粉體涂料組合物和涂膜形成方法

粉體涂料組合物和涂膜形成方法
【專利摘要】本發明提供整飾性、耐水性、防腐蝕性、涂膜硬度優異的粉體涂料組合物及涂膜形成方法。粉體涂料組合物，是含有含羧基聚酯樹脂(a)、β-羥基烷基酰胺化合物(b)、和將硅烷偶聯劑(c1)組合到樹脂(c2)中的固態硅烷偶聯劑(c)的粉體涂料組合物，相對于含羧基聚酯樹脂(a)和β-羥基烷基酰胺化合物(b)的固態成分合計100質量份，含有0.1～20質量份的該固態硅烷偶聯劑(c)。
【專利說明】
粉體涂料組合物和涂膜形成方法
技術領域
[0001] 本發明涉及抗粘連性、整飾性、耐水性、防腐蝕性及涂膜硬度優異的粉體涂料組合 物及使用了該粉體涂料組合物的涂膜形成方法。
【背景技術】
[0002] 對于粉體涂料組合物，以降低燒結溫度為目的，開發出了聚酯樹脂和β_羥基烷基 酰胺的固化系的粉體涂料(以下有時簡稱為"ΡΕ/ΗΑΑ系的粉體涂料"）。
[0003] 例如，專利文獻1中公開了含有含羧基聚酯樹脂、β-羥基烷基酰胺、碳酸鈣及三聚 磷酸二氫鋁的粉體涂料組合物。
[0004] 此外，專利文獻2中公開了含有含羧基聚酯樹脂、β-羥基烷基酰胺、及用碳酸鍶改 性的鋁磷酸鹽的粉體涂料組合物。
[0005] 在上述的ΡΕ/ΗΑΑ系的粉體涂料中，耐水性、防腐蝕性不充分，為了提高其涂膜性能 而配合硅烷偶聯劑(液體），則有時抗粘連性及整飾性降低。
[0006]由于這樣的背景，要求開發在抗粘連性、整飾性、耐水性、防腐蝕性及涂膜硬度的 全部性能上都滿足需要的粉體涂料組合物。
[0007] 現有技術文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1:特開2004-250628號公報 [0010] 專利文獻2:國際公開第2006/038491號

【發明內容】

[0011] 發明要解決的課題
[0012] 發明要解決的課題是找到滿足抗粘連性、整飾性、耐水性、防腐蝕性及涂膜硬度的 全部的粉體涂料組合物，提供上述涂膜性能優異的涂裝物品。
[0013] 用于解決課題的手段
[0014] 本發明人為了解決上述課題深入了研究，結果找到利用含有含羧基聚酯樹脂(a)、 羥基烷基酰胺化合物(b)及固態硅烷偶聯劑(c)的粉體涂料組合物能夠解決課題，完成了 本發明。
[0015] 即，本發明涉及以下的方案。
[0016] 1.粉體涂料組合物，其是含有含羧基聚酯樹脂(a)、i3_羥基烷基酰胺化合物(b)、和 將硅烷偶聯劑(cl)組合到樹脂(c2)中的固態硅烷偶聯劑(c)的粉體涂料組合物，相對于含 羧基聚酯樹脂(a)和β-羥基烷基酰胺化合物(b)的固態成分合計100質量份，含有0.1~20質 量份的固態硅烷偶聯劑(c)。
[0017] 2.1項所述的粉體涂料組合物，其中，樹脂（c2)為乙烯醋酸乙烯酯共聚樹脂和/或 聚酯樹脂。
[0018] 3.1或2所述的粉體涂料組合物，其中，相對于含羧基聚酯樹脂(a)和β-羥基烷基酰 胺化合物(b)的固態成分合計100質量份，含有0.1~20質量份的防銹顏料(d)。
[0019] 4.1~3項的任一項所述的粉體涂料組合物，其中，相對于含羧基聚酯樹脂(a)和β-羥基烷基酰胺化合物(b)的固態成分合計100質量份，含有0.1~10質量份的環氧樹脂(e)。
[0020] 5.1~4項的任一項所述的粉體涂料組合物，其中，相對于含羧基聚酯樹脂(a)和β-羥基烷基酰胺化合物(b)的固態成分合計100質量份，含有0.1~10質量份的酚醛樹脂(f)。
[0021] 6.涂膜形成方法，其中，在形成了化學轉化處理被膜的金屬基材上涂裝1~5項的 任一項所述的粉體涂料組合物，加熱干燥而形成固化被膜。
[0022]發明的效果
[0023] 本發明的粉體涂料組合物的抗粘連性良好，貯存穩定性優異。進而，將粉體涂料組 合物涂裝并加熱固化而得到的涂膜的整飾性、耐水性、防腐蝕性及涂膜硬度全部優異。
【具體實施方式】
[0024] 本發明的粉體涂料組合物含有:含羧基聚酯樹脂(a)、i3_羥基烷基酰胺化合物(b)、 及固態硅烷偶聯劑(c)。以下詳細地說明。
[0025][本發明的粉體涂料組合物]
[0026] 含羧基聚酯樹脂(a)
[0027] 本發明的粉體涂料組合物中的含羧基聚酯樹脂(a)通常能夠通過以多元酸成分 (al)作為必要成分的酸成分與多元醇成分(a2)的酯化反應或酯交換反應制造。
[0028] 作為上述多元酸成分(al)，能夠使用例如脂環族多元酸成分、脂肪族多元酸成分、 芳香族多元酸成分等。
[0029] 脂環族多元酸成分一般是在1分子中具有1個以上的脂環式結構（主要是4~6元 環)和2個以上的羧基的化合物、該化合物的酸酐及該化合物的酯化物。作為該脂環族多元 酸成分，可列舉例如1，2_環己烷二羧酸、1，3_環己烷二羧酸、1，4_環己烷二羧酸、4-環己烯-1，2-二羧酸、3-甲基-1，2-環己烷二羧酸、4-甲基-1，2-環己烷二羧酸、1，2,4_環己烷三羧 酸、1，3,5_環己烷三羧酸等脂環族多元羧酸;這些脂環族多元羧酸的酐;這些脂環族多元羧 酸的低級烷基酯化物等。脂環族多元酸成分能夠單獨使用或者將2種以上組合使用。
[0030] 作為脂環族多元酸成分，特別能夠優選使用1，2_環己烷二羧酸、1，2_環己烷二羧 酸酐、1，3_環己烷二羧酸、1，4_環己烷二羧酸、4-環己烯-1，2-二羧酸、4-環己烯-1，2-二羧 酸酐。上述中，從耐水解性的觀點出發，能夠特別優選使用1，2_環己烷二羧酸、1，2_環己烷 二羧酸酐。
[0031] 脂肪族多元酸成分一般為在1分子中具有2個以上的羧基的脂肪族化合物、該脂肪 族化合物的酸酐及該脂肪族化合物的酯化物，可列舉例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、 辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、檸檬酸等脂肪 族多元羧酸;這些脂肪族多元羧酸的酐;這些脂肪族多元羧酸的低級烷基酯化物等。脂肪族 多元酸成分能夠單獨使用或者將2種以上組合使用。
[0032] 作為脂肪族多元酸成分，優選使用具有碳數4~18的烷基鏈的二羧酸。作為上述具 有碳數4~18的烷基鏈的二羧酸，可列舉例如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一 烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸等，其中能夠優選使用己二酸。
[0033] 芳香族多元酸成分一般為在1分子中具有2個以上的羧基的芳香族化合物、該芳香 族化合物的酸酐及該芳香族化合物的低級烷基酯化物，可列舉例如鄰苯二甲酸、間苯二甲 酸、對苯二甲酸、萘二甲酸、4,4'_聯苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸等芳香族多元羧酸;這 些芳香族多元羧酸的酐;這些芳香族多元羧酸的低級烷基酯化物等。芳香族多元酸成分能 夠單獨使用或者將2種以上組合使用。
[0034] 作為多元醇成分(a2)，能夠優選使用在1分子中具有2個以上的羥基的多元醇。作 為上述多元醇，能夠列舉例如脂環族二醇、脂肪族二醇、芳香族二醇及3元以上的多元醇等。
[0035] 脂環族二醇一般是在1分子中具有1個以上的脂環式結構(主要是4~6元環)和2個 羥基的化合物。作為該脂環族二醇，可列舉例如1，4_環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、氫化 雙酚A、氫化雙酚F等2元醇;使ε-己內酯等內酯化合物與這些2元醇加成的聚內酯二醇等，這 些能夠單獨使用或者將2種以上組合使用。
[0036] 脂肪族二醇一般是在1分子中具有2個羥基的脂肪族化合物。作為該脂肪族二醇， 可列舉例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、三亞甲基二醇、四甘醇、三甘醇、二丙二醇、1，4-丁二 醇、1，3 -丁 二醇、2，3-丁 二醇、1，2-丁 二醇、3-甲基-1，2-丁 二醇、2-丁基乙基-1，3-丙 _. 醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、2，4-戊二醇、2，3-二甲基三亞甲基二醇、四亞甲 基二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，4-己 二醇、2，5-己二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇;聚乙二醇、聚丙 二醇及聚丁二醇等聚醚二醇化合物等，這些能夠單獨使用或者將2種以上組合使用。
[0037]芳香族二醇一般是在1分子中具有2個羥基的芳香族化合物。作為該芳香族二醇， 可列舉例如雙(羥基乙基)對苯二甲酸酯等酯二醇化合物;雙酸Α的氧化烯加成物等，這些能 夠單獨使用或者將2種以上組合使用。
[0038]作為3元以上的多元醇，能夠列舉例如甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二甘 油、三甘油、1，2,6_己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇、甘露醇等3元以上的醇;使ε-己 內酯等內酯化合物與這些3元以上的醇加成的聚內酯多元醇化合物;三（2-羥基乙基）異氰 脲酸酯、三(2-羥基丙基）異氰脲酸酯、三(2-羥基丁基）異氰脲酸酯等三(羥基烷基）異氰脲 酸酯等。這些中，特別優選三羥甲基丙烷。
[0039]此外，作為多元醇成分(a2)，除了上述多元醇以外，也能夠使用與羧基反應而生成 仲羥基的化合物，例如，也能夠使用環氧當量為100~500、更優選地環氧當量為110~300的 環氧化合物。
[0040] 作為上述環氧化合物的市售品，可列舉Denacol EX_141、Denacol EX-145、 Denacol EX_146、Denacol EX-171、Denacol EX-201、Denacol EX-211、Denacol EX-212、 Denacol EX_214、Denacol EX_321(以上為Nagase Chemtex株式會社制造）、氧化乙稀、氧化 丙烯、氧化丁烯等碳數2~8的氧化烯、1，2-環氧環己烷、縮水甘油、縮水甘油酸甲酯(共榮社 化學社制）及Cardura E10(HEXI0N Specialty Chemicals社制）等。
[0041] 此外，根據需要也能夠使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、硬脂醇、2-苯氧基乙醇等一元 醇等。
[0042] 對本發明中使用的含羧基聚酯樹脂(a)的制造并無特別限定，能夠按照通常的方 法進行。例如，能夠通過使以上述多元酸成分作為必要成分的酸成分(al)與醇成分(a2)在 氮氣流中、150~250°C反應5~10小時，進行酯化反應或酯交換反應而制造。在上述酯化反 應或酯交換反應中，可一次性地添加上述酸成分(al)及醇成分(a2)，也可分幾次添加。
[0043] 從防腐蝕性、涂膜硬度的觀點出發，優選含羧基聚酯樹脂（a)的酸值為6~ 100mgK0H/g、優選為10~60mgK0H/g。上述含羧基聚酯樹脂(a)能夠單獨使用或者將2種以上 組合使用。含羧基聚酯樹脂(a)的重均分子量，從得到的涂膜的涂膜硬度的觀點出發，具有 2，000~200，000、優選為5，000~100，000的范圍內的重均分子量是適合的。
[0044] 應予說明，本說明書中，重均分子量是將使用凝膠滲透色譜(GPC)測定的數均分子 量及重均分子量以標準聚苯乙烯的分子量為基準換算的值。具體是，作為凝膠滲透色譜，使 用"HLC8120GPC"（東曹社制、商品名），作為柱，使用131^616-4000取1；'、131^616-3000HXL"、"TSKgel G-2500HXL"及"TSKgel G-2000HXL"（以上東曹社制、商品名）的4根，能 夠在移動相四氫呋喃、測定溫度40°C、流速lmL/min及檢測器RI的條件下測定。
[0045] 羥基烷基酰胺化合物(b)
[0046] β-羥基烷基酰胺化合物(b)是具有能與含羧基聚酯樹脂(a)中所含的羧基反應的 官能團的化合物，用下述通式(1)表示。
[0047] 【化1】
[0049] (式（1)中，R1表示可相同或不同的、氫原子、甲基或乙基，R2表示可相同或不同的、 氫原子、碳原子數1~5的烷基或ΗοακκΟα^-,Α表示2價的烴基）
[0050] 作為上述β-羥基烷基酰胺化合物（b)，可列舉例如PRIMID XL-552(EMS-Group Japan株式會社制、商品名、市售品）；N，N，N'，N'_四（2-羥基乙基)己二酰二胺)等。
[0051] 再有，就β-羥基烷基酰胺化合物(b)的配合量而言，相對于含羧基聚酯樹脂(a)和 β-羥基烷基酰胺化合物(b)的固態成分合計100質量份，使含羧基聚酯樹脂(a)為85~99質 量份、優選為90~98質量份，使β-羥基烷基酰胺化合物(b)為1~15質量份、優選為2~10質 量份的范圍內，在能夠得到耐水性、防腐蝕性及涂膜硬度優異的涂膜的方面為佳。
[0052] 固態硅烷偶聯劑(c)
[0053]本發明的粉體涂料組合物中使用的固態硅烷偶聯劑(c)是將硅烷偶聯劑(cl)組合 到樹脂(c2)中。
[0054] 作為上述硅烷偶聯劑(cl)，可列舉例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基 甲基二甲氧基硅烷、Ν-(β-氨基乙基)-γ -氨基丙基二甲氧基硅烷、Ν-(β-氨基乙基)-γ -氨 基丙基甲基二甲氧基硅烷、Ν-(β-氨基乙基)-γ -氨基丙基三乙氧基硅烷、γ -脲基丙基三乙 氧基硅烷、Ν-(β-(Ν-乙烯基芐基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三 甲氧基硅烷等含有氨基的硅烷偶聯劑；γ -縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ -縮水 甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基 丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-環氧環己基）乙基三甲氧基硅烷等含有環氧基的硅烷偶聯劑； β-羧基乙基苯基雙(2-甲氧基乙氧基)硅烷、Ν-β-(Ν-羧基甲基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲 氧基硅烷等含有羧基的硅烷偶聯劑等。這些中，為了提高耐水性、防腐蝕性，優選含有氨基 的硅烷偶聯劑。此外，這些硅烷偶聯劑(cl)可單獨使用，也可將2種以上并用。
[0055] 再有，作為硅烷偶聯劑（c 1)的市售品，能夠列舉仙1-402、01-403、仙1-502、1^1-503、KBM-603、KBE-903、KBE-602、KBE-603 (以上為信越 Si 1 icone 社制、商品名）等。
[0056]作為上述樹脂(c2)，可列舉例如聚酯樹脂、聚乙烯樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧樹脂、 乙烯醋酸乙烯酯共聚物樹脂、乙烯丙烯酸乙酯共聚物樹脂、乙烯丙烯酸共聚物樹脂、尼龍 等。其中，為了提高抗粘連性、整飾性、防腐蝕性、涂膜硬度，優選乙烯醋酸乙烯酯共聚樹脂 和/或聚酯樹脂。
[0057]樹脂(c2)的重均分子量，從防腐蝕性、涂膜硬度的觀點出發，為1，000~400，000、 優選為3,000~100,000的范圍內為佳。熔點為50~130°C、優選為60~120°C的范圍為佳。 [0058]為了提高整飾性，固態硅烷偶聯劑(c)的平均粒徑希望為0.1~1，000Μ?、優選為10 ~500μπι的范圍。應予說明，平均粒徑是采用激光衍射散射法測定的體積基準粒度分布的中 值徑(d50)，例如，能夠使用microtrac粒度分布測定裝置"ΜΤ3300"（日機裝社制造、商品名） 測定。
[0059] 作為上述固態硅烷偶聯劑（c)的市售品，可列舉Deolink Epoxy TE、Deolink Amino TE、Deolink MX(以上為DOG社制造、商品名）。
[0060]本發明的粉體涂料組合物中的固態硅烷偶聯劑(c)的配合量，相對于含羧基聚酯 樹脂(a)和β-羥基烷基酰胺化合物(b)的固態成分合計100質量份，為了抗粘連性、整飾性、 耐水性、防腐蝕性，希望為0.1~20質量份、優選地0.2~10質量份、更優選地0.3~5質量份。 [0061 ] 防銹顏料(d)
[0062]本發明的粉體涂料組合物，為了進一步提高防腐蝕性，能夠含有防銹顏料(d)。作 為這樣的防銹顏料(d)，可列舉例如氧化鋅、亞磷酸鹽化合物、磷酸鹽化合物、鉬酸鹽系化合 物、鉍化合物、金屬離子交換二氧化硅等。
[0063] 作為上述亞磷酸鹽化合物的市售品，作為亞磷酸鈣系，可列舉EXPERT NP-1000、 EXPERT NP-1020C等，作為亞磷酸鹽化合物的亞磷酸鋁系，可列舉EXPERT NP-1100、EXPERT NP-1102(以上為東邦顏料制造、商品名)等。
[0064] 作為上述磷酸鹽化合物的市售品，可列舉例如磷酸鈣系的LF Bosei CP-Z、磷酸鎂 系的LF Bosei MZP-500、磷酸鋁系的LF Bosei CRFC-1(以上為Kikuchi Color社制造、商品 名)等°
[0065]作為上述磷酸鹽化合物，包含用金屬化合物(例如鋅、鈣、鎂)處理過的三聚磷酸二 氫鋁。作為用金屬化合物處理過的三聚磷酸二氫鋁的市售品，可列舉K-WHITE140、K-WHITE Ca650、K-WHITE450H、K-WHITE G-105、K-WHITE K-105、K-WHITE K-82(以上為Tayca社制造、 商品名）等。在這些用金屬化合物處理過的三聚磷酸二氫鋁中，為了提高耐水性、防腐蝕性， 優選K-WHITE Ca650、K-WHITE G-105。
[0066] 作為上述鉬酸鹽系化合物的市售品，作為鉬酸鋅系，可列舉例如LF Bosei M-PSN; 作為鉬酸鈣系，可列舉LF Bosei MC-400WR;作為鉬酸鋁系，可列舉LF Bosei PM-300、PM-308(以上為Kikuchi Color社制造、商品名）等。
[0067] 作為上述鉍化合物，可列舉例如氧化鉍、氫氧化鉍、堿式碳酸鉍、硝酸鉍、硅酸鉍及 有機酸鉍等。
[0068] 作為上述金屬離子交換二氧化硅，可列舉例如鈣離子交換二氧化硅、鎂離子交換 二氧化硅等。這些金屬離子交換二氧化硅可以是用磷酸改性的磷酸改性金屬離子交換二氧 化硅。上述鈣離子交換二氧化硅可以是通過離子交換將鈣離子導入了微細的多孔的二氧化 硅載體的二氧化硅微粒。
[0069] 作為鈣離子交換二氧化硅的市售品，能夠列舉SHIELDEX(注冊商標）C303、 SHIELDEXAC-3、SHIELDEXC-5(以上均為W.R.Grace&Co.社制造 ）、Sylomask 52(富士Silysia 社制造)等。
[0070] 上述鎂離子交換二氧化硅是通過離子交換將鎂離子導入了微細的多孔的二氧化 硅載體的二氧化硅微粒。作為鎂離子交換二氧化硅的市售品，可列舉Sylomask 52M(富士 Silysia社制造 ）、Novinocus ACE_110(SNCZ社制造?法國）。
[0071] 本發明的粉體涂料組合物中配合防銹顏料(d)的情況下，就其配合量而言，相對于 含羧基聚酯樹脂(a)和β-羥基烷基酰胺化合物(b)的固態成分合計100質量份，從防腐蝕性、 涂膜硬度的方面出發，優選為0.1~20質量份、更優選為2~15質量份。
[0072] 環氧樹脂(e)
[0073] 本發明中使用的環氧樹脂(e)優選通過多元酚化合物和表氯醇的反應得到的芳香 族系的環氧樹脂。
[0074] 作為用于該芳香族系的環氧樹脂的形成的多元酚化合物，能夠列舉例如雙(4-羥 基苯基)-2，2-丙烷[雙酸A]、雙(4-羥基苯基）甲烷[雙酚F]、雙(4-羥基環己基）甲烷[氫化雙 酚F]、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷[氫化雙酚A]、4,4'_二羥基二苯甲酮、雙(4-羥基苯基)-1，1 _乙燒、雙(4-羥基苯基)-1，I-異丁燒、雙(4 -羥基叔丁基-苯基)-2，2-丙烷、雙（2-輕 基萘基）甲烷、四（4-羥基苯基)-1，1，2,2-乙烷、4,4'-二羥基二苯基砜、苯酚酚醛清漆樹脂、 甲酚酚醛清漆樹脂等。
[0075] 作為該環氧樹脂（e)的市售品，可列舉例如jER828EL、jER1001、jER1002、jER1003、 jER1004、jER1007(以上為三菱化學株式會社制造、商品名hAER-eOOSaER-eOTUAER-eOTSaER-eogTJER-ECNWTS 等（以上為旭化成化學株式會社制造、商品名 ）、EPICL0N-N-740-80M、EPICL0N-FQ-065-P等（以上為大日本油墨化學工業株式會社制造、商品名）等。
[0076] 作為環氧樹脂(e)，也能夠使用改性環氧樹脂，可列舉例如氨基甲酸酯改性環氧樹 月旨、胺改性環氧樹脂、丙烯酸系改性環氧樹脂、聚酯改性環氧樹脂、二聚酸改性環氧樹脂等。
[0077] 作為這些改性環氧樹脂的市售品，可列舉例如Arakido 9205、Arakido 9208(以上 為荒川化學工業株式會社制造、商品名）、EPICL0N H-405-40、EPICL0N FK753(以上為大日 本油墨化學工業株式會社制造、商品名）、Epokhe 803、Epokhe 813、Epokhe 820-40CX、 Epokhe 833-40SC(以上為三井化學株式會社制造、商品名）、jER872X75(三菱化學株式會社 制造、商品名）等。對于上述環氧樹脂(e)，環氧當量為200~2,500、優選為400~2,000的范 圍內，數均分子量為400~4，000、優選為800~2，500的范圍內為宜。
[0078] 本發明的粉體涂料組合物中配合環氧樹脂(e)的情況下，對于其配合量，相對于含 羧基聚酯樹脂(a)和β-羥基烷基酰胺化合物(b)的固態成分合計100質量份，從耐水性、防腐 蝕性、涂膜硬度的方面出發，優選為0.1~10質量份、更優選為1~8質量份。
[0079] 酚醛樹脂(f)
[0080]本發明的粉體涂料組合物，根據需要，為了提高耐水性、防腐蝕性，能夠含有酚醛 樹脂(f)。再有，作為酚醛樹脂(f)，是在酸性催化劑或堿性催化劑等的存在下使苯酚、甲酚、 雙酚A等酚系化合物與甲醛等醛系化合物進行縮合反應的樹脂。將在酸性催化劑的存在下 進行縮合反應的產物稱為酚醛清漆型酚醛樹脂，將在堿性催化劑的存在下進行縮合反應的 產物稱為甲酚型酚醛樹脂。
[0081] 本發明的粉體涂料組合物中，酚醛清漆型酚醛樹脂及甲酚型酚醛樹脂都能夠使 用。此外，也包含導入了羥甲基的酚醛樹脂(f)，進一步對導入的羥甲基的一部分或全部用 碳數6以下的醇進行烷基醚化的酚醛樹脂(f)也能夠使用。
[0082] 作為上述酚醛樹脂（f)的市售品，可列舉SUMILITERESIN PR-HF-3、SUMILITERESIN PR-HF-6、SUMILITERESIN PR-53194、SUMILITERESIN PR-53195、SUMILITERESIN PR-54869、 SUMILITERESIN PR-16382、SUMILITERESIN PR-51939、SUMILITERESIN PR-53153、 SUMILITERESIN PR-53364、SUMILITERESIN PR-53365、SUMILITERESIN PR-50702(以上為住 友Bakel i te社制造、商SS);PHEN0LITETD-2131、PHEN0LITETD-2106、PHEN0LITETD-2093、PHEN0LITE TD-2091、PHEN0LITE TD-2090、PHEN0LITE VH-4150、PHEN0LITE VH-4170、 PHENOLITE VH-4240、PHEN0LITE KH-1160、PHEN0LITE KH-1163、PHEN0LITE KH-1165、 PHENOLITE TD-2093-60M、PHEN0LITE TD-2090-60M、PHEN0LITE LF-4711、PHEN0LITE LF-6161、PHEN0LITE LF-4871、PHEN0LITE LA-7052、PHEN0LITE LA-7054、PHEN0LITE LA-7751、 PHENOLITE LA-1356、PHEN0LITE LA-3018-50P(以上為DIC社制造 ）、Shonol BRG-555、 Shonol BRG-556、Shonol BRG-558、Shonol CKM-923、Shonol CKM-983、Shonol BKM-2620、 Shonol BRL-2854、Shonol BRG-5590M、Shonol CKS-3898、Shonol CKS-3877A、Shonol CKM-937(以上為昭和高分子社制造、商品名）、Marakalinker M-S-l、Marakalinker M-S-2、 Marakal inker M-S-3、Marakal inker CST(以上為丸善石油化學社制造、商品名）；Nicanor NP_100、Nicanor P_100、Nicanor HP_150、Nicanor PR_1440(以上為Fudow社制造、商品 名）、PAPS-PN2、PAPS-PN4(以上為旭有機材工業社制造、商品名）等。
[0083] 再有，本發明的粉體涂料組合物中配合酚醛樹脂(f)的情況下，對于其配合量，相 對于含羧基聚酯樹脂(a)和β-羥基烷基酰胺化合物(b)的固態成分合計100質量份，從耐水 性的方面出發，優選含有〇. 1~10質量份、優選為1~8質量份。
[0084] 其他成分
[0085] 本發明的粉體涂料組合物，根據需要，作為其他成分，能夠進一步含有著色顏料、 填充顏料、表面調節劑、流動性調節劑、丙烯酸系低聚物、有機硅、蠟、消泡劑、顏料分散劑、 紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑、磁性粉、流平劑、苯偶姻等防皺劑、增塑劑、帶電控制劑 等。
[0086] 作為上述著色顏料，能夠列舉例如氧化鈦、炭黑、喹吖啶酮、二酮基吡咯并吡咯、異 吲哚啉酮、陰丹酮、茈、茈酮、蒽醌、二嗪、苯并咪唑啉酮、三苯基甲烷奎酞酮、蒽并嘧啶、鉛 黃、珍珠云母、透明珍珠云母、著色云母、干涉云母、酞菁、鹵化酞菁、偶氮顏料（甲亞胺金屬 絡合物、縮合偶氮等）、氧化鐵、銅酞菁、稠合多環類顏料等。
[0087] 作為上述填充顏料，可列舉例如碳酸鈣、硫酸鋇、含水硅酸鎂(滑石）、碳酸鎂、硫酸 鈣(石膏）、硅藻土、云母(云母粉）、霞石正長巖、二氧化硅、Noiburg硅石等。作為上述霞石正 長巖的市售品，可列舉Minex EX(白石|丐社制造、商品名）等。
[0088] 作為上述二氧化娃的市售品，可列舉Crystalite A1、Crystalite AA、Crystalite CMC、fuselex RD_8、fuselex El、fuselex E2(以上為龍森株式會社制造、商品名）等。
[0089] 本發明的粉體涂料組合物中配合霞石正長巖的情況下，對于其配合量，相對于含 羧基聚酯樹脂(a)和β-羥基烷基酰胺化合物(b)的固態成分合計100質量份，從提高整飾性 及涂膜硬度的方面出發，優選為1~50質量份、優選地5~40質量份。
[0090] 作為上述表面調節劑的市售品，優選使用Acronal 4F(BASF社制造、商品名）、 Polyflow S(共榮社化學社制造、商品名）、Resifluor LV、Resifluor P67(以上為 ESTR0N CHEMICAL社制造、商品名）、Modaf low III(Monsanto社制造、商品名）等。
[0091] 作為上述流動性調節劑，能夠應用疏水性二氧化硅、親水性二氧化硅、氧化鋁等。 作為市售品，可列舉例如AEROSIL 130、AER0SIL 200、AER0SIL 300、AER0SIL R-972、 AEROSIL R-812、AER0SIL R-812S、Alminium OxideC(日本 Aerosil 社制造、商品名）、 Carplex FPS_1(DSL社制造、商品名）等。
[0092] 對于上述的粉體涂料組合物，例如，將含羧基聚酯樹脂(a)、β_羥基烷基酰胺化合 物(b)、固態硅烷偶聯劑(c)，根據需要將防銹顏料(d)、環氧樹脂(e)、酚醛樹脂(f)及其他成 分配合，使用混合機、摻混機等進行干混，混合后，采用捏合機將原材料在80~140°C熔融混 煉，冷卻而得到熔融物。
[0093] 接著，將上述熔融物通過室溫放置或用冷卻輥、冷卻傳送機等冷卻而使其固化，使 用機械或氣流式的粉碎機粉碎，經過粗粉碎及微粉碎的工序，粉碎成所期望的粒徑。然后， 能夠采用振動式的篩或氣流式分級機制造。另外，除了上述以外，也能夠采用噴霧干燥法或 聚合法制造粉體涂料組合物。
[0094] 作為上述粉體涂料組合物的平均粒徑，從得到抗粘連性、整飾性優異的涂膜的方 面出發，希望為10~70μπι、優選為20~50μπι的范圍。
[0095] 關于涂膜形成方法
[0096]使用了本發明的粉體涂料組合物的涂膜形成方法是在形成了化學轉化處理被膜 的金屬基材上涂裝本發明的粉體涂料組合物、加熱干燥而形成固化被膜的方法。
[0097] 上述金屬基材為例如通過化學轉化處理對鋅、鐵、鋁、鎂、鋼和這些的合金、鍍鋅鋼 板等的金屬表面進行處理、在金屬表面形成了化學轉化處理被膜的金屬基材。
[0098]作為上述化學轉化處理液，可列舉磷酸鹽處理液、鋯處理液及鉻酸鹽處理液等。在 此，從廢棄物減少及環境方面出發，希望使用鋯處理液。
[0099] 上述鋯處理液是含有鋯化合物、氟化合物、根據需要的水分散性或水溶性化合物 及其他金屬化合物的水溶液或水分散液。
[0100] 上述鋯化合物是例如產生鋯離子、氧鋯離子、氟鋯離子等含鋯離子的化合物，作為 產生鋯離子的化合物，例如，作為產生氧鋯離子的化合物，可列舉硝酸氧鋯、醋酸氧鋯、硫酸 氧鋯等;作為產生氟鋯離子的化合物，可列舉鋯氟化氫酸、氟化鋯鈉、氟化鋯鉀、氟化鋯鋰、 氟化鋯銨等。這些中，特別以硝酸氧鋯、氟化鋯銨、鋯氟化氫酸等為佳。
[0101] 作為上述氟化合物，能夠列舉例如氟化氫酸、氟化銨、氟化硼酸、氟化氫銨、氟化 鈉、氟化氫鈉等氟化物等。鋯化合物為具有氟原子的化合物的情況下，可不配合氟化合物。
[0102] 上述水分散性或水溶性化合物，是根據需要配合的化合物，可列舉例如在分子中 具有氨基、銨鹽根、锍鹽根、鱗鹽根等、在水性介質中可陽離子化的陽離子性化合物。另外， 可列舉在分子中具有羧基、磺酸基、磷酸基等在水性介質中可陰離子化的基團的陰離子性 化合物。
[0103] 作為上述根據需要配合的其他的金屬化合物，可列舉例如選自鈦、鈷、鋁、釩、鎢、 鉬、銅、鋅、銦、鉍、釔、鐵、鎳和錳中的至少1種的金屬化合物。
[0104] 本發明的粉體涂料組合物的涂裝方法，能夠采用靜電粉體涂裝方法、具體地電暈 帶電式、摩擦帶電式等進行。
[0105] 本發明的粉體涂料組合物的燒結，通過在150~200 °C 10分鐘~40分鐘、優選160~ 180 °C 10~30分鐘的加熱干燥，能夠提供整飾性、耐水性、防腐蝕性、涂膜硬度優異的涂裝物 品。粉體涂料組合物的干燥膜厚為20~100M1、優選干燥膜厚30~70μπι為佳。
[0106] 另外，對于將本發明的粉體涂料組合物涂裝并加熱干燥的涂膜，從得到防腐蝕性、 涂膜硬度優異的涂裝物品的方面出發，希望玻璃化轉變溫度(Tg)為60~130 °C、優選為70~ 110 °C的范圍內。應予說明，玻璃化轉變溫度的測定基于后述的(注27)中記載的方法。
[0107] 實施例
[0108] 以下通過制造例、實施例及比較例對本發明更詳細地說明，但本發明并不限定于 此。各例中的"份"表示質量份，"％"表示質量％。
[0109]制造例1鋯系化學轉化處理液的制造
[0110]在水中，使用六氟鋯酸、硝酸鋁及硝酸鈣，作為金屬元素以鋯成為2000ppm、鋁成為 lOOppm、鈣成為lOOppm的方式進行配合，使用氟化氫酸和氨進行調節以致pH成為4,得到了 鋯系化學轉化處理液。
[0111] 制造例2固態硅烷偶聯劑No. 1的制造例
[0112] 使用馬達（使用直徑3cm的葉片，以300rpm)將KBM-402(注1)50份、Novatec EVA LV1511(注2)50份攪拌30分鐘，均勻地混合。接著，通過用錘式沖擊粉碎機對混合物進行微 粉碎，用200目的金屬網進行分級，從而得到了將硅烷偶聯劑混煉到樹脂中的固態硅烷偶聯 劑No. 1。固態硅烷偶聯劑No. 1的平均粒徑為50μπι。
[0113] (注1)ΚΒΜ-402:信越Silicone社制造、商品名、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧 基硅烷、硅烷偶聯劑
[0114] (注2)Novatec EVA LV1511:日本聚乙烯株式會社制造、商品名、乙烯醋酸乙烯酯 共聚樹脂
[0115] 制造例3固態硅烷偶聯劑No. 2的制造例
[0116] 使用馬達(使用直徑3cm的葉片，以300rpm)對KBM-503(注3)50份、GV-150(注4)50 份攪拌30分鐘，均勻地混合。接著，通過用錘式沖擊粉碎機對混合物進行微粉碎，用200目的 金屬網進行分級，從而得到了將硅烷偶聯劑混煉到樹脂中的固態硅烷偶聯劑No. 2。固態硅 烷偶聯劑No. 2的平均粒徑為80μπι。
[0117] (注3)ΚΒΜ-503:信越Silicone社制造、商品名、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅 燒、硅烷偶聯劑
[0118] (注4)GV-150:日本U-pica株式會社制造、商品名、聚酯樹脂、羥基值34mgK0H/g、酸 值6mgK0H/g
[0119] 制造例4固態硅烷偶聯劑No. 3的制造例
[0120] 使用馬達（使用直徑3cm的葉片，以300rpm)對KBM-603(注5)50份、Novatec EVA LV1511 (注2) 25份、GV-150 (注4) 25份攪拌30分鐘，混合。接著，通過用錘式沖擊粉碎機對混 合物進行微粉碎，用200目的金屬網進行分級，從而得到了將硅烷偶聯劑混煉到樹脂中的固 態硅烷偶聯劑No. 3。固態硅烷偶聯劑No. 3的平均粒徑為35μπι。
[0121](注5)KBM-603:信越Silicone社制造、商品名、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲 氧基硅烷、硅烷偶聯劑
[0122]制造例5固態硅烷偶聯劑No. 4的制造例
[0123] 使用馬達(使用直徑3cm的葉片，以300rpm)對γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基 硅烷50份、Novatec EVA LV1511(注2)25份、6￥-150(注4)25份攪拌30分鐘，混合。接著，通過 用錘式沖擊粉碎機對混合物進行微粉碎，用200目的金屬網進行分級，從而得到了將硅烷偶 聯劑混煉到樹脂中的固態硅烷偶聯劑No. 4。固態硅烷偶聯劑No. 4的平均粒徑為55μπι。
[0124] 實施例及比較例
[0125] 實施例1粉體涂料組合物No. 1的制造
[0126] 將U-pica Coat GV-350(注6)95份（固態成分）、PRIMID XL-552(注9)5份（固態成 分）、制造例2中得到的固態硅烷偶聯劑No . 1 3份（固態成分）、Minex EX(注20) 20份、炭黑 MA-100(注21 )1.5份、Polyflow S(共榮社化學社制造、商品名、表面調節劑)0.8份及苯偶姻 〇. 6份投入高速混合機(深江工業株式會社制造、商品名、容量2升）中，在攪拌器500rpm、切 碎機4000rpm的條件下攪拌1分鐘，均勾地混合。
[0127] 接著，在120°C使用擠出混煉機(Buss Ko-Kneader PR46、Buss AG社制、商品名）將 上述混合物熔融混煉，排出到金屬制桶中。冷卻到50°C以下后，通過使用錘式沖擊粉碎機進 行微粉碎，用150目的金屬網進行分級，從而作成平均粒徑40μπι的粉體涂料組合物No. 1。
[0128] 實施例2~39粉體涂料組合物No. 2~No. 39的制造
[0129] 除了為表1及表2的配合內容以外，采用與實施例1同樣的操作，作成了粉體涂料組 合物 No. 2 ~No. 39。

[0132] 比較例1~18粉體涂料組合物No. 40~No. 57的制造
[0133] 除了為表3的配合內容以外，采用與實施例1同樣的操作，作成了粉體涂料組合物 No·40~No·57〇
[0135] (注6)U_pica Coat GV-350:日本U-pica社制造、商品名、含羧基聚酯樹脂、酸值 29mgK0H/g
[0136] (注7)U_pica Coat GV-230:日本U-pica社制造、商品名、含羧基聚酯樹脂、酸值 53mgK0H/g
[0137] (注8)U_pica Coat GV-560:日本U-pica社制造、商品名、含羧基聚酯樹脂、酸值 5mgK0H/g
[0138] (注9)PRBOD XL-552:EMS社制造、商品名、β-羥基烷基酰胺
[0139](注10)Vestagon B1530:Degussa社制造、商品名、用ε-己內酰胺封閉化的異佛爾 酮二異氰酸酯
[0140] (注ll)Deolink Amino TE:D0G社制造、商品名、將3-氨基丙基三乙氧基硅烷混煉 到樹脂中的固態硅烷偶聯劑
[0141] (注12)Deolink Epoxy TE:D0G社制造、商品名、將3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基 硅烷混煉到樹脂中的固態硅烷偶聯劑
[0142] (注13)Deo 1 ink MX:D0G社制造、商品名、將有機烷氧基硅烷混煉到樹脂的固態硅 燒偶聯劑
[0143] (注14)K_WHITE Ca650:Tayca社制造、商品名、含有三聚磷酸二氫鋁和鈣化合物的 防銹顏料
[0144] (注15)EXPERT NP-1100:東邦顏料制造、商品名、亞磷酸鋁系的防銹顏料
[0145] (注16) jER100 2:三菱化學社制造、商品名、環氧樹脂(e)、環氧當量650
[0146] (注17) jER1004:三菱化學社制造、商品名、環氧樹脂(e)、環氧當量925
[0147] (注18) Shono 1 BRG-555:昭和高分子社制造、商品名、酚醛清漆型酚醛樹脂
[0148] (注19) PAPS-PN2:旭有機材工業社制造、商品名、酚醛清漆型酚醛樹脂
[0149] (注20)Minex EX:白石鈣社制造、商品名、霞石正長巖
[0150](注21)炭黑MA-100:二菱化學社制造、商品名、炭黑 [0151] 試驗板的作成
[0152] 對冷乳鋼板(70mm X 150mm X 0.8mm)施以制造例1中得到的鋯系化學轉化處理液， 形成了化學轉化處理被膜。接著，在該化學轉化處理被膜上，使用靜電涂裝機PG-1(旭Sunac 社制造、商品名）對各粉體涂料組合物進行靜電粉體涂裝以使干燥膜厚成為50μπι。接著，在 被涂物表面溫度170Γ保持時間20分鐘的條件下進行加熱干燥，得到了各試驗板。
[0153] 涂膜性能試驗
[0154] 使用上述試驗板，按照后述的試驗條件，供于涂膜性能試驗。將結果一并示于表1 ~3〇
[0155] (注22)抗粘連性：
[0156] 將各個涂料組合物裝入100mL的玻璃容器中，在35°C于容器中密閉30天而貯存。按 照以下的標準判斷其后的狀態。
[0157] ◎:與貯存前沒有變化、良好。
[0158] 〇:略有凝聚，但能夠容易地粉碎，能夠作為涂料使用。
[0159] X :大量地具有凝聚，無法容易地粉碎，不能作為涂料使用。
[0160] (注23)整飾性：
[0161 ]根據下述標準對涂膜的整飾性進行了評價。
[0162] ◎:橙皮樣、光斑、排斥、麻點、凹陷都不存在，涂面狀態良好。
[0163] 〇：少量地發現橙皮樣、光斑、排斥、麻點、凹陷的任一個，但實用上沒有問題。
[0164] X :橙皮樣、光斑、排斥、麻點、凹陷的任一個為顯著。
[0165] (注24)耐水性：
[0166] 使用試驗板，按照JIS K 5600-6-2(1999)，浸漬于40°C的溫水中，240小時后提起。 接著，按照JIs K 5600-5-6(1999)棋盤格-膠帶法，使用刀在涂裝板的涂膜面以到達基底的 方式以約1mm的間隔縱、橫各自平行地形成11條切痕，形成棋盤格，在其表面粘貼 Cellophane(注冊商標)粘合帶，按照下述標準對將帶急劇地剝離后的棋盤格涂面進行評 價。
[0167] ◎:完全沒有發現涂膜的剝離。
[0168] 〇:在刀傷的角的涂膜的一部分少量地發現剝離。
[0169] Λ: 100個的棋盤格中全部剝離的為1~20個。
[0170] X : 100個的棋盤格中全部剝離的為21個以上。
[0171] (注25)防腐蝕性：
[0172]使用試驗板，以到達基底的方式用刀形成交叉切割傷，按照JIS Ζ-2371對其進行 720小時耐鹽水噴霧試驗，利用來自刀傷的銹、膨脹寬度按照以下的標準進行評價。
[0173] ◎:銹、膨脹的最大寬度從切割部為不到2.0mm(單側）。
[0174] 〇:銹、膨脹的最大寬度從切割部為2.0mm以上且不到3mm(單側）。
[0175] Λ:銹、膨脹的最大寬度從切割部為3mm以上且不到6mm(單側）。
[0176] X :銹、膨脹的最大寬度從切割部為6mm以上(單側）。
[0177] (注26)涂膜硬度：
[0178] 使用TUKON(American Chain&Cable Company 社制造、micro hardness tester;圖 康硬度計），將四棱錐金剛石壓頭以一定的試驗載荷壓入材料的試驗面，表示由產生的菱形 的凹陷的大小讀取的涂膜的硬度，數值越大，則硬度越高。按照以下的標準對23°C的涂膜硬 度進行了評價。
[0179] ◎:圖康硬度的數值超過20。
[0180]〇：圖康硬度的數值為15以上且不到20。
[0181] Λ:圖康硬度的數值為10以上且不到15。
[0182] X:圖康硬度的數值不到10。
[0183](注27)玻璃化轉變溫度(Tg):
[0184] 按照以下的順序測定了玻璃化轉變溫度。首先，將各粉體涂料組合物噴涂到鍍錫 鐵皮以使干燥膜厚成為50μπι，在被涂物表面溫度170°C燒結20分鐘。接著，從鍍錫鐵皮將涂 膜剝離，調制成長條狀（〇.5cm X 2cm)，將其作為試樣，使用動態粘彈性測定裝置（FT leospoctra DVE-V4、Rheology社制造、商品名），在升溫速度3°C/分、溫度范圍20~200°C、 頻率110Hz的條件下測定而求出。
[0185] 產業上的利用可能性
[0186] 能夠提供整飾性、耐水性、防腐蝕性、涂膜硬度優異的涂裝物品。
【主權項】
1. 粉體涂料組合物，其是含有含羧基聚酯樹脂(a)、i3-羥基烷基酰胺化合物(b)、和將硅 烷偶聯劑(cl)組合到樹脂(c2)中的固態硅烷偶聯劑(c)的粉體涂料組合物，相對于含羧基 聚酯樹脂(a)和β-羥基烷基酰胺化合物(b)的固態成分合計100質量份，含有0.1~20質量份 的固態硅烷偶聯劑(c)。2. 權利要求1所述的粉體涂料組合物，其中，樹脂（c2)為乙烯醋酸乙烯酯共聚樹脂和/ 或聚酯樹脂。3. 權利要求1或2所述的粉體涂料組合物，其中，相對于含羧基聚酯樹脂(a)和β-羥基烷 基酰胺化合物(b)的固態成分合計100質量份，含有0.1~20質量份的防銹顏料(d)。4. 權利要求1~3的任一項所述的粉體涂料組合物，其中，相對于含羧基聚酯樹脂(a)和 β-羥基烷基酰胺化合物（b)的固態成分合計100質量份，含有0.1~10質量份的環氧樹脂 (e) 〇5. 權利要求1~4的任一項所述的粉體涂料組合物，其中，相對于含羧基聚酯樹脂(a)和 β-羥基烷基酰胺化合物（b)的固態成分合計100質量份，含有0.1~10質量份的酚醛樹脂 ⑴。6. 涂膜形成方法，其中，在形成了化學轉化處理被膜的金屬基材上涂裝權利要求1~5 的任一項所述的粉體涂料組合物，加熱干燥而形成固化被膜。
【文檔編號】C09D7/12GK105985711SQ201610152560
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2016年3月17日
【發明人】川本酉元, 小林纮太郎, 野浦公介
【申請人】關西涂料株式會社