金屬絡合物的制作方法

金屬絡合物的制作方法
【專利摘要】本發明涉及金屬絡合物和包含所述金屬絡合物電子器件，特別是有機電致發光器件。
【專利說明】金屬絡合物
[0001] 本發明涉及適合在有機電致發光器件中用作發光體的金屬絡合物。
[0002] 在有機電致發光器件(0LED)中，所使用的發光材料越來越多地是顯示磷光而不是 熒光的有機金屬絡合物(M.A.Baldo等，Appl.Phys.Lett.(應用物理快報）1999,75,4-6)。出 于量子力學原因，利用有機金屬化合物作為磷光發光體可能有高達四倍的能量和功率效率 的增加。一般而言，在顯示三重態發光的0LED的情況下，特別是在效率、工作電壓和壽命方 面仍然需要改進。這特別適用于在較短波區域內發光、即發綠光并特別是發藍光的0LED。
[0003] 根據現有技術，用于磷光0LED中的三重態發光體尤其是銥和鉑絡合物。所用的銥 絡合物特別是具有芳族配體的雙鄰位金屬化絡合物和三鄰位金屬化絡合物，其中所述配體 通過帶負電荷的碳原子和中性氮原子或通過帶負電荷的碳原子和中性碳烯碳原子與金屬 鍵合。這樣的絡合物的實例是三（苯基吡啶基）銥（III)及其衍生物（例如根據US 2002/ 0034656或W0 2010/027583)。所述文獻公開了許多相關配體和銥或鉑絡合物，例如，具有1-苯基異喹啉或3-苯基異喹啉配體(例如根據EP 1348711或W0 2011/028473)、具有2-苯基喹 啉（例如根據W0 2002/064700或W0 2006/095943)或具有苯基碳烯（例如根據W0 2005/ 019373)的絡合物。例如從W0 2003/040257中已知鉑絡合物。雖然用這種類型的金屬絡合物 已經達到了良好的結果，但此處仍希望進一步改進。
[0004] 因此，本發明的目的是提供適合作為用于0LED中的發光體的新型金屬絡合物。特 別地，所述目的是提供在效率、工作電壓、壽命、顏色坐標和/或顏色純度即發射帶寬度方面 顯示改進的性質的發光體。本發明的另一個目的是提供氧化穩定性增加、特別是在溶液中 氧化穩定性增加的金屬絡合物。因為已知鄰位金屬化銥絡合物特別是產生單重態氧的良好 增敏劑，該單重態氧又是能夠攻擊所述金屬絡合物本身的非常侵襲性的氧化劑，因此這是 特別希望的。
[0005] 此外，在根據現有技術的許多金屬絡合物的情況下，在升華性和溶解性方面仍然 需要改進。特別地，三-鄰位金屬化絡合物由于高分子量而經常具有高的升華溫度，這又可 能在升華期間導致熱分解。另外，根據現有技術的許多金屬絡合物不是足夠地可溶以使得 能夠從來自常見有機溶劑的溶液中進行加工。
[0006] 令人驚訝地，已經發現在下文更詳細描述的特定金屬螯合絡合物實現了該目的并 且非常適合用于有機電致發光器件中，所述絡合物含有至少一個稠合在上面的沒有芐型質 子的脂族6-元環或7-元環。本發明因此涉及這些金屬絡合物和包含這些絡合物的有機電致 發光器件。
[0007] EP 1191613公開了銥絡合物，其含有稠合在苯基吡啶配體的配位苯基基團上的脂 族環。然而，在該文獻中公開的絡合物具有高的氧化敏感性，尤其在溶液中如此，意味在此 希望進一步的改進。此外，在此仍然希望在所述絡合物用于有機電致發光器件時的性質方 面改進。
[0008] US 2007/0231600公開了銥絡合物，其含有稠合在兩個配位芳基或雜芳基基團中 的每個上的六元環。然而，沒有公開只含有無芐型質子的脂族六元環的化合物。
[0009] K.H.Lee等（Journal of Nanoscience and Nanotechnology 2009(納米科學和納 米技術雜志），9,7099-7103)公開了雜配型Ir(ppy)2(acaC)絡合物，其含有稠合在上面的四 甲基環己烷環。由于含有乙酰丙酮作為共配體的雜配型絡合物的壽命經常較短，所以優選 三-鄰位金屬化絡合物，是因為它們通常具有較長的壽命。然而，所述三-鄰位金屬化絡合物 的缺點在于，它們由于更高的分子量而在比乙酰丙酮絡合物更高的溫度下升華，這在有機 電致發光器件的生產期間，取決于所述絡合物的精確結構，也可能導致在升華期間或在氣 相沉積期間的熱分解。因此在此希望進一步的改進。
[0010]本發明因此涉及式(1)的化合物， _] M(L)n(L，)m 式⑴
[0012]其含有式(2)的M(L)n部分：
[0014] 其中以下適用于所用的符號和標記：
[0015] Μ是銥或鉬；
[0016] CyC是具有5至18個芳族環原子的芳基或雜芳基基團或者芴基團，所述基團中的每 個通過碳原子與Μ配位并且所述基團中的每個可被一個或多個基團R取代并且所述基團中 的每個通過共價鍵與CyD連接；
[0017] CyD是具有5至18個芳族環原子的雜芳基基團，所述基團通過中性氮原子或通過碳 烯碳原子與Μ配位并且所述基團可被一個或多個基團R取代并且所述基團通過共價鍵與CyC 連接；
[0018] R 在每次出現時相同或不同地是 (R1)〗，Si (1^)3 3(0^)2，C( =0)1^^( =0)(1^)2 4(=0)1^1，S( =0)21^03021^ 具有 1 至 20 個 C 原子的直鏈烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團或者具有2至20個C原子的烯基或炔基基團或者 具有3至20個C原子的支鏈或環狀的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團，所述基團中的每個可 被一個或多個基團R 1取代，其中一個或多個非相鄰的CH2基團可被RkzCR^CEC^SKR1)：^ = 041^04或C0NR1代替，并且其中一個或多個Η原子可被0^、(：1、8廣1或0_戈替;或者具有 5至60個芳族環原子的芳族或雜芳族環系，所述環系在每種情況下可被一個或多個基團R 1 取代;或者具有5至40個芳族環原子的芳氧基或雜芳氧基基團，所述基團可被一個或多個基 團R1取代;或者具有5至40個芳族環原子的芳烷基或雜芳烷基基團，所述基團可被一個或多 個基團R 1取代;或者具有10至40個芳族環原子的二芳基氨基基團、二雜芳基氨基基團或芳 基雜芳基氨基基團，所述基團可被一個或多個基團R 1取代;兩個相鄰的基團R在此也可彼此 形成單環或多環的脂族、芳族或雜芳族環系；
[0019] R1 在每次出現時相同或不同地是H，D，F，Cl，Br，I，N(R2)2，CN，N02，Si(R 2)3，B(0R2)2， 以=0)1?2，？（=0)(1? 2)2,3(=0)1?2,3(=0)21?2,030 21?2，具有1至20個(：原子的直鏈烷基、烷氧基 或硫代烷氧基基團或者具有2至20個C原子的烯基或炔基基團或者具有3至20個C原子的支 鏈或環狀的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團，所述基團中的每個可被一個或多個基團R 2取 代，其中一個或多個非相鄰的CH2基團可被1^ = 0?2、(^(：、3丨（1?2)2、0 = 0、冊2、0、3或0)冊2代 替，并且其中一個或多個Η原子可被D、F、C1、Br、I、CN或N02代替;或者具有5至60個芳族環原 子的芳族或雜芳族環系，所述環系在每種情況下可被一個或多個基團R2取代;或者具有5至 40個芳族環原子的芳氧基或雜芳氧基基團，所述基團可被一個或多個基團R 2取代;或者具 有5至40個芳族環原子的芳烷基或雜芳烷基基團，所述基團可被一個或多個基團R2取代;或 者具有10至40個芳族環原子的二芳基氨基基團、二雜芳基氨基基團或芳基雜芳基氨基基 團，所述基團可被一個或多個基團R 2取代;兩個或更多個相鄰的基團R1在此也可彼此形成單 環或多環的脂族環系；
[0020] R2在每次出現時相同或不同地是H，D，F，或者具有1至20個C原子的脂族、芳族和/ 或雜芳族烴基團，其中一個或多個Η氫原子還可被F代替;兩個或更多個取代基R 2在此也可 彼此形成單環或多環的脂族環系；
[0021] L'在每次出現時相同或不同地是通過一個碳原子和一個氮原子或通過兩個碳原 子與Μ鍵合的二齒配體；
[0022] η對于Μ =銥是1、2或3,而對于Μ =鉬是1或2;
[0023] m對于Μ =銥是0、1或2,而對于Μ =鉬是0或1;
[0024] CyC和CyD在此也可通過選自以妒)2、(：(1?1)2-(：(1? 1)2、順1、0或3的基團彼此連接； [0025]通過單鍵或二價或三價橋連基，多個配體L在此也可彼此連接或者L可與L '連接并 由此形成四齒或六齒配體體系；
[0026]特征在于CyD和/或CyC含有兩個相鄰碳原子，所述碳原子中的每個被基團R取代， 其中各自的基團R與所述C原子一起形成下式(3)的環：
[0028] 其中R1和R2具有上文給出的含義，虛線鍵指示配體中所述兩個碳原子的連接，并且 此外：
[0029] A在每次出現時相同或不同地是(X^LO^NR3或C(=0)，條件是基團_(A)P-中的 兩個雜原子不彼此直接鍵合；
[0030] R3在每次出現時相同或不同地是具有1至20個C原子的直鏈烷基或烷氧基基團，具 有3至20個C原子的支鏈或環狀的烷基或烷氧基基團，所述基團中的每個可被一個或多個基 團R 2取代，其中一個或多個非相鄰的CH2基團可被R2C = CR2、C^c、Si(R2)2、C = 0、NR2、0、SS C0NR2代替，并且其中一個或多個Η原子可被D或F代替；或者具有5至24個芳族環原子的芳族 或雜芳族環系，所述環系在每種情況下可被一個或多個基團R 2取代;或者具有5至24個芳族 環原子的芳氧基或雜芳氧基基團，所述基團可被一個或多個基團R2取代;或者具有5至24個 芳族環原子的芳烷基或雜芳烷基基團，所述基團可被一個或多個基團R 2取代;在此與同一 碳原子鍵合的兩個基團R3可彼此形成脂族或芳族環系并由此形成螺環系;此外，R 3可與相鄰 的基團R或R1形成脂族環系；
[0031] ρ在每次出現時相同或不同地是2或3。
[0032] 式（3)部分即稠合在上面的脂族六元環或七元環的存在對于本發明是至關重要 的。從上述式（3)明顯看出，由四個C原子和基團A形成的所述6-或7-元環不含芐型質子，這 是因為R3不等于氫。在上面描繪的式(3)的結構和作為優選提及的該結構的其它實施方式 中，在所述兩個碳原子之間形式上描繪了雙鍵。這表示化學結構的簡化，因為這兩個碳原子 鍵合到所述配體的芳族或雜芳族體系中并且因此這兩個碳原子之間的鍵形式上在單鍵鍵 級和和雙鍵鍵級之間。因此形式雙鍵的繪制不應該解釋為對結構的限制，而是對本領域技 術人員顯而易見的是這意味著芳鍵。
[0033] "相鄰的碳原子"在此是指彼此直接鍵合的碳原子。此外，在基團定義中的"相鄰的 基團"是指這些基團與同一碳原子或與相鄰碳原子鍵合。
[0034]如果在根據本發明的結構中的相鄰基團形成脂族環系，那么優選這種脂族環系不 含酸性芐型質子。這可通過脂族環系的與芳基或雜芳基基團直接鍵合的碳原子被完全取代 并且不含任何鍵合的氫原子來實現。此外，這也可通過脂族環系的與芳基或雜芳基基團直 接鍵合的碳原子是雙環或多環結構的橋頭來實現。由于所述雙環或多環的空間結構，所述 與橋頭碳原子鍵合的質子的酸性明顯低于未在雙環或多環結構中鍵合的碳原子上的芐型 質子，并且為了本發明的目的被視為非酸性質子。
[0035]本發明意義上的芳基基團含有6至40個C原子;本發明意義上的雜芳基基團含有2 至40個C原子和至少一個雜原子，條件是C原子和雜原子之和至少是5。所述雜原子優選選自 N、0和/或S。在此芳基基團或雜芳基基團被認為是指簡單的芳族環，即苯，或簡單的雜芳族 環，例如吡啶、嘧啶或噻吩等，或稠合的芳基或雜芳基基團，例如萘、蒽、菲、喹啉、異喹啉等。
[0036] 本發明意義上的芳族環系在所述環系中含有6至60個C原子。本發明意義上的雜芳 族環系在所述環系中含有1至60個C原子和至少一個雜原子，條件是C原子和雜原子之和至 少是5。所述雜原子優選選自N、0和/或S。本發明意義上的芳族或雜芳族環系旨在被認為是 指如下的體系，其不必僅含有芳基或雜芳基基團，而是其中多個芳基或雜芳基基團還可被 非芳族單元(優選小于非Η原子的10% )間斷，該非芳族單元例如是C、N或0原子或者羰基基 團。因此，例如，與其中兩個或更多個芳基基團例如被直鏈或環狀的烷基基團或被甲硅烷基 基團間斷的體系一樣，諸如9,9'_螺二芴、9,9_二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、芪等的體系 也旨在被認為是本發明意義上的芳族環系。另外，其中兩個或更多個芳基或雜芳基基團彼 此直接鍵合的體系，例如聯苯或三聯苯，同樣旨在被認為是芳族或雜芳族環系。
[0037] 在本發明意義上的環狀的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團被認為是指單環、雙環 或多環基團。
[0038] 為了本發明的目的，其中單獨的Η原子或CH2基團還可被上述基團取代的(^至(：40烷 基基團被認為是指例如以下基團：甲基，乙基，正丙基，異丙基，環丙基，正丁基，異丁基，仲 丁基，叔丁基，環丁基，2-甲基丁基，正戊基，仲戊基，叔戊基，2-戊基，新戊基，環戊基，正己 基，仲己基，叔己基，2-己基，3-己基，新己基，環己基，1-甲基環戊基，2-甲基戊基，正庚基， 2-庚基，3-庚基，4-庚基，環庚基，1-甲基環己基，正辛基，2-乙基己基，環辛基，1-雙環 [2.2.2]辛基，2-雙環[2.2.2]辛基，2-(2,6-二甲基)辛基，3-(3,7-二甲基)辛基，金剛烷基， 三氟甲基，五氟乙基，2,2,2_三氟乙基，1，1-二甲基正己-1-基，1，1-二甲基正庚-1-基，1，1-二甲基正辛-1-基，1，1_二甲基正癸-1-基，1，1_二甲基正十二烷-1-基，1，1_二甲基正十四 燒 _1_基，1，1_二甲基正十六燒_1_基，1，1 _二甲基正十八燒_1_基，1，1_二乙基正己_1 _基， 1，1_二乙基正庚_1_基，1，1 _二乙基正辛_1_基，1，1_二乙基正癸_1 _基，1，1_二乙基正十二 燒_1_基，1，1_二乙基正十四燒_1 _基，1，1_二乙基正十六燒_1_基，1，1_二乙基正十八燒 _1_ 基，1-(正丙基）環己-1-基，1-(正丁基）環己-1-基，1-(正己基）環己-1-基，1-(正辛基）環 己-1-基，和1-(正癸基)環己-1-基。烯基基團被認為是指例如乙烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯 基，環戊烯基，己烯基，環己烯基，庚烯基，環庚烯基，辛烯基，環辛烯基或環辛二烯基。炔基 基團被認為是指例如乙炔基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基，庚炔基或辛炔基。&至(: 40烷 氧基基團是指例如甲氧基，三氟甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基， 仲丁氧基，叔丁氧基或2-甲基丁氧基。
[0039] 在每種情況下還可被上述基團取代并且可經由任何希望的位置與所述芳族或雜 芳族環系連接的具有5-60個芳族環原子的芳族或雜芳族環系被認為是指例如衍生自如下 物質的基團：苯，萘，蒽，苯并蒽，菲，苯并菲，芘，麗，茈，熒蒽，苯并熒蒽，并四苯，并五苯，苯 并芘，聯苯，偶苯，三聯苯，三聚苯，芴，螺二芴，二氫菲，二氫芘，四氫芘，順式或反式茚并芴， 順式或反式單苯并茚并芴，順式或反式二苯并茚并芴，三聚茚，異三聚茚，螺三聚茚，螺異三 聚茚，呋喃，苯并呋喃，異苯并呋喃，二苯并呋喃，噻吩，苯并噻吩，異苯并噻吩，二苯并噻吩， 吡咯，剛噪，異吲哚，咔唑，剛噪并咔唑，茚并咔唑，吡啶，喹啉，異喹啉，B丫啶，菲啶，苯并-5， 6-喹啉，苯并-6，7-喹啉，苯并-7，8-喹啉，吩噻嗪，吩_嗪，吡唑，吲唑，咪唑，苯并咪唑，萘并 咪唑，菲并咪唑，吡啶并咪唑，吡嗪并咪唑，喹喔啉并咪唑，纖唑，苯并_唑，萘并曝唑，蒽并 鑼唑，菲并纏唑，異罐唑，1，2-噻唑，1，3-噻唑，苯并噻唑，噠嗪，苯并噠嗪，嘧啶，苯并嘧啶， 喹喔啉，1，5-二氮雜蒽，2，7-二氮雜芘，2，3-二氮雜芘，1，6-二氮雜芘，1，8-二氮雜芘，4，5-二氮雜芘，4,5,9,10-四氮雜茈，吡嗪，吩嗪，吩祕嗪，吩噻嗪，熒紅環，萘啶，氮雜咔唑，苯并 咔啉，菲咯啉，1，2，3-三唑，1，2，4-三唑，苯并三唑，1，2，3-|惡二唑，1，2，4-驅二唑，1，2，5-· 二唑，1，3,4|||二唑，1，2,3_ 噻二唑，1，2,4_ 噻二唑，1，2,5_ 噻二唑，1，3,4_ 噻二唑，1，3,5_ 三 嗪，1，2,4_三嗪，1，2,3_三嗪，四唑，1，2,4,5_四嗪，1，2,3,4_四嗪，1，2,3,5_四嗪，嘌呤，蝶 啶，吲嗪和苯并噻二唑。
[0040] 優選的是式（1)的化合物，其特征在于它們是不帶電荷的，即電中性的。這通過如 下以簡單的方式實現：以使得它們補償絡合金屬原子Μ的電荷的方式來選擇配體L和L'的電 荷。
[0041] 在本發明的一種優選實施方式中，CyC是具有5至14個芳族環原子、特別優選6至13 個芳族環原子、非常特別優選具有6至10個芳族環原子、尤其優選具有6個芳族環原子的芳 基或雜芳基基團，所述基團通過碳原子與Μ配位并且所述基團可被一個或多個基團R取代并 且所述基團通過共價鍵與CyD鍵合。
[0042]基團CyC的優選實施方式是以下式(CyC-Ι)至(CyC-19)的結構，其中所述基團CyC 在每種情況下在由#指示的位置處與CyD鍵合并且在由*指示的位置處與金屬Μ配位，
[0045] 其中R具有上文給出的含義并且以下適用于所用的其它符號：
[0046] X在每次出現時相同或不同地是CR或N;
[0047] W在每次出現時相同或不同地是NR、0或S。
[0048] 如果式(3)的基團與CyC鍵合，則CyC中的兩個相鄰基團X代表CR，并且與鍵合至這 些碳原子的基團R-起形成上述的或在下文更詳細描述的式(3)的基團。
[0049] 優選在CyC中最多三個符號X代表N，特別優選在CyC中最多兩個符號X代表N，非常 特別優選在CyC中最多一個符號X代表N。尤其優選全部符號X代表CR。
[0050]特別優選的基團CyC是下式(CyC-la)至(CyC-19a)的基團，
[0053] 其中所使用的符號具有上文給出的含義。如果在CyC上存在式(3)的基團，則兩個 相鄰的基團R與它們所鍵合的碳原子一起形成式(3)的環。
[0054] 基團（CyC-Ι)至（CyC-19)之中優選的基團是基團（CyC-1)、（CyC-3)、（CyC-8)、 (CyC-10)、（CyC-12)、（CyC-13)和(CyC-16)，并且特別優選基團（0 7(：-13)、（〇7(：-33)、（〇7(：-8a)、（CyC-10a)、（CyC-12a)、（CyC-13a#P(CyC-16a)。
[0055] 在本發明的另一種優選實施方式中，CyD是具有5至13個芳族環原子、特別優選具 有5至10個芳族環原子的雜芳基基團，所述基團通過中性氮原子或由碳稀碳原子與Μ配位并 且所述基團可被一個或多個基團R取代并且所述基團通過共價鍵與CyC鍵合。
[0050]基團CyD的優選實施方式是以下式(CyD-Ι)至(CyD-?Ο)的結構，其中所述基團CyD 在每種情況下在由#指示的位置處與CyC鍵合并且在由*指示的位置處與金屬Μ配位，
[0058]其中X、W和R具有上文給出的含義。
[0059]如果式（3)的基團與CyD鍵合，則CyD中的兩個相鄰基團)(代表CR，并且與鍵合至這 些碳原子的基團R-起形成上述的或在下文更詳細描述的式(3)的基團。
[0060]優選在CyD中最多三個符號X代表N，特別優選在CyC中最多兩個符號X代表N，非常 特別優選在CyD中最多一個符號X代表N。尤其優選全部符號X代表CR。
[0061 ]特別優選的基團CyD是以下式(CyD-la)至(CyD-10a)的基團，
[0063]其中所使用的符號具有上文給出的含義。如果在CyD上存在式(3)的基團，則兩個 相鄰的基團R與它們所鍵合的碳原子一起形成式(3)的環。
[0064]在基團（CyD-Ι)至（CyD-?Ο)之中優選的基團是基團（CyD-1)、（CyD-3)、（CyD-4)、 (〇7〇-5)和（〇7〇-6)，并且特別優選基團（〇7〇-1&)、（〇7〇-3 &)、（〇7〇-4&)、（〇7〇-5&)和（0 7〇-6a) 〇
[0065] 在本發明的一種優選實施方式中，CyC是具有5至14個芳族環原子的芳基或雜芳基 基團，同時CyD是具有5至13個芳族環原子的雜芳基基團。特別優選地，CyC是具有6至13個芳 族環原子、優選具有6至10個芳族環原子、特別是具有6個芳族環原子的芳基或雜芳基基團， 并且同時CyD是具有5至10個芳族環原子的雜芳基基團。CyC和CyD在此可被一個或多個基團 R取代。
[0066] 以上提到的優選基團CyC和CyD可根據需要彼此組合。因此，CyC和CyD的以下組合 在配體L中是合適的：
[0071]特別優選上文作為特別優選提到的基團CyC和CyD彼此組合。因此，CyC和CyD的以 下組合在配體L中是優選的：
[0076] 如上所述，對于本發明至關重要的是，CyD和/或CyC或上文指出的優選實施方式含 有兩個相鄰碳原子，所述碳原子中的每個被基團R取代，其中各自的基團R與所述C原子一起 形成上述式(3)的環。
[0077] 在本發明的一種優選實施方式中，配體L含有正好一個式(3)基團或其含有兩個式 (3)基團，其中一個與CyC鍵合而另一個與CyD鍵合。在特別優選的一種實施方式中，所述配 體L含有正好一個式（3)基團。所述式（3)的基團在此可存在于CyC上或CyD上，其中所述式 (3)的基團可在CyC或CyD上的任何可行的位置處鍵合。
[0078] 在以下基團（CyC-1-l)至(CyC-19-l)和(CyD-1-l)至(CyD-10-l)中，在每種情況下 描繪了代表CR的相鄰基團X的優選位置，其中各自的基團R與它們所鍵合的C原子一起形成 上述式(3)的環，
[0082]其中所使用的符號和標記具有上文給出的含義，并且°在每種情況下指示代表CR 的位置，其中各自的基團R與它們所鍵合C原子一起形成上述式(3)的環。
[0083] 同樣，在上面顯示的兩個表中的基團（CyC-1-l)至（CyC-19-l)或（CyD-1-l)至 (CyD-10-4)代替所述表中顯示的(CyC-Ι)至(CyC-19)或(CyD-Ι)至(CyD-19)是優選的。 [0084]下面顯示了所述式(3)基團的優選實施方式。在式(3)基團的情況下至關重要的是 其不含酸性芐型質子。
[0085] 如果標記p = 2，則所述式(3)的基團是下式(4)的六元環結構，如果標記p = 3，則所 述式(3)基團是下式(5)的七元環結構：
[0087] 其中所使用的符號具有上文給出的含義。
[0088] 在本發明的一種優選實施方式中，p = 2，即優選式(4)的結構。
[0089] 在式(3)、（4)和(5)結構的優選實施方式中，基團A中最多一個代表雜原子，特別是 代表〇或NR3,而對于p = 2,另一個基團A代表(XR1、，或對于p = 3,另兩個基團A代表(XR1、。在 本發明的特別優選的一種實施方式中，A在每次出現時相同或不同地代表以妒) 2。
[0090] 式(4)的優選實施方式因此是式(4-A)和(4-B)的結構，其中式(4-A)的結構是特別 優選的，
[0092]其中R1和R3具有上文給出的含義，并且A代表0或NR3。
[0093]式(5)的優選實施方式因此是式(5-A)、（5-B)和(5-C)的結構，其中式(5-A)的結構 是特別優選的，
[0095]其中R1和R3具有上文給出的含義，并且A代表0或NR3。
[0096] 在式(4-A)、（4-B)、（5-A)、（5-B)和(5-C)的優選實施方式中，R1在每次出現時相同 或不同地是H，D，或具有1至5個C原子的烷基基團，特別優選甲基，其中一個或多個Η原子還 可被F代替，其中兩個或更多個相鄰的基團R 1可彼此形成脂族環系。R1特別優選代表氫。
[0097] 在本發明的一種優選實施方式中，式（3)的基團中和所述優選實施方式中的R3在 每次出現時相同或不同地代表具有1至10個C原子的直鏈烷基或烷氧基基團或者具有3至10 個C原子的支鏈或環狀的烷基或烷氧基基團，其中在每種情況下一個或多個非相鄰的01 2基 團可被R2C = CR2代替并且一個或多個Η原子可被D或F代替;或者具有5至14個芳族環原子的 芳族或雜芳族環系，所述環系在每種情況下可被一個或多個基團R 2取代;與同一碳原子鍵 合的兩個基團R3在此可形成脂族或芳族環系并由此形成螺環系；此外，R 3可與相鄰的基團R 或R1形成脂族環系。
[0098] 在本發明的特別優選的一種實施方式中，式(3)的基團中和所述優選實施方式中 的R3在每次出現時相同或不同地代表具有1至3個C原子的直鏈烷基或烷氧基基團，特別是 甲基，或者具有3至5個C原子的支鏈或環狀的烷基或烷氧基基團，或者具有6至12個芳族環 原子的芳族或雜芳族環系，所述環系在每種情況下可被一個或多個基團R 2取代，但優選未 取代；與同一碳原子鍵合的兩個基團R3在此可彼此形成脂族或芳族環系并由此形成螺環 系;此外，R 3可與相鄰的基團R或R1形成脂族環系。
[0099]合適的式(4)基團的實例是下面顯示的基團（4-1)至(4-16):
[0101]
[0102]合適的式(5)基團的實例是下面顯示的基團（5-1)至(5-11):
[0104] 如果基團R在所述式(2)部分中鍵合，則這些基團R優選在每次出現時相同或不同 地選自汨，0^，8廣1小(1?1) 2，^3丨（1?1)3,8(01?1)2，(：（=0)1? 1，具有1至10個(：原子的直鏈烷基 基團或者具有2至10個C的烯基基團或者具有3至10個C原子的支鏈或環狀的烷基基團，所述 基團中的每個可被一個或多個基團R 1取代，其中一個或多個Η原子可被D或F代替，或者具有 5至30個芳族環原子的芳族或雜芳族環系，所述環系在每種情況下可被一個或多個基團R 1 取代;兩個相鄰的基團R或者R與R1在此也可彼此形成單環或多環的脂族或芳族環系。這些 基團R特別優選在每次出現時相同或不同地選自：Η，D，F，N(R 1) 2，具有1至6個C原子的直鏈烷 基基團或者具有3至10個C原子的支鏈或環狀的烷基基團，其中一個或多個Η原子可被D或F 代替，或者具有5至24個芳族環原子的芳族或雜芳族環系，所述環系在每種情況下可被一個 或多個基團R1取代;兩個相鄰的基團R或者R與R 1在此也可彼此形成單環或多環的脂族或芳 族環系。
[0105] 與R鍵合的基團R1在每次出現時相同或不同地優選是:H，D，F，N(R2)2，CN，具有1至 10個C原子的直鏈烷基或烷氧基基團或者具有2至10個C原子的烯基基團或者具有3至10個C 原子的支鏈或環狀的烷基或烷氧基基團，所述基團中的每個可被一個或多個基團R2取代， 其中一個或多個非相鄰的CH 2基團可被R2C = CR2或0代替，并且其中一個或多個Η原子可被D 或F代替；或者具有5至20個芳族環原子的芳族或雜芳族環系，所述環系在每種情況下可被 一個或多個基團R2取代;或者具有10至40個芳族環原子的二芳基氨基基團、二雜芳基氨基 基團或芳基雜芳基氨基基團，所述基團可被一個或多個基團R 2取代;兩個或更多個相鄰的 基團R1在此可彼此形成單環或多環的脂族環系。與R鍵合的特別優選的基團R 1在每次出現時 相同或不同地是:H，F，CN，具有1至5個C原子的直鏈烷基基團或者具有3至5個C原子的支鏈 或環狀的烷基基團，所述基團中的每個可被一個或多個基團R 2取代;或者具有5至13個芳族 環原子的芳族或雜芳族環系，所述環系在每種情況下可被一個或多個基團R2取代;兩個或 更多個相鄰的基團R 1在此可彼此形成單環或多環的脂族環系。
[0106] 優選的基團R2在每次出現時相同或不同地是:H，F，或者具有1至5個C原子的脂族 烴基團或者具有6至12個C原子的芳族烴基團；兩個或更多個取代基R2在此也可彼此形成單 環或多環的脂族環系。
[0107] 如上所述，也可存在將該配體L與一個或多個另外的配體L或L'連接的橋連單元代 替所述基團R之一。在本發明的一種優選實施方式中，存在橋連單元代替所述基團R之一，特 別是代替在所述配位原子的鄰位或間位位置的基團R，使得所述配體具有三齒或多齒或多 足特性。也可存在兩個這樣的橋連單元。這導致形成大環配體或形成穴狀化合物。
[0108] 含有多齒配體的優選結構是下式(6)至(11)的金屬絡合物，
[0110]其中所使用的符號和標記具有上文給出的含義。 在式(6)至（11)的結構中，V優選表示單鍵或者含有1至80個來自第三、第四、第五 和/或第六主族(IUPAC的第13、14、15或16族)的原子的橋連單元或者將部分配體L彼此共價 鍵合或將L與L'共價鍵合的3至6元碳環或雜環。所述橋連單元V在此也可具有不對稱的結 構，即V與L和L'的連接不需要相同。所述橋連單元V可是中性的，帶單個、兩個或三個負電荷 的，或者帶單個、兩個或三個正電荷的。V優選是中性的或者帶單個負電荷的或者帶單個正 電荷的，特別優選中性的。優選選擇V的電荷使得總體上形成中性絡合物。上文對部分ML n提 到的優選方式適用于所述配體，并且η優選是至少2。
[0112]基團V的確切結構和化學組成對所述絡合物的電子性質沒有顯著的影響，因為該 基團的作用本質上是通過將L彼此橋連或將L與L'橋連來增加所述絡合物的化學和熱穩定 性。
[0113] 如果V是三價基團，即將三個配體L彼此橋連或將兩個配體L與L'橋連或將一個配 體L與兩個配體L'橋連，則V優選在每次出現時相同或不同地選自 BWUW、8(0)3、（妒)8(0)3-^((XRicXRihJRqBCCXRicXRW (CXRiOh-WOCXRikUOBCOCXR1)：^-{(R1)、。。-'CN^KI^CXCXR 1)：^、^1)^。)^ (I^CXCXRWcXRWkUqcXCXRWohJRqcXOCXRqAJRqcXSi (1^)2)3 JROCXSKR1)：^ (RihJRqtXCXRisK^hhJRqcXSK^hSURWkSKRKRqsKCXRihJRqSi (oh'uqsKtXWUihJi^sKocXRihJROsKcXRiohJi^sKsKRikUOsi (Si (MhCU1)：^、（I^Si ((XMhSi (妒）2)3、（I^Si (Si (MhSi (^)2)3'N'MKNUqWC PSKOh'PCKOh'PCOCXRWh'PCKOCXRihKCXRWh'PUiKCXRW'PCKCXRihKC (^)2(:(1^)2)31(1^)((:(1^)2(:(1^)2)3+10((:(^)2(:(^)2)35+5((:(^)2)3+5((:(^)2(:(^)2 )3+，
[0114] 或式（12)至（16)的單元，
[0116] 其中虛線鍵在每種情況下指示與部分配體L或L'連接的鍵，并且Z在每次出現時相 同或不同地選自單鍵、055(=0)4(=0)2 41^4^4( = 0)1^(:(1^):^(:(=0)5(:(=^1)^ (zCXRWsKR1)：^或BR 1。所使用的其它符號具有上文給出的含義。
[0117] 如果V代表基團CR2,則兩個基團R也可彼此連接，因此諸如9，9_芴的結構也是合適 的基團V。
[0118] 如果V是二價基團，即將兩個配體L彼此橋連或將一個配體L與L'橋連，則V優選在 每次出現時相同或不同地選自BR^BU1)〗-、以1^) 2、(：（ =0)41(^)2 41^41^^1^)2+^ = 或式（17)至(26)的單元，
[0120] 其中虛線鍵在每種情況下指示與部分配體L或L'連接的鍵，Y在每次出現時相同或 不同代表(XRO^NU1)、。或S，并且所使用的其它符號各自具有上文指出的含義。
[0121] 下面描述如式（1)中出現的優選配體L'。如式(6)、（8)和（10)中所示的，如果配體 基團L '通過橋連單元V與L鍵合，則也可相應地對它們進行選擇。
[0122] 配體L'優選是單陰離子二齒配體，其通過中性氮原子和帶負電荷的碳原子或通過 中性碳原子和帶負電荷的碳原子與Μ鍵合。在此優選配體L'與所述金屬形成環金屬化的五 元環或六元環，特別是環金屬化的五元環。如上所述，配體L '也可通過橋連基團V與L鍵合。 所述配體L'特別是通常用于有機電致發光器件的磷光金屬絡合物領域中的配體，即苯基吡 啶、萘基啦啶、苯基喹啉、苯基異喹啉等類型的配體，所述類型中的每個可被一個或多個基 團R取代。這種類型的許多配體在磷光電致發光器件領域中為本領域技術人員所已知，并且 他將無需付出創造性勞動就能夠選擇這種類型的其它配體作為式（1)化合物的配體L'。如 下列式(27)至(50)描繪的兩個基團的組合通常特別適合于這種目的，其中一個基團通過中 性氮原子或碳烯碳原子鍵合，并且另一個基團優選通過帶負電荷的碳原子鍵合。然后，通過 式（27)至（50)的基團在每種情況下在由#指示的位置處彼此鍵合，可由這些基團形成配體 L'。所述基團與金屬Μ配位的位置由*指示。這些基團也可通過一個或兩個橋連單元V與配體 L鍵合。
[0125] W在此具有上文給出的含義并且X在每次出現時相同或不同地代表CR或N，其中上 文提到的限制，即至少兩個相鄰的基團X代表CR并且基團R形成式(3)的環，在此不適用。R具 有如上所述的相同含義，其中與上述式(27)至(50)的兩個不同的環狀基團鍵合的兩個基團 R在此也可彼此形成芳族環系。優選地，每個基團中最多三個符號X代表N，特別優選每個基 團中最多兩個符號X代表N，非常特別地優選每個基團中最多一個符號X代表N。尤其優選地， 全部符號X代表CR。
[0126]如果配體L'中的與上述式(27)至(50)的兩個不同的環鍵合的兩個基團R也彼此形 成芳族環系，則可產生配體，例如該配體總體上表示單個較大的雜芳基基團，例如苯并[h] 喹啉等。通過在不同的環上的兩個基團R成環而產生的優選配體是下面顯示的式（51)至 (55)的結構：
[0128] 其中所使用的符號具有上文給出的含義。
[0129] 在以上示出的L'的結構中優選的基團R在每次出現時相同或不同地選自H，D，F， 8廣以1?1)2，^8(01? 1)2，(：（=0)1?1，？（=0)(1?1) 2，具有1至10個(：原子的直鏈烷基基團或者具 有2至10個C原子的直鏈烯基或炔基基團或者具有3至10個C原子的支鏈或環狀的烷基基團， 所述基團中的每個可被一個或多個基團R 1取代，其中一個或多個Η原子可被D或F代替，或者 具有5至14個芳族環原子的芳族或雜芳族環系，所述環系在每種情況下可被一個或多個基 團R 1取代;兩個或更多個相鄰的基團R在此也可彼此形成單環或多環的脂族、芳族和/或苯 并稠合環系。特別優選的基團R在每次出現時相同或不同地選自 1至5個C原子的直鏈烷基基團，特別是甲基，或者具有3至5個C原子的支鏈或環狀的烷基基 團，特別是異丙基或叔丁基，其中一個或多個Η原子可被D或F代替，或者具有5至12個芳族環 原子的芳族或雜芳族環系，所述環系在每種情況下可被一個或多個基團R 1取代;兩個或更 多個基團R在此也可彼此形成單環或多環的脂族、芳族和/或苯并稠合環系。
[0130] 在上文所示的L'結構中的優選基團R1與上文所示的優選基團R1類似地定義。
[0131]根據本發明的絡合物可以是面式或假面式的，或者它們可以是經式或假經式的。
[0132]取決于結構，所述配體L和/或L'也可以是手性的。如果它們含有具有一個或多個 立構中心的取代基例如烷基、烷氧基、二烷基氨基或芳烷基，情況特別是這樣。因為所述絡 合物的基本結構也可以是手性結構，所以可形成非對映體和許多對映體對。于是，根據本發 明的絡合物涵蓋各種非對映體的混合物或相應的外消旋體以及單獨的分離的非對映體或 對映體。
[0133] 以上指出的優選實施方式可根據需要彼此組合。在本發明的一個特別優選的實施 方式中，以上指出的優選實施方式同時適用。
[0134] 合適的式(1)化合物的實例是下表中所示的結構。
[0135]
[0138] 原則上可通過多種方法制備根據本發明的金屬絡合物。然而，下面描述的方法已 經證明是特別合適的。
[0139] 因此，本發明還涉及制備式（1)的金屬絡合化合物的方法，所述方法通過如下進 行:使相應的自由配體L和任選地L'與式(67)的金屬醇鹽、與式(68)的金屬二酮化物、與式 (69)的金屬鹵化物或與式(70)的二聚金屬絡合物或與式(71)的金屬絡合物反應，
[0141] 其中符號M、m、n和R具有上文指出的含義，Hal = F、Cl、Br或I，L "代表醇，特別是代 表具有1至4個C原子的醇，或腈，特別是乙腈或苯甲腈，并且（陰離子)代表非配位陰離子，例 如三氟甲磺酸根。
[0142] 同樣可使用金屬化合物，特別是銥化合物，它們不僅帶有醇陰離子和/或鹵陰離子 和/或羥基基團而且帶有二酮陰離子基團。這些化合物也可以是帶電荷的。特別適合作為原 料的相應銥化合物公開在W0 2004/085449中。[IrCl2(acac)2r，例如Na[IrCl2(acac) 2]，是 特別合適的。具有乙酰丙酮化物衍生物作為配體的金屬絡合物，例如Ir(acac)3或三(2，2， 6,6_四甲基庚烷-3,5-二酮酸)銥、和IrCl 3 · χΗ20,其中X通常代表2和4之間的數字。
[0143] 合適的鉑原料例如是？比12、1(2[?比14]、？比1 2(0130)2、？以]^)2(0130)2或？比1 2(苯 甲腈)2。
[0144] 還可通過在偶極質子溶劑例如乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇、三乙二醇等中，使 配體L與式[Ir(L'） 2(HOMe)2]A或[Ir(L'）2(NCMe)2]A的銥絡合物反應或通過使配體L'與式 [Ir(L) 2(HOMe)2]A或[Ir(L)2(NCMe)2]A的銥絡合物反應而進行所述合成，其中A在每種情況 下表示非配位陰離子，例如三氟甲磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根等。
[0145] 優選如W0 2002/060910和W0 2004/085449中所述的進行所述絡合物的合成。還可 例如根據W0 05/042548合成雜配型絡合物。在此還可例如通過熱、光化學和/或微波輻射來 活化所述合成。此外，還可在高壓釜中，在增加的壓力和/或升高的溫度下進行所述合成。
[0146] 可在待鄰位金屬化的相應配體的熔體中不添加溶劑或熔融助劑的情況下進行反 應。如有必要，可添加溶劑或熔融助劑。合適的溶劑是質子或非質子溶劑，例如脂族和/或芳 族醇（甲醇，乙醇，異丙醇，叔丁醇等），寡醇和多元醇（乙二醇，1，2_丙二醇，甘油等），醇醚 (乙氧基乙醇，二乙二醇，三乙二醇，聚乙二醇等），醚（二乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚， 二苯醚等），芳族、雜芳族和/或脂族烴（甲苯，二甲苯，均三甲苯，氯苯，吡啶，二甲基吡啶，喹 啉，異喹啉，十三烷，十六烷等），酰胺(DMF，DMAC等），內酰胺(NMP)，亞砜(DMS0)或砜(二甲基 砜，環丁砜等）。合適的熔融助劑是在室溫下為固態形式，但是在反應混合物加溫時熔融并 且溶解反應物從而形成均質熔體的化合物。特別合適的是聯苯，間三聯苯，苯并菲，1，2_、1， 3_、1，4-雙苯氧基苯，三苯基膦氧化物，18-冠-6，苯酚，1-萘酚，氫醌等。
[0147] 任選隨后進行純化例如重結晶或升華的這些方法能夠以優選大于99% (借助于 h-NMR和/或HPLC測定)的高純度獲得根據本發明的式⑴化合物。
[0148] 還可通過適當的取代，例如被相對長的烷基基團（約4至20個C原子），特別是支鏈 的烷基基團，或任選取代的芳基基團例如二甲苯基、均三甲苯基或支鏈的三聯苯或四聯苯 基團取代，使得根據本發明的化合物可溶。于是，這種類型的化合物在室溫下以能夠從溶液 中處理所述絡合物的足夠濃度溶于常見的有機溶劑例如甲苯或二甲苯中。這些可溶性化合 物特別適合于從溶液中例如通過印刷方法進行處理。
[0149] 根據本發明的化合物還可與聚合物混合。同樣可將這些化合物共價地并入聚合物 中。這特別對于被以下基團取代的化合物是可行的：反應性離去基團，例如溴、碘、氯、硼酸 或硼酸酯，或者反應性可聚合基團，例如烯烴或氧雜環丁烷。這些可用作用于制備相應的低 聚物、樹枝狀大分子或聚合物的單體。在此，低聚或聚合優選通過鹵素官能團或硼酸官能團 或者通過可聚合基團進行。此外，可通過這種類型的基團使聚合物交聯。根據本發明的化合 物和聚合物可用作交聯或未交聯的層。
[0150] 因此，本發明還涉及含有一種或多種根據本發明的上述化合物的低聚物、聚合物 或樹枝狀大分子，其中存在一個或多個從根據本發明的化合物到所述聚合物、低聚物或樹 枝狀大分子的鍵。因此，取決于根據本發明的化合物的連接，這形成低聚物或聚合物的側鏈 或在主鏈中連接。所述聚合物、低聚物或樹枝狀大分子可以是共輒的、部分共輒的或非共輒 的。所述低聚物或聚合物可以是直鏈、支鏈或樹枝狀的。如上所述的相同優選方式適用于根 據本發明的化合物在低聚物、樹枝狀大分子和聚合物中的重復單元。
[0151]為了制備所述低聚物或聚合物，使根據本發明的單體均聚或與其它單體共聚。優 選如下的共聚物，其中式（1)的或上述優選實施方式的單元以〇. 01至99.9摩爾％、優選5至 90摩爾％、特別優選20至80摩爾％的量存在。合適和優選的形成聚合物骨架的共聚單體選 自芴（例如根據EP 842208或W0 2000/022026)，螺二芴（例如根據EP 707020，EP 894107或 TO 2006/061181)，對亞苯基（例如根據W0 92/18552)，咔唑（例如根據W0 2004/070772或TO 2004/113468)，噻吩（例如根據EP 1028136)，二氫菲（例如根據W0 2005/014689)，順式和反 式茚并芴（例如根據W0 2004/041901 或W0 2004/113412)，酮（例如根據W0 2005/040302)， 菲（例如根據W0 2005/104264或W0 2007/017066)或者多種這些單元中。所述聚合物、低聚 物和樹枝狀大分子也可含有其它單元，例如空穴傳輸單元，尤其是基于三芳基胺的那些， 和/或電子傳輸單元。
[0152]為了從液相例如通過旋涂或通過印刷方法處理根據本發明的化合物，需要根據本 發明的化合物的制劑。這些制劑可例如是溶液、分散體或乳液。出于這個目的，可優選使用 兩種或更多種溶劑的混合物。合適并且優選的溶劑例如是甲苯，苯甲醚，鄰、間或對二甲苯， 苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘滿，鄰二甲氧基苯，THF，甲基THF，THP，氯苯，二_烷，苯氧基甲苯， 特別是3-苯氧基甲苯，（-)_蔚酮，1，2,3,5_四甲基苯，1，2,4,5_四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基 苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3，4-二甲基苯甲醚， 3,5_二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，異丙苯，環己醇，環己酮，環 己基苯，十氫化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚滿，苯甲酸甲酯，ΝΜΡ，對甲基異丙基苯，苯乙 醚，1，4_二異丙基苯，二芐醚，二乙二醇丁甲醚，三乙二醇丁甲醚，二乙二醇二丁醚，三乙二 醇二甲醚，二乙二醇單丁醚，三丙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，2-異丙基萘，戊苯，已苯，庚 苯，辛苯，1，1 -雙(3，4-二甲基苯基）乙烷，或這些溶劑的混合物。
[0153] 因此，本發明還涉及一種制劑，其包含至少一種根據本發明的化合物或至少一種 根據本發明的低聚物、聚合物或樹枝狀大分子和至少一種另外的化合物。所述另外的化合 物可例如是溶劑，特別是上述溶劑中的一種或這些溶劑的混合物。然而，所述另外的化合物 也可以是同樣用于電子器件中的另一種有機或無機化合物，例如基質材料。這種另外的化 合物也可以是聚合的。
[0154] 上述的式（1)化合物或上文指出的優選實施方式可用作電子器件中的活性組分。 因此，本發明還涉及根據的本發明的化合物在電子器件中的應用。此外，本發明還涉及包含 至少一種根據本發明的化合物的電子器件。
[0155] 電子器件被認為是指包含陽極、陰極和至少一個層的器件，其中這個層包含至少 一種有機或有機金屬化合物。因此，根據本發明的電子器件包含陽極、陰極和至少一個層， 所述層包含至少一種上文給出的式（1)化合物。優選的電子器件在此選自有機電致發光器 件（0LED，PLED)、有機集成電路（0-1C)、有機場效應晶體管（0-FET)、有機薄膜晶體管（0-TFT)、有機發光晶體管(0-LET)、有機太陽能電池(0-SC)、有機光學檢測器、有機光感受器、 有機場猝熄器件(0-FQD)、發光電化學電池(LEC)和有機激光二極管(Ο-laser)，其在至少一 個層中包含至少一種上文給出的式(I)化合物。特別優選有機電致發光器件。活性組分通常 是被引入陽極和陰極之間的有機或無機材料，例如電荷注入、電荷傳輸或電荷阻擋材料，但 特別是發光材料和基質材料。根據本發明的化合物作為有機電致發光器件中的發光材料展 現出特別良好的性質。有機電致發光器件因此是本發明的一個優選實施方式。此外，根據本 發明的化合物可用于產生單重態氧或用于光催化中。
[0156] 所述有機電致發光器件包含陰極、陽極和至少一個發光層。除這些層以外，它還可 包含其它層，例如在每種情況下包含一個或多個空穴注入層、空穴傳輸層、空穴阻擋層、電 子傳輸層、電子注入層、激子阻擋層、電子阻擋層、電荷產生層和/或有機或無機p/n結。在此 一個或多個空穴傳輸層可例如用金屬氧化物例如Mo〇3或W0 3或用（全)氟化的缺電子芳族化 合物進行P型摻雜，和/或一個或多個電子傳輸層可被η型摻雜。同樣可在兩個發光層之間引 入在電致發光器件中具有例如激子阻擋功能和/或控制電荷平衡的中間層。然而，應該指 出，這些層的每個并非必須都存在。
[0157] 所述有機電致發光器件在此可包含一個發光層或多個發光層。如果存在多個發光 層，則優選這些發光層總共具有多個在380nm和750nm之間的發光峰值，總體導致發白色光， 即，在發光層中使用能夠發熒光或發磷光的多種發光化合物。特別優選三層體系，其中所述 三個層顯示藍色、綠色和橙色或紅色發光(對于基本構造，參見例如W0 2005/011013)，或具 有多于三個發光層的體系。其也可以是混合體系，其中一個或多個層發熒光，并且一個或多 個其它層發磷光。
[0158] 在本發明的一個優選實施方式中，所述有機電致發光器件在一個或多個發光層中 包含式(1)的化合物或上文指出的優選實施方式作為發光化合物。
[0159] 如果將式（1)的化合物用作發光層中的發光化合物，它優選與一種或多種基質材 料組合使用。基于包含發光體和基質材料的混合物整體，包含式（1)化合物和基質材料的混 合物包含0.1體積％和99體積％之間、優選1體積％和90體積％之間、特別優選3體積％和40 體積％之間、尤其5體積％和15體積％之間的式（1)化合物。相應地，基于包含發光體和基質 材料的混合物整體，所述混合物包含99.9體積％和1體積％之間、優選99體積％和10體積％ 之間、特別優選97體積％和60體積％之間、尤其是95體積％和85體積％之間的基質材料。
[0160]所用的基質材料一般可以是根據現有技術已知用于這種目的的所有材料。所述基 質材料的三重態能級優選高于所述發光體的三重態能級。
[0161]根據本發明的化合物的合適的基質材料是酮、氧化膦、亞砜和砜，例如根據W0 2004/013080、W0 2004/093207、W0 2006/005627或W0 2010/006680的，三芳基胺，咔唑衍生 物，例如CBP(N，N-雙咔唑基聯苯）、m-CBP或在WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/ 288381、EP 1205527、W0 2008/086851 或US 2009/0134784中公開的咔唑衍生物，吲哚并咔 唑衍生物，例如根據W0 2007/063754或W0 2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根據TO 2010/136109或W0 2011/000455的，氮雜咔唑，例如根據EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160的，雙極性基質材料，例如根據W0 2007/137725的，硅烷，例如根 據TO 2005/111172的，氮雜硼雜環戊二烯或硼酸酯，例如根據W0 2006/117052的，二氮雜硅 雜環戊二烯衍生物，例如根據W0 2010/054729的，二氮雜磷雜環戊二烯衍生物，例如根據TO 2010/054730的，三嗪衍生物，例如根據WO 2010/015306、W0 2007/063754或W0 2008/ 056746的，鋅絡合物，例如根據EP 652273或WO 2009/062578的，二苯并呋喃衍生物，例如根 據TO 2009/148015的，或橋連咔唑衍生物，例如根據US 2009/0136779、W0 2010/050778、W0 2011/042107或WO 2011/088877的。
[0162] 也可優選以混合物形式使用多種不同的基質材料，特別是至少一種電子傳導基質 材料和至少一種空穴傳導基質材料。優選的組合例如是使用芳族酮、三嗪衍生物或氧化膦 衍生物與三芳基胺衍生物或咔唑衍生物作為根據本發明的金屬絡合物的混合基質。同樣優 選使用電荷傳輸型基質材料和不參與或基本不參與電荷傳輸的電惰性基質材料的混合物， 如在例如W02010/108579中所述的。
[0163] 此外，優選將兩種或更多種三重態發光體的混合物與基質一起使用。具有較短波 長發光光譜的三重態發光體充當具有較長波長發光光譜的三重態發光體的共基質。因而， 例如，根據本發明的式（1)絡合物可用作在較長波長下發光的三重態發光體、例如發綠光或 發紅光的三重態發光體的共基質。
[0164] 根據本發明的化合物也可用于電子器件中的其它功能中，例如用作空穴注入或空 穴傳輸層中的空穴傳輸材料，用作電荷產生材料或用作電子阻擋材料。根據本發明的絡合 物同樣可在發光層中用作其它磷光金屬絡合物的基質材料。
[0165] 陰極優選包含具有低逸出功的金屬、金屬合金或多層結構，其包含多種金屬，例如 堿土金屬、堿金屬、主族金屬或鑭系元素(例如Ca，Ba，Mg，Al，In，Mg，Yb，Sm，等等）。同樣合適 的是包含堿金屬或堿土金屬和銀的合金，例如包含鎂和銀的合金。在多層結構的情況下，除 了所述金屬之外，也可使用具有相對高逸出功的其它金屬，例如Ag，在這種情況下，通常使 用金屬的組合，例如Mg/Ag、Ca/Ag或Ba/Ag。也可優選在金屬陰極和有機半導體之間引入具 有高介電常數的材料的薄中間層。適合這種目的例如是堿金屬氟化物或堿土金屬氟化物， 以及相應的氧化物或碳酸鹽(例如1^，1^ 20,8&?2，1%0，似？，〇8?，〇820) 3等）。有機堿金屬絡 合物例如Liq(羥基喹啉鋰)同樣適合于這種目的。這種層的層厚度優選在0 · 5nm和5nm之間。
[0166] 陽極優選包含具有高逸出功的材料。所述陽極優選具有相對于真空大于4.5eV的 逸出功。適合這種目的的一方面是具有高氧化還原電勢的金屬，例如Ag、Pt或Au。另一方面， 金屬/金屬氧化物電極(例如Al/Ni/Ni0 x、Al/Pt0x)也可以是優選的。對于一些應用，所述電 極中的至少一個必須是透明或部分透明的，以有利于有機材料(Ο-sc)的輻射或光的耦合輸 出(0LED/PLED，0-LASER)。優選的陽極材料在此是導電性混合金屬氧化物。特別優選的是氧 化銦錫（ITO)或氧化銦鋅（IZO)。此外優選的是導電性摻雜有機材料，特別是導電性摻雜聚 合物，例如PEDOT、PANI或這些聚合物的衍生物。此外優選將p型摻雜的空穴傳輸材料作為空 穴注入層施加至陽極，其中合適的P型摻雜劑是金屬氧化物，例如Mo0 3或W03,或(全)氟化缺 電子芳族化合物。其它合適的P型摻雜劑是HAT-CN(六氰基六氮雜三亞苯）或來自Novaled (諾瓦萊德）的化合物NPD9。這種類型的層簡化了在具有低HOMO即大的HOMO值的材料中的空 穴注入。
[0167] 通常，根據現有技術用于所述層的所有材料可用于其它的層中，并且本領域技術 人員將無需付出創造性勞動就能夠在電子器件中將這些材料中的每一種與根據本發明的 材料組合。
[0168] 所述器件被相應地結構化(取決于應用）、設置以接觸和最后緊密密封，因為這類 器件的壽命在水和/或空氣的存在下急劇縮短。
[0169] 此外優選如下的有機電致發光器件，其特征在于借助于升華方法施加一個或多個 層，其中在真空升華單元中，在通常小于1〇_5毫巴、優選小于1〇_ 6毫巴的初始壓力下氣相沉 積所述材料。所述初始壓力還可甚至更低或甚至更高，例如小于1〇_7毫巴。
[0170] 同樣優選如下的有機電致發光器件，其特征在于通過0VPD(有機氣相沉積)方法或 借助于載氣升華施加一個或多個層，其中在10- 5毫巴和1巴之間的壓力下施加所述材料。這 種方法的特殊例子是0VJP(有機蒸氣噴印）法，其中所述材料通過噴嘴直接施加并由此結構 化（例如M.S.Arnold等，Appl.Phys.Lett.(應用物理快報）2008，92,053301)。
[0171] 此外優選如下的有機電致發光器件，其特征在于從溶液例如通過旋涂，或借助于 任何希望的印刷方法例如絲網印刷、柔性版印刷、平版印刷或噴嘴印刷，但是特別優選LITI (光引發熱成像，熱轉印）或噴墨印刷，來產生一個或多個層。可溶性的化合物對于這種目的 是必需的，例如通過適當的取代獲得所述可溶性化合物。
[0172] 通過從溶液施加一個或多個層并且通過氣相沉積施加一個或多個其它層，還可將 所述有機電致發光器件制造為混合體系。因此，例如，可從溶液施加包含式（1)化合物和基 質材料的發光層，并通過真空氣相沉積在上面施加空穴阻擋層和/或電子傳輸層。
[0173] 本領域技術人員通常已知這些方法，并能夠毫無疑問地將所述方法用于包含式 (1)的化合物或上文指出的優選實施方式的有機電致發光器件中。
[0174] 根據本發明的電子器件，特別是有機電致發光器件，相比于現有技術的突出之處 在于以下令人驚訝的優點中的一個或多個：
[0175] 1.根據本發明的金屬絡合物與不含式(3)結構單元的類似化合物相比具有降低的 升華溫度。這在所述絡合物的純化期間和在真空處理的電致發光器件的制造期間產生顯著 的優點，因為材料在升華期間受到的熱應力明顯降低。或者，在使用更高的升華溫度時可以 有更高的升華速率，這在所述絡合物的工業制備中代表著優勢。對于一些三鄰位金屬化的 金屬絡合物，只有通過這樣才可以進行無分解或基本上無分解的升華，否則由于高的升華 溫度而是不可能的。
[0176] 2.根據本發明的金屬絡合物與不含式(3)結構單元的類似化合物相比具有更高的 溶解性。因此，其它方面與根據本發明的化合物相同但不含所述式(3)結構單元的許多化合 物只有差的溶解性或者在多種常見的有機溶劑中僅以低濃度溶解。相反，根據本發明的化 合物在多種常見的有機溶劑中以明顯更高的濃度溶解，這也使得能夠從溶液中加工和制造 電致發光器件。較高的溶解性還代表在合成中純化所述絡合物中的優勢。
[0177] 3.根據本發明的金屬絡合物在一些情況下具有很窄的發射光譜，這如期望的，特 別是對于顯示器應用，導致高的發光顏色純度。
[0178] 4.包含所述式(1)化合物作為發光材料的有機電致發光器件具有很好的壽命。
[0179] 5.包含所述式（1)化合物作為發光材料的有機電致發光器件具有優異的效率。特 別地，效率相比于不含所述式(3)的結構單元的類似化合物明顯更高。
[0180] 6.根據本發明的化合物與不含其中一個或多個基團R3代表氫的式(3)結構單元的 類似化合物相比具有更高的氧化穩定性，特別是在溶液中情況如此。
[0181] 上面提到的這些優點不伴有對其它電子性質的損害。
[0182] 通過以下實施例更詳細說明本發明，而不希望由此限制本發明。本領域技術人員 將能夠在不付出創造性勞動的情況下，基于本說明書制造其它電子器件，并將由此將能夠 在要求保護的整個范圍內實施本發明。 實施例
[0183] 除非另外指出，否則在干燥溶劑中在保護性氣體氣氛下進行以下合成。另外在避 光下或在黃光下處理所述金屬絡合物。所述溶劑和試劑可購自，例如Sigma-ALDRICH或 ABCR。方括號中的相應數字或對個別化合物指示的數字是指從文獻已知的所述化合物的 CAS編號。
[0184] A:合成子 3、3?、3!1、38的合成：
[0185] 實施例SP1:1，1，3，3-四甲基茚滿-5-硼酸頻哪醇酯
[0186] 變體 1:
[0188] A)5-溴-1，1，3，3-四甲基茚滿[169695-24-3]，SPl-Br
[0190] 向87.2g(500毫摩爾）的1，1，3,3-四甲基茚滿[4834-33-7]在1000ml二氯甲烷中的 冷卻至0°C的溶液添加0.6g無水氯化鐵（III)，然后在避光下逐滴添加25.6ml(500摩爾）溴 和300ml二氯甲烷的混合物，其添加速率使得溫度不超過+5°C。將反應混合物在室溫下攪拌 另外16小時，然后緩慢添加300ml的飽和亞硫酸鈉溶液，分離出水相，將有機相用每次 1000ml的水洗滌三次，經過硫酸鈉干燥，通過短硅膠柱過濾，然后汽提除去溶劑。最后，將固 體從少量(約100~150ml)乙醇中重結晶一次。產率：121.5g(480毫摩爾），96 % ;純度:根據 咕-匪1?為約95%。
[0191 ] B) 1，1，3，3-四甲基茚滿-5-硼酸頻哪醇酯，SP1
[0192] 25.38(100毫摩爾）的34-8匕25.48(120毫摩爾）的雙(頻哪醇根合)二硼烷[73183-34-3]、29.5g(300毫摩爾）的無水乙酸鉀、561mg(2毫摩爾）的三環己基膦和249mg(l毫摩爾） 的乙酸鈀（II)和400ml二曝燒的混合物在80 °C下攪拌16小時。在真空中除去溶劑之后，將殘 余物溶于500ml二氯甲烷中，通過Celite床過濾，在真空中蒸發濾液直到開始結晶，最后還 逐滴添加約l〇〇ml甲醇以便完成結晶。產率:27.9g(93毫摩爾），93% ;純度:根據1H-NMR為約 95%。作為油形成的硼酸酯也可以不經純化而進一步反應。
[0193] 變體 2:
[0195] 向800ml正庚烷中添加3.3g(5毫摩爾）的雙[(l，2,5,6-n)-l，5-環辛二烯]二-μ-甲 氧基二銥（1)[12148-71-9]、然后 2.7g(10 毫摩爾）的4,4'_二叔丁基-[2,2']聯吡啶[72914-19-3]和然后5. lg(10毫摩爾）的雙(頻哪醇根合)二硼烷，并將混合物在室溫下攪拌15分鐘。 隨后依次添加127.0g(500毫摩爾）的雙(頻哪醇根合)二硼烷和87.2g(500毫摩爾）的1，1，3， 3-四甲基茚滿[4834-33-7]，并將混合物在80 °C下升溫12小時（TLC檢查，庚烷：乙酸乙酯5: 1)。在反應混合物冷卻之后，添加300ml乙酸乙酯，通過硅膠床過濾混合物，并且在真空中將 濾液蒸發至干。將粗產物從丙酮(約800ml)中重結晶兩次。產率：136.6g(455毫摩爾），91%; 純度:根據 1H-NMR為約99 %。
[0196] 可類似地制備以下化合物：
[0202]實施例 SP8:5，6-二溴-1，1，2，2，3，3-六甲基茚滿
[0204]向 101 · 2g(500 毫摩爾）的1，1，2，2，3，3-六甲基茚滿[91324-94-6]在 2000ml 二氯甲 烷中的溶液添加1.3g的無水氯化鐵，然后在避光下逐滴添加64.0ml (1.25摩爾）溴和300ml 二氯甲烷的混合物，其添加速率使得溫度不超過25°C。如有必要，利用冷水浴反向冷卻混合 物。將反應混合物在室溫下攪拌另外16小時，然后緩慢添加500ml的飽和亞硫酸鈉溶液，分 離出水相，將有機相用每次l〇〇〇ml的水洗滌三次，經硫酸鈉干燥，通過短硅膠柱過濾，然后 汽提除去溶劑。最后，使固體從少量（約1 〇〇ml)乙醇中重結晶一次。產率：135.8g (377毫摩 爾），75% ;純度:根據1H-NMR為約95 % 〇 [0205]類似地制備以下化合物：
[0208] 實施例SP10:5，6-二氨基-1，1，2，2，3，3-六甲基茚滿
[0210] A:5,6-二硝基-1，1，2,2,3,3-四甲基茚滿，SPlOa
[0212] 將350ml的100重量％硝酸緩慢地逐滴添加到101.2g( 500毫摩爾）的1，1，2，2，3，3-六甲基茚滿[91324-94-6]和350ml的95重量％硫酸的冷卻至0°C的劇烈攪拌的混合物中，其 添加速率使得溫度不超過+5°C。隨后經過2~3小時使反應混合物緩慢升溫到室溫，然后倒 入6kg冰和2kg水的劇烈攪拌的混合物中。通過添加40重量％的他0!1將pH調節到8-9，將混合 物用每次l〇〇〇ml的乙酸乙酯萃取三次，將合并的有機相用每次1000ml的水洗滌兩次，經過 硫酸鎂干燥，然后在真空中幾乎完全除去乙酸乙酯直到開始結晶，并且通過添加500ml庚烷 來完成結晶。利用抽吸過濾出以這種方式得到的米黃色晶體并在真空中干燥。產率:136.2g (466毫摩爾），93% ;純度:根據1H-NMR為約94%，剩余約4%的4，6-二硝基-1，1，3，3-四甲基 茚滿。可以從母液分離出約3 %的4，5-二硝基-1，1，3，3-四甲基茚滿，S35b。
[0213] B:5,6-二氨基-1，1，2,2,3,3-六甲基茚滿，S35
[0214] 在室溫下在1200ml乙醇中，將136.2g(466毫摩爾）的5,6-二硝基-1，1，2,2,3,3-六 甲基茚滿S35a在10g鈀/碳上以3巴的氫壓力氫化24小時。通過Celite床過濾反應混合物兩 次，對除去乙醇后得到的棕色固體進行球形管蒸餾(T約160°C，p約10- 4毫巴）。產率:98.5g (424毫摩爾），91 % ;純度:根據1H-NMR為約95 %。
[0215]類似地制備以下化合物：
[0218] 實施例SP13:N-[2-(l，l，2,2,3,3-六甲基諱滿-5-基）乙基]苯甲酰胺
[0220] A:l，l，2,2,3,3-六甲基茚滿-5-甲醛，SP13a
[0222] 將200ml (500毫摩爾）的n-BuLi的2 · 5M正己烷溶液逐滴添加至140 · 6g(500毫摩爾） 的5-溴-1，1，2，2，3，3-六甲基茚滿SP2-Br于1000ml THF中的冷卻至-78°C的劇烈攪拌的溶 液中，其添加速率使得溫度不超過_55°C。當添加完成時，將混合物攪拌另外30分鐘，然后在 劇烈攪拌下使42.3ml(550毫摩爾）的DMF和50ml THF的混合物進入。將混合物在-78°C攪拌 另外1小時，然后使其升溫到室溫并通過添加300ml飽和氯化銨溶液淬滅。分離出有機相，在 真空中除去THF，將殘余物溶于500ml乙酸乙酯中，用300ml的5 %鹽酸洗滌一次，用每次 300ml的水洗滌兩次，用300ml飽和氯化鈉溶液洗滌一次，有機相經過硫酸鎂干燥，然后在真 空中除去溶劑。殘余物不經進一步純化就用于步驟B中。產率：107. lg(465毫摩爾），93%;純 度:根據111-匪1?為約95%。
[0223] 可類似地制備以下化合物：
[0225] B:2-(l，l，2,2,3,3-六甲基-5-茚滿基）乙胺，SP13b
[0227] 將80 · 6g(350毫摩爾）的1，1，2，2，3，3-六甲基茚滿-5-甲醛SP13a、400ml硝基甲烷 和4.6g(70毫摩爾）的無水乙酸銨的混合物在回流下加熱2小時，直到原料已被消耗(TLC檢 查）。冷卻之后，將反應混合物倒入l〇〇〇ml水中，用每次300ml的二氯甲烷萃取三次，將合并 的有機相用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌三次，用每次300ml的水洗滌三次并用300ml飽和氯化鈉 溶液洗滌一次，經過硫酸鎂干燥，在真空中除去溶劑。將深色的油狀殘余物溶解在l〇〇ml的 THF中并在冰冷卻下緩慢地逐滴添加至38.0g(1.0摩爾）的氫化鋁鋰在1000ml的THF中的溶 液中（小心：放熱反應！）。當添加完成時，使反應混合物升溫到室溫并在室溫下攪拌另外20 小時。在冰冷卻下通過緩慢添加500ml飽和硫酸鈉溶液使反應混合物水解。用抽吸過濾出 鹽，用500ml的THF沖洗，在真空中除去THF，將殘余物溶于1000ml二氯甲烷中，將溶液用每次 300ml的水洗滌三次，用300ml飽和氯化鈉溶液洗滌一次，經過硫酸鎂干燥，然后在真空中除 去溶劑。通過球形管蒸餾（P約10- 4毫巴，T = 200°C)進行純化。產率：67.0g(273毫摩爾）， 78 % ;純度:根據1H-NMR為約95 %。
[0228]可類似地制備以下化合物：
[0230] C:N-[2-(l，l，2,2,3,3-六甲基茚滿-5-基）乙基]苯甲酰胺，SP13
[0231] 在0°C下在劇烈攪拌下，將14. lml(100毫摩爾）苯甲酰氯[98-88-4]在100ml二氯甲 烷中的溶液逐滴添加到24.5g(100毫摩爾）的2-(1，1，2,2,3,3-六甲基-5-茚滿基）乙胺 5卩1313、14.11111(100毫摩爾）的三乙胺和15〇1111二氯甲烷的混合物中，其添加速率使得溫度不 超過30°C。隨后將混合物在室溫下攪拌另外1小時。在真空中除去二氯甲烷，向無色固體中 添加100ml甲醇，用抽吸過濾出所述固體，用50ml甲醇洗滌三次并在真空中干燥。產率： 31. lg(89毫摩爾），89% ;純度:根據1H-NMR為約98%。
[0232] 可類似地制備以下化合物：
[0237] 實施例SP19:7-溴-1，2，3，4-四氫-1，4-甲橋萘-6-甲醛
[0239]程序與L · S · Chen等，J · Organomet · Chem·(有機金屬化學雜志）1980，193，283-292 類似。將預冷卻至-110°(：的401111(100毫摩爾）的11-8111^的2.51己烷溶液添加到30.28(100毫 摩爾）的6,7-二溴-1,2,3,4-四氫-1,4-甲橋萘[42810-32-2]在 1000ml THF和 1000ml二乙醚 的混合物中的冷卻到-1 l〇°C的溶液中，其添加速率使得溫度不超過-105°C。將混合物攪拌 另外30分鐘，然后逐滴添加9.21111(120毫摩爾）的01^和1001111二乙醚的預冷卻到-110°(：的混 合物，然后將混合物攪拌另外2小時，使其升溫到_10°C，添加1000ml的2N HC1，并且將混合 物在室溫下攪拌另外2小時。分離出有機相，用500ml水洗滌一次，用500ml飽和氯化鈉溶液 洗滌一次，經過硫酸鈉干燥，在真空中除去溶劑，對殘余物進行球形管蒸餾(T約90°C，P約 10-4毫巴）。產率:15.8g(63毫摩爾），63% ;純度:根據1H-NMR為約95%。
[0240]可類似地制備以下化合物：
[0243] 實施例SP22:7-苯基乙炔基-1，2，3，4-四氫-1，4-甲橋萘-6-甲醛
[0245] 向25. lg( 100毫摩爾）的7-溴_1，2，3，4_四氫-1,4-甲橋萘-6-甲醛SP19在200ml DMF和100ml三乙胺的混合物中的溶液連續添加1.6g(6毫摩爾）的三苯基膦、674mg(3毫摩 爾）的乙酸鈀（II)、571mg(30毫摩爾）的碘化銅（I)和15.3g(150毫摩爾）的苯乙炔[536-74-3 ]，將混合物在65 °C下攪拌4小時。冷卻之后，用抽吸過濾出沉淀的鹽酸三乙銨，用30ml的 DMF沖洗。在真空中從濾液中除去溶劑。將油性殘余物溶于300ml乙酸乙酯中，將溶液用每次 100ml的水洗滌五次并用100ml飽和氯化鈉溶液洗滌一次，有機相經過硫酸鎂干燥。在真空 中除去乙酸乙酯后，在硅膠（正庚烷：乙酸乙酯99:1)上對油性殘余物進行色譜法分離。產 率:19.6g(72毫摩爾），72% ;純度:根據1H-NMR為約97 %。
[0246] 可以類似地制備以下衍生物：
[0252] 程序與G · Zhang等，Ad · Synth · &Catal ·(高級合成與催化），2011，353 (2+3)，291 類 似。將28.4g(100毫摩爾）的SBl、9.4g(105毫摩爾）的氰化銅（I)、41.5g(300毫摩爾）的碳酸 鉀、100g玻璃珠（直徑3mm)和400ml DMF和3.6ml水的混合物在70°C下攪拌10小時。冷卻之 后，在真空中基本上除去DMF，用500ml二氯甲烷稀釋殘余物，通過Ce 1 i te床過濾出鹽，將濾 液用200ml水洗滌三次并用100ml飽和氯化鈉溶液洗滌一次，然后經過硫酸鎂干燥。將除去 二氯甲烷后剩下的油狀殘余物在球形管中蒸餾。產率：11.5g(63毫摩爾），63%;純度:根據 咕匪1?為約97%。
[0253] 可類似地制備以下化合物：
[0256] 實施例SH15:雙-(1,1,4,4-四甲基四氫萘-6-基)醚
[0258] 程序與G · Chen等，Tetrahedron Letters (四面體通訊）2007，48，3，47類似。將 53.5g(200毫摩爾）的6-溴-1，1，4,4-四甲基四氫萘3!11-8廣212.28(800毫摩爾）的三水合磷 酸三鉀、300g玻璃珠(直徑3mm)、449mg(2毫摩爾）的乙酸鈀（II)、809mg(4毫摩爾）的三叔丁 基膦和1000ml二馨烷的劇烈攪拌的混合物在回流下加熱20小時。冷卻之后，用抽吸過濾出 鹽并用300ml二g燒沖洗，在真空中蒸發濾液，將殘余物溶于500ml乙酸乙酯中，將溶液用每 次300ml的水洗滌三次，用300ml飽和氯化鈉溶液洗滌一次并經過硫酸鎂干燥，然后在真空 中除去溶劑。通過球形管蒸餾(P約1〇_ 4毫巴，T約180°C)純化殘余物。產率:28.1g(72毫摩 爾），72% ;純度:根據1H-NMR為約96% 〇
[0259] 實施例S1:2，7-二叔丁基-9，V -(6-溴吡啶-2-基)咕噸，S1
[0261] 在室溫下向84.7g(300毫摩爾）的二（4-叔丁基苯基)醚[24085-65-2]在1500ml二 乙醚中的溶液添加120ml (300毫摩爾)n-BuLi的2.5M正己烷溶液，然后將混合物在回流下攪 拌60小時。在反應混合物已經冷卻到-10°C后，以多份添加82.1g(240毫摩爾）的雙(6-溴吡 啶-2-基）甲酮，然后將混合物在-10°C下攪拌另外1.5小時。通過添加30ml乙醇淬滅反應混 合物，在旋轉蒸發器中在真空中完全除去溶劑，將殘余物溶于l〇〇〇ml冰乙酸中，添加150ml 乙酸酐然后在攪拌下逐滴添加30ml濃硫酸，將混合物在60°C下攪拌另外3小時。在真空中除 去溶劑，將殘余物溶于l〇〇〇ml二氯甲烷中，通過在冰冷卻下添加10重量％的似0!1水溶液而 使混合物呈堿性。分離出有機相，用每次500ml的水洗滌三次，經過硫酸鈉干燥，將有機相蒸 發至干，將殘余物溶于500ml甲醇中，在升高的溫度下勻質化且然后攪拌另外12小時，在此 期間產物結晶。將抽吸過濾后得到的固體溶解在1000ml二氯甲烷中，通過Celite床過濾溶 液，將濾液蒸發至干，將殘余物從甲苯：甲醇（1:1)中重結晶兩次，然后在真空中干燥。產率： 56.3g(87毫摩爾），36% ;純度:根據1H-NMR為約95 %。
[0262]可類似地制備以下化合物：
[0264] 8:配體1^、詘和1^的合成：
[0265] 實施例LP1:2-( 1，1，3，3-四甲基茚滿-5-基)吡啶，LP1
[0267] 向30.0g( 100毫摩爾）的1，1，3，3-四甲基茚滿-5-硼酸頻哪醇酯SP-1、17.4g( 110毫 摩爾）的2-溴吡啶[109-04-6]、46.1g(200毫摩爾）的一水合磷酸三鉀、300ml:_燒和100ml 水的混合物中依次添加821mg(2毫摩爾）的S-Phos(2-雙環己基膦-2 '，6 ' -二甲氧基聯苯)和 249mg(l毫摩爾）乙酸鈀（II)，將混合物在回流下加熱16小時。冷卻之后，分離出水相，將有 機相蒸發至干，將殘余物溶于500ml乙酸乙酯中，將有機相用每次200ml的水洗滌三次，用 200ml飽和氯化鈉溶液洗滌一次，經硫酸鎂干燥，通過Ce 1 i te床過濾出干燥劑，將濾液再蒸 發至干。通過分級球形管蒸餾兩次從以這種方式得到的油中除去低沸點組分和非揮發性次 要組分。產率:15.3g(61毫摩爾），61 % ;純度:根據1H-NMR為約99.5 %。
[0268] 類似地制備以下化合物。通過重結晶和分級升華(p約10-4~10-5毫巴，T約160~ 240Γ)從固體中除去低沸點組分和非揮發性次要組分。將油通過色譜法進行純化，進行分 級球形管蒸餾或在真空中進行干燥以除去低沸點組分。
[0281]實施例 LP8:5，5，7，7-四甲基-3-苯基-6，7-二氫-5H-[ 2 ]吡啶
[0283] 程序與A·Mazzanti等，Eur · J·Org· Chem·(歐洲有機化學雜志），2011，6725類似。
[0284] 向10.51111(100毫摩爾）的溴苯和5001111二乙醚的冷卻至-78°(：的混合物中逐滴添加 40ml (100毫摩爾）的正丁基鋰的2.5M正己烷溶液，并將混合物攪拌另外30分鐘。然后逐滴添 加17.5g(100 毫摩爾）的5,5,7,7-四甲基-6,7-二氫-5!1-[2]吡啶[1562418-53-4]，使混合物 升溫至室溫，攪拌另外12小時，通過添加100ml水淬滅，分離出有機相，經過硫酸鎂干燥。除 去溶劑后，用二乙醚:正庚烷(3:7，v: v)在硅膠上對油狀殘余物進行色譜法分離，隨后進行 分級球形管蒸餾兩次。產率:12. lg(48毫摩爾），48% ;純度:根據1H-NMR為約99.5 %。
[0285] 可以類似地制備以下化合物。通過重結晶和分級升華(p約10-4~10- 5毫巴，1^160 ~240Γ)從固體中除去低沸點組分和非揮發性次要組分。將油通過色譜法純化，進行分級 球形管蒸餾或在真空中進行干燥以除去低沸點組分。
[0287] 實施例LP9:6，6，7，7，8，8-六甲基-2-苯基-7，8-二氫-6H-環戊并[g]喹喔啉
[0289] 程序與S.V.More等，Tetrahedron Lett.(四面體通訊）2005,46,6345類似。
[0290] 將 23 · 2g( 100 毫摩爾）的 1，1，2，2，3，3-六甲基茚滿-5，6-二胺 SP10、13 · 4g( 100 毫摩 爾）的氧代苯乙醛[1074-12-0]、767mg(3毫摩爾）的碘和75ml乙腈的混合物在室溫下攪拌16 小時。用抽吸過濾出沉淀的固體，用20ml乙腈洗滌一次，用每次75ml的正庚烷洗滌兩次，然 后從乙醇/乙酸乙酯中重結晶兩次。最后，通過分級升華(P約1〇_ 4~1〇_5毫巴，T約220°C)從 固體中除去低沸點組分和非揮發性次要組分。產率:22. lg(67毫摩爾），67%;純度:根據1H-匪尺為約99.5%。
[0291] 類似地制備以下化合物。通過重結晶和分級升華(p約10-4~10-5毫巴，T約160~ 240Γ)從固體中除去低沸點組分和非揮發性次要組分。將油通過色譜法純化，進行分級球 形管蒸餾或在真空中進行干燥以除去低沸點組分。
[0294]實施例 LP11:5,5,6,6,7,7-六甲基-1,2-二苯基-1，5,6,7-四氫茚并[5,6-d]咪唑
[0296] 程序與D · Zhao等，Org · Lett ·(有機化學通訊），2011，13，24，6516類似。
[0297] 36.(^(100毫摩爾）的5,6-二溴-1，1，2,2,3,3-六甲基茚滿3卩8、21.68(110毫摩爾） 的N-苯基芐脒[1527-91-9]、97.8 8(300毫摩爾）的碳酸銫、10(^的44分子篩、1.28(2毫摩爾） 的xantphos(4，5-雙二苯基膦-9，9-二甲基氧雜蒽）、449mg(2毫摩爾）的乙酸鈀（II)和600ml 鄰二甲苯的混合物在劇烈攪拌下在回流下加熱24小時。冷卻之后，通過Celite床抽吸過濾 出鹽，用500ml鄰二甲苯沖洗，在真空中除去溶劑，將殘余物從環己烷/乙酸乙酯中重結晶三 次。最后，通過分級升華(P約10- 4~10-5毫巴，T約230°C)從固體中除去低沸點組分和非揮發 性次要組分。產率:28.0g(71毫摩爾），71 % ;純度:根據1H-NMR為約99.5 %。
[0298] 類似地制備以下化合物。通過重結晶和分級升華(p約10-4~10-5毫巴，T約160~ 240Γ)從固體中除去低沸點組分和非揮發性次要組分。油可以通過色譜法進行純化，進行 分級球形管蒸餾或在真空中進行干燥以除去低沸點組分。
[0299]
[0300] 實施例LP12:碘化1，5,5,6,6,7,7-七甲基-3-苯基-1，5,6,7-四氫茚并[5,6-(1]咪 唑鐐,LP12
[0302] △)5,5,6,6, 7,7-六甲基-1，5,6,7-四氫茚并[ 5,6_(1]咪唑
[0304] 程序與Z · _Η· Zhang等，J · Heterocycl · Chem.(雜環化學雜志）2007，44，6，1509類 似。向116.2g(500毫摩爾）的1，1，2,2,3,3-六甲基茚滿-5,6-二胺S35、90.9ml(550毫摩爾） 三乙氧基甲烷[122-51 -0 ]和400ml乙腈的劇烈攪拌的混合物中添加1.3g (5毫摩爾）的碘，并 且將混合物在室溫下攪拌5小時。用抽吸過濾出沉淀的固體，用少量乙腈洗滌一次，用每次 100ml的正庚烷洗滌三次，并在真空中干燥。產率：108.8g(449毫摩爾），90 % ;純度:根據1H-匪尺為約97%。
[0305] 8)5,5,6,6,7,7-六甲基-1-苯基-1，5,6,7-四氫茚并[5,6-(1]咪唑
[0307] 程序與S·Zhang等，Chem.Commun·(化學通訊）2008,46,6170類似。將24· 2g( 100暈 摩爾）的5,5,6,6,7,7-六甲基-1，5,6,7-四氫茚并[5,6-(1]咪唑4)、12.61111(120毫摩爾）的溴 苯[108-86-1 ]、27.6g(200毫摩爾）的碳酸鉀、952mg(5毫摩爾）的碘化銅（I)、1.0g(10毫摩 爾）的N，N-二甲基甘氨酸、200g玻璃珠(直徑3mm)和300ml的DMS0的混合物在劇烈攪拌下在 120 °C下加熱36小時。冷卻之后，用抽吸過濾出鹽，用1000ml乙酸乙酯沖洗，將合并的有機相 用每次500ml的水洗滌五次，用500ml飽和氯化鈉溶液洗滌一次，經過硫酸鎂干燥，在真空中 除去溶劑，將殘余物從環己烷中重結晶兩次。產率:28.3g(89毫摩爾），89%;純度:根據 1H-匪尺為約97%。
[0308] C)碘化1，5,5,6,6,7,7_七甲基-3-苯基-1，5,6,7-四氫茚并[5,6-d]咪唑輸
[0309] 在攪拌下，向28.3g(89毫摩爾）的5,5,6,6,7,7-六甲基-1-苯基-1，5,6,7-四氫茚 并[5，6-d ]咪唑B)在100ml THF中的懸浮液添加12.6ml (200毫摩爾）的碘化甲烷[74-88-4 ]， 將混合物在45 °C下攪拌24小時。冷卻之后，用抽吸過濾出沉淀的固體，用每次50ml的乙醇洗 滌三次并在真空中干燥。產率:23.5g(51毫摩爾），57% ;純度:根據1H-NMR為約99%。
[0310]類似地制備以下化合物： [0311]
[0313] 實施例LP14:碘化1，4，4，6，6-五甲基-3-苯基-1，4，5，6-四氫-環戊并咪唑
[0315] A)4,4,6,6-四甲基-1，4,5,6-四氫環戊并咪唑
[0317]制備與G.Bratulescu,Synthesis(合成），2009,14,2319類似。將1.54g( 10.0毫摩 爾）的3,3,5,5_四甲基環戊-1,2-二酮[20633-06-1]、4.218(3.0毫摩爾）的烏洛托品 (urotropin)、7.7g(10毫摩爾）的乙酸銨和Ο . 3ml冰乙酸的緊密混合物在控溫微波中加熱， 直到內部溫度已經達到約120°C，然后在這個溫度下保持約15分鐘。冷卻之后，將該料團添 加到150ml水中，在攪拌下利用氨水溶液（10重量％ )將pH調節到8，然后用抽吸過濾出沉淀 的固體并用水洗滌。在干燥后，將產物從乙醇/乙酸乙酯中重結晶。產率：1.17g(7.1毫摩 爾），71 % ;純度:根據1H-NMR為約98 %。
[0318] B)4，4，6，6-四甲基-1-苯基-1，4，5，6-四氫環戊并咪唑
[0320] 制備與LP12，B)類似。使用1.64g(10.0毫摩爾）的4,4,6,6_四甲基-1，4,5,6-四氫 環戊并咪唑A)，相應地對其余原料和溶劑進行化學計量調整。產率：1.53g(6.3毫摩爾）， 63% ;純度:根據1H-NMR為約98%。
[0321] C)碘化1，4，4，6，6-五甲基-3-苯基-1，4，5，6-四氫環戊并咪唑_
[0322] 制備與LP12，C)類似。使用2.4g(10.0毫摩爾）的4,4,6,6_四甲基-1-苯基_1，4,5， 6_四氫環戊并咪唑B)，相應地對其余原料和溶劑進行化學計量調整。產率:2.26g(5.9毫摩 爾），59% ;純度:根據1H-NMR為約99%。
[0323]類似地制備以下化合物：
[0324]
[0325] 實施例LP15:1，1，2，2，3，3-六甲基-5-苯基-2，3-二氫-1H-6-氮雜環戊并[b]萘
[0327] 在90°C下在劇烈攪拌下，將17.0g(120毫摩爾）的五氧化二磷以多份添加到34.8g (100毫摩爾）的1[2-(1，1，2,2,3,3-六甲基茚滿-5-基）乙基]苯甲酰胺5?13在15〇1111鄰二甲 苯的溶液中。向該反應混合物逐滴添加28.0ml (300毫摩爾）的磷酰氯，然后在回流下攪拌另 外4小時。在劇烈攪拌下，將冷卻至80°C的反應混合物倒在1000g冰上，然后通過添加固體 NaOH使其呈堿性(pH約12)。將混合物用每次300ml的甲苯萃取三次，將有機相用水洗滌三 次，經過硫酸鎂干燥，在真空中除去溶劑。將油狀殘余物溶解在200ml鄰二氯苯中，向溶液添 加86.9g(l摩爾）的二氧化錳，隨后將混合物在水分離器上在回流下沸騰16小時。冷卻之后， 通過Ce 1 i te床過濾出二氧化猛，用500ml的二氯甲燒和乙醇（10:1)的混合物洗滌固體，在真 空中從合并的濾液中除去溶劑。將殘余物從環己烷/乙酸乙酯重結晶并最后通過分級升華 (p約ΚΓ 4~10-5毫巴，T約230°C)除去低沸點組分和非揮發性次要組分。產率:20.1g(61毫摩 爾），61 % ;純度:根據1H-NMR為約99.5 %。
[0328] 可類似地制備以下化合物：
[0332] 實施例LP19:7,8,9，10-四氫-7,10-甲橋-6-苯基菲啶
[0334] 將14.2g( 100毫摩爾）的三氟化硼醚化物逐滴添加到46.6g(500毫摩爾）的苯胺、 58.4g(550毫摩爾）的苯甲醛、94.2g(l摩爾）的降冰片烯和1300ml二氯甲烷的劇烈攪拌的混 合物中，然后將混合物在回流下加熱40小時。冷卻之后，將反應混合物用每次400ml的水洗 滌兩次，有機相經硫酸鈉干燥，然后在真空中除去二氯甲烷。將殘余物溶于l〇〇〇ml鄰二氯苯 中，添加435g(5摩爾）的二氧化錳，將混合物在水分離器上在回流下加熱16小時。冷卻之后， 添加1000ml乙酸乙酯，通過Celite床抽吸過濾出二氧化錳，用1000ml乙酸乙酯沖洗二氧化 錳，在真空中從合并的濾液中除去溶劑。將殘余物從環己烷中重結晶兩次并最后通過分級 升華(p約10- 4~10-5毫巴，T約230°C)除去低沸點組分和非揮發性次要組分。產率：76.0g (280毫摩爾），56% ;純度:根據1H-NMR為約99.5 %。
[0335]可類似地制備以下化合物：
[0337] 實施例LP21:5，8-甲橋-5，6，7，8-四氫-3-苯基-2-氮雜蒽
[0339]將 13.6g(50 毫摩爾）的 7-(3,3_ 二甲基丁-1-炔基)-1，2,3,4_ 四氫-1，4-甲橋萘-6- 甲醛SP22和500ml氨甲醇溶液(2M)的混合物在高壓釜中在140 °C下攪拌5小時。冷卻之后，在 真空中除去甲醇，在硅膠(正庚烷：乙酸乙酯95:5)上對油狀殘余物進行色譜法分離，最后通 過分級升華(P約1〇_4~1〇_ 5毫巴，T約230°C)除去低沸點組分和非揮發性次要組分。產率： 5.18(17毫摩爾），34% ;純度:根據1!1-匪1?為約99.5%。
[0340] 可以類似地制備以下衍生物：
[0344] 實施例LP25: 1R，4S-甲橋-1，2，3，4-四氫-9-苯基-10-氮雜菲
[0346] 向26. lg( 100毫摩爾）的2-溴苯基苯甲酮[13047-06-8]、11. lg( 100毫摩爾）的（1R， 2R，4S)_雙環[2.2.1]庚-2-胺[7242-92-4]和 23.3ml(105 毫摩爾）的四乙氧基硅烷[78-10-4]的混合物中添加一滴濃硫酸，然后將混合物在水分離器中在160 °C下加熱16小時，在此期 間蒸餾掉乙醇。冷卻之后，向殘余物中添加500ml二乙醚，將混合物用每次100ml的飽和碳酸 氫鈉溶液洗滌兩次和用每次300ml的水洗滌兩次，然后經過硫酸鎂干燥。除去二乙醚后，向 油狀殘余物中添加27.6g(200毫摩爾）的碳酸鉀、5g鈀/碳(5重量％)、2.6g(10毫摩爾）的三 苯基膦、l〇〇g玻璃珠(直徑3mm)和300ml均三甲苯，并且將混合物再次在回流下加熱16小時。 冷卻之后，通過Cel ite床抽吸過濾出鹽，用500ml甲苯沖洗，將合并的濾液在真空中蒸發至 干。將殘余物從DMF/乙醇中重結晶三次，最后通過分級升華(p約10-4~ΚΓ5毫巴，T約230°C) 除去低沸點組分和非揮發性次要組分。產率：14.9g(55毫摩爾），55%;純度:根據 1H-NMR為 約 99.5%。
[0347] 可以類似地制備以下衍生物：
[0351] 制備與 M.Ohashi等，J. Am. Chem.Soc(美國化學會志），2011,133,18018類似。
[0352] 在通入溫和氬氣流的同時，將13.4g(100毫摩爾）的2，3-二亞甲基雙環[2.2.2]辛 烷[36439-79-9]、5.2g(50毫摩爾）的苯甲腈[100-47-0]、1.4g(5毫摩爾）的雙環辛二烯鎳 (0)[ 1295-35-8]、5.6g(20毫摩爾）的三環己基膦[2622-14-2]和200ml鄰二甲苯的混合物在 溫和的回流下加熱30小時。冷卻之后，通過Cel i te床過濾混合物，并在真空中除去溶劑。將 殘余物在球形管中蒸餾兩次。產率:6.4g(27毫摩爾），54% ;純度:根據1H NMR為約98%。
[0353] 可類似地制備以下化合物：
[0357] 實施例LH43:四齒配體
[0359] 將71.5g(100毫摩爾）的SH16、61.2g(230毫摩爾）的苯基硼酸[24388-23-6]、42.4g (400毫摩爾）的碳酸鈉、1.2g(l毫摩爾）的四三苯基膦鈀（0)、300ml甲苯、200ml二1惡烷和 300ml水的混合物在回流下加熱30小時。冷卻之后，分離出有機相，通過Celite床過濾，其中 Ce 1 i te用300mL甲苯沖洗，將合并的濾液用每次300ml的水洗滌三次，經過硫酸鎂干燥，然后 在真空中除去甲苯。將殘余物從添加有少量乙酸乙酯的乙醇中重結晶三次，最后通過分級 升華(p約10- 5毫巴，T約310°C)除去低沸點組分和非揮發性次要組分。產率:33.3g(47毫摩 爾），47% ;純度:根據1H-NMR為約99.5 %。
[0360] 可類似地制備以下化合物：
[0362] 實施例LH46:四齒配體
[0364] 程序與C · Cao等，Synth · Commun ?(合成通訊）2012，42，380類似。
[0365] 將15.2g(50毫摩爾）的LH23B)和4.7g(25毫摩爾）的1，2_二溴乙烷[106-93-4]的混 合物在高壓釜中在120°C下加熱6小時。冷卻之后，將固體物質溶于100ml叔丁基甲醚中，在 攪拌下勻質化，過濾出白色固體，用每次50ml的叔丁基甲醚洗滌兩次并在真空中干燥。產 率:15.1g(19毫摩爾），76% ;純度:根據1H-NMR為約98.0%。
[0366] 可類似地制備以下化合物：
[0368] 實施例LH48:六齒配體
[0370] 將51.4g(100毫摩爾）的三(6-溴吡啶-2-基）甲氧基甲烷[336158-91-9]、103.7g (330毫摩爾）的SHl、42.4g(400毫摩爾）的碳酸鈉、1.2g(l毫摩爾）的四三苯基膦鈀（0)、 500ml甲苯、300ml二|惡烷和500ml水的混合物在回流下加熱36小時。冷卻之后，分離出有機 相，通過Celite床過濾，Celite用400mL甲苯沖洗，將合并的濾液用每次300ml的水洗滌三 次，經過硫酸鎂干燥，然后在真空中除去甲苯。將殘余物從添加有少量乙酸乙酯的異丙醇中 重結晶三次，最后通過分級升華(P約10- 5毫巴，T約310°C)除去低沸點組分和非揮發性次要 組分。產率:38.7g(44毫摩爾），44 % ;純度:根據1H-NMR為約99.5 %。
[0371] 可類似地制備以下化合物：
[0373] 實施例LH51:六齒配體
[0375] 程序與LH46類似，其中1，2_二溴甲烷被5.2g(16.7毫摩爾）的1，1，1_三(溴甲基）乙 烷[60111-68-4]代替。產率:14.8g(12毫摩爾），72% ;純度:根據1H-NMR為約99.0%。
[0376] 可以類似地制備化合物LH52:
[0378] 1，1，1_三(溴甲基）乙烷被6.1g(16.7毫摩爾）的順式，順式-1，2,3-環丙烷三甲醇 三甲磺酸酯[945230-85-3]代替。產率：14.8g( 11.5毫摩爾），69 % ;純度:根據1H-匪R為約 99.0%〇
[0379] 實施例詘1:2-(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氫萘-2-基)吡啶，1^1
[0381] 將16.48(100毫摩爾）的1，1，4,4-四甲基-2,3-二亞甲基環己烷[153495-32-0]、 12.4g(120毫摩爾）的2-乙炔基吡啶[1945-84-2]和50ml氯苯的混合物在120°C下攪拌16小 時。然后添加 26. lg(300毫摩爾）的活化氧化錳(II)，將混合物在120°C下攪拌另外3小時。冷 卻之后，將混合物用200ml乙酸乙酯稀釋并通過Cel ite床過濾，在真空中除去溶劑和過量的 2-乙炔基吡啶。將油狀殘余物在球形管中蒸餾兩次(p約10-4毫巴，T約190 °C)。產率：18.8g (71毫摩爾），71 % ;純度:根據1H-NMR為約99 · 0 %。
[0382] 可類似地制備以下化合物：
[0385] C:金屬絡合物的合成
[0386] 1)苯基吡啶、苯基咪唑或苯基苯并咪唑型均配三面式銥絡合物：
[0387] 變體A:三乙酰丙酮根合銥（III)作為銥原料
[0388] 將10毫摩爾的三乙酰丙酮根合銥（111)[15635-87-7]，40-60毫摩爾（優選40毫摩 爾）的配體L，任選的l-10g、通常3g的作為熔融助劑或溶劑的惰性高沸點添加劑，例如十六 烷、間三聯苯、三亞苯、二苯醚、3-苯氧基甲苯、1，2-雙苯氧基苯、1，3-雙苯氧基苯、1，4-雙苯 氧基苯、三苯基氧化膦、環丁砜、18-冠-6、三乙二醇、甘油、聚乙二醇、苯酚、1-萘酚、氫醌等 的混合物和玻璃包覆的磁力攪拌子在真空下（10- 5毫巴）熔融在50ml厚壁玻璃安瓿中。將所 述安瓿在所示溫度下加熱所示時間，在此期間借助于磁力攪拌器攪拌熔融混合物。為了防 止配體升華到安瓿的相對冷的部分上，整個安瓿必須具有所示溫度。或者，可在有玻璃插入 物的攪拌式高壓釜中進行合成。冷卻之后(注意：安瓿通常在壓力下！），打開安瓿，在l〇〇ml 懸浮介質(選擇懸浮介質以使得配體易溶，但金屬絡合物在其中具有低溶解性，典型的懸浮 介質是甲醇、乙醇、二氯甲烷、丙酮、THF、乙酸乙酯、甲苯等）中將燒結餅狀物與100g玻璃珠 (直徑3mm)攪拌3小時并在該過程中機械消化。從玻璃珠中傾出細懸浮液，利用抽吸過濾出 固體，用50ml懸浮介質沖洗并在真空中干燥。將干燥固體放在連續熱萃取器中的3-5cm深氧 化鋁床(氧化鋁，堿性，活性等級1)上，然后用萃取劑萃取(初始引入量約500ml，選擇萃取劑 使得絡合物在升高的溫度下容易在其中溶解而當冷卻時在其中具有低溶解性，特別合適的 萃取劑是烴，例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、萘、鄰二氯苯，鹵代脂族烴通常不合適，因為它們 可鹵化或分解絡合物）。當完成萃取時，將萃取劑在真空中蒸發到約l〇〇ml。通過逐滴添加 200ml甲醇使在萃取劑中具有特別好的溶解性的金屬絡合物結晶化。利用抽吸過濾出以這 種方式得到的懸浮液的固體，用約50ml甲醇洗滌一次并干燥。干燥之后，通過NMR和/或HPLC 測定金屬絡合物的純度。如果純度低于99.5%，則重復熱萃取步驟，第2次萃取中省去氧化 鋁床。當已經達到99.5-99.9 %的純度時，將金屬絡合物加熱或升華。優選對于分子量大于 約1300g/摩爾的絡合物，在高真空(p約10_6毫巴）中在約200~300°C的溫度范圍內進行加 熱。在高真空(P約ΠΓ 6毫巴）中在約230~400°C的溫度范圍內進行升華，其中升華優選以分 級升華的形式進行。或者，也可以在硅膠上對易溶于有機溶劑中的絡合物進行色譜法分離。
[0389] 如果使用手性配體，則以非對映體混合物的形式產生衍生的面式金屬絡合物。點 群C3的對映體Λ，△相比于點群C1的對映體通常在萃取劑中具有顯著更低的溶解性，其因 此在母液中富集。通常可通過這種方法將C3非對映體與C1非對映體分離。另外，也可以通過 色譜分離非對映體。如果以對映體純形式使用點群C1中的配體，則形成點群C3的非對映體 對Λ，△。可通過結晶或色譜分離非對映體并由此以對映異構純化合物形式得到。
[0390]變體Β:三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根合)銥（III)作為銥原料
[0391 ]程序與變體A類似，使用10毫摩爾的三（2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根合）銥 [99581-86-9]代替10毫摩爾的三乙酰丙酮根合銥（III) [15635-87-7]。使用這種原料是有 利，是因為所得粗產物的純度經常優于變體A的情況。另外，壓力在安瓿中的增加往往不那 么顯著。
[0392]變體C:[順式，反式-二氯(雙乙酰丙酮酸根合)]銥酸(III)鈉作為銥原料
[0393] 將10毫摩爾[順式，反式-二氯(雙乙酰丙酮酸根合）]銥酸（III)鈉[876296-21-8] 和60毫摩爾的配體在50ml乙二醇、丙二醇或二乙二醇中的混合物在溫和氬氣流下在溫和回 流下加熱所示時間。冷卻到60°C之后，在攪拌下將反應混合物用50ml乙醇和50ml 2N鹽酸的 混合物稀釋并攪拌另外1小時，利用抽吸過濾出沉淀的固體，用每次30ml的乙醇洗滌三次， 然后在真空中干燥。如在A下所述，通過熱萃取或色譜法和分級升華來進行純化。
[0394]
[0406] 2)Arduengo碳稀型均配銥絡合物
[0407] 制備與K.Tsuchiya等，Eur.J. Inorg.Chem.(歐洲無機化學雜志），2010,926類似。
[0408] 將10毫摩爾配體、3毫摩爾水合氯化銥(III)、10毫摩爾碳酸銀、10毫摩爾碳酸鈉在 75ml的2-乙氧基乙醇中的混合物在回流下加溫24小時。冷卻之后，添加 300ml水，用抽吸過 濾出沉淀的固體，用30ml水洗滌一次和用每次15ml的乙醇洗滌三次并在真空中干燥。將以 這種方式得到的面式/經式異構體在硅膠上色譜法分離。隨后，對所述異構體進行分級升華 或在高真空中除去溶劑。
[0411] 3)[Ir(L)2Cl]2 型銥絡合物
[0412] 變體 A:
[0413] 將22毫摩爾配體、10毫摩爾水合氯化銥（III)、75ml 2-乙氧基乙醇和25ml水的混 合物在劇烈攪拌下在回流下加熱16~24小時。如果配體在回流下在溶劑混合物中不溶解或 不完全溶解，則添加1，4_二_烷直到溶液形成。冷卻之后，利用抽吸過濾出沉淀的固體，用 乙醇/水(1:1， VV)洗滌兩次，然后在真空中干燥。以這種方式得到的式[Ir(L)2Cl]2的氯代二 聚體不經純化就進一步反應。
[0414] 變體 B:
[0415] 將10毫摩爾的雙乙酰丙酮根合二氯銥（III)酸鈉[770720-50-8]、24毫摩爾配體L 的混合物和玻璃包覆的磁力攪拌子在真空（ΠΓ5毫巴）中熔融在50ml厚壁玻璃安瓿中。將所 述安瓿在所示溫度下加熱所示時間，在此期間借助于磁力攪拌器攪拌熔融混合物。冷卻之 后-注意:安瓿通常在壓力下！-打開安瓿，在l〇〇ml所示懸浮介質(選擇懸浮介質使得配體容 易溶解，但式[Ir(L) 2Cl]2的氯二聚體在其中具有低溶解性，典型的懸浮介質是二氯甲烷、丙 酮、乙酸乙酯、甲苯等）中將燒結餅狀物與l〇〇g玻璃珠(直徑3mm)攪拌3小時并同時機械消 化。從玻璃珠中傾出細懸浮液，利用抽吸過濾出仍含有約2當量NaCl的固體[Ir (L) 2C1 ] 2 (下 文中稱為粗氯二聚體)并在真空中干燥。以這種方式得到的式[Ir(L)2Cl]2的粗氯二聚體不 經純化就進一步反應。
[0422] 4)[Ir(L)2(H0Me)2]0Tf 型銥絡合物
[0423] 向5毫摩爾氯二聚體[Ir(L)2Cl]2在150ml二氯甲烷中的懸浮液中依次添加5ml甲醇 和10毫摩爾三氟甲磺酸銀（I) [2923-28-6]，將混合物在室溫下攪拌18小時。通過Celite床 抽吸過濾出沉淀的氯化銀（I)，將濾液蒸發至干，將黃色殘余物溶于30ml甲苯或環己烷中， 過濾出固體，用正庚烷洗滌并在真空中干燥。以這種方式得到的式[Ir(L) 2(HOMe)2]OTf的產 物不經純化就進一步反應。
[0424]
[0427] 5)苯基吡啶、苯基咪唑或苯基苯并咪唑型雜配銥絡合物：
[0428] 將10毫摩爾配體L、10毫摩爾三氟甲磺酸雙（甲醇）雙[2-(2-吡啶基-κΝ)苯基-kC] 銥（III) [1215692-14-0]或三氟甲磺酸雙（甲醇）雙[2-(6-甲基-2-吡啶基-ΚΝ)苯基-KC]銥 (III) [ 1215692-29-7 ]或根據本發明的[I r (L) 2 (HOMe) 2 ] OTf型銥絡合物、11毫摩爾的2，6-二 甲基吡啶和150ml乙醇的混合物在回流下加熱40小時。冷卻之后，抽吸過濾出沉淀的固體， 用每次30ml的乙醇洗滌三次并在真空中干燥。將以這種方式得到的粗產物在硅膠(溶劑或 其混合物，例如DCM、THF、甲苯、正庚烷、環己烷)上色譜法分離并如在1)變體A下所述進行分 級升華。
[0429]
[0444] 6)含Arduengo碳稀型配體的雜配三面式銥絡合物
[0445]制備與A.G.Tennyson等，Inorg.Chem.(無機化學），2009,48,6924類似。
[0446] 將22毫摩爾配體、10毫摩爾銥氯二聚體[Ir(L)2Cl]2、10毫摩爾氧化銀（I)和300ml 的1，2-二氯乙烷的混合物在90°C下攪拌30分鐘。冷卻之后，通過Celite床抽吸過濾出沉淀 的固體，用30ml的1，2_二氯乙烷洗滌一次，將濾液在真空中蒸發至干。將以這種方式得到的 粗產物在硅膠(溶劑或其混合物，例如二氯甲烷、THF、甲苯、正庚烷、環己烷)上色譜法分離 并如在1)變體A下所述的進行分級升華。
[0447]
[0448] 7)四齒配體的鉑絡合物：
[0449] 將10毫摩爾配體L、10毫摩爾K2PtCl4、400毫摩爾無水乙酸鋰和200ml冰乙酸的混合 物在回流下加熱60小時。冷卻和添加200ml水之后，將混合物用每次250ml的甲苯萃取兩次， 經過硫酸鎂干燥，通過Celite床過濾，用200ml甲苯沖洗所述Celite，然后在真空中除去甲 苯。將以這種方式得到的固體如在1)變體A下所述的通過熱萃取進行純化，然后進行分級升 華。
[0450]
[0451 ] lOMrduengo碳烯型四齒配體的鉑絡合物：
[0452] 將10毫摩爾配體、10毫摩爾氧化銀（I)和200ml二釅烷的混合物在室溫下攪拌16小 時，然后添加 l〇〇ml 丁酮、20毫摩爾碳酸鈉和10毫摩爾環辛二烯基二氯化鉑，將混合物在回 流下加熱16小時。除去溶劑后，通過用500ml熱甲苯攪拌來萃取固體，通過Ce 1 i te床過濾懸 浮液，將濾液蒸發至干。將以這種方式得到的固體在硅膠上用DCM進行色譜法分離，然后如 在1)變體A下所述的進行分級升華。
[0454] 11)六齒配體的銥絡合物：
[0455] 將10毫摩爾配體L、10毫摩爾雙乙酰丙酮根合二氯銥酸（III)鈉[770720-50-8]和 200ml三乙二醇二甲醚的混合物在水分離器上在210°C下加熱48小時(餾出乙酰丙酮和溶劑 的熱裂解產物）。冷卻和添加200ml水之后，抽吸過濾出沉淀的固體并在真空中干燥。通過用 500ml熱THF攪拌來萃取固體，趁熱通過Cel ite床過濾懸浮液，用200ml THF沖洗所述 Celite，將合并的濾液蒸發至干。將以這種方式得到的固體如在1)變體A下所述的通過用甲 苯熱萃取來進行純化，然后進行分級升華。
[0457] 12)Arduengo碳稀型六齒配體的銥絡合物：
[0458] 制備與1(.1811(311丨5^等3111'.]\111〇坪.〇16111.(歐洲無機化學雜志）2010,926類似。
[0459] 將3毫摩爾配體、3毫摩爾水合氯化銥(III)、10毫摩爾碳酸銀和10毫摩爾碳酸鈉在 75ml 2-乙氧基乙醇中的混合物在回流下加溫48小時。冷卻之后，添加300ml水，抽吸過濾出 沉淀的固體，用30ml水洗滌一次和用每次15ml的乙醇洗滌三次并在真空中干燥。將以這種 方式得到的粗產物在硅膠(DCM)上進行色譜法分離，然后如在1)變體A下所述的進行分級升 華。
[0461] 金屬絡合物的衍生化
[0462] 1)面式-銥絡合物的鹵化：
[0463] 在30°C下在避光和排除空氣下，向10毫摩爾在銥對位帶有A XC-H基團（其中A=l、 2或3)的絡合物在500ml二氯甲烷中的溶液或懸浮液中添加 A X 10.5毫摩爾的N-鹵代琥珀酰 亞胺（鹵素:Cl，Br，I)，將混合物攪拌20小時。在DCM中具有低溶解度的絡合物也可以在其它 溶劑(TCE，THF，DMF等）中和在升高的溫度下反應。隨后在真空中基本上除去溶劑。用100ml 甲醇煮沸殘余物，抽吸過濾出固體，用30ml的甲醇洗滌三次，然后在真空中干燥，得到在銥 對位溴化的面式-銥絡合物。
[0464] Ir(LH35-Br)3 的合成：
[0466] 向9.8g(10毫摩爾）的Ir(LH35)3在500ml的DCM中的在30°C下攪拌的懸浮液中一次 性添加5.6g(31.5毫摩爾）的N-溴代琥珀酰亞胺，然后將混合物攪拌另外20小時。在真空中 除去約450ml的DCM后，向黃色懸浮液中添加100ml甲醇，抽吸過濾出固體，用約30ml的甲醇 洗滌三次，然后在真空中干燥。產率:11.4g(9.3毫摩爾），93% ;純度:根據NMR為>99.0%。
[0467] 可類似地制備以下化合物：
[0471 ] 2)與溴化面式-銥絡合物的Suzuki偶聯
[0472] 變體A，兩相反應混合物：
[0473] 向10毫摩爾溴化絡合物、每個Br官能團為12-20毫摩爾的硼酸或硼酸酯和40-80毫 摩爾的磷酸三鉀在300ml甲苯、100ml二?惡烷和300ml水的混合物中的懸浮液依次添加0.6毫 摩爾的三-鄰甲苯基膦和0.1毫摩爾的乙酸鈀（II )，將混合物在回流下加熱16小時。冷卻之 后，添加500ml水和200ml甲苯，分離出水相，將有機相用200ml水洗滌三次，用200ml飽和氯 化鈉溶液洗滌一次并經過硫酸鎂干燥。通過Cel i te床過濾出固體材料并用甲苯沖洗，在真 空中幾乎完全除去甲苯，添加300ml甲醇，抽吸過濾出沉淀的粗產物，用每次50ml的甲醇洗 滌三次并在真空中干燥。將粗產物過硅膠柱兩次。最后將金屬絡合物加熱或升華。在高真空 (P約10- 6毫巴）中在約200~300°C的溫度范圍內進行加熱。在高真空(p約10-6毫巴）中在約 300~400°C的溫度范圍內進行升華，其中優選以分級升華的形式進行升華。
[0474] 變體B，單相反應混合物：
[0475] 向10毫摩爾溴化絡合物、每個Br官能團為12-20毫摩爾硼酸或硼酸酯和60-100毫 摩爾堿(氟化鉀、磷酸三鉀(無水或一水合物或三水合物）、碳酸鉀、碳酸銫等)和l〇〇g玻璃珠 (直徑3謹)在100ml-500ml的非質子溶劑（THF、二躧烷、二甲苯、均三甲苯、二甲基乙酰胺、 NMP、DMS0等）中的懸浮液依次添加0.6毫摩爾的三-鄰甲苯基膦和0.1毫摩爾乙酸鈀（II)，將 混合物在回流下加熱1~24小時。或者，可以使用其它膦，例如三叔丁基膦、SPhos (2-雙環己 基膦-2'，6'_二甲氧基聯苯）、XPhos(2-雙環己基膦-2'，4'，6'_三異丙基聯苯）、RuPhos(2-二環己基磷-2'，6'_二異丙氧基-1，1 聯苯）、XanthPhos(4,5_雙二苯基膦-9,9-二甲基氧 雜蒽)等，其中在這些膦的情況下，優選的膦:鈀之比是2:1至1.2:1。在真空中除去溶劑，將 產物溶于合適的溶劑（甲苯，二氯甲烷，乙酸乙酯等）中并如在變體A下所述的進行純化。
[0476] Ir600 的合成：
[0478] 變體 A:
[0479] 使用12·2g(10·0毫摩爾）的Ir(LH35-Br)3和4·9g(40·0毫摩爾）的苯基硼酸[98-80-6]、17·7(60毫摩爾）的磷酸三鉀(無水）、183mg(0·6毫摩爾）的三-鄰甲苯基膦[6163-58-2]、2311^(0.1毫摩爾）的乙酸鈀（11)、3001111甲苯、1001111二驩烷和3001111水，100°(：，12小時。在 硅膠上用甲苯/乙酸乙酯（90 :10，^)進行色譜法分離兩次。產率:6.38(5.2毫摩爾），52%; 純度:根據HPLC為約99.9 %。
[0480] 可類似地制備以下化合物：
[0483]
[0484] 3)銥絡合物的Buchwald偶聯：
[0485] 向10毫摩爾溴化絡合物、每個溴官能團為12-20毫摩爾的二芳基胺或咔唑、每個所 用胺為1.1摩爾量的叔丁醇鈉或在咔唑情況下為80毫摩爾磷酸三鉀(無水）、100g玻璃珠(直 徑3mm)和300_500ml甲苯或在味唑情況下為鄰二甲苯的混合物依次添加0.4毫摩爾三叔丁 基膦和然后0.3毫摩爾乙酸鈀（II)，在劇烈攪拌下將混合物在回流下加熱16-30小時。冷卻 之后，添加500ml水，分離出水相，將有機相用200ml的水洗滌兩次和用200ml飽和氯化鈉溶 液洗滌一次，并經過硫酸鎂干燥。通過Celite床過濾出固體材料并用甲苯或鄰二甲苯沖洗， 在真空中幾乎完全除去溶劑，添加300ml甲醇，抽吸過濾出沉淀的粗產物，用每次50ml EtOH 洗滌三次并在真空中干燥。在硅膠上通過色譜法將粗產物純化兩次。最后將金屬絡合物加 熱或升華。在高真空(P約ΠΓ6毫巴）中在約200~300°C的溫度范圍內進行加熱。在高真空(p 約10-6毫巴）中在約300~400°C的溫度范圍內進行升華，其中優選以分級升華的形式進行升 華。
[0486] Ir700 的合成：
[0488] 使用 12.2g(10 毫摩爾）的 Ir(LH35-Br)3 和 14.5g(40 毫摩爾）的 Ν-[1，Γ-聯苯]-4-基-9,9-二甲基-9!1-芴-2-胺[897671-69-1]。加熱。產率:8.58(4.1毫摩爾），41% ;純度:根 據冊1^(：為約99.8%。
[0489] 可類似地制備以下化合物：
[0492] 4)銥絡合物的氰化：
[0493] 將10毫摩爾溴化絡合物、每個溴官能團為13毫摩爾氰化銅（I)和300ml NMP的混合 物在200°C下攪拌20小時。冷卻之后，在真空中除去溶劑，將殘余物溶于500ml二氯甲烷中， 通過Celite過濾出銅鹽，在真空中將二氯甲烷幾乎蒸發至干，添加100ml乙醇，抽吸過濾出 沉淀的固體，用每次50ml的乙醇洗滌兩次并在真空中干燥。如C:金屬絡合物的合成，1)苯基 吡啶、苯基咪唑或苯基苯并咪唑型均配三面式銥絡合物:變體A中所述的，對粗產物進行色 譜法分離或熱萃取和分級升華。
[0494] Ir800 的合成：
[0496] 使用12.2g(10毫摩爾）的Ir(LH35-Br)3和3.5g(39毫摩爾）的氰化銅（I)。升華。產 率 :4.68(4.3毫摩爾），43%;純度:根據!^(：為約99.8%。
[0497] 可類似地制備以下化合物：
[0500] 5)銥絡合物的硼基化：
[0501 ]將10毫摩爾溴化絡合物、每個溴官能團為12毫摩爾雙（頻哪醇根合）二硼烷 [73183-34-3]、每個溴官能團為30毫摩爾的無水乙酸鉀、0.2毫摩爾三環己基膦、0.1毫摩爾 乙酸鈀（Π )和300ml溶劑（二廳烷、DMS0、NMP等）的混合物在80-160 °C下攪拌4~16小時。在 真空中除去溶劑之后，將殘余物溶于300ml二氯甲烷、THF或乙酸乙酯中，通過Celite床過 濾，在真空中蒸發濾液直到開始結晶，最后逐滴添加約l〇〇ml甲醇以完成結晶。可以使化合 物從添加有甲醇的二氯甲烷、乙酸乙酯或THF中重結晶或者從環己烷中重結晶。
[0502] Ir900 的合成：
[0504] 使用12.2g(10毫摩爾）的Ir(LH35-Br)3和9.1g(36毫摩爾）的雙(頻哪醇根合)二硼 烷[73183-34-3]，DMS0，120°C，6小時，在THF中溶解和Ce 1 ite過濾，從THF:甲醇中重結晶。產 率:6.88(5.0毫摩爾），50% ;純度:根據即^：為約99.8%。
[0505]可類似地制備以下化合物：
[0507 ] 6)與硼基化的面式-銥絡合物的Suzuk i偶聯
[0508]變體A，兩相反應混合物：
[0509]向10毫摩爾硼基化絡合物、每個(1?0)出官能團為12-20毫摩爾的芳基溴化物和80 毫摩爾磷酸三鉀在300ml甲苯、100ml二H惡燒和300ml水的混合物中的懸浮液依次添加0.6毫 摩爾的三-鄰甲苯基膦和0.1毫摩爾乙酸鈀（II)，將混合物在回流下加熱16小時。冷卻之后， 添加500ml水和200ml甲苯，分離出水相，將有機相用200ml的水洗滌三次，用200ml飽和氯化 鈉溶液洗滌一次并經過硫酸鎂干燥。通過Cel ite床過濾混合物，用甲苯沖洗所述Cel ite床， 在真空中幾乎完全除去甲苯，添加300ml甲醇，抽吸過濾出沉淀的粗產物，用每次50ml的甲 醇洗滌三次并在真空中干燥。將粗產物過硅膠柱兩次。最后將金屬絡合物加熱或升華。在高 真空(P約10- 6毫巴）中在約200~300°C的溫度范圍內進行加熱。在高真空(p約10-6毫巴）中 在約300~400°C的溫度范圍內進行升華，其中優選以分級升華的形式進行升華。
[0510]變體B，單相反應混合物：
[0511] 向10毫摩爾硼基化絡合物、每個(1?0)出官能團為12-20毫摩爾的芳基溴化物和60-100毫摩爾堿(氟化鉀、磷酸三鉀(無水、一水合物或三水合物）、碳酸鉀、碳酸銫等)和 100g玻 璃珠(直徑3謹)在100ml-500ml的非質子溶劑(THF、二嘯烷、二甲苯、均三甲苯、二甲基乙酰 胺、匪P、DMSO等）中的懸浮液依次添加0.6毫摩爾的三-鄰甲苯基膦和0.1毫摩爾乙酸鈀 (II )，將混合物在回流下加熱1 -24小時。或者，可以使用其它膦，例如三叔丁基膦、SPho s、 XPhos、RuPhos、XanthPho s等，其中在這些膦的情況下，優選的膦:鈀之比是2:1至1.2:1。在 真空中除去溶劑，將產物溶于合適的溶劑（甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯等）中并如在變體A下 所述的進行純化。
[0512] Ir600 的合成：
[0514] 變體 A:
[0515] 使用 13.68(10.0毫摩爾）的&900和4.21111(40.0毫摩爾）的溴苯[108-86-1]、17.7 8 (60毫摩爾）的磷酸三鉀（無水）、18311^(0.6毫摩爾）的三-鄰甲苯基膦[6163-58-2]、2311^ (0.1毫摩爾）的乙酸鈀（II)、300ml甲苯、100ml二If烷和300ml水，100°C，12小時。在硅膠上 用甲苯/乙酸乙酯(90 :10，^)進行色譜法分離兩次。產率:6.38(5.2毫摩爾），52%;純度 :根 據冊1^(：為約99.9%。
[0516] 可類似地制備以下化合物：
[0518] 含有所述金屬絡合物的聚合物：
[0519] 作為可聚合基團的溴化物或硼酸衍生物的一般聚合程序，Suzuki聚合 [0520]變體A-兩相反應混合物：
[0521] 將表格中所示組成的單體(溴化物和硼酸或硼酸酯，根據HPLC純度>99.8%)以約 100毫摩爾/1的總濃度溶解或懸浮在2體積份甲苯:6體積份二惡烷：1體積份水的混合物中。 然后添加每個所用Br官能團為2摩爾當量的磷酸三鉀，將混合物攪拌另外5分鐘，然后依次 添加每個所用Br官能團為0.03至0.003摩爾當量的三鄰甲苯基膦和為0.005至0.0005摩爾 當量的乙酸鈀（II)(膦:Pd之比優選為6:1)，并且在非常劇烈的攪拌下將混合物在回流下加 熱2-3小時。如果混合物的粘度過度增加，則可用2體積份甲苯:3體積份二曝烷的混合物將 其稀釋。在4-6小時的總反應時間之后，為封端添加每個所用硼酸官能團為0.05摩爾當量的 單溴芳族化合物，然后，30分鐘以后，添加每個所用Br官能團為0.05摩爾當量的單硼酸或單 硼酸酯，將混合物煮沸另外1小時。冷卻之后，將混合物用300ml甲苯稀釋。分離出水相，將有 機相用每次300ml的水洗滌兩次，經過硫酸鎂干燥，通過Celite床過濾以除去鈀，然后蒸發 至干。將粗聚合物溶解在THF(濃度約10~30g/l)中，并且在非常劇烈的攪拌下使溶液緩慢 流入兩倍體積的甲醇中。抽吸過濾出聚合物并用甲醇洗滌三次。將再沉淀過程重復五次，然 后在真空中在30~50 °C下將聚合物干燥至恒重。
[0522] 變體B-單相反應混合物：
[0523]將表格中所示組成的單體（溴化物和硼酸或硼酸酯，根據HPLC純度99.8%)以約 100毫摩爾/1的總濃度溶解或懸浮在溶劑(THF、二I惡烷、二甲苯、均三甲苯、二甲基乙酰胺、 NMP、DMS0等）中。然后添加每個Br官能團為3摩爾當量的堿(氟化鉀、磷酸三鉀(無水、一水合 物或三水合物）、碳酸鉀、碳酸銫等，在每種情況下是無水的），并添加當量重量的玻璃珠(直 徑3mm)，將混合物攪拌另外5分鐘，然后依次添加每個Br官能團為0.03至0.003摩爾當量的 三鄰甲苯基膦和為0.005至0.0005摩爾當量的乙酸鈀（II)(膦與Pd之比優選為6:1 )，然后在 非常劇烈的攪拌下將混合物在回流下加熱2-3小時。或者，可以使用其它膦，例如三叔丁基 膦、3?1108、乂?1108、1?11?1108、乂3111：11?1108等，其中在這些膦的情況下，優選的膦:鈀之比是2:1至 1.3:1。在4-12小時的總反應時間之后，為封端添加0.05摩爾當量的單溴芳族化合物，然后 在30分鐘后添加0.05摩爾當量的單硼酸或單硼酸酯，并將混合物煮沸另外1小時。在真空中 基本上除去溶劑，將殘余物溶于甲苯中，并且如在變體A下所述的純化聚合物。
[0524] 單體M/封端劑E:
[0527] 聚合物：
[0528] 聚合物的組成，摩爾％:
[0530]根據本發明的聚合物的分子量和產率：
[0532] 絡合物在有機溶劑中的溶解度比較
[0533] 根據本發明的絡合物在25°C下在所示溶劑中具有表中顯示的溶解度。與沒有根據 本發明的環狀基團的絡合物的比較顯示，根據本發明的絡合物的溶解度顯著更大（約5-50 倍)。
[0538]
[0539] 絡合物的升華：
[0540]根據本發明的絡合物在約10-5毫巴的基準壓力下具有表中顯示的升華溫度和速 率。與沒有根據本發明的雙環基團的絡合物的比較顯示，根據本發明的絡合物的升華溫度 較低且升華速率顯著更大。另外，根據本發明的絡合物在所述升華條件下是穩定的。
[0544] 實施例:0LED的制造
[0545] 1)真空處理的器件：
[0546] 通過根據WO 2004/058911的一般方法制造根據本發明的0LED和根據現有技術的 0LED，此處將該方法調整以適應所述情形(層厚度變化，使用的材料）。
[0547] 在下面實施例中呈現多種0LED的結果。具有結構化IT0(50nm，氧化銦錫)的玻璃板 形成施加0LED的基底。所述0LED基本上具有以下層結構：基底/由摻雜有3 %NDP-9(可從 Novaled商購）的HTM組成的空穴傳輸層l(HILl)，20nm/空穴傳輸層2(HTL2)/任選的電子阻 擋層(EBL)/發光層(EML)/任選的空穴阻擋層(HBL)/電子傳輸層(ETL)/任選的電子注入層 (EIL)和最后的陰極。陰極由厚度為100nm的鋁層形成。
[0548] 首先，描述真空處理的0LED。為此目的，通過在真空室中進行熱氣相沉積施加全部 材料。在此發光層始終由至少一種基質材料(主體材料)和發光摻雜劑(發光體)構成，通過 共蒸發使所述發光摻雜劑與所述一種或多種基質材料以特定的體積比例混合。在此例如 M3:M2:Ir(LHl)3(55% :35% :10%)的表述是指材料M3在層中以55%的體積比例存在，M2在 層中以35 %的比例存在，和Ir (LH1) 3在層中以10 %的比例存在。類似地，所述電子傳輸層也 可以由兩種材料的混合物構成。所述0LED的確切結構示于表1中。用于制造0LED的材料示于 表7中。
[0549] 通過標準方法表征所述0LED。為此，根據電流/電壓/亮度特征線（IUL特征線)測定 電致發光光譜、電流效率（以cd/A度量)和電壓(在lOOOcd/m 2下測定，以V度量）。對選定的試 驗，測定壽命。所述壽命定義為如下的時間，在這個時間之后發光密度從特定的初始發光密 度下降到特定比例。表述LT50是指，給定的壽命是發光密度下降到初始發光密度的50%、即 從例如l〇〇〇 Cd/m2降至500cd/m2時的時間。根據發光顏色，選擇不同的初始亮度。可借助于本 領域技術人員已知的換算公式將壽命值換算成其它初始發光密度的數值。初始發光密度為 lOOOcd/m2的壽命是在此常用的數值。
[0550] 根據本發明的化合物作為磷光0LED中的發光體材料的用途
[0551]根據本發明的化合物尤其可以用作0LED的發光層中的磷光發光體材料。表3中顯 示的銥化合物用作根據現有技術的比較。所述0LED的結果總結在表2中。
[0552] 表1:0LED的結構
[0562] 表2:真空處理的0LED的結果
[0566] 2)溶液處理的器件：
[0567] A:從可溶性功能材料
[0568] 還可以從溶液處理根據本發明的銥絡合物，其中它們產生相比于真空處理的0LED 在所涉及方法方面顯著更簡單但具有良好特性的0LED。這種類型組件的制造是基于聚合發 光二極管(PLED)的制造，其已經在文獻中（例如在W0 2004/037887中）多次描述。結構由基 底/IT0/PED0T(80nm)/中間層(80nm)/發光層(80nm)/陰極組成。為此，使用施加 ΙΤ0結構(氧 化銦錫，透明的導電陽極)的來自Technopr int的基底(堿石灰玻璃）。將所述基底在潔凈室 中用DI水和和清潔劑(DeC〇neX15PF)清潔，然后通過UV/臭氧等離子體處理活化。然后同樣 在所述潔凈室中通過旋涂施加80nm的PED0T層(PED0T是出自H.C.Starck，Goslar的聚噻吩 衍生物(Baytron P VAI 4083sp.)，其作為水分散體供應)作為緩沖層。需要的旋轉速率取 決于稀釋程度和具體的旋轉涂布機的幾何形態(通常對于80nm:4500rpm)。為了從層中除去 殘余的水，通過在熱板上在180 °C下加熱10分鐘來干燥基底。所使用的中間層起空穴注入的 作用，在這種情況下，使用來自Merck的HIL-012。所述中間層也可以可選地被一個或多個如 下的層代替，其僅必須滿足不因從溶液沉積EML的后續加工步驟而再次脫離的條件。為了產 生發光層，將根據本發明的發光體與基質材料一起溶解在甲苯中。這樣的溶液的典型固體 含量在16g/l和25g/l之間，如果這樣的話，通過旋涂實現對于器件為80nm的典型層厚度。類 型1的溶液處理器件包括包含（聚苯乙烯）：M5 :M6:Ir(LH)3(20%:35%:35%:10%W^&* 層，而類型2的溶液處理器件包括包含（聚苯乙烯） ：M5:M6:Ir(LH6)3:Ir(LH)3(20%:25% : 40 % : 10 % : 5 % )的發光層。在惰性氣體氣氛中，在本情況下是在氬氣中，通過旋涂施加所述 發光層，并通過在130 °C下加熱30分鐘而進行干燥。最后，通過依次從鋇（5nm)和錯（100nm) (來自Aldrich的高純度金屬，特別是鋇99.99% (序號474711);尤其來自Lesker的氣相沉積 設備，典型的氣相沉積壓力5ΧΠΓ6毫巴）氣相沉積來施加陰極。任選地，可通過真空氣相沉 積首先施加空穴阻擋層，然后施加電子傳輸層，且然后僅施加陰極(例如A1或LiF/Al)。為了 保護所述器件免受空氣和大氣水分影響，最后將所述器件封裝，且然后表征。尚未對給出的 0LED實施例進行優化，表4總結了所得到的數據。
[0569]表3:溶液處理的材料的結果
[0574] B:從聚合物功能材料：
[0575] 如在A:下所述的制造0LED。為了產生發光層，將根據本發明的聚合物溶解在甲苯 中。這種溶液的典型固體含量在l〇g/l和15g/l之間，如果這樣的話，通過旋涂實現對于器件 為80nm的典型層厚度。尚未對所述0LED實施例進行優化，表5總結了所得到的數據。
[0576] 表4:溶液處理的材料的結果
[0578] 3)發白光的0LED
[0579] 根據來自1)的一般方法制造具有以下層結構的發白光的0LED:
[0580] 表5:白光0LED的結構
[0582] 表6:器件結果
[0584]表7:使用的材料的結構式
【主權項】
1.式(1)的化合物， M(L)n(L')m 式(1) 所述化合物含有式(2)的M(L)n部分：其中W下適用于所使用的符號和標記： Μ是銀或銷； 切C是具有5至18個芳族環原子的芳基或雜芳基基團或者巧基團，所述基團中的每個通 過碳原子與Μ配位并且所述基團中的每個可被一個或多個基團R取代，并且所述基團中的每 個通過共價鍵與CyD連接； 切D是具有5至18個芳族環原子的雜芳基基團，所述基團通過中性氮原子或通過碳締碳 原子與Μ配位并且所述基團可被一個或多個基團R取代，并且所述基團通過共價鍵與切C連 接； R 在每次出現時相同或不同地是H，D，F，Cl，Br，I，N(Ri)2，CN，N02,0H，C00H，C(=0)N (尺1)2,51(尺1)3,8(0尺1)2，(：（=0)尺1，口（=0)(尺1)2,5(=0)尺1，5(=0)2尺1，0502尺1，具有1至20個0 原子的直鏈烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團或者具有2至20個C原子的締基或烘基基團或者 具有3至20個C原子的支鏈或環狀的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團，所述基團中的每個可 被一個或多個基團Ri取代，其中一個或多個非相鄰的C此基團可被RiC = CRi、C^C、Si(Ri)2、C = 0、NRi、0、S或CONRi代替，并且其中一個或多個Η原子可被D、F、C1、化、I或CN代替，或者具有 5至60個芳族環原子的芳族或雜芳族環系，所述環系在每種情況下可被一個或多個基團Ri 取代，或者具有5至40個芳族環原子的芳氧基或雜芳氧基基團，所述基團可被一個或多個基 團Ri取代，或者具有5至40個芳族環原子的芳烷基或雜芳烷基基團，所述基團可被一個或多 個基團Ri取代，或者具有10至40個芳族環原子的二芳基氨基基團、二雜芳基氨基基團或芳 基雜芳基氨基基團，所述基團可被一個或多個基團Ri取代;兩個相鄰的基團R在此也可彼此 形成單環或多環的脂族、芳族或雜芳族環系； Ri 在每次出現時相同或不同地是H，D，F，Cl，Br，I，N(R2)2，CN，N〇2，Si(R2)3，B(OR2)2，C( = 0)護，？（=0)(護)2,5(=0)護，5(=0)2護，0502護，具有1至20個0原子的直鏈烷基、烷氧基或硫 代烷氧基基團或者具有2至20個C原子的締基或烘基基團或者具有3至20個C原子的支鏈或 環狀的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團，所述基團中的每個可被一個或多個基團R2取代，其 中一個或多個非相鄰的C出基團可被R2C = CR2、C三C、Si(R2)2、C = 0、NR2、0、S或C0NR2代替，并 且其中一個或多個Η原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或N02代替，或者具有5至60個芳族環原子的 芳族或雜芳族環系，所述環系在每種情況下可被一個或多個基團R2取代，或者具有5至40個 芳族環原子的芳氧基或雜芳氧基基團，所述基團可被一個或多個基團R2取代，或者具有5至 40個芳族環原子的芳烷基或雜芳烷基基團，所述基團可被一個或多個基團R2取代，或者具 有10至40個芳族環原子的二芳基氨基基團、二雜芳基氨基基團或芳基雜芳基氨基基團，所 述基團可被一個或多個基團R2取代;兩個或更多個相鄰的基團Ri在此可彼此形成單環或多 環的脂族環系； R2在每次出現時相同或不同地是H，D，F，或者具有1至20個C原子的脂族、芳族和/或雜芳 族控基團，其中一個或多個Η氨原子還可被F代替；兩個或更多個取代基R2在此也可彼此形 成單環或多環的脂族環系； L'在每次出現時相同或不同地是通過一個碳原子和一個氮原子或通過兩個碳原子與Μ 鍵合的二齒配體； η對于Μ=銀為1、2或3,而對于Μ=銷為1或2; m對于Μ=銀為0、1或2,而對于Μ=銷為0或1; 切C和切D在此也可通過選自C ( ri ) 2、C ( ri ) 2-C ( ri ) 2、NRi、0或S的基團彼此連接； 通過單鍵或者二價或Ξ價橋連基，多個配體L在此也可彼此連接或者L可與L '連接并由 此形成四齒或六齒配體體系； 其特征在于切D和/或切C含有兩個相鄰碳原子，所述碳原子中的每個被基團R取代，其 中各自的基團R與所述C原子一起形成下式(3)的環：其中Ri和R2具有上文給出的含義，虛線鍵指示配體中的所述兩個碳原子的連接，并且此 外： A在每次出現時相同或不同地是C(r1)2、0、S、NR3或C(=0)，條件是所述基團-(A)p-中的 兩個雜原子沒有彼此直接鍵合； R3在每次出現時相同或不同地是具有1至20個C原子的直鏈烷基或烷氧基基團，具有3至 20個C原子的支鏈或環狀的烷基或烷氧基基團，所述基團中的每個可被一個或多個基團R2取代，其中一個或多個非相鄰的C此基團可被R2C = CR2、C三(：、51(護)2^ = 0、順2、0、5或0^2 代替，并且其中一個或多個Η原子可被D或F代替，或者具有5至24個芳族環原子的芳族或雜 芳族環系，所述環系在每種情況下可被一個或多個基團R2取代，或者具有5至24個芳族環原 子的芳氧基或雜芳氧基基團，所述基團可被一個或多個基團R2取代，或者具有5至24個芳族 環原子的芳烷基或雜芳烷基基團，所述基團可被一個或多個基團R2取代;與同一碳原子鍵 合的兩個基團R3可在此彼此形成脂族或芳族環系并由此形成螺環系;此外，R3可與相鄰的基 團R或Ri形成脂族環系； P在每次出現時相同或不同地是2或3。2.根據權利要求1所述的化合物，其特征在于所述基團切C選自式(切C-1)至(切C-19) 的結構，其中所述基團切C在每種情況下在由村旨示的位置處與切D鍵合并且在由*指示的位 置處與Μ配位，W及特征在于所述基團切D選自式(切D-1)至(切D-1 ο)的結構，其中所述基團切D在每 種情況下在由村旨示的位置處與CyC鍵合并且在由*指示的位置處與Μ配位，其中R具有權利要求1給出的含義，并且W下適用于所使用的其它符號： X在每次出現時相同或不同地是CR或N; W在每次出現時相同或不同地是NR、0或S; 切C中和/或切D中的兩個相鄰基團X在此代表CR，并且與鍵合至運些碳原子的基團R- 起形成式(3)的基團。3.根據權利要求1或2所述的化合物，其特征在于所述基團切C選自式(切C-la)至(切C- 19a)的結構，其中所述基團切C在每種情況下在由村旨示的位置處與切D鍵合并且在由*指示 的位置處與Μ配位，W及特征在于所述基團切D選自式(切D-1 a)至(切D-1 Oa)的基團，其中所述基團切D在 每種情況下在由村旨示的位置處與CyC鍵合并且在由*指示的位置處與Μ配位，其中所使用的符號具有權利要求1和2中給出的含義，并且基團切C和/或切D中的至少 一個中的兩個相鄰基團R與它們所鍵合的碳原子一起形成式(3)的環。4. 根據權利要求1至3中的一項或多項所述的化合物，其特征在于所述配體L含有正好 一個式(3)基團，或者特征在于所述配體L含有兩個式(3)基團，其中一個與切C鍵合而另一 個與CyD鍵合。5. 根據權利要求1至4中的一項或多項所述的化合物，其特征在于切C選自基團（切(Μ? ι) 至(CyC-19-l) 和 /或特征在于 CyD選 自基團 （CyD-1-l) 至(CyD-10-l) ，其中所使用的符號和標記具有權利要求1和2中給出的含義，并且°在每種情況下指示 代表CR的位置，其中各自的基團R與它們所鍵合C原子一起形成所述式(3)的環。6. 根據權利要求1至5的一項或多項所述的化合物，其特征在于對于p = 2,所述式(3)的 基團選自式(4-A)和(4-B)的結構，對于p = 3,所述式(3)的基團選自式(5-A)、（5-B)和(5-C) 的結構，其中Ri和R3具有權利要求1中給出的含義，并且A代表0或NR3。7. 根據權利要求1至6中的一項或多項所述的化合物，其特征在于式(3)、（4-A)、（4-B)、 (5-A)、（5-B)和（5-C)中的Ri在每次出現時相同或不同地代表H、D或具有1至5個C原子的燒 基基團，其中一個或多個Η原子還可被F代替，其中兩個或更多個相鄰的基團Ri可彼此形成 脂族環系。8. 根據權利要求1至7的一項或多項所述的化合物，所述化合物選自式(6)至（11)的化 合物，其中所使用的符號和標記具有權利要求1中給出的含義，并且V表示單鍵或者含有1至 80個來自第Ξ、第四、第五和/或第六主族的原子的橋連單元或者將亞配體L彼此共價鍵合 或將L與L'共價鍵合的3元至6元碳環或雜環。9.根據權利要求1至8中的一項或多項所述的化合物，其特征在于L'是通過中性氮原子 和帶負電荷的碳原子或通過中性碳原子和帶負電荷的碳原子與Μ鍵合的單陰離子二齒配 體，特別地選自式(27)至(50)的兩個基團的組合，其中兩個基團在每種情況下在由村旨示的位置處彼此鍵合并在由*指示的位置處與Μ配 位;W具有權利要求2中給出的含義;X在每次出現時相同或不同地代表CR或N;R具有與權利 要求1中所限定的相同的含義，其中與式(27)至巧9)的兩個不同的環鍵合的兩個基團R在此 也可彼此形成芳族環系。10. 制備根據權利要求1至9中的一項或多項所述的化合物的方法，所述方法通過如下 進行:使自由配體L和任選地L'與式(67)的金屬醇鹽、與式(68)的金屬二酬化物、與式(69) 的金屬面化物、與式(70)的二聚金屬絡合物或與式(71)的金屬絡合物、或與帶有醇鹽和/或 面化物和/或徑基W及二酬化物基團的金屬化合物反應，其中符號M、m、n和R具有權利要求1中指出的含義，化1=F、C1、化或I，!/'代表醇或臘，并 且（陰離子)是非配位陰離子。11. 低聚物、聚合物或樹枝狀大分子，其含有一種或多種根據權利要求1至9中的一項或 多項所述的化合物，其中存在一個或多個從所述化合物到所述聚合物、低聚物或樹枝狀大 分子的鍵。12. 制劑，其包含一種或多種根據權利要求1至9中的一項或多項所述的化合物或根據 權利要求11所述的聚合物、低聚物或樹枝狀大分子和至少一種另外的化合物，特別是溶劑。13. 根據權利要求1至9的一項或多項所述的化合物或根據權利要求11所述的聚合物、 低聚物或樹枝狀大分子在電子器件中的或用于產生單重態氧的或用于光催化中的用途。14. 電子器件，其在至少一個層中包含至少一種根據權利要求1至9中的一項或多項所 述的化合物或根據權利要求11所述的低聚物、聚合物或樹枝狀大分子，所述電子器件特別 是選自有機電致發光器件、有機集成電路、有機場效應晶體管、有機薄膜晶體管、有機發光 晶體管、有機太陽能電池、有機光學檢測器、有機光感受器、有機場巧焰器件、發光電化學電 池或有機激光二極管。15. 根據權利要求14所述的電子器件，其特征在于所述電子器件是有機電致發光器件， 并且根據權利要求1至9中的一項或多項所述的化合物或根據權利要求11所述的聚合物、低 聚物或樹枝狀大分子在一個或多個發光層中用作發光化合物。16. 根據權利要求15所述的電子器件，其特征在于所述發光層包含一種或多種選自如 下的基質材料:酬、氧化麟、亞諷、諷、Ξ芳基胺、巧挫、嗎I噪并巧挫、巧并巧挫、氮雜巧挫、雙 極性基質材料、硅烷、氮雜棚雜環戊二締、棚酸醋、二氮雜娃雜環戊二締、二氮雜憐雜環戊二 締、Ξ嗦、鋒絡合物、二苯并巧喃和橋連巧挫。
【文檔編號】C09K11/06GK105980519SQ201580007236
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2015年1月13日
【發明人】菲利普·施特塞爾, 尼爾斯·克嫩
【申請人】默克專利有限公司