支撐劑及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種支撐劑及其制備方法，屬于油氣開采技術領域。所述支撐劑包括骨料和包覆在骨料上的至少2層樹脂包覆膜，所述骨料與樹脂包覆膜的重量比為100：3-100：13；所述骨料為石英砂、陶粒、玻璃微球、燒結鋁土礦、燒結氧化鋁、燒結氧化鋯或其混合物，骨料的尺寸為10-200目，優選為20-70目。本發明通過多層覆膜技術，可以提高支撐劑的圓球度，降低支撐劑密度，提高化學惰性和強度。本發明可廣泛應用于油氣田開采，利于提高砂比，減少壓裂液用量減輕支撐劑嵌入，提高支撐劑耐水能力，提高裂縫導流能力，延長壓裂有效期。
【專利說明】
支撐劑及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及油氣田領域，特別是指一種支撐劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 在油氣田勘探開發過程中，尤其是低滲、特低滲油氣田的勘探和開發和老油氣井 的改造中，壓裂已經成為增產與提高采收率的主要手段。
[0003] 壓裂過程中，支撐劑的作用是極其重要的。當地層形成裂縫時支撐劑的加入使裂 縫保持被支撐狀態，支撐劑形成了一個用于支撐裂縫的介質，為油氣的引出提供傳導通道。 因此選擇支撐劑是油氣田增產的關鍵。
[0004] 支撐劑由壓裂液帶入并支撐在壓裂地層的裂縫中，從而有效地將油氣導入油氣 井，大幅度提高油氣產量和延長油井壽命。支撐劑為具有一定粒度和級配的天然砂或人造 高強陶瓷顆粒等，砂粒或陶粒表面常涂覆樹脂，以進一步提高支撐劑的強度和導流性能。
[0005] 目前國內外壓裂工藝所用的支撐劑主要為陶粒、石英砂和樹脂覆膜支撐劑。
[0006] 陶粒一般是金屬鋁、硅的氧化物和其它礦石的燒結物（US4, 977, 116， EP0207668A)，主要應用于中深井壓裂工藝。陶粒燒結溫度高，能耗大，在燒結不完全時耐水 性差，且成本高，密度大、施工風險高。
[0007] 石英砂一般指來自天然的硅砂，主要應用于淺層低閉合壓力井的壓裂作業，外形 類似于球形，以使其具有一定的流動性，石英砂強度相對低，抗破碎能力較差。因此也難以 滿足日益增長的壓裂工藝技術的要求。
[0008] 樹脂覆膜支撐劑是指表面覆膜有一層合成樹脂的陶粒或石英砂以提高支撐劑的 抗破碎能力。但由于井下環境非常復雜，支撐劑表面的樹脂膜會受到腐蝕和破壞，造成包覆 層的腐蝕、降解、脫落，從而造成巖層裂縫導流能力的大大降低。
【發明內容】
[0009] 本發明要解決的技術問題是提供一種支撐劑及其制備方法，可以提高支撐劑的圓 球度，降低支撐劑密度，提高化學惰性和強度。
[0010] 為解決上述技術問題，本發明提供技術方案如下：
[0011] 本發明所述的支撐劑，包括骨料和包覆在骨料上的至少2層樹脂包覆膜，所述骨 料為石英砂、陶粒、玻璃微球、燒結鋁土礦、燒結氧化鋁、燒結氧化鋯或其混合物，所述骨料 的尺寸為10-200目，優選為20-70目，所述樹脂包覆膜由粘結樹脂和相應的固化劑形成，所 述骨料與樹脂包覆膜的重量比優選為1〇〇 :3-100 :13。
[0012] 本發明所述粘結樹脂為酚醛樹脂、環氧樹脂、呋喃樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯基 樹脂、有機硅樹脂等高分子材料的一種或幾種；所述粘結樹脂為酚醛樹脂時，其相應的固化 劑為烏托、多聚甲醛、六亞甲基四胺的一種或幾種；所述粘結樹脂為環氧樹脂時，其相應的 固化劑為胺類固化劑的一種或幾種；所述粘結樹脂為呋喃樹脂時，其相應的固化劑為苯磺 酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸的一種或幾種；所述粘結樹脂為不飽和聚酯樹脂時，其相應的固 化劑為過氧化酰類、過氧化酯類的一種或幾種；所述粘結樹脂為乙烯基樹脂時，其相應的固 化劑為過氧化酰類、過氧化酯類的一種或幾種。
[0013] 本發明所述的支撐劑，優選的，其骨料上包覆的第一層樹脂包覆膜由環氧樹脂及 其相應的固化劑形成，所述骨料上包覆的第二層樹脂包覆膜由酚醛樹脂及其相應的固化劑 形成。
[0014] 本發明所述的支撐劑，在樹脂包覆膜上還包覆帶有活性端基的有機硅化合物或硬 脂酸鈣。添加的活性端基的有機硅化合物或硬脂酸鈣起到潤滑劑的作用，保證了覆膜支撐 劑的完整性，另外，活性端基的有機硅化合物還可以提高支撐劑的耐水性。
[0015] 本發明所述的支撐劑的制備方法，包括：
[0016] 步驟1 :骨料加熱升溫至150~400°C，然后降溫至160~250°C ;
[0017] 步驟2 :加入第一粘結樹脂，進行攪拌，之后加入相應固化劑，進行攪拌時間a ;
[0018] 步驟3 :加入第二粘結樹脂，進行攪拌，之后加入相應的固化劑，進行攪拌時間。
[0019] 本發明所述的支撐劑的制備方法，還可以包括步驟4:加入第三粘結樹脂，進行攪 拌，之后加入相應的固化劑，進行攪拌。
[0020] 本發明所述的支撐劑的制備方法，優選的，其第一粘結樹脂為環氧樹脂，其第二粘 結樹脂為酚醛樹脂。
[0021] 本發明所述的支撐劑的制備方法，優選的，所述步驟2的攪拌時間為5-10秒。優 選的，所述步驟3中加入第二粘結樹脂之后的攪拌時間為15-90秒，加入相應的固化劑之后 的攪拌時間為10-120秒。
[0022] 本發明具有以下有益效果：
[0023] 1)提高支撐劑的圓球度
[0024] 多層覆膜可以使這種效果更好，多層覆膜可以在骨料表面覆膜更多樹脂，骨料表 面凹凸不平的地方被填補得更圓，顆粒間孔隙率更高，具有更高的導流能力。
[0025] 2)降低支撐劑的密度
[0026] 樹脂覆膜后支撐劑密度降低，樹脂量越大，密度越低。
[0027] 3)耐化學性能更穩定
[0028] 覆I旲樹脂量越尚，I旲越厚，耐酸性、耐喊性、耐水性等能力大大提尚。
[0029] 4)強度更高
[0030] 覆膜樹脂量越高，膜越厚，顆粒表面應力分散更均勻，球體能承受更高的載荷而不 破碎，對導流能力有利。
[0031] 5)耐久性更長
[0032] 樹脂覆膜越多，膜越厚，即使骨料被壓碎，產生的碎肩更好地被包覆在樹脂殼內不 會產生碎肩、細粉的運移，有利于支撐劑的導流能力。
[0033] 6)制備支撐劑時，采用骨料先加熱再攪拌自然降溫的方法，攪拌過程中進行熱交 換，使骨料溫度均勻一致。
[0034] 7)使用同樣的樹脂用量，多層覆膜支撐劑與一層覆膜支撐劑相比，其樹脂膜粘結 更牢固、覆膜率更高、樹脂膜的更完整、更密實，具有更高的強度、酸溶解度等。
【附圖說明】
[0035] 圖1為本發明的支撐劑的制備方法的流程示意圖。
【具體實施方式】
[0036] 為使本發明的要解決的技術問題、技術方案和優點更加清楚，下面將結合附圖及 具體實施例進行詳細描述。
[0037] 實施例1 :
[0038] 本發明所述支撐劑由以下成分按重量份數比構成：
[0039] 骨料：200 份
[0040] 粘結樹脂：6份
[0041] 固化劑：1.6份 [0042] 制備方法：
[0043] 石英砂200kg (20-70目）加熱到250°C，加入酚醛樹脂3kg，攪拌均勻加入相應固 化劑烏托0. 6kg，攪拌固化一段時間80秒，再加入加入酚醛樹脂3kg攪拌均勻，加入固化劑 相應固化劑烏托lkg，攪拌至完全固化（砂子結團時），冷卻、過篩制得本發明所述支撐劑 Slo
[0044] 實施例2 :
[0045] 骨料：200 份
[0046] 粘結樹脂：20份
[0047] 固化劑：5.33份
[0048] 制備方法：
[0049] 石英砂200kg (30-50目）加熱到180°C加入酚醛樹脂10kg，攪拌均勻，加入相應固 化劑烏托3. 73kg，攪拌固化一段時間50秒，加入環氧樹脂10kg，攪拌一段時間，加入相應環 氧樹脂固化劑（胺類固化劑）1. 6kg，攪拌至完全固化（砂子結團時），冷卻、過篩制得本發 明所述支撐劑S2。
[0050] 實施例3 :
[0051] 骨料：200 份
[0052] 粘結樹脂：9份
[0053] 固化劑：3.37份
[0054] 硬脂酸鈣：0· 075份
[0055] 制備方法：
[0056] 石英砂200kg (40-60目）加熱到200°C，加入環氧樹脂6kg，攪拌均勻，加入環氧樹 脂固化劑（胺類固化劑）〇. 67kg，攪拌固化一段時間60秒，加入酚醛樹脂3kg，攪拌均勻，加 入固化劑烏托2. 7kg，攪拌至完全固化（砂子結團時），冷卻、過篩制得本發明所述支撐劑 S3〇
[0057] 實施例4 :
[0058] 骨料：200 份
[0059] 粘結樹脂：20份
[0060] 固化劑：6. 733份
[0061] 硬脂酸鈣：1份
[0062] 帶有活性端基的有機硅化合物0. 01份
[0063] 制備方法：
[0064] 石英砂200kg (20-40目）加熱到250°C，加入環氧樹脂10kg，攪拌均勻，加入環氧 樹脂固化劑（胺類固化劑）2. 233kg，等待一定時間80秒，加入酚醛樹脂10kg，攪拌均勻， 加入固化劑烏托4. 5kg，攪拌至完全固化，（砂子結團時），加入硬脂酸鈣1公斤，繼續攪拌 90秒，加入帶有活性端基的有機硅化合物0. 01公斤，攪拌90秒冷卻、過篩制得本發明所述 支撐劑S4。
[0065] 實施例5 :
[0066] 骨料：200 份
[0067] 粘結樹脂：20份
[0068] 固化劑：3份
[0069] 硬脂酸鈣：0. 5份
[0070] 制備方法：
[0071] 石英砂200kg(20-40目）加熱到200°C，加入不飽和聚酯樹脂10kg，攪拌均勻，加 入過氧化酰類固化劑1. 5kg，攪拌固化一定時間80秒，加入不飽和聚酯樹脂10kg，攪拌均 勻，加入過氧化酰類固化劑1. 5kg，攪拌至完全固化，（砂子結團時），加入硬脂酸鈣0. 5公 斤，繼續攪拌180秒，冷卻、過篩制得本發明所述支撐劑S5。
[0072] 實施例6 :
[0073]骨料：200 份
[0074] 粘結樹脂：8份
[0075] 固化劑：1.44份
[0076] 帶有活性端基的有機硅化合物0. 005份
[0077] 制備方法：
[0078] 石英砂200kg (40-60目）加熱到400°C，然后降溫到250°C，加入環氧樹脂4kg，等 待一定時間90秒，加入環氧樹脂固化劑（胺類固化劑）0. 72kg，等待一定時間90秒，加入環 氧樹脂4kg，等待一定時間45秒，加入固化劑環氧樹脂固化劑（胺類固化劑）0. 72kg，等待 一定時間120秒，加入帶有活性端基的有機硅化合物0. 005kg，繼續攪拌80秒冷卻、過篩制 得本發明所述支撐劑S6。
[0079] 實施例7 :
[0080] 骨料：200 份
[0081] 粘結樹脂：20份
[0082] 固化劑：3. 6份
[0083] 帶有活性端基的有機硅化合物：0. 05份
[0084] 硬脂酸鈣：1份
[0085] 制備方法：
[0086] 石英砂加熱，石英砂200kg (20-70目）加熱到350°C，然后降溫到250°C，加入環氧 樹脂l〇kg，攪拌一定時間120秒，加入環氧樹脂固化劑（胺類固化劑）1. 8kg，攪拌固化一定 時間5秒，加入環氧樹脂10kg，等待一定時間25秒，加入固化劑環氧樹脂固化劑（胺類固 化劑）1. 8kg，等待一定時間120秒，加入帶有活性端基的有機娃化合物0. 05kg和硬脂酸|丐 lkg，繼續攪拌180秒冷卻、過篩制得本發明所述支撐劑S7。
[0087] 實施例8 :
[0088] 本發明所述支撐劑由以下成分按重量份數比構成：
[0089] 骨料：200 份
[0090] 粘結樹脂：6份
[0091] 固化劑：1.6份
[0092] 有機硅化合物：0· 01份
[0093] 制備方法：
[0094] 石英砂200kg (40-60目）加熱到200 °C，然后降溫到180 °C，加入環氧樹脂3kg， 攪拌均勻，加入相應環氧樹脂固化劑（胺類固化劑）〇. 48kg，攪拌固化8秒，加入酚醛樹脂 3kg，攪拌一定時間14秒，加入相應固化劑烏托1. 12kg，攪拌固化一定時間60秒，加入有機 硅化合物l〇g，繼續攪拌180秒，冷卻、過篩制得支撐劑S8。
[0095] 實施例9 :
[0096] 本發明所述支撐劑由以下成分按重量份數比構成：
[0097] 骨料：200 份
[0098] 粘結樹脂：9份
[0099] 固化劑：2份
[0100] 硬脂酸鈣0.5份
[0101] 活性端基的有機硅化合物：0. 01份
[0102] 制備方法：
[0103] 石英砂200kg (40-60目）加熱到200 °C，然后降溫到180 °C，加入環氧樹脂5kg， 攪拌均勻，加入相應環氧樹脂固化劑（胺類固化劑）1. 2kg，攪拌固化10秒，加入酚醛樹脂 4kg，攪拌15秒，加入相應固化劑烏托0. 8kg，攪拌固化40秒，加入活性端基的有機硅化合物 l〇g，攪拌60秒，加入硬脂酸鈣0. 5kg，攪拌100秒，冷卻、過篩制得支撐劑S9。
[0104] 對比例1:
[0105] 支撐劑由以下成分按重量份數比構成：
[0106] 骨料：200 份
[0107] 粘結樹脂：6份
[0108] 固化劑：1. 6份
[0109] 有機硅化合物：0. 01份
[0110] 制備方法：
[0111] 石英砂200kg (20-40目）加熱到250°C，加入酚醛樹脂6kg，等待一定時間50秒加 入相應固化劑烏托1. 6kg，等待一定時間80秒（砂子結團時），加入有機娃化合物10g，繼續 攪拌100秒冷卻、過篩制得支撐劑D1。
[0112] 對比例2:
[0113] 支撐劑由以下成分按重量份數比構成：
[0114] 骨料：200 份
[0115] 粘結樹脂：20份
[0116] 固化劑：3份
[0117] 硬脂酸鈣：0.5份
[0118] 制備方法：
[0119] 石英砂200kg (20-40目）加熱到200°C，加入不飽和聚酯樹脂20kg，攪拌均勻，加 入過氧化酰類固化劑3kg，攪拌固化一定時間80秒攪拌至完全固化，（砂子結團時），加入 硬脂酸鈣〇. 5公斤，繼續攪拌180秒，冷卻、過篩制得支撐劑D2。
[0120] 對比例3:
[0121] 骨料：200 份
[0122] 粘結樹脂：20份
[0123] 固化劑：3. 6份
[0124] 帶有活性端基的有機硅化合物：0. 05份
[0125] 硬脂酸鈣：1份
[0126] 制備方法：
[0127] 石英砂加熱，石英砂200kg (80-100目）加熱到350°C，然后降溫到250°C，加入環 氧樹脂20kg，等待一定時間120秒，加入環氧樹脂固化劑（胺類固化劑）3. 6kg，等待一定時 間120秒，加入帶有活性端基的有機硅化合物0. 05kg和硬脂酸鈣lkg，繼續攪拌180秒冷 卻、過篩制得本發明所述支撐劑D3。
[0128] 按照標準SY/T5108-2006對上述實施例1~9所得支撐劑S1~S9,及對比例1~ 3所得的支撐劑D1~D3進行性能檢測，檢測結果見表1 :
[0129] 表1實施例1~9和對比例1~3制得的支撐劑進行性能檢測
[0131] 上述試驗結果充分表明，本發明所得到的支撐劑S1~S9與對比例制得的支撐劑 D1~D3相比，具備理想的性能參數，具體體現在外觀、強度、破碎率等多個方面。
[0132] 從測試結果可以看出，支撐劑S1~S9都具有很好的圓球度和強度，抗破碎能力 強，支撐劑S3\S4\S8\S9為第一粘結樹脂為環氧樹脂，第二粘結樹脂為酚醛樹脂，具有很好 的圓球度、單粒強度和抗破碎能力，這是因為骨料上的這兩種特定的不同的樹脂膜（酚醛 樹脂和環氧樹脂本身的物理特性導致），可以兼顧強度和韌性的特征，達到更好的效果。特 別是實施例8~9所得的支撐劑S8\S9,具有更加優異的強度和抗破碎能力。在實施例8~ 9的制備過程中，步驟2在加入第一結樹脂及其相應的固化劑后，迅速加入第二粘結樹脂。 此時，第一粘結樹脂還未完全固化，加入的第二粘結樹脂可以與第一粘結樹脂在層間形成 相互交聯的過渡結構。這種交聯的過渡結構可以提高支撐劑的圓球度、強度和耐久性，抗破 碎能力強，長期導流效果好。
[0133] 以上所述是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員 來說，在不脫離本發明所述原理的前提下，還可以作出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也 應視為本發明的保護范圍。
【主權項】
1. 一種支撐劑，其特征在于，包括骨料和包覆在骨料上的至少2層樹脂包覆膜，所述骨 料為石英砂、陶粒、玻璃微球、燒結鋁土礦、燒結氧化鋁、燒結氧化鋯或其混合物；所述樹脂 包覆膜由粘結樹脂和相應的固化劑形成，所述骨料與樹脂包覆膜的重量比為100 :3-100 : 13,所述骨料的尺寸為10-200目。2. 根據權利要求1所述的支撐劑，其特征在于，所述粘結樹脂為酚醛樹脂、環氧樹脂、 呋喃樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯基樹脂、有機硅樹脂等高分子材料的一種或幾種；所述粘 結樹脂為酚醛樹脂時，其相應的固化劑為烏托、多聚甲醛、六亞甲基四胺的一種或幾種；所 述粘結樹脂為環氧樹脂時，其相應的固化劑為胺類固化劑的一種或幾種；所述粘結樹脂為 呋喃樹脂時，其相應的固化劑為苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸的一種或幾種；所述粘結樹 脂為不飽和聚酯樹脂時，其相應的固化劑為過氧化酰類、過氧化酯類的一種或幾種；所述粘 結樹脂為乙烯基樹脂時，其相應的固化劑為過氧化酰類、過氧化酯類的一種或幾種。3. 根據權利要求2所述的支撐劑，其特征在于，所述骨料上包覆的第一層樹脂包覆膜 由環氧樹脂及其相應的固化劑形成，所述骨料上包覆的第二層樹脂包覆膜由酚醛樹脂及其 相應的固化劑形成。4. 權利要求1至3任一所述的支撐劑的制備方法，其特征在于，包括： 步驟1 :骨料加熱升溫至150~400°C，然后降溫至160~250°C ; 步驟2 :加入第一粘結樹脂，進行攪拌，之后加入相應的固化劑，進行攪拌； 步驟3 :加入第二粘結樹脂，進行攪拌，之后加入相應的固化劑，進行攪拌。5. 根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述第一粘結樹脂為環氧樹脂，所述 第二粘結樹脂為酚醛樹脂。6. 根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2中加入相應的固化劑之后 的攪拌時間為5-10秒。7. 根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟3中加入第二粘結樹脂之后 的攪拌時間為15-90秒，加入相應的固化劑之后的攪拌時間為10-120秒。
【文檔編號】C09K8/80GK105985766SQ201510058499
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月4日
【發明人】秦升益
【申請人】北京仁創科技集團有限公司