如THERMINOL?中提供。
[0048] 適合的二硫代配體的另一個實例由結構(5)表示：
[0050] 在結構(5)中，R是如以上所定義的并且R'通常是烷基。結構(5)的化合物可以以單 體和二聚體形式二者存在。當R'是乙基時，單體形式是主要物種。根據結構(5)的化合物具 有配位至表面硫離子(sulfide)和/或硒離子的高潛力，從而滿足了金屬(Zn)原子的優選配 位。
[0051] 已經使用二硫代氨基甲酸鋅，如以上結構（5)中圖示的，作為用于ZnS納米粒子的 單一源前體。那些化合物是用于在InP核納米粒子上沉積ZnS殼的單一源前體的可行的候選 物。然而，二硫代氨基甲酸鋅需要高溫以使其分解。這樣的高溫負面影響InP核納米粒子的 性能。如果在胺的存在下提供二硫代氨基甲酸鋅，則分解溫度明顯較低。然而，將胺加入至 InP納米粒子中對輻射效率具有特別急劇的猝滅作用。
[0052]
【申請人】已經發現，如果將二硫代氨基甲酸鋅"預配位"至胺，可以使用鋅二硫代化 合物，如結構（2)、（3)和(4)的鋅復合物和結構(5)作為單一源包殼前體（即，在核納米晶體 上提供ZnS殼的元素的單一源前體）。另一種適合的包殼前體是胺配位的烷基硫代磷酸鋅 (zinc alkylthiophosphate)，即具有以下結構(6)的二硫代配體的胺配位的化合物：
[0054]將胺與二硫代氨基甲酸鋅預配位允許在包殼期間以胺與二硫代氨基甲酸鋅的1:1 比率將胺和二硫代氨基甲酸鋅引入至納米粒子核的溶液中。因此，沒有游離的胺可用于參 加與核表面的猝滅反應。胺適宜地降低了二硫代氨基甲酸鋅的分解溫度，但是沒有當存在 游離胺時觀察到的不利的猝滅作用。適合的胺的實例包括具有長烴成分的胺。特別適合的 胺是油胺。 實施例
[0055] 實施例1.
[0056] 通過在存在和不存在油胺的情況下將InP合金系核包殼，說明了游離胺的猝滅作 用。基本上如美國專利號7,558,828中所述制備11^21^合金系核。將11^合金系核的兩個樣 品各自懸浮在THERMTNOL κ'中。將乙酸鋅(〇. 862g)加入至每個混合物中并且將混合物 加熱至230 °C達2小時。將十二烷硫醇（1.69mL)加入至兩個混合物中并且向混合物中的一個 加入油胺(〇.2mL)。使兩個混合物反應另外lV 2小時。
[0057] 在不存在油胺的情況下包殼的量子點在644nm展現出具有94nm的半高全寬 (fullwidth at half maximum，FWHM)和75%的量子產率(〇￥)的光致發光。在存在油胺的情 況下包殼的量子點在644nm展現出具有90的FWHM和62%的量子產率(QY)的光致發光。在存 在胺的情況下包殼的樣品的較低的QY說明了胺的猝滅作用。
[0058] 實施例2.
[0059]如美國專利號7，588,828中一般所述制備InPZnS合金系核。將核懸浮在 THERM丨.N0L/ (40mL)中，還向其中加入乙酸鋅（5.76g)、肉豆蔻酸（1.5g)、硬脂酸鋅 (11.32g)。將混合物在180°C加熱并且之后加入二乙基二硫代氨基甲酸鋅(2.295g)并靜置 20分鐘。觀察到高混濁度并且反應混合物的光致發光保持非常低，說明在該溫度下的低反 應性/溶解度。將混合物加熱至230°C并靜置3小時并且粉末逐漸溶解但是QY始終保持非常 低。
[0060] 實施例3.
[0061] 在實施例2中描述的相同條件下將InPZnS合金系核包殼，不同之處在于在180°C加 入二乙基二硫代氨基甲酸酯或鹽之后將油胺(5mL)加入至混合物中。將混合物在180 °C加熱 額外20分鐘，得到在523nm具有FWHM為53nm并且QY為73 %的光致發光峰的量子點。實施例2 和3之間的差異表明胺對包殼是至關重要的。
[0062] 實施例4.
[0063]根據實施例3中描述的，將如美國專利號7，588，828中一般所述制備的InPZnS合金 系核包殼，不同之處在于在加入至包殼反應前首先將二乙基二硫代氨基甲酸鋅與油胺通過 在氮下使用設定為50°C的水浴將兩者預混合在一起來復合。包殼反應得到具有75%的發光 QY的量子點。類似的反應得到具有高至85 %的發光QY的量子點。
[0064] 實施例5.
[0065]根據實施例4中描述的，將如美國專利號7，588,828中一般所述制備的InPZnS合金 系核包殼，不同之處在于使用二乙基黃原酸鋅代替二乙基二硫代氨基甲酸鋅。將InPZnS合 金系核（500mg)、肉豆蔻酸（1.5g)、乙酸鋅（2.4g)、和硬脂酸鋅（5.3g)在真空下在 THER.MINOI.產中在1 〇〇 °C攪拌1小時，并且之后加熱至215 °C，之后冷卻至140 °C。將乙基 黃原酸鋅(0.97g)和油胺1.05(mL)在ΤΗΕΚΜΙΝΟ[/(5πιυ中的預混合溶液加入至核溶液 中。將溶液攪拌lhr，之后在180°C攪拌一小時。加入辛醇（2.4mL)并且將溶液攪拌額外30分 鐘。反應得到具有85%的發光QY的量子點。
[0066]盡管已經示出并描述了本發明的具體的實施方案，它們并非意在限制本專利涵蓋 的內容。本領域技術人員將理解，可以在不背離如由以下權利要求在文字上和等價地涵蓋 的本發明的范圍的情況下進行多種變化和改變。
【主權項】
1. 一種量子點(QD)納米粒子，所述孤納米粒子包含多個第一二硫代氨基甲酸醋或鹽封 端配體。2. 權利要求1中所述的孤納米粒子，其中所述二硫代氨基甲酸醋或鹽封端配體具有選 自由下列各項組成的組的式： 其中R是官能團。3. 權利要求2中所述的QD納米粒子，其中R包含親水基團。4. 權利要求2中所述的QD納米粒子，其中R包含兩親性部分。5. 權利要求2中所述的QD納米粒子，所述QD納米粒子還包含多個具有W下式的第二二 硫代氨基甲酸醋或鹽封端配體：其中R'是烷基并且R選自由包含親水基團的官能團和包含兩親性部分的官能團組成的 組。6. 權利要求5中所述的QD納米粒子，其中R '是乙基。7. -種量子點(QD)納米粒子，所述孤納米粒子包含多個第一二硫代碳酸醋或鹽封端配 體。8. 權利要求7中所述的孤納米粒子，其中所述二硫代碳酸醋或鹽封端配體具有W下通 式結構 其中R和R'是官能團。9. 權利要求8中所述的QD納米粒子，其中R和R '是控。10. 權利要求8中所述的QD納米粒子，其中所述R基團是在C12位置具有簇酸官能性的 Cl 2控鏈。11. 一種用于制備包含多個第一二硫代氨基甲酸醋或鹽封端配體的量子點(QD)納米粒 子的方法，所述方法包括W下步驟： 使核材料前體在分子簇化合物的存在下反應W制備納米粒子核； 將所述核分離； 使分離的核與殼前體反應W在所述核上生長至少一個半導體殼； 將封端配體結合至納米粒子的最外半導體表面；W及 將所述封端配體的至少一部分與二硫代配體交換。12. 權利要求11中所述的方法，所述方法還包括監測與所述核的尺寸相關的光學性質 并且當所述核達到預先選擇的尺寸時停止反應。13. 權利要求12中所述的方法，其中所述光學性質是吸收光譜。14. 權利要求12中所述的方法，其中所述光學性質是發射光譜。15. 權利要求11中所述的方法，其中通過過濾將所述核分離。16. 權利要求15中所述的方法，所述方法還包括將非溶劑加入至反應混合物中W引起 所述核的沉淀。17. 權利要求11中所述的方法，所述方法還包括在使所述核與所述殼前體反應前，從所 述核蝕刻少量材料。18. 權利要求17中所述的方法，其中使用氨氣酸蝕刻所述核。19. 權利要求11中所述的方法，所述方法還包括在包殼反應期間加入配位配體W穩定 所述包殼反應。20. 權利要求19中所述的方法，其中所述配位配體是肉豆違酸。
【文檔編號】C09K11/02GK105992807SQ201580007042
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月6日
【發明人】史蒂文·丹尼爾斯, 阿倫·納拉亞納斯瓦米
【申請人】納米技術有限公司