透明導電層形成用組合物的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種透明導電層形成用組合物，其包含：(A)導電性納米纖維；(B)(B?1)具有氨基及烷氧基的硅烷化合物及選自(B?2)四烷氧基硅烷化合物、(B?3)不含氨基、環氧基及異氰酸酯基的有機烷氧基硅烷化合物、(B?4)具有環氧基及烷氧基的硅烷化合物、(B?5)具有烷氧基的封端異氰酸根合硅烷化合物中的1種以上具有烷氧基的硅烷化合物的水解縮合物；(C)有機高分子微粒和/或無機微粒；(D)固化催化劑；(E)分散介質。
【專利說明】
透明導電層形成用組合物
技術領域
[0001] 本發明涉及透明導電層形成用組合物、由該組合物得到的透明導電層及該透明導 電層的制造方法。
【背景技術】
[0002] 透明導電膜被使用在液晶顯示器(LCD)、等離子顯示器面板(PDP)、有機電致發光 顯示器(0LED)、太陽能電池(PV)及觸控面板(TP)等的透明電極、抗靜電(ESD)膜以及電磁波 屏蔽(EMI)膜等各種領域中，要求低表面電阻、高光線透射率、高可靠性。
[0003] 這些透明電極中所使用的透明導電膜以往使用ΙΤ0(氧化銦錫）。
[0004] 然而，用于ΙΤ0的銦存在供給不安和價格高漲的問題。另外，在ΙΤ0的制膜使用需要 高真空的濺射法，因此制造裝置為大規模，且制造時間和成本大。進而，ΙΤ0膜因彎曲等物理 應力產生裂紋而容易被破壞。在ΙΤ0膜的濺射時產生高熱，因此柔性基板的高分子被破壞， 難以對賦予了柔性的基板進行應用。
[0005] 因此，消除了這些問題點的代替ΙΤ0的導電層材料的探索正在活躍地進行。
[0006] 在代替ΙΤ0的導電層材料中，不需要濺射就能進行涂布制膜的材料受到注目，報告 了例如：（i)聚（3,4-乙烯二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸）（PED0T :PSS)等高分子系導電材 料料(專利文獻l);(ii)含有金屬納米線的導電性材料(專利文獻2及非專利文獻l);(iii) 包含由銀微粒形成的無規網狀結構的導電性材料(專利文獻3);(i v)含有碳納米管的導電 性材料等含有納米結構的導電性成分的導電性材料(專利文獻4); (v)包含使用了金屬的微 細布線的微細網的導電性材料(專利文獻5)。
[0007] 然而，具有如下缺點：（i)由于光線透射率低、且導電材料料為有機分子，因而缺乏 環境耐性；（iii)由于使用自組織化來制備透明導電膜，因而工序復雜；（iv)由于為碳納米 管，因而色調變黑，且光線透射率變低；（v)由于利用照相技術，因而無法利用以往的工序。
[0008] 關于（ii)的含有金屬納米線的導電性材料，有作為形成在基材上的導電層的報 告。在專利文獻6中，在導電層中包含-Ml-〇-Ml-(Ml = Si、Ti、Zr、Al)所示的鍵，但是在與基 材之間需要中間層，在與基材的密合性上存在課題。在專利文獻7中，在導電層中使用將醇 鹽化合物水解/縮聚而得的溶膠凝膠固化物作為基質，但是為了提高與基材的密合性，需要 基材的表面處理。在專利文獻8中，形成導電層的組合物以水溶性高分子和與水溶性高分子 的-OH基發生熱交聯的化合物或含烷氧基甲硅烷基的化合物及水作為必要成分，但是，若大 量地包含水，則存在在涂敷時容易產生泡、并且在干燥時容易殘留水的課題。在專利文獻9 中，形成透明導電層的基質樹脂含有金屬納米線、透光性微粒，但是與基材的密合性并不明 確。另外，透光性微粒的粒徑大，透明性及表面電阻不充分。
[0009] 現有技術文獻
[0010] 專利文獻
[0011] 專利文獻1:日本特開2004-59666號公報 [0012] 專利文獻2:日本特開2009-505358號公報
[0013] 專利文獻3:日本特開2008-78441號公報
[0014] 專利文獻4:日本特開2007-112133號公報
[0015] 專利文獻5:日本特開2007-270353號公報
[0016] 專利文獻6:日本特開2012-238579號公報
[0017] 專利文獻7:日本特開2013-137982號公報
[0018] 專利文獻8:日本特開2013-16455號公報
[0019] 專利文獻9:日本特開2011-29099號公報
[0020]非專利文獻
[0021] 非專利文獻l:Shin-Hsiang Lai，Chun-Yao 0u，"SID 08 DIGEST"，2008、P1200-1202
【發明內容】
[0022] 本發明的目的在于提供能夠形成耐久性及與基板的密合性良好的透明導電層的 透明導電層形成用組合物。
[0023] 根據本發明，可以提供以下的透明導電層形成用組合物等。
[0024] 1.-種類透明導電層形成用組合物，其包含下述成分(A)-(E)。
[0025] (A)導電性納米纖維
[0026] (B)下述(B-1)及選自下述(B-2)~(B-5)中的1種以上具有烷氧基的硅烷化合物的 水解縮合物
[0027] (B-1)具有氨基及烷氧基的硅烷化合物
[0028] (B-2)四烷氧基硅烷化合物、
[0029] (B-3)不含氨基、環氧基及異氰酸酯基的有機烷氧基硅烷化合物
[0030] (B-4)具有環氧基及烷氧基的硅烷化合物
[0031 ] (B-5)具有烷氧基的封端異氰酸根合硅烷化合物
[0032] (C)有機高分子微粒和/或無機微粒
[0033] (D)固化催化劑
[0034] (E)分散介質
[0035] 2.根據1所述的透明導電層形成用組合物，其中上述具有烷氧基的硅烷化合物的 水解縮合物包含上述(B-1)~(B-5)。
[0036] 3.根據1或2所述的透明導電層形成用組合物，其中，在將上述無機微粒的平均粒 徑設為D、上述導電性納米纖維的平均長度設為L時，滿足D/L<0.010。
[0037] 4.根據1~3中任一項所述的透明導電層形成用組合物，其中，在將上述有機高分 子微粒的平均粒徑設為D、上述導電性納米纖維的平均長度設為L時，滿足D/L<0.010。
[0038] 5.根據1~4中任一項所述的透明導電層形成用組合物，其中，上述無機微粒為膠 體二氧化硅。
[0039] 6.根據1~5中任一項所述的透明導電層形成用組合物，其中，上述導電性納米纖 維的平均直徑為〇.5nm以上且100nm以下，平均長度為Urn以上且100μπι以下。
[0040] 7.根據1~6中任一項所述的透明導電層形成用組合物，其中，上述導電性納米纖 維的平均直徑為lnm以上且100nm以下，平均長度為Ιμπι以上且100μπι以下。
[0041] 8.根據1~7中任一項所述的透明導電層形成用組合物，其中，上述導電性納米纖 維的平均直徑為5nm以上且50nm以下，平均長度為3μπι以上且50μπι以下。
[0042] 9.根據1~8中任一項所述的透明導電層形成用組合物，其中，上述導電性納米纖 維為銀納米線或碳納米管。
[0043] 10.根據1~9中任一項所述的透明導電層形成用組合物，其中，上述導電性納米纖 維為銀納米線。
[0044] 11.根據10所述的透明導電層形成用組合物，其中，上述銀納米線的平均直徑為 5nm以上且50nm以下，平均長度為5μηι以上且30μηι以下。
[0045] 12.根據1~11中任一項所述的透明導電層形成用組合物，其特征在于，由透明導 電層形成用組合物得到的透明導電層能夠形成圖案。
[0046] 13.根據1~11中任一項所述的透明導電層形成用組合物，其特征在于，其利用酸 及堿中的任一者均能形成圖案。
[0047] 14. -種透明導電層，其由1~11中任一項所述的透明導電層形成用組合物得到。
[0048] 15.根據14所述的透明導電層，其能夠形成圖案。
[0049] 16.根據15所述的透明導電層，其利用酸及堿中的任一者均能形成圖案。
[0050] 17.-種帶透明導電層的基板，其具有將1~13中任一項所述的透明導電層形成用 組合物涂布于基材而得的透明導電層。
[0051] 18.根據17所述的帶透明導電層的基板，其中，上述透明導電層包含銀納米線，上 述銀納米線的含量為5重量％以上且98重量％以下。
[0052] 19.根據17或18所述的帶透明導電層的基板，其中，上述透明導電層的總透光率為 85~100%，霧度為3.0%以下，表面電阻為5~500 Ω/口。
[0053] 20. -種帶透明導電層的基板的制造方法，其具有將1~13中任一項所述的透明導 電層形成用組合物直接涂布于基板而成的透明導電層。
[0054] 21. -種觸控面板，其使用17~19中任一項所述的帶透明導電層的基板。
[0055] 22.-種電氣設備，其使用17~19中任一項所述的帶透明導電層的基板。
[0056] 23.-種車輛，其使用14~19中任一項所述的透明導電層或帶透明導電層的基板。
[0057] 根據本發明，可以提供能夠形成耐久性及與基板的密合性良好的透明導電層的透 明導電層形成用組合物。
【具體實施方式】
[0058][透明導電層形成用組合物]
[0059] 本發明的透明導電層形成用組合物包含下述成分(Α)-(Ε):
[0060] (Α)導電性納米纖維
[0061] (Β)下述(Β-1)及選自下述(Β-2)~(Β-5)中的1種以上具有烷氧基的硅烷化合物的 水解縮合物
[0062] (Β-1)具有氨基及烷氧基的硅烷化合物
[0063] (Β-2)四烷氧基硅烷化合物、
[0064] (Β-3)不含氨基、環氧基及異氰酸酯基的有機烷氧基硅烷化合物
[0065] (Β-4)具有環氧基及烷氧基的硅烷化合物
[0066] (B-5)具有烷氧基的封端異氰酸根合硅烷化合物
[0067] (C)有機高分子微粒和/或無機微粒
[0068] (D)固化催化劑
[0069] (E)分散介質
[0070] 本發明的透明導電層形成用組合物為包含成分(A)-(E)且涂敷性優異的組合物。 由于所得的透明導電層與基板的密合性良好，因此本發明的透明導電層形成用組合物可以 直接涂布于基板而形成透明導電層。
[0071] 另外，所得的透明導電層中均勻地分散有導電性納米纖維，可以顯示優異的透明 性及導電性兩者，并且耐久性也優異。
[0072]以下，對各成分進行說明。
[0073] (A)導電性納米纖維
[0074] 作為(A)成分的導電性納米纖維包含金屬納米線、碳納米管。導電性納米纖維在由 組合物得到的涂膜中形成網格，對涂膜賦予導電性。
[0075] 作為構成作為導電性納米纖維的金屬納米線的金屬，為:選自由金、銀、鉑、銅、鎳、 鐵、鈷、鋅、釕、銠、鈀、鎘、鋨、銥組成的組中的任意1種金屬;或者包含選自該組中的2種以上 金屬的合金。金屬納米線可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。從得到高總透光率及 高導電性的觀點出發，金屬納米線優選為金納米線、銀納米線、銅納米線，更優選為銀納米 線。
[0076] 作為金屬納米線的形狀，可以采用例如圓柱狀、長方體狀、截面為多角形的柱狀等 任意形狀，但是在需要高透明性的用途中，優選圓柱狀或截面為5邊形以上的多角形。
[0077] 金屬納米線的截面形狀可以通過在基材上涂布金屬納米線分散液、并利用透射型 電子顯微鏡(TEM)對截面進行觀察來檢測。
[0078] 金屬納米線的平均直徑優選為100nm以下、更優選為50nm以下、進一步優選為30nm 以下。為了擔保耐久性，金屬納米線的平均直徑優選為5nm以上。
[0079] 作為金屬納米線的平均長度，優選Ιμπι~100μπι、更優選3μηι~50μηι、進一步優選5μηι ~30μπι。若金屬納米線的平均長度過長，則有在金屬納米線制造時產生凝聚物的風險，若平 均長度過短，則有時無法得到充分的導電性。
[0080] 金屬納米線的平均直徑及平均長度可以通過使用透射型電子顯微鏡(ΤΕΜ)和光學 顯微鏡并對ΤΕΜ圖像或光學顯微鏡圖像進行觀察來測定。
[0081] 例如可以使用光學顯微鏡，對300個金屬納米線進行觀察，并由其平均值求得金屬 納米線的平均長度。
[0082] 予以說明，關于在金屬納米線的短軸方向截面不為圓形時的平均直徑，將在短軸 方向的測定中最長的部位的長度的平均值設為平均直徑。另外，在金屬納米線彎曲的情況 下，考慮到以其為弧的圓而將由其半徑及曲率計算出的值的平均值設為平均長度。
[0083] 為了使導電層為透明，優選平均直徑為50nm以下且平均長度為5μπι以上的金屬納 米線。
[0084]作為金屬納米線的長徑比，只要為10以上，則并無特別限制，可以根據目的進行適 當選擇，但優選50~1，000，000、更優選100~1，000，000。
[0085]長徑比通常是指纖維狀物質的長邊與短邊之比（平均長度/平均直徑之比），可以 由利用上述的方法測定的平均長度及平均直徑的值來計算。
[0086] 作為導電性納米纖維的碳納米管為包含厚度為數層原子層的石墨狀碳原子面(石 墨烯片）卷成筒形的形狀的碳系纖維材料，根據其周壁的構成數而大致分為單層納米管 (SWNT)和多層納米管(MWNT)。另外，單層碳納米管根據石墨烯片的結構的不同而分為手性 (螺旋)型、鋸齒型、扶手椅型，已知各種單層碳納米管。
[0087] 在本發明中，只要是此種被稱作碳納米管的物質，則任意類型的碳納米管均可使 用。另外，也可以將多種以上各種碳納米管混合使用。
[0088] 優選使用碳納米管的長徑比大、即細且長的單層納米管。可列舉例如長徑比為102 以上、優選1〇3以上的碳納米管。
[0089] 碳納米管的長度通常為Ιμπι以上、優選為5μηι以上、更優選為ΙΟμπι以上，長度的上限 并無特別限定，例如為1〇_左右。已知外徑為nm級的極微小的碳納米管。優選利用有機化合 物對碳納米管進行表面處理，具體而言，優選使用表面活性劑來提高分散性。
[0090] (B)具有烷氧基的硅烷化合物的水解縮合物
[0091 ]作為具有烷氧基的硅烷化合物的水解縮合物，包含(B-1)的硅烷化合物的水解縮 合物，還進一步包含選自（B-2)~(B-5)中的1種以上的硅烷化合物的水解縮合物。
[0092] (B-1)具有氨基及烷氧基的硅烷化合物
[0093] (B-2)四烷氧基硅烷化合物、
[0094] (B-3)不含氨基、環氧基及異氰酸酯基的有機烷氧基硅烷化合物
[0095] (B-4)具有環氧基及烷氧基的硅烷化合物
[0096] (B-5)具有烷氧基的封端異氰酸根合硅烷化合物
[0097] 在本發明的透明導電層形成用組合物包含(B-1)及選自（B-2)~(B-5)中的1種以 上的硅烷化合物的水解縮合物作為(B)成分的情況下，可以進一步包含選自（B-6)及(B-7) 中的1種以上的硅烷化合物。
[0098] (B-6)在碳間具有雙鍵的硅烷化合物
[0099] (B-7)具有巰基及烷氧基的硅烷化合物
[0100] (B-ι)~(B-5)成分為水解縮合物，（B-6)~(B-7)成分可以為水解縮合物。水解縮 合物可以為(B-1)~(B-7)成分的單獨的化合物的水解縮合物，也可以為包含(B-1)~(B-7) 成分中的任意2種以上的混合物的水解縮合物。
[0101] 在本發明中，包含烷氧基的硅烷化合物為烷氧基硅烷化合物和/或其部分縮合物， 烷氧基硅烷化合物的部分縮合物是指烷氧基硅烷化合物的一部分縮合、且在分子內形成硅 氧烷鍵(S i -0鍵)而成的聚烷氧基硅烷化合物或聚有機烷氧基硅烷化合物。
[0102] 另外，包含烷氧基的硅烷化合物的水解縮合物除包含烷氧基的硅烷化合物的水解 縮合物外還可以包含水解縮合前的該包含烷氧基的硅烷化合物。
[0103] 具有烷氧基的硅烷化合物的水解縮合物優選包含全部的(B-1)~(B-5)。
[0104] (B-1)具有氨基及烷氧基的硅烷化合物
[0105] 具有氨基及烷氧基的硅烷化合物為不含環氧基及異氰酸酯基的烷氧基硅烷化合 物。另外，也可以使用其部分縮合物(含氨基聚有機烷氧基硅烷化合物）。這些化合物可以單 獨使用1種，也可以組合使用2種以上。
[0106] 作為具有氨基及烷氧基的硅烷化合物的含氨基有機烷氧基硅烷化合物及其部分 縮合物例如可以以下述式(3)來表示。
[0107] R4bSi(0R5)4-b · · · (3)
[0108] [式中，R4為碳數1~4的烷基;苯基;或者被選自氨基(-NH2基）、氨基烷基〔-(CH 2)x-NH2基(其中，X為1~3的整數）〕）、烷基氨基〔-NHR基(其中，R為碳數1~3的烷基）〕中的1種以 上的基團取代后的碳數1~3的烷基，R 4中的至少1個為被氨基、氨基烷基或烷基氨基中任一 基團取代后的碳數1~3的烷基。R5為碳數1~4的烷基，b為1或2。在存在多個R 4的情況下，多 個R4可以相同或不同，多個0R5可以相同或不同。]
[0109] 在上述式(3)中，碳數1~3的烷基、碳數1~4的烷基與后述的式（1)或(2)相同。優 選使R4為被碳數1~4的烷基或氨基取代后的碳數1~3的烷基。優選使R 5為碳數1~4的烷基。 優選使b為1。
[0110] 作為式（3)所示的含氨基有機烷氧基硅烷化合物的具體例，可列舉N-(2_氨基乙 基)_3_氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N_( 2-氨基乙基)_3_氨基丙基二甲氧基硅烷、N_( 2-氨 基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨 基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨 基丙基三乙氧基硅烷等。 另外，作為含氨基聚有機烷氧基硅烷化合物，可列舉例如信越硅酮株式會社制的 "KBP-90" 等。
[0112] (B-2)四烷氧基硅烷化合物
[0113] 作為四烷氧基硅烷化合物，可以使用四烷氧基硅烷化合物或被硅氧烷鍵(Si-Ο鍵） 鍵合的部分縮合物(聚烷氧基硅烷化合物）。這些化合物可以單獨使用1種，也可以組合使用 2種以上。
[0114]四烷氧基硅烷化合物及其部分縮合物例如可以以下述式（1)來表示，尤其適合為 下述式(6)所示的化合物。
[0115] SKOR1^ (1)
[0116] [式中，R1為碳數1~4的烷基或碳數1~4的烷氧基烷基。多個R1可以相同或不同。]
[0117] 【化1】
[0119][式中，R1與上述相同，η為1~15的整數。]
[0120] 在式（1)及(6)中，作為碳數1~4的烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁 基、各種丁基，另外，作為R1為碳數1~4的烷氧基烷基的0R1，可列舉例如2-甲氧基乙氧基、3- 甲氧基丙氧基等。
[0121] 作為四烷氧基硅烷化合物，可列舉四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅 燒、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四異丁氧基硅烷等。
[0122]另外，作為聚烷氧基硅烷化合物，可列舉多摩化學工業株式會社制的"M SILICATE 51" "SILICATE 40" "SILICATE 45"、C0LC0AT株式會社制的 "METHYL SILICATE 51" "METHYL SILICATE 53A" "ETHYL SILICATE 40" "ETHYL SILICATE 48"等。
[0123] (B-3)不含氨基、環氧基及異氰酸酯基的有機烷氧基硅烷化合物
[0124] 作為有機烷氧基硅烷化合物，可以使用有機烷氧基硅烷化合物或其部分縮合物。 有機烷氧基硅烷化合物不含氨基、環氧基及異氰酸酯基。
[0125] 這些化合物可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。
[0126] 就有機烷氧基硅烷化合物而言，有機烷氧基硅烷化合物及其部分縮合物優選為2 官能烷氧基硅烷、3官能烷氧基硅烷，例如可以以下述式(2)來表示，尤其適合為下述式(7) 所示的化合物。
[0127] R2aSi(0R3)4-a · · · (2)
[0128] [式中，R2為碳數1~10的烷基、碳數1~10的氟代烷基或苯基，R3為碳數1~4的烷基 或碳數1~4的烷氧基烷基，a為1或2。在存在多個R 2的情況下，多個R2可以相同或不同，多個 0R3可以相同或不同。]
[0129] 【化2】
[0131 ][式中，R2及R3與上述相同，m為1~15的整數。]
[0132] 在式(2)及(7)中，作為碳數1~10的烷基，可以為直鏈狀、支鏈狀中的任一種，可列 舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種己基、各種辛基、各種癸基等，作為氟代 烷基，可列舉例如三氟乙基、三氟丙基等。另外，作為碳數1~3的烷基，可列舉甲基、乙基、正 丙基、異丙基。碳數1~4的烷基或烷氧基烷基如式（1)中的說明所示。優選使R 2為碳數1~4 的烷基。優選使R3為碳數1~4的烷基。優選使a為1。
[0133] 在式(2)所示的有機烷氧基硅烷化合物中，作為3官能烷氧基硅烷，可列舉甲基三 甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基-三(2-甲氧 基乙氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三丁氧基 硅烷、乙基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基三丙氧 基硅烷、己基三丁氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、癸基三丙氧基硅烷、癸 基二丁氧基硅烷、二氣丙基二甲氧基硅烷等氣代烷基(二烷氧基)硅烷、苯基二甲氧基硅烷、 苯基二乙氧基硅烷等。另外，也可列舉包含2種烷氧基的甲基二甲氧基（乙氧基)硅烷、乙基 ^乙氧基（甲氧基)硅烷等。
[0134] 作為2官能烷氧基硅烷，可列舉二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、雙(2-甲氧基乙氧基)^甲基硅烷、^乙基^乙氧基硅烷、^苯基^甲氧基硅烷、^苯基^乙氧基 硅烷等。
[0135] 作為聚有機烷氧基硅烷化合物的具體例，可列舉多摩化學工業株式會社制的 "MTMS-A"、C0LC0AT株式會社制的"SS-101"、東麗-道康寧株式會社制的"ΑΖ-610Γ "SR2402" "AY42-163" 等。
[0136] (B-4)具有環氧基及烷氧基的硅烷化合物
[0137] 具有環氧基及烷氧基的硅烷化合物為具有環氧基及烷氧基的硅烷化合物，且為不 含氨基及異氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物。另外，也可以使用其部分縮合物(含環氧基的聚 有機烷氧基硅烷化合物）。這些化合物可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。
[0138] 作為具有環氧基及烷氧基的硅烷化合物的含環氧基有機烷氧基硅烷化合物及其 部分縮合物例如可以以下述式(4)來表示。
[0139] R6cSi(0R7)4-c · · · (4)
[0140] [式中，R6為碳數1~4的烷基;苯基;或者被選自環氧丙氧基、3,4_環氧環己基中的 1種以上的基團取代后的碳數1~6(優選碳數1~4)的烷基，R 6中的至少1個為被環氧丙氧基 或3,4_環氧環己基取代后的碳數1~6(優選碳數1~4)的烷基。R7為碳數1~4的烷基，c為1 或2。在存在多個R 6的情況下，多個R6可以相同或不同，多個0R7可以相同或不同。]
[0141] 在上述式(4)中，碳數1~4的烷基如上述式（1)中的說明所示，碳數1~6的烷基為 在上述式(2)的碳數1~10的烷基中碳數1~6的烷基。優選使R 6為碳數1~4的烷基或者被選 自環氧丙氧基、3,4_環氧環己基中的1種以上的基團取代后的碳數1~6(優選碳數1~4)的 烷基，更優選為碳數1~4的烷基或被環氧丙氧基取代后的碳數1~6(優選碳數1~4)的烷 基。優選使R 7為碳數1~4的烷基。優選使c為2。
[0142] 作為式(4)所示的含環氧基有機烷氧基硅烷化合物的具體例，可列舉3-環氧丙氧 基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基三甲 氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3、4_環氧環己基）乙基三甲氧基硅烷、2-(3、4_環氧環己基）乙基三乙氧基硅烷等。
[0143] (B-5)具有烷氧基的封端異氰酸酯硅烷化合物
[0144] 具有烷氧基的封端異氰酸酯硅烷化合物(通常也被稱作封端異氰酸根合硅烷化合 物、封端異氰酸酯硅烷化合物)為包含烷氧基及封端異氰酸酯基但不含氨基及環氧基的烷 氧基硅烷化合物。另外，也可以使用其部分縮合物(含封端異氰酸酯基聚有機烷氧基硅烷化 合物）。這些化合物可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。
[0145] 予以說明，封端異氰酸根合硅烷化合物是指:利用肟等封端劑保護異氰酸酯基而 使之成為非活性，再利用加熱脫封端而將異氰酸酯基活化(再生)的異氰酸根合硅烷化合物 (通常也被稱作異氰酸酯硅烷化合物）。
[0146] 作為具有烷氧基的封端異氰酸酯硅烷化合物的含封端異氰酸酯基有機烷氧基硅 烷化合物及其部分縮合物例如可以以下述式(5)來表示。
[0147] R8dSi(0R9)4-d · · · (5)
[0148] [式中，R8為碳數1~4的烷基;苯基;或者被封端異氰酸酯基取代后的碳數1~6(優 選碳數1~4)的烷基，R 8中的至少1個為被封端異氰酸酯基取代后的碳數1~6(優選碳數1~ 4)的烷基。R9為碳數1~4的烷基，d為1或2。在存在多個R 8的情況下，多個R8可以相同或不同， 多個0R9可以相同或不同。]
[0149] 在上述式(5)中，碳數1~4的烷基、碳數1~6的烷基如上述式（1)或(4)中的說明所 示。優選使R8為碳數1~4的烷基或被封端異氰酸酯基取代后的碳數1~6(優選碳數1~4)的 烷基。優選使R 9為碳數1~4的烷基。優選使d為1。
[0150] 作為上述式(5)所示的含封端異氰酸酯基有機烷氧基硅烷化合物的具合例，可列 舉將3_異氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸根合丙 基甲基二甲氧基硅烷、3-異氰酸根合丙基甲基二乙氧基硅烷、3-異氰酸根合丙基乙基二乙 氧基硅烷等化合物中的異氰酸酯基利用封端劑保護后的化合物。其中，作為優選的化合物， 可列舉3-封端異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷。
[0151] 作為異氰酸酯基的封端劑，可以使用：丙酮肟、2-丁酮肟、環己酮肟、甲基異丁基酮 肟等肟化合物；ε-己內酰胺等內酰胺類;單烷基苯酚（甲酚、壬基苯酚等)等烷基酚類;3，5-二甲苯酚、二叔丁基苯酚等二烷基酚類;三甲基苯酚等三烷基酚類;丙二酸二乙酯等丙二酸 二酯；乙酰基丙酮、乙酰乙酸乙酯之類的乙酰乙酸酯等活性亞甲基化合物類；甲醇、乙醇、正 丁醇等醇類；甲基溶纖劑、丁基溶纖劑等含羥基醚類;乳酸乙酯、乳酸戊酯等含羥基酯類;丁 基硫醇、己基硫醇等硫醇類；乙酰苯胺、二聚酸酰胺等酰胺類;咪唑、2-乙基咪唑等咪唑類； 3，5-二甲基吡唑等吡唑類；1，2，4-三唑等三唑類;琥珀酰亞胺、鄰苯二甲酰亞胺等酰亞胺類 等。另外，為了控制封端劑解離溫度，也可以并用二丁基二月桂酸錫等催化劑。
[0152] (Β-6)具有碳間雙鍵的硅烷化合物
[0153] (Β-6)成分為包含乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等具有碳間雙鍵的基團的硅烷 化合物，優選包含烷氧基。另外，不包含氨基、環氧基及異氰酸酯基。
[0154] 予以說明，（Β-6)成分的"碳間雙鍵"不包含芳香族雙鍵。在本說明書中，芳香族雙 鍵為具有4η+2個(η為0以上的整數)π電子的環狀共輒化合物的雙鍵。
[0155] 在本發明的組合物包含(Β-6)具有碳間雙鍵的硅烷化合物的情況下，除熱固化外， 還能進行光固化(UV固化）、電子射線固化(ΕΒ固化）。
[0156] 作為具有碳間雙鍵的硅烷化合物，也可以使用其部分縮合物(含有具有碳間雙鍵 的基團的聚有機烷氧基硅烷化合物）。這些化合物可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以 上。
[0157] 具有碳間雙鍵的硅烷化合物及其部分縮合物例如可以以下述式(20)來表示。
[0158] R20eSi(OR21)4-e · · · (20)
[0159] [式中，R2()為碳數1~4的烷基;乙烯基;或被具有選自乙烯基、丙烯酰基及甲基丙烯 酰基中的1種以上的基團的取代基取代后的碳數1~6(優選碳數1~4)的烷基，R 2()中的至少1 個為被具有選自乙烯基、丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的1種以上的基團的取代基取代后的 碳數1~6(優選碳數1~4)的烷基。R 21為碳數1~4的烷基，e為1或2。在存在多個R2()的情況 下，多個R2()可以相同或不同，多個0R 21可以相同或不同。]
[0160] 在上述式(20)中，碳數1~6的烷基、碳數1~4的烷基如式（1)或(4)中的說明所示。 優選使R213為碳數1~4的烷基、或者被選自乙烯基、丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的1種以上的 基團取代后的碳數1~6(優選碳數1~4)的烷基。優選使e為1。
[0161] 被具有選自乙烯基、丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的1種以上的基團的取代基取代 后的碳數1~6(優選碳數1~4)的烷基優選為被選自乙烯基、乙烯基氧基、丙烯酰基、丙烯酰 氧基、甲基丙烯酰基及甲基丙烯酰氧基中的1種以上的基團取代后的碳數1~6(優選碳數1 ~4)的烷基，更優選為被選自丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰基及甲基丙烯酰氧基中的 1種以上的基團取代后的碳數1~6(優選碳數1~4)的烷基。
[0162] 作為式(20)所示的化合物的具體例，可列舉3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙 烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等丙烯酰基硅烷化 合物(含丙烯酰基硅烷化合物）、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含乙烯基硅 烷化合物。
[0163] (B-7)具有巰基及烷氧基的硅烷化合物
[0164] 具有疏基及烷氧基的硅烷化合物為包含具有硫醇基（IUPAC;別名為氣硫基、疏基、 硫氫基）的基團的硅烷化合物，其包含烷氧基。另外，不包含氨基、環氧基及異氰酸酯基。另 外，也可以為包含具有三嗪硫醇基的基團的硅烷化合物。
[0165] 作為(B-7)成分的具體例，可列舉3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲 氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷。作為烷氧基低聚物，可列舉信越化學工業株式會社制 X-41-1805、X-41-1818、X-41-1810等。進而，作為含三嗪硫醇基硅酮烷氧基低聚物，可列舉 信越化學工業株式會社制 X-24-9451、X-24-9452、X-24-9453、X-24-9454。
[0166] (C)有機高分子微粒和/或無機微粒
[0167] 本發明的透明導電層形成用組合物包含有機高分子微粒和/或無機微粒。即，本發 明的組合物只要包含有機高分子微粒及無機微粒中的任一種即可，也可以包含有機高分子 微粒及無機微粒兩者。
[0168] 作為有機高分子微粒，可例示使乙烯系不飽和化合物(丙烯酸、甲基丙烯酸及它們 的衍生物、苯乙烯、乙酸乙烯酯等)聚合而得的有機高分子微粒。
[0169] 從制造性、組合物中的分散性、組合物的涂敷性及涂膜的透明性等的觀點出發，有 機高分子微粒優選平均粒徑為1~200nm的范圍的有機高分子微粒，更優選平均粒徑為1~ 100nm的范圍的有機高分子微粒。予以說明，該有機高分子微粒的平均粒徑可以利用動態光 散射法來測定。另外，在利用動態光散射法不能測定的情況下，也可以利用X射線小角散射 法來測定。
[0170] 關于上述動態光散射法，例如使用動態光散射法粒徑分布測定裝置（Beckman Coulter株式會社制、庫爾特計數器N5)對將有機高分子微粒用離子交換水稀釋100倍后的 溶液進行測定，求出基于單模態分析(單分散模式分析）的平均粒徑。可以將該操作重復進 行5次而將5次的平均粒徑的平均值設為有機高分子的平均粒徑。
[0171]在將有機高分子微粒的平均粒徑設為D、導電性納米纖維的平均長度設為L時，優 選為 D/L<0 · 010，更優選為 D/L<0 · 0050。
[0172] 在本發明中，該有機高分子微粒優選以分散在分散介質中的形態使用，作為分散 介質，可優選列舉例如:水；甲醇、乙醇、丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等低級醇；甲基溶纖劑等溶 纖劑類等。通過使用此種分散介質，從而可以提高有機高分子微粒的分散性、防止沉降。進 一步優選使分散介質為水。在分散介質為水的情況下，也可使用在形成上述源自（B-1)~ (B-5)成分的包含Si-Ο鍵的基質時的硅烷化合物的水解、縮合反應中。
[0173] 對有機高分子微粒的制造方法并無特別限制，可以采用現有公知的方法、例如乳 液聚合法或微細懸浮聚合法等。
[0174]乳液聚合法為如下方法:使用包含烯屬不飽和單體、水性分散介質、陰離子性或非 離子性表面活性劑的乳化劑及水溶性聚合引發劑，使其乳化成微細的液滴，在包含上述單 體混合物的表面活性劑膠束層內進行聚合，得到有機高分子微粒的分散液。
[0175]另一方面，微細懸浮聚合法為如下方法:首先，在水性介質中添加上述單體、油溶 性聚合引發劑、乳化劑及根據需要的其他添加劑，進行預混合，利用均質器進行均質化處 理，并進行油滴的粒徑調節。接著，將經過均質化處理的液體送至聚合器，進行聚合反應，得 到有機高分子微粒的分散液。
[0176] 上述任意方法的重合溫度均為30~80 °C左右。
[0177] 作為在乳液聚合中使用的水溶性聚合引發劑，可列舉例如:過硫酸鉀、過硫酸銨、 過氧化氫等水溶性過氧化物;將這些引發劑或氫過氧化枯烯、叔丁基過氧化氫等氫過氧化 物與酸性亞硫酸鈉、亞硫酸銨、抗壞血酸等還原劑組合的氧化還原系引發劑、2,2'_偶氮二 (2-甲基丙脒)二鹽酸鹽等水溶性偶氮化合物等。
[0178] 另一方面，作為用于微細懸浮聚合的油溶性聚合引發劑，可列舉例如:過氧化二酰 類、過氧化酮類、過氧酯類、過氧化二碳酸酯類等油溶性有機過氧化物；2,2'_偶氮二異丁 臆、2，2 偶氣二(2，4-二甲基戊臆)等偶氣化合物等。
[0179] 作為有機高分子微粒的具體例，可列舉:一方社油脂工業株式會社制的乳液系高 分子紫外線吸收劑 ULS-700、ULS-1700、ULS-383MA、ULS-1383MA、ULS-383MG、ULS-385MG、 ULS-1383MG、ULS-1385MG、ULS-635MH等日信化學工業株式會社制的Vinibran 700、701、 711;日本ΖΕΟΝ株式會社制的Nipol系列等。
[0180] 上述有機高分子微粒可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。
[0181] 作為無機微粒，可列舉:銀、銅等金屬微粒;膠體二氧化硅、氧化鈦、氧化鈰、氧化 鋯、ΙΤ0、ΑΤ0 (三氧化二銻)等金屬氧化物微粒。
[0182] 無機微粒優選為膠體二氧化硅。膠體二氧化硅是指膠體二氧化硅、膠體硅酸。在水 中，稱作因水合而在表面具有Si-ΟΗ基的氧化硅的膠體懸浮液，其在將鹽酸添加到硅酸鈉的 水溶液中時生成。最近，陸續開發出新的制備法，有分散于非水溶液中的膠體二氧化硅、利 用氣相法制作的微粉末狀的膠體二氧化硅，另外，還有中空型的膠體二氧化硅，粒徑也從數 nm至數μπι，多種多樣。
[0183] 作為無機微粒的平均粒徑，優選為1~200nm左右。粒子的組成不固定，也有形成硅 氧烷鍵(-s i -〇-、-s i -o-s i -)而高分子化的無機微粒。粒子表面為多孔性，在水中通常帶負 電。
[0184] 予以說明，上述平均粒徑例如可以通過以下方式來測定，即，將無機微粒干燥、燒 成和粉碎后，使用BET比表面積測定裝置(Monosorb MS-17)，利用氮吸附法求出BET比表面 積，換算成假定為真狀粒子時的粒徑。在不能利用BET比表面積測定平均粒子系的情況下， 也可以利用X射線小角散射法來測定。
[0185] 在將無機微粒的平均粒徑設為D、導電性納米纖維的平均長度設為L時，優選D/L< 〇 · 010，更優選 D/L<0 · 0050。
[0186] 作為膠體二氧化硅的市售品，可列舉:扶桑化學工業株式會社制"超高純度膠體二 氧化娃" Quartron PL系列（品名：PL-1、PL-3、PL-7)、扶桑化學工業株式會社制"高純度有機 溶膠"、日產化學工業株式會社制"膠體二氧化娃（品名：Snowtex 20、Snowtex 30、Snowtex 40、Snowtex 0、Snowtex 0_40、Snowtex C、Snowtex N、Snowtex S、Snowtex 20L、Snowtex 〇L等)"、"有機二氧化硅溶膠（品名：甲醇二氧化硅溶膠、1^-31'-1^、1^-31'-1^、1?厶-31'、1?八-ST-MS、IPA-ST-L、IPA-ST-ZL、IPA-ST-UP、EG-ST、NPC-ST-30、MEK-ST、MEK-ST-MS、MIBK-ST、 XBA-ST、PMA-ST、DMAC-ST、PGM-ST等)"。
[0187] 作為(C)成分，可以將膠體二氧化硅單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。
[0188] (D)固化催化劑
[0189] 固化催化劑為使上述的硅烷化合物(B-1)~(B-7)成分水解及縮合（固化)的催化 劑，可列舉例如:鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、亞硝酸、高氯酸、氨基磺酸等無機酸；甲酸、乙酸、丙 酸、丁酸、草酸、檸檬酸、酒石酸、琥珀酸、馬來酸、谷氨酸、乳酸、對甲苯磺酸等有機酸。
[0190] 另外，還可列舉:氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、正己基胺、二甲基胺、三丁基胺、 二氮雜雙環十一烯、乙酸乙醇胺、甲酸二甲基苯胺、苯甲酸四乙基銨鹽、乙酸鈉、乙酸鉀、丙 酸鈉、谷氨酸鈉、丙酸鉀、甲酸鈉、甲酸鉀、乙酸苯甲酰基三甲基銨鹽、四甲基乙酸銨、辛酸錫 等有機金屬鹽;鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、三異丁醇鋁、三異丙醇鋁、乙酰丙酮鋁、SnCl 4、 TiCl4、ZnCl4等路易斯酸等。
[0191] 在這些固化催化劑中，即使增加(C)的配合量，也能實現高分散化，并且能夠提高 所得膜的透明性，因此可以優選使用有機酸。尤其可以優選使用有機羧酸、特別是乙酸。
[0192] 作為(D)成分，可以將上述固化催化劑單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。
[0193] (E)分散介質
[0194] 本發明的組合物以在分散介質中分散有導電性納米纖維、無機微粒、有機微粒等 的狀態來使用。分散介質只要是能夠將導電性納米纖維等均勻地混合并分散的介質即可， 并無特別限定，可列舉例如:水；以及醇類、芳香族烴類、醚類、酯類等有機系分散介質。在這 些有機系分散介質中，作為醇類的具體例，可列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁 醇、叔丁醇、正己醇、正辛醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、乙二醇單丁基醚、乙二醇單乙基 醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚、1-甲氧基-2-丙醇(丙二醇單甲基醚）、丙烯單甲基醚乙酸酯、 二丙酮醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丙基溶纖劑、丁基溶纖劑、芐醇等。
[0195] 作為其他分散介質的具體例，可列舉四氫呋喃、1，4_二噁烷、1，2_二甲氧基乙烷、 二甲苯、二氯乙烷、甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙氧基乙酯等。
[0196] 在這些分散介質中，從作為分散介質的性能的觀點出發，優選水及醇類。
[0197] 作為(E)成分，可以將上述分散介質單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。
[0198] (任意添加成分）
[0199] 在本發明的組合物中，除上述成分以外，還可以根據需要適當含有在以往組合物 中使用的公知的各種添加成分。
[0200] 作為可以根據需要含有的添加成分，可列舉例如：分散穩定劑、流平劑、撓性賦予 劑、以及潤滑性賦予劑、抗氧化劑、抗硫化劑、抗金屬腐蝕劑、防腐劑、藍化劑、消泡劑(抗發 泡劑）、光穩定化劑、耐候性賦予劑、著色劑、粘度調節劑、微粒的分散劑(抗沉降劑）、微粒表 面活性的改性劑等。
[0201 ]〈流平劑〉
[0202]為了提高所得涂膜的平滑性、以及涂布時的流動性，可以在組合物中添加流平劑， 作為這些添加劑，可列舉硅酮系流平劑、氟系流平劑、丙烯酸系流平劑、乙烯基系流平劑以 及將氟系和丙烯酸系復合化的流平劑等。這些流平劑全部在涂膜表面發揮作用而使表面張 力降低。其具有各種特征，并且可以根據目的來使用。表面張力的降低能力在硅酮系和氟系 中較強，丙烯酸系和乙烯基系在進行再涂布時不易產生潤濕不良，因此較為有利。
[0203]作為硅酮系流平劑的具體例，可以使用聚氧亞烷基與聚二甲基硅氧烷的共聚物 等。作為硅酮系流平劑的市售品，可列舉:東麗-道康寧株式會社制FZ-2118、FZ-77、FZ-2161 等；信越化學工業株式會社制仙321、仙323、砑324、仙326、仙340、仙341等 ；]\1〇111611衍￥6 Performance Materialsjapan公司制TSF4440、TSF4441、TSF4445、TSF4450、TSF4446、 TSF4452、TSF4453、TSF4460等；日本BYK-Chemie株式會社制BYK-300、BYK-302、BYK-306、 BYK-307、BYK-320、BYK-325、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-341、BYK-344、BYK-345、8丫1(-346、8￥1(-348、8￥1(-377、8￥1(-378、8￥1(-1^3500、8￥1(-3510、8￥1(-3570等聚醚改性硅 油(聚氧亞烷基改性硅油)等。
[0204]另外，在需要150°C以上的耐熱性的情況下，適合使用聚酯改性或具有苯環的芳烷 基改性硅油。作為聚酯改性硅油的市售品，可列舉日本BYK-Chemie株式會社制BYK-310、 BYK-315、BYK-370等，作為具有苯環的芳烷基改性硅油的市售品，可列舉日本BYK-Chemie株 式會社制 BYK-322、BYK-323 等。
[0205]作為氟系流平劑，可以使用聚氧亞烷基與氟碳的共聚物等。
[0206]作為氟系流平劑的市售品，可列舉DIC株式會社制的MEGAFAC系列、住友3M株式會 社制的FC系列等。
[0207]作為丙烯酸系流平劑的市售品，可列舉日本BYK-Chemie株式會社制的BYK-350、 8丫1(-352、8￥1(-354、8￥1(-355、8￥1(35818￥1(-36謂、8￥1(-38(^、8￥1(-381、8￥1(-392等引入了氟的 BYK-340 等。
[0208] 通過配合這樣的流平劑，從而改善涂膜的最終外觀，并且即使制成薄膜也能夠均 勻地涂布。流平劑的使用量相對于組合物總量優選為0.01~10質量％、更優選為0.02~5質 量％。
[0209] 作為配合流平劑的方法，可以在制備組合物時進行配合，也可以在剛要形成涂膜 之前配合于組合物中，還可以在組合物的制備和剛要形成涂膜之前兩個階段進行配合。 [0 210]〈撓性賦予劑〉
[0211]為了提高所得涂膜的柔軟性，可以在組合物中含有撓性賦予劑作為應力松弛劑。 [0212]作為撓性賦予劑，可以使用例如硅酮樹脂等。
[0213] 作為硅酮樹脂的市售品，可列舉:Wacker公司制Resin MK系列例如Belsil PMS MK (為包含CH3Si03/2的重復單元(單元T)的聚合物，且為包含直至1質量％的(〇1 3)23102/2單元 (單元D)的聚合物）；信越化學工業株式會社制KR-242A(包含98質量％的單元T和2質量％的 二甲基單元D且包含Si-ΟΗ末端基團的聚合物）、KR-251(包含88質量％的單元T和12質量％ 的二甲基單元D且包含Si-ΟΗ末端基團的聚合物）、KR-220L(包含式CH 3Si03/2的單元T且包含 Si-ΟΗ(硅醇)末端基團的聚合物)等。
[0214](透明導電層形成用組合物中的各成分的含量）
[0215] 組合物中的各成分的含量可以進行適當選定，但是優選按照例如以下所示的范圍 選定各成分的含量。
[0216] 除(E)成分的分散介質外，以質量％表示相對(A)、（B)[(B-1)~(B_7)]、（C)&(D) 的總量的各成分含量。予以說明，以分散狀態優選使用的（C)成分僅使用固體成分來計算， 各成分中所含的分散介質包含在(E)成分中。
[0217] (A)成分的含量例如為5質量％以上且98質量％、優選為10~75質量％。在不足5質 量％的情況下，存在無法體現導電性的風險，在多于98質量％的情況下，存在與基材的密合 性降低的風險。
[0218] (B-1)成分的含量通常為0.1~30質量％左右，優選為1~20質量％。
[0219] (B-2)成分的含量通常為0.01~40質量％左右，優選為1~20質量％。
[0220] (B-3)成分的含量通常為0.1~40質量％左右，優選為1~30質量％。
[0221] (B-4)成分的含量通常為0.1~30質量％左右，優選為1~20質量％。
[0222] (B-5)成分的含量通常為0.1~50質量％左右，優選為1~40質量％。
[0223] (B-6)成分的含量通常為0~50質量％左右，優選為0.1~40質量％。
[0224] (B-7)成分的含量通常為0~50質量％左右，優選為0.1~40質量％。
[0225] 作為(C)成分的有機高分子微粒的含量通常為0~50質量％左右，優選為0.1~20 質量％。
[0226] 作為(C)成分的無機微粒的含量通常為0~70質量％左右，優選為1~50質量％。
[0227] (D)成分的含量通常為0.001~30質量％左右，優選為0.001~20質量％。
[0228] (E)成分的含量相對于(A)、（B)、（C)及(D)成分的總質量份通常為5~100000質量 份左右，優選為100~50000質量份。
[0229] 予以說明，作為(B-1)成分與(B-5)成分的配合摩爾比，并無特別限制，優選為1:1 ~1:5,更優選為1:2~1:4。若(B-1)成分與(B-5)成分的配合摩爾比為上述范圍，則所得涂 月旲的耐久性進一步提尚。
[0230] 本發明的透明導電層形成用組合物可以實質上僅包含(A)、（B)、（C)、（D)&(E)S 者僅包含(A)、（B)、（C)、（D)&(E)。
[0231] 作為其他成分，可列舉上述的任意添加成分。
[0232] 在此，"實質上"是指透明導電層形成用組合物的95重量％以上且100重量％以下 (優選為98重量％以上且100重量％以下)為(A)、（B)、（C)、（D)&(E)。
[0233] 本發明中使用的透明導電層形成用組合物可以在不損害本發明效果的范圍內包 含除以)、0)、（〇、(〇)及化)以外的不可避免的雜質。
[0234][導電層形成用組合物的制備方法]
[0235] 本發明的導電層形成用組合物優選以如下方式來制造，即，使(B-2)、（B_3)成分及 (B-4)成分與(C)~(E)成分接觸，并向所得的反應液中加入(B-5)成分使其反應后，再加入 (B-1)成分使其反應，制備組合物，在該組合物中加入(A)成分。
[0236] 另外，更優選以如下方式來制造，即，將包含(B-2)、（B_3)成分及(B-4)成分與(C) ~(E)成分的混合物加熱，并向所得的反應產物中加入(B-5)成分使其反應后，再加入(B-1) 成分使其反應，制備組合物，在該組合物中加入(A)成分。
[0237] 具體而言，制備至少包含(B-2)、（B_3)成分及(B-4)成分和作為(C)成分的有機高 分子微粒、(D)及(E)成分的第一混合液，接著，將包含(C)成分及(E)成分的無機微粒分散液 混合，制備第二混合液，再加入(B-5)成分，制備第三混合液。在該第三混合液中加入(B-1) 成分，制備組合物。更優選在該組合物中添加包含(A)成分及(E)成分的導電性納米纖維分 散液來制造。
[0238] 這樣，若將各成分分離進行制備，則組合物的液體保存穩定性(未發生凝膠化等） 提尚，故優選。
[0239] 尤其，在通過增加(C)成分的添加量而增加液體中的水的量時，進一步發揮該效 果。例如，可以將(8-2)、（8-3)、0-4)、作為(〇成分的有機高分子微粒、（〇)及化)成分混合 后，加入作為(C)成分的無機微粒。接著，混合(B-5)成分，再加入(B-1)成分，制備組合物。
[0240] 予以說明，通過在制備組合物后再加入(E)成分，從而可以將組合物進行稀釋。
[0241] 已知如上述組合物那樣的混合材料的液體保存穩定性容易影響液體pH(例如"溶 膠-凝膠法對納米技術的應用/監修:作花濟夫"CMC出版）。在組合物的制備中，由于混合酸 性成分作為(D)成分，混合堿性成分作為(B-1)成分及作為(C)成分的無機微粒，因此根據混 合順序不同而使液體pH發生變化。作為液體pH值、例如利用以校正用pH標準液修正后的便 攜式pH計(Hanna公司制：商品名Checker 1)進行評價的液體pH值，優選使上述的第一混合 液及第二混合液為pH< 6、且第三混合液及最終混合液為pH< 7。尤其，若在第三的混合液、 即（B-1)成分的混合時液體pH超過8,則存在液體穩定性降低的風險。優選在從組合物的制 備開始時到制備結束時使液體保持酸性狀態。即，優選利用能夠維持此種條件的步驟來制 備組合物。
[0242] 另外，上述的第一混合液、第二混合液及第三混合液優選在各成分的混合后進行 加熱處理。溫度優選為30 °C~130 °C、更優選為50 °C~90 °C，加熱處理時間優選為30分鐘~ 24小時、更優選為1小時~8小時。關于混合、加熱手段，只要為能夠均勻地進行混合、加熱的 手段，則并無特別限制。
[0243] 通過如此地進行加熱，從而促進液體內的(B-1)、（B-2)、（B-3)、（B-4)及(B-5)成分 的縮合反應，耐久性提高。(B-1)、(B-2)、（B-3)、（B-4)及(B-5)成分的反應能夠利用溶液Si-NMR進行分析，并且可以設計成更適合其的結構。在不足30°C或不足30分鐘時，大多情況使 反應極慢，另外，在超過130°C或超過24小時的情況下，過于促進(Β-1)、（Β-2)、(Β-3)、(Β-4) 及(B-5)成分的反應，存在因液體凝膠化或高粘性化而無法涂布的風險。
[0244] 混合(B-1)成分后的組合物也優選進行加熱處理。當在室溫下進行混合的情況下， 容易受到攪拌效率的影響，其會使(B-1)成分的分散度較低，此時，存在涂膜的透明性(總透 光率降低、霧度上升）降低的風險。溫度優選為30 °C~130 °C、更優選為50 °C~90°C，時間優 選為5分鐘~10小時、更優選為15分鐘~6小時。關于混合、加熱手段，只要為能夠均勻地進 行混合、加熱的手段，則并無特別限制。在不足30°C或不足5分鐘時，大多情況缺乏加熱處理 的效果，另外，若超過130°C或超過10小時，則存在因液體凝膠化或高粘性化而無法涂布的 風險。
[0245] [透明導電層]
[0246] 通過將本發明的透明導電層形成用組合物涂布在基板上，從而形成涂膜。例如利 用旋涂機、噴霧、浸漬、簾式流動、棒涂機、模涂機、刮刀涂布機、凹版涂布機或輥涂等公知的 方法進行涂布。
[0247]作為涂膜的厚度，按照成為優選10~500nm、更優選30~200nm的方式進行調整。
[0248] 之后，在適當的干燥條件、通常室溫~190°C、優選80~140°C下加熱干燥1分鐘~ 24小時左右、優選2~60分鐘，由此得到透明導電層。
[0249] 另外，在本發明的組合物包含具有碳間雙鍵的硅烷化合物（（B-6)成分)的情況下， 能夠進行光固化(UV固化)及電子射線固化(EB固化）。
[0250] 由本發明的組合物得到的透明導電層在膜中分散有導電性納米纖維（(A)成分)有 機高分子微粒及無機微粒(（C)成分）。
[0251] 作為在基板中可以使用的樹脂，可列舉例如：聚乙烯、聚丙烯、環烯烴系樹脂（例： JSR株式會社制"ART0N"、日本ΖΕΟΝ株式會社制"ZE0N0R" "ΖΕ0ΝΕΧ"）、聚甲基戊烯等聚烯烴系 樹脂；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系樹 月旨;二乙酰基纖維素、三乙酰基纖維素、乙酰基纖維素丁酸酯等纖維素系樹脂;聚苯乙烯、間 規聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS樹脂）等苯乙烯系樹脂；聚酰亞胺、聚醚酰亞 胺、聚酰胺酰亞胺等酰亞胺系樹脂;尼龍等聚酰胺系樹脂;聚醚酮、聚醚醚酮等酮系樹脂;聚 砜、聚醚砜等砜系樹脂;聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等氯乙烯系樹脂;聚甲基丙烯酸甲酯等丙 烯酸系樹脂；聚碳酸酯樹脂、聚苯硫醚、聚縮醛、改性聚苯醚、聚乙烯醇、環氧樹脂、含氟樹 月旨、塑料透鏡用樹脂聚甲基丙烯酸甲酯、脂環式聚烯烴、丙烯腈苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸 苯乙烯共聚物、脂環式丙烯酸、二乙二醇二烯丙基碳酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、聚氨酯、聚 硫氨酯、環硫化物等。也可以為將多個上述聚合物混合的聚合物合金/聚合物摻合物。另外， 還可以為將多個上述樹脂層疊的層疊結構體。在上述樹脂中，優選聚酯系樹脂(尤其聚對苯 二甲酸乙二醇酯）、聚烯烴系樹脂及聚碳酸酯樹脂。
[0252] 以這些樹脂為原材的基板可以為透明、半透明中的任意一種，另外，可以被著色， 也可以為無著色的基板，只要根據用途適當選擇即可。優選透明性優異且無著色的基板。
[0253] 另外，基板不限于樹脂制基板，可以為玻璃基板、金屬基板、金屬氧化物基板、陶瓷 基板等。例如也可以為樹脂與玻璃的復合材料的基板。
[0254] 對于基板的厚度并無特別限制，可以根據狀況進行適當選定，但是通常為5μπι~ 3Ctam左右、優選為15μηι~10mm。
[0255] 本發明的組合物可以在基板上密合性良好地形成涂膜，為了進一步提高其密合 性，可以對基板的至少形成涂膜一側的表面根據需要利用氧化法、凹凸化法等實施表面處 理。作為上述氧化法，可列舉例如電暈放電處理、低壓等離子體法或大氣壓等離子體法等等 離子體處理、鉻酸處理(濕式）、火焰處理、熱風處理、臭氧/紫外線照射處理、電子射線處理、 ITR0處理等，另外，作為凹凸化法，可列舉例如噴砂法、溶劑處理法等。這些表面處理法根據 基板的種類進行適當選擇，但是，從效果及操作性等方面出發，通常優選使用電暈放電處理 法。另外，也可以設置利用硅烷偶聯劑的表面處理或底涂層。但是，在本發明中無需設置底 涂層，因此可以簡化結構。
[0256] 另外，可以在形成于基板上的透明導電層上設置保護層、金屬層、金屬氧化物層。 也可以在基板與透明導電層之間設置金屬層、金屬氧化物層、樹脂層等。
[0257] 由本發明的組合物得到的透明導電層的總透光率優選為85~100 %、更優選為90 ~100%〇
[0258] 由本發明的組合物得到的透明導電層的霧度優選為3.0%以下、更優選為2.0%以 下。
[0259] 由本發明的組合物得到的透明導電層的表面電阻優選為5~500 Ω/□、更優選為5 ~200 Ω /□ 0
[0260] 這些物性可以利用公知的方法來確認，例如，總透光率及霧度可以利用霧度計來 確認，表面電阻可以利用使用了低電阻計的四探針測定法或四端子測定法來確認。
[0261][透明導電層的圖案化]
[0262]由本發明的組合物得到的透明導電層可以被圖案化。圖案化可以直接應用公知的 光刻等濕式蝕刻工序或激光蝕刻工序。另外，也能利用絲網印刷、柔性印刷、噴墨印刷等直 接印刷圖案。圖案化工序并無特別限定，在所使用的導電性納米纖維為銀納米線等金屬納 米線的情況下，可以適合使用濕式蝕刻、激光蝕刻。在導電性納米纖維為碳納米管等的碳纖 維的情況下，優選激光蝕刻。
[0263] [利用濕式蝕刻的圖案化方法]
[0264] 利用濕式蝕刻的圖案化的方法包括:使用光致抗蝕劑和光掩模的通常的光刻;根 據想要形成非導通區域的圖案而印刷涂布蝕刻劑的方法;從非腐蝕性的掩模通過來涂布蝕 刻劑的方法等。其中，在重現性和精度的方面，可以適合使用光刻。另外，也可以代替光致抗 蝕劑而使用轉印光敏性膜的干膜。
[0265] 在使用光刻的情況下，在所形成的透明導電層上涂布抗蝕液而形成抗蝕層。接著， 使用光掩模對該抗蝕層進行紫外線照射，之后，進行顯影，由此進行抗蝕層的圖案化。接著， 將未被抗蝕層覆蓋的透明導電層蝕刻除去，再將殘留的抗蝕劑部分進行剝離，由此得到圖 案化的透明導電層。
[0266] 就本發明的透明導電層而言，由于蝕刻劑的滲透性良好，因此可以有效地蝕刻所 含有的銀納米線等導電性納米纖維。
[0267] 作為蝕刻劑，可以使用具有溶解導電性納米纖維或將納米纖維切斷而變短的效果 的酸性藥劑。在導電性納米纖維為銀納米線等金屬納米線的情況下，可以使用例如：氫溴 酸、硝酸、硫酸、磷酸、鹽酸等無機酸；乙酸、草酸、甲磺酸等有機酸等。另外，也可以使用將這 些酸性藥劑組合物多種而含有的混酸。尤其優選氫溴酸或硝酸。
[0268] 另外，也可以使用使金屬氧化溶解的藥劑。在導電性納米纖維為銀納米線等金屬 納米線的情況下，可以使用例如硝酸鐵(III)液(硝酸鐵液）、氯化鐵(III)液(氯化鐵液）、氯 化銅（II)液(氯化銅液)等金屬化合物的水溶液、雙氧水、它們的混合液等。為了控制反應， 也可以與酸或堿混合使用。例如，可以適合使用氯化銅（Π )與鹽酸的混合水溶液、雙氧水與 氨水的混合液等。
[0269] 另外，也可以使用堿性的蝕刻劑。在導電性納米纖維為銀納米線等金屬納米線的 情況下，可列舉例如氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液等。
[0270] 在市售的蝕刻劑中，可以使用SEA-NW01、SEA-NWO2、SEA-l、SEA-2、SEA-4、SEA-5、 11'〇-〇2、11'〇-〇6111'〇-〇7111'〇-10謂、〇1-〇1、〇1-〇2、〇1-〇3(關東化學株式會社制）、6麗203、 GNW300、GNW410(林純藥工業株式會社制、Pure Etch系列）等。
[0271] 這些藥劑可以直接使用原液，也可以用水等溶劑稀釋后再使用。還可以加入添加 劑后再使用。蝕刻的處理溫度及處理時間并無特別限定，優選根據蝕刻液的種類及透明導 電層的厚度進行設定。在最佳的狀態下，霧度、總透光率等光學特性與處理前相同，被蝕刻 的區域的表面電阻為1〇 4Ω/□以上。若處理不充分，則絕緣性不充分，若處理過度，則有時 產生對基板等的損傷而使光學特性變差。另外，通過適當控制處理溫度及處理時間，從而可 以進行部分蝕刻，該部分蝕刻不使銀納米線等導電性納米纖維完全溶解而切斷成較短的纖 維，形成非導通區域。由此，可以減小導通部與非導通部的反射率、光散射之差，能夠降低圖 案的能見性。
[0272][利用激光蝕刻的圖案化方法]
[0273]在透明導電層的圖案化中作為干蝕刻的一個方法，可以適合使用激光蝕刻。此時， 利用被聚光的激光蒸發除去導電層，由此進行非導通化。與需要抗蝕劑涂布、掩模曝光、顯 影、蝕刻、抗蝕劑剝離、清洗這一系列工序的利用濕式蝕刻的圖案化相比，能夠以簡便的設 備和較短的工序得到高精度的圖案。當在本發明中應用激光蝕刻的情況下，基于激光照射 的除去性良好，抑制對基底基板的損傷，可以有效地進行蝕刻。
[0274] 作為激光光源，可列舉:YAG、YV〇4等脈沖激光;二氧化碳激光等連續振蕩激光。特 別優選使用了 YAG、YV〇4等波長1064nm或其2次諧波的532nm的脈沖狀激光。
[0275] 由本發明的組合物得到的透明導電層、具備透明導電層的帶透明導電層的基板適 合用于觸控面板、液晶顯示器、有機EL顯示器、有機EL照明、太陽能電池、調光膜、調光玻璃、 透明加熱器等電氣設備等、汽車或電車等車輛等中。另外，該觸控面板適合用于顯示裝置。
[0276] 實施例
[0277] [組合物]
[0278] 制造例1
[0279] 制備具有表1所示組成的組合物。
[0280] 予以說明，以表1的商品名記載的成分具體如下：
[0281] ULS-1385MG有機高分子微粒、一方社油脂工業株式會社制(水分散/固體成分濃度 30質量％ )、平均粒徑55~75nm(利用上述的動態光散射法進行測定））
[0282] MTMS-A:甲基三甲氧基硅烷的部分縮合物即聚有機烷氧基硅烷、多摩化學工業株 式會社制
[0283] M SILICATE 51:四甲氧基硅烷的部分縮合物(平均3~5聚物）即聚烷氧基硅烷、多 摩化學工業株式會社制
[0284] IPA-ST-L:膠體二氧化硅、日產化學工業株式會社制（異丙醇分散、膠體二氧化硅 濃度30質量％、平均粒徑40~50nm(利用使用了上述的BET比表面積測定裝置的測定法進行 測定））
[0285] 在容積50ml的樣品管中投入有機高分子微粒：ULS-1385MG((C)成分+(E)成分） 0.80g，邊以500rpm攪拌，邊依次以1分鐘滴加1-甲氧基-2-丙醇（（E)成分)4.25g、水（（E)成 分）0.50g、乙酸（（D)成分)0.50g、M SILICATE 51((B-2)成分）0.4(^、]\?￥3-4((8-3)成分） 1.10g、二甲氧基-3-環氧丙氧基丙基甲基硅烷（（B-4)成分)0.55g、20質量％對甲苯磺酸甲 醇液（（D)成分+(E)成分)0.05g。接著，在室溫、500rpm下攪拌60分鐘后，靜置一天，將其作為 釀。
[0286] 在容積20ml的樣品管中投入3-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷1.10g及2-丁酮肟 (異氰酸酯基的封端劑)〇.35g，在室溫、500rpm下攪拌10分鐘后，靜置一天，將其作為C液。 在 13C-NMR中，通過異氰酸酯基的信號消失來確認異氰酸酯基已經被封端。將3-異氰酸根合 丙基三乙氧基硅烷與2-丁酮肟的配合量的總和設為封端異氰酸根合硅烷化合物：（B-5)成 分的量。
[0287] 在安裝有冷卻管的200ml三頸燒瓶中加入A液和攪拌子，邊以500rpm攪拌，邊以5分 鐘滴加作為B液的IPA-ST-L( (C)成分+(E)成分)6.50g，在室溫攪拌60分鐘。接著，在氮氣流 下以600rpm、80°C加熱3小時。接著，加入C液，以相同條件在80°C攪拌4小時后，在室溫靜置 一晚。
[0288] 進而，向其中以2分鐘滴加作為D液的3-氨基丙基三甲氧基硅烷（（B-1)成分） 0.40g。在室溫攪拌10分鐘后，再在氮氣流下以700rpm、80°C加熱3小時。
[0289] 制造例2-5
[0290] 除了使用表1所示的成分及配合量以外，與制造例1同樣地制備組合物。
[0291]【表1】
[0293] [銀納米線分散液的制備]
[0294] 按照使固體成分濃度達到0.5質量％的方式使平均直徑25nm且平均長度20μπι的銀 納米線分散到異丙醇中，制備成銀納米線分散液Α。
[0295] 以同樣的方式制備表2所示的銀納米線分散液B-F。
[0296] 【表2】
[0298] PGME:1_ 甲氧基-2-丙醇
[0299] 實施例1
[0300] 向在制造例1中制備的組合物1.65g中加入異丙醇（IPA)93.90g，添加所制備的銀 納米線分散液A95.50g，在室溫進行攪拌，由此制備透明導電層形成用組合物。所得的透明 導電層形成用組合物具有表3-1所示的組成。
[0301 ]予以說明，表3-1~3-6中括弧內的數值（％ )表不將(A)~(D)成分的總質量設為 100%時的質量％。另外，（E)成分的數值(份)表示相對于(A)~(D)成分的總量100質量份的 質量份。
[0302]將所得的透明導電層形成用組合物利用旋涂機以1500rpm涂布在玻璃基板上，使 其在100°C干燥30分鐘，在玻璃基板上形成透明導電層。對所得的透明導電層進行了以下的 評價。結果如表4-1所示。
[0303] (1)膜厚測定
[0304] 在基材為玻璃基板的情況下，使用觸針式膜厚計進行透明導電層的膜厚測定，并 將5點的平均值設為膜厚。
[0305] 在基材為樹脂基板的情況下，使用AFM進行透明導電層的膜厚測定，將與基板的距 離的最小值與最大值的平均值設為膜厚。
[0306] (2)總透光率
[0307] 使用霧度計（日本電色工業株式會社制、NDH5000)，依據ASTM D1003,使用包含基 材及透明導電層的層疊體，以基材為基準測定了透明導電層的總透光率。
[0308] (3)霧度
[0309] 使用霧度計（日本電色工業株式會社制、NDH5000)，依據ASTM D1003,使用包含基 材及透明導電層的層疊體，以基材為基準測定了透明導電層的霧度值。
[0310] (4)表面電阻測定
[0311] 使用低電阻率計(Loresta-GP MCP-T-610、三菱化學制），依據JIS K 7194,利用四 探針測定法對透明導電層的表面電阻進行了測定。
[0312] (5)密合性評價
[0313] 將市售的玻璃紙膠帶(Nichiban制CT-24(寬24mm))粘貼到透明導電層上，用指心 使其充分密合后，將玻璃紙膠帶剝離。對玻璃紙膠帶剝離后的透明導電層的表面電阻進行 測定，在使用銀納米線時，將表面電阻不足500 Ω/□的情況設為"〇"，將表面電阻為500 Ω/ □以上的情況設為"X"，在使用碳納米管時，將表面電阻不足3000 Ω/□的情況設為"〇"， 將表面電阻為3000 Ω /□以上的情況設為"X"。
[0314] (6)耐久性
[0315] 利用小型環境試驗器(ESPEC公司制、SH-221)，將包含基材及透明導電層的層疊體 暴露在60 °C、90 % RH、500小時的條件下，實施了耐久性試驗。對于耐久試驗后的層疊體，再 度評價了上述的總透光率、霧度、表面電阻及密合性。
[0316] 關于總透光率，將在耐久性試驗前后的差不足10%的情況設為"〇"，將在耐久性 試驗前后的差為10~20%的情況設為"Λ"，在耐久性試驗前后的差為20%以上的情況設為 "X"。
[0317] 關于霧度，將在耐久性試驗前后的差不足3 %的情況設為"〇"，將在耐久性試驗前 后的差為3~5%的情況設為"Λ"，將在耐久性試驗前后的差為5%以上的情況設為"X"。
[0318] 關于表面電阻，在使用銀納米線時，將試驗后的表面電阻不足500 Ω/□的情況設 為"〇"，將試驗后的表面電阻為500Ω/□以上的情況設為"X"，在使用碳納米管時，將試驗 后的表面電阻不足3000 Ω/□的情況設為"〇"，將試驗后的表面電阻為3000 Ω/□以上的情 況設為"X"。
[0319] 關于密合性，進行試驗后的透明導電層的密合性評價，在使用銀納米線時，將密合 性評價后的表面電阻不足500 Ω /□的情況設為"〇"，將密合性評價后的表面電阻為500 Ω / □以上的情況設為"X"，在使用碳納米管時，將密合性評價后的表面電阻不足3000 Ω/□的 情況設為"〇"，將密合性評價后的表面電阻為3000 Ω/□以上的情況設為"X"。
[0320] 實施例2-27
[0321] 除了制備具有表3-1~3-6所示組成的透明導電層形成用組合物以外，與實施例1 同樣地形成透明導電層并進行了評價。結果如表4-1、4_2及表5所示。
[0322] 予以說明，實施例2-27具體如下。
[0323] 實施例2及3
[0324] 除了使用在制造例2或3中制備的組合物以外，與實施例1同樣地制備透明導電層 形成用組合物。
[0325] 實施例4-7
[0326] 除了將實施例3中使用的銀納米線分散液A(Seashell Technologies制Ag-NW-25) 的添加量變更為表3-1及3-2中記載的量以外，與實施例3同樣地制備透明導電層形成用組 合物。
[0327] 實施例8-12
[0328] 除了代替實施例4中使用的銀納米線分散液A而分別使用表2所示的銀納米線分散 液B-F以外，與實施例3同樣地制備透明導電層形成用組合物。
[0329] 實施例13及14
[0330] 除了使用棒#3利用棒涂機將實施例3中制備的透明導電層形成用組合物涂布在易 粘接PET膜（東洋紡制Cosmoshine Α4300，100μηι)或PC片（SABIC Innovative Plastics制 LEXAN FILM 8010，100μπι)上以外，與實施例3同樣地形成透明導電層。
[0331] 實施例15及16
[0332] 除了將實施例13中涂布透明導電層形成用組合物時的棒分別變更為棒#5或#7以 外，與實施例13同樣地形成透明導電層。
[0333] 棒使用棒#5或#7，由此得到膜厚比實施例13厚的涂膜。
[0334] 實施例17
[0335] 向在制造例3中制備的組合物1.69g中進一步滴加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧 基硅烷0.12g，在室溫攪拌2小時，再添加銀納米線分散液A 112.28g，在室溫下攪拌，由此制 備透明導電層形成用組合物。
[0336]使用棒#3利用棒涂機將所得的透明導電層形成用組合物涂布到易粘接PET膜（東 洋紡制Cosmoshine Α4300，100μπι)上，在100°C熱干燥5分鐘后，按照使累積光量達到500mJ/ cm2的方式照射紫外線，由此使其固化。
[0337] 實施例18及19
[0338] 除了代替實施例17的易粘接PET膜(東洋紡制Cosmoshine A4300)而分別變更為易 粘接PET膜（東麗制Lumirror U46, 100μπι)或（東麗制Lumirror U48, 100μπι)以外，與實施例 17同樣地形成透明導電層。
[0339] 實施例20及21
[0340]除了在實施例13的透明導電層形成用組合物中分別進一步添加含三嗪硫醇基的 硅酮烷氧基低聚物甲醇溶液(信越化學制X-24-9452)1.91g或19.11g以外，與實施例13同樣 地制備透明導電層形成用組合物。
[0341] 實施例22及23
[0342]在實施例8的透明導電層形成用組合物中分別進一步添加含三嗪硫醇基的硅酮烷 氧基低聚物甲醇溶液2.86g或28.65g，將基材從玻璃變更為易粘接PET膜（東洋紡制 Cosmoshine A4300)，并且使用棒#3以棒涂進行涂布，除此以外，與實施例8同樣地制備透明 導電層形成用組合物，形成透明導電層。
[0343] 實施例24及25
[0344] 在實施例13中代替銀納米線分散液而使用碳納米管分散液（KH Chemicals制 SWCNT Water solution Gen 2.2;直徑1.0~1.4nm、長度5~50μπι(產品目錄值）），制備具有 表3-5及3-6所示組成的透明導電層形成用組合物。
[0345] 在實施例24中，將所得的透明導電層形成用組合物與實施例13同樣地進行涂敷， 再以60 °C干燥5分鐘，接著以100 °C干燥5分鐘，形成透明導電層。
[0346] 在實施例25中，將實施例24中得到的透明導電層在加熱到60°C的濃硝酸中浸漬10 分鐘后，用離子交換水進行清洗，以100°c使其干燥5分鐘，形成透明導電層。
[0347] 實施例26及27
[0348] 除了按照表3-6記載的量在制造例4或制造例5中制備的組合物中添加銀納米線分 散液A以外，與實施例15同樣地制備透明導電層形成用組合物，形成透明導電層。
[0349] 比較例1
[0350]將銀納米線分散液A利用旋涂機以1500rpm涂布在玻璃基板上，使其在100°C干燥 30分鐘，形成透明導電層。對所得的透明導電層進行與實施例1同樣的評價。結果如表6所 不。
[0351] 比較例2
[0352] 使用棒# 3利用棒涂機將銀納米線分散液A涂布在易粘接PE T膜（東洋紡制 Cosmoshine Α4300, 100μπι)上，使其在100°C干燥30分鐘，形成透明導電層。對所得的透明導 電層進行與實施例1同樣的評價。結果如表6所示。
[0353] 比較例3
[0354] 在將M SILICATE 51、乙酸、對甲苯磺酸甲醇溶液、IPA在室溫混合的組合物中進一 步添加銀納米線分散液A，制備在室溫下進行了攪拌的透明導電層形成用組合物。使用棒#3 利用棒涂機將所得的組合物涂布到易粘接PET膜(東洋紡制Cosmoshine A4300, 100μπι)上， 使其在100°C干燥30分鐘，形成透明導電層。對所得的透明導電層進行與實施例1同樣的評 價。結果如表6所示。
[0355] 比較例4
[0356] 在市售的硅酸鹽涂布液(C0LC0AT公司制、制品名：C0LC0AT PX)中添加 IPA后，添加 銀納米線分散液A，在室溫下攪拌，制備成透明導電層形成用組合物。使用棒#3利用棒涂機 將所得的組合物涂布到易粘接PET膜(東洋紡制Cosmoshine A4300, 100μπι)上，使其在100°C 干燥30分鐘，形成透明導電層。對所得的透明導電層進行與實施例1同樣的評價。結果如表6 所示。
[0357] 比較例5
[0358] 在含有市售的無機微粒的娃酸鹽涂布液(Momentive Performance Materials制 UVHC3000)中添加1-甲氧基-2-丙醇后，添加銀納米線分散液A，在室溫下攪拌，制備成透明 導電層形成用組合物。使用棒#3利用棒涂機將所得的組合物涂布到易粘接PET膜(東洋紡制 Cosmoshine A4300，100μπι)上，在室溫干燥2分鐘，再在85°C干燥5分鐘后，按照使累積光量 達到lOOOmJ/cm2的方式照射紫外線，由此使其固化，形成透明導電層。對所得的透明導電層 進行與實施例1同樣的評價。結果如表6所示。
[0359] 比較例6
[0360] 除了在實施例1的透明導電層形成用組合物中不添加銀納米線分散液A以外，與實 施例1同樣地制備組合物，在玻璃基板上形成涂膜層，對所得的涂膜層進行與實施例1同樣 的評價。結果如表6所示。
[0361] 比較例7
[0362]除了使用棒#3利用棒涂機將比較例6的組合物涂布到易粘接PET膜（東洋紡制 Cosmoshine A4300, 100μπι)上以外，以與比較例6同樣的方式在玻璃基板上形成涂膜層，對 所得的涂膜層進行與實施例1同樣的評價。結果如表6所示。
[0363] 以旋涂的方式在實施例1制作的透明導電層上涂布光致抗蝕劑（東京應化工業制 0FPR-800LB)，在115°C預烘烤2分鐘，形成薄膜。接著，利用設有掩模的曝光裝置對具有該薄 膜的基板曝光g射線，將其浸漬于顯影液中，對圖案進行顯影，用純水進行清洗(沖洗），在 140 °C預烘烤2分鐘。之后，在蝕刻劑(關東化學制SEA-NW01)中在25 °C下浸漬2分鐘，用純水 進行清洗，在抗蝕劑剝離液(丙酮）中在常溫下浸漬10分鐘后，進行干燥，得到圖案形狀透明 導電膜。
[0364] 確認到能夠通過上述蝕刻來形成規定的圖案。因蝕刻而殘留的部分未觀察到表面 電阻的變化，但是被蝕刻除去的部分的表面電阻為>1〇 7〇/口（超過1〇70/口）。
[0385]以上對本發明的實施方式和/或實施例進行若干詳細地說明，但是，本領域技術人 員在實質上不脫離本發明的新教導及效果的情況下容易對作為這些例示的實施方式和/或 實施例加以大量變更。因此，這些大量變更也包含在本發明的范圍內。
[0386]將成為本申請的巴黎公約優先權基礎的日本專利申請說明書的內容全部援引于 此。
【主權項】
1. 一種透明導電層形成用組合物，其包含下述成分(A)-(E)，即 (A) 導電性納米纖維、 (B) 下述(B-1)及選自下述(B-2)~(B-5)中的1種以上具有烷氧基的硅烷化合物的水解 縮合物、 (B-1)具有氨基及烷氧基的硅烷化合物、 (B-2)四烷氧基硅烷化合物、 (B-3)不含氨基、環氧基及異氰酸酯基的有機烷氧基硅烷化合物、 (B_4)具有環氧基及烷氧基的硅烷化合物、 (B-5)具有烷氧基的封端異氰酸根合硅烷化合物、 (C) 有機高分子微粒和/或無機微粒、 (D) 固化催化劑、 (E) 分散介質。2. 根據權利要求1所述的透明導電層形成用組合物，其中，所述具有烷氧基的硅烷化合 物的水解縮合物包含所述(B-1)~(B-5)。3. 根據權利要求1或2所述的透明導電層形成用組合物，其中，在將所述無機微粒的平 均粒徑設為D、所述導電性納米纖維的平均長度設為L時，滿足D/L<0.010。4. 根據權利要求1~3中任一項所述的透明導電層形成用組合物，其中，在將所述有機 高分子微粒的平均粒徑設為D、所述導電性納米纖維的平均長度設為L時，滿足D/L<0.010。5. 根據權利要求1~4中任一項所述的透明導電層形成用組合物，其中，所述無機微粒 為膠體二氧化硅。6. 根據權利要求1~5中任一項所述的透明導電層形成用組合物，其中，所述導電性納 米纖維的平均直徑為0.5nm以上且100nm以下，平均長度為Urn以上且100μπι以下。7. 根據權利要求1~6中任一項所述的透明導電層形成用組合物，其中，所述導電性納 米纖維的平均直徑為lnm以上且100nm以下，平均長度為Ιμπι以上且100μπι以下。8. 根據權利要求1~7中任一項所述的透明導電層形成用組合物，其中，所述導電性納 米纖維的平均直徑為5nm以上且50nm以下，平均長度為3μπι以上且50μπι以下。9. 根據權利要求1~8中任一項所述的透明導電層形成用組合物，其中，所述導電性納 米纖維為銀納米線或碳納米管。10. 根據權利要求1~9中任一項所述的透明導電層形成用組合物，其中，所述導電性納 米纖維為銀納米線。11. 根據權利要求10所述的透明導電層形成用組合物，其中，所述銀納米線的平均直徑 為5nm以上且50nm以下，平均長度為5μηι以上且30μηι以下。12. 根據權利要求1~11中任一項所述的透明導電層形成用組合物，其特征在于，由透 明導電層形成用組合物得到的透明導電層能夠形成圖案。13. 根據權利要求12所述的透明導電層形成用組合物，其特征在于，其利用酸及堿中的 任一者均能形成圖案。14. 一種透明導電層，其由權利要求1~11中任一項所述的透明導電層形成用組合物得 到。15. 根據權利要求14所述的透明導電層，其能夠形成圖案。16. 根據權利要求15所述的透明導電層，其利用酸及堿中的任一者均能形成圖案。17. -種帶透明導電層的基板，其具有將權利要求1~13中任一項所述的透明導電層形 成用組合物涂布于基材而得的透明導電層。18. 根據權利要求17所述的帶透明導電層的基板，其中，所述透明導電層包含銀納米 線，所述銀納米線的含量為5重量％以上且98重量％以下。19. 根據權利要求17或18所述的帶透明導電層的基板，其中，所述透明導電層的總透光 率為85~100%，霧度為3.0%以下，表面電阻為5~500 Ω/口。20. -種帶透明導電層的基板的制造方法，其具有將權利要求1~13中任一項所述的透 明導電層形成用組合物直接涂布于基板而成的透明導電層。21. -種觸控面板，其使用權利要求17~19中任一項所述的帶透明導電層的基板。22. -種電氣設備，其使用權利要求17~19中任一項所述的帶透明導電層的基板。23. -種車輛，其使用權利要求14~19中任一項所述的透明導電層或帶透明導電層的 基板。
【文檔編號】C09D201/00GK105980499SQ201580008002
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2015年3月30日
【發明人】荒井直子, 中村師健, 西村剛, 町田佳美, 關谷隆司
【申請人】出光興產株式會社