新的可光活化的氫化硅烷化抑制體系的制作方法

新的可光活化的氫化硅烷化抑制體系的制作方法
【專利摘要】本發明的目標在于可固化有機硅組合物，包含暫時抑制通過輻照活化的氫化硅烷化反應的體系，所述體系包含至少一種抑制劑、至少一種光引發劑和三(三甲基甲硅烷基)硅烷(TTMSS)，所述抑制劑選自α?炔屬醇，α,α’?炔屬二酯，共軛烯?炔化合物，α?炔屬酮，丙烯腈，馬來酸酯，富馬酸酯以及其混合物。本發明還涉及利用所述有機硅組合物制備有機硅涂層和硬彈性體材料的方法。
【專利說明】
新的可光活化的氫化硅烷化抑制體系
技術領域
[0001] 本發明屬于有機硅組合物制備的技術領域。更特別地，本發明涉及包含抑制氫化 硅烷化反應的新體系的可固化有機硅組合物。
【背景技術】
[0002] 在有機硅領域中，也被稱作聚加成的氫化硅烷化是一種重要的反應。
[0003] 在氫化硅烷化反應的過程中，包含至少一個不飽和度的化合物與包含至少一個與 硅原子結合的氫原子的化合物反應。這種反應可例如由以下的反應方程式描述:在烯類型 的不飽和度的情況下的反應方程式(1):
[0005]或者在炔類型的不飽和度的情況下的反應方程式(2):
[0007] 氫化硅烷化因而能夠一方面獲得官能化硅烷或硅氧烷，并且另一方面通過包含 Si-H單元的聚硅氧烷與包含Si-乙烯基單元的聚硅氧烷之間的交聯而形成有機硅網絡。這 種反應的傳統應用是在紙或聚合物載體上形成防粘有機硅涂層或膜。
[0008] 氫化硅烷化反應傳統上通過催化作用來進行。典型地，適合于這種反應的催化劑 是鉬催化劑，例如六水合氯鉬酸，或者Karstedt催化劑，其由鉬與二乙烯基四甲基二硅氧烷 作為配體的配位化合物構成(例如參見專利US 3 775 452)。在小用量的情況下，這種催化 劑使得能夠在環境溫度下以數分鐘左右的快速動力進行氫化硅烷化反應。
[0009] 為了在組合物固化之前具有制備、運輸和使用所述組合物的時間，常常需要臨時 抑制氫化硅烷化反應。例如，當希望以防粘有機硅涂層涂覆紙或聚合物基材時，有機硅組合 物被配制以形成浴，所述浴在被沉積到基材上之前必須在環境溫度下保持為液態數小時。 只有在這種沉積之后才希望通過發生氫化硅烷化進行固化。氫化硅烷化反應的抑制劑有多 種類型。最廣泛使用的是熱抑制劑。當保持在環境溫度下時，它們抑制氫化硅烷化反應。通 過升高反應介質的溫度，該抑制失效并且氫化硅烷化反應被活化。傳統上，熱活化通過將涂 覆有可固化有機硅組合物的基材引入到溫度保持在1〇〇 °C_150°C的涂布爐中來進行。熱抑 制劑的實例及其應用被描述于專利申請WO 2011/076710、W0 2012/085364和W0 2012/ 175825中。氫化硅烷化的熱活化的主要缺點在于其無法被用在非耐熱性的基材上。
[0010]為了解決這個問題，已經提出使用可通過暴露于uv輻射而被引發的氫化硅烷化反 應。為此，一種解決方案在于提供通過UV輻射可活化的特定氫化硅烷化催化劑，例如在國際 專利申請W0 92/10529中所述。另一種解決方案在于使用傳統氫化硅烷化催化劑并且向其 中添加光抑制劑:該光抑制劑的作用在于當其存在于反應介質中時阻止氫化硅烷化反應。 相反地，與熱抑制劑不同的是，光抑制劑不能通過熱失效，而是通過暴露于UV輻射失效。
[0011] 在文獻中已經給出了光抑制劑的實例。專利US 4 640 939和US 4 670 531描述了 使用偶氮化合物作為反應抑制劑。歐洲專利申請EP 0 238 033描述了可光固化聚有機硅氧 烷組合物，所述組合物包含在鏈端含有乙烯基官能團的基本上線性的二有機聚硅氧烷，有 機氫基聚硅氧烷，鉑基催化劑，光敏劑和任選的調節劑化合物，其作用在于避免該可固化組 合物的過早反應。所描述的調節劑是炔屬化合物如3,5_二甲基-1-己炔-3-醇，3-甲基-1-丁 炔-3-醇，3-甲基-3-戊烯-1-炔，3-甲基-1-戊炔-3-醇和5，5-二甲基-3-己烯-1-炔。而且，專 利US 5 082 871描述了乙炔-二羧酸二烷基酯類型的化合物作為通過UV輻射可失效的鉑催 化的氫化硅烷化反應抑制劑的用途。
[0012] 抑制體系的基本功能之一因而在于在活化之前在必要長的時間內有效地阻止氫 化硅烷化反應。為此，可能需要使用大量的抑制劑，這導致氫化硅烷化催化劑的強抑制。這 樣做的后果是組合物的固化速率即使在活化之后也是緩慢的，這從工業的角度來看是一個 大的缺點，因為這尤其不得不降低涂布速率并且因而降低生產速率。
[0013] 因而有利地是獲得通過UV輻照或者通過熱可失效的新氫化硅烷化抑制體系。希望 獲得包含抑制體系的通過氫化硅烷化可固化的有機硅組合物，所述抑制體系使得能夠同 時：
[0014] -在活化之前在必要長的時間內抑制氫化硅烷化反應，
[0015] _確保在活化時快速解除抑制，并且
[0016] -優選地，確保高交聯速率。

【發明內容】

[0017] 本發明的目標在于可固化有機硅組合物，包含：
[0018] A.至少一種有機聚硅氧烷，其每分子包含至少兩個結合到硅原子的烯基基團；
[0019] B.至少一種有機氫基聚硅氧烷，其每分子包含至少兩個結合到硅原子的氫原子， 并且優選至少三個結合到硅原子的氫原子；
[0020] C.至少一種氫化硅烷化催化劑；
[0021 ] D.至少一種抑制劑，選自α-炔屬醇，α，α 炔屬二酯，共輒烯-炔化合物，α-炔屬酮， 丙烯腈，馬來酸酯，富馬酸酯，以及其混合物，
[0022] Ε.至少一種光引發劑，
[0023] F.三(三甲基甲硅烷基）硅烷(TTMSS)。
[0024]本發明人已經完全令人驚訝地發現，如上所述的抑制劑、光引發劑和TTMSS的混合 物協同作用并且使得能夠確保良好抑制氫化硅烷化反應，同時具有相對于已知化合物來說 改善的抑制解除動力。
[0025] 本發明的目標因而還在于抑制劑、光引發劑和TTMSS的混合物作為可固化有機硅 組合物中的抑制體系的用途，其中所述抑制劑選自α-炔屬醇，α，α'_炔屬二酯，共輒烯-炔化 合物，α_炔屬酮，丙烯腈，馬來酸酯，富馬酸酯，以及其混合物。
[0026] 這種可固化有機硅組合物特別適合用于制備有機硅涂層，并且最特別地用于制備 防粘有機硅涂層。因此本發明的目標還在于在基材上制備有機硅涂層的方法，包括在于以 下的步驟:利用所述可固化有機硅組合物涂覆所述基材，并且通過輻照來固化這種組合物。
[0027] 而且，這種可固化有機硅組合物還可用于制備硬彈性體材料。
【附圖說明】
[0028] 圖1表示在實施例中使用的實驗裝置。
[0029] 圖2表示在實施例中所述的試驗2-6的過程中在振動針的末端的電壓隨時間的變 化。
【具體實施方式】
[0030] 要理解的是，在本說明書的上下文中，術語"compris entre'"et···(中文表述為 "在…之間"或者"…至…"或"--")"應當被解讀為包括所指出的邊界值。
[0031] 本發明的目標因而在于可固化有機硅組合物，包含：
[0032] A.至少一種有機聚硅氧烷，其每分子包含至少兩個結合到硅原子的烯基基團；
[0033] B.至少一種有機氫基聚硅氧烷，其每分子包含至少兩個結合到硅原子的氫原子； 并且優選至少三個結合到硅原子的氫原子；
[0034] C.至少一種氫化硅烷化催化劑；
[0035] D.至少一種抑制劑，選自α-炔屬醇，α，α 炔屬二酯，共輒烯-炔化合物，α-炔屬酮， 丙烯腈，馬來酸酯，富馬酸酯，以及其混合物，
[0036] Ε.至少一種光引發劑，
[0037] F.三(三甲基甲硅烷基）硅烷(TTMSS)。
[0038] 化合物D、E和F的組合能夠暫時地抑制在氫化硅烷化催化劑C存在下的化合物Α與 化合物B之間的氫化硅烷化反應。
[0039] -方面，根據本發明的組合物包含至少一種抑制劑D，選自α_炔屬醇，α，α'_炔屬二 酯，共輒烯-炔化合物，炔屬酮，丙烯腈，馬來酸酯，富馬酸酯，以及其混合物。這些能夠起 到氫化硅烷化抑制劑的作用的化合物對于本領域技術人員來說是眾所周知的。它們可被單 獨使用或者作為混合物使用。
[0040] α-炔屬醇類型的抑制劑D可選自下式(D1)的化合物：
[0041] (R1)(R2)C(0H)-C=CH (D1)
[0042] 其中：
[0043] -基團R1表示烷基基團，環烷基基團，（環烷基)烷基基團，芳基基團或芳基烷基基 團，
[0044]-基團R2表示氫原子，烷基基團，環烷基基團，（環烷基)烷基基團，芳基基團或芳基 烷基基團，
[0045] -或者R1和R2與它們所連接的碳原子一起構成5、6、7或8元脂族環，任選地被取代一 次或多次。
[0046] 根據本發明的"烷基"是指包含1-20個碳原子、優選1-8個碳原子的飽和烴鏈。烷基 基團可選自甲基、乙基、異丙基、正丙基、叔丁基、異丁基、正丁基、正戊基、異戊基和1，1_二 甲基丙基。
[0047]根據本發明的"環烷基"是指包含3-20個碳原子、優選5-8個碳原子的單環或多環、 優選單環或雙環的飽和烴基基團。當環烷基基團為多環時，多個環狀核可通過共價鍵和/或 通過自旋(spinanique)原子彼此連接，和/或彼此稠合。環烷基基團可選自環丙基、環丁基、 環戊基、環己基、環庚基、環辛基、金剛烷和降冰片烷。
[0048]根據本發明的術語"(環烷基）烷基"是指與如上限定的烷基基團連接的也如上限 定的環烷基基團。
[0049]根據本發明的"芳基"是指包含5-18個碳原子的單環或多環的芳族烴基基團。芳基 基團可選自苯基、萘基、蒽基和菲基。
[0050] 根據本發明的術語"芳基烷基"是指與如上限定的烷基基團連接的也如上限定的 芳基基團。
[0051] 根據一種優選實施方案，R1和R2與它們所連接的碳原子一起構成未取代的5、6、7或 8元脂族環。根據另一種優選實施方案，R 1和R2相同或不同，彼此獨立地表示一價&-&2、優選 &-C6烷基基團。
[0052]根據本發明可用的作為α-炔屬醇的抑制劑D可選自以下化合物：1_乙炔基-1-環戊 醇；1-乙炔基-1-環己醇(也被稱作ECH); 1-乙炔基-1-環庚醇；1-乙炔基-1-環辛醇;3-甲基-1-丁炔-3-醇(也被稱作MBT);3-甲基-1-戊炔-3-醇;3-甲基-1-己炔-3-醇;3-甲基-1-庚炔-3-醇；3-甲基-1-辛炔-3-醇；3-甲基-1-壬炔-3-醇；3-甲基-1-癸炔-3-醇；3-甲基-1-十二 炔-3-醇；3-甲基-1-十五炔-3-醇；3-乙基-1-戊炔-3-醇;3-乙基-1-己炔-3-醇；3-乙基-1-庚炔-3-醇;3，5-二甲基-1-己炔-3-醇；3-異丁基-5-甲基-1-己炔-3-醇;3，4，4-三甲基-1-戊炔-3-醇;3-乙基-5-甲基-1-庚炔-3-醇;3，6-二乙基-1-壬炔-3-醇;3，7，11-三甲基-1-十 二炔-3-醇(也被稱作TMDD0); 1，1-二苯基-2-丙炔-1-醇;3-丁炔-2-醇；1-戊炔-3-醇；1-己 炔-3-醇；1-庚炔-3-醇;5-甲基-1-己炔-3-醇;4-乙基-1-辛炔-3-醇以及9-乙炔基-9-芴醇。 [0053] α，α'_炔屬二酯類型的抑制劑D可選自下式(D2)的化合物：
[0055] 其中基團R3和R4相同或不同，彼此獨立地表示烷基基團，環烷基基團，（環烷基)烷 基基團，芳基基團，芳基烷基基團或者甲硅烷基基團。
[0056] 根據本發明的術語"甲硅烷基"是指式-SiR3的基團，每個R獨立地表示包含1-20個 碳原子、優選1-8個碳原子的烷基基團。甲硅烷基基團可例如是三甲基甲硅烷基基團。
[0057] 根據一種特定的實施方案，R3和R4相同或不同，彼此獨立地表示Q-Cu、優選Q-C6 烷基基團，或者三甲基甲硅烷基基團。根據本發明可用的作為α，α'_炔屬二酯的抑制劑D可 選自以下化合物：乙炔-二羧酸二甲酯(DMAD)，乙炔-二羧酸二乙酯，乙炔-二羧酸叔丁酯以 及乙炔-二羧酸雙(三甲基甲硅烷基)酯。
[0058] 共輒烯-炔化合物類型的抑制劑D可選自下式(D3)的化合物：
[0060] 其中：
[0061] _基團R5、R6和R7彼此獨立地表不氣原子，烷基基團，環烷基基團，（環烷基)烷基基 團，芳基基團或芳基烷基基團，
[0062] -或者來自基團R5、R6和R7的至少兩個基團與它們所連接的碳原子一起構成5、6、7 或8元脂族環，任選地被取代一次或多次
[0063] 根據一種特別的實施方案，基團R5、R6和R7彼此獨立地表示氫原子，Q-Cu、優選&-C 6烷基基團，或者芳基基團。根據本發明可用的作為共輒烯-炔化合物的抑制劑D可選自以 下的化合物:3_甲基-3-戊烯-1-炔;3-甲基-3-己烯-1-炔;2,5_二甲基-3-己烯-1-炔;3-乙 基 _3_丁稀-1-塊；以及3-苯基_3_丁稀-1-塊。根據另一種特別的實施方案，選自基團R5、R 6和 R7的兩個基團與它們所連接的碳原子一起構成未取代的5、6、7或8元脂族環并且剩余的第 三基團表示氫原子或、優選Q-C6烷基基團。根據本發明可用的作為共輒烯-炔化合物 的抑制劑D可以是1-乙炔基-1-環己烯。
[0064] α-炔屬酮類型的抑制劑D可選自下式(D4)的化合物：
[0066] 其中R8表示烷基基團，環烷基基團，（環烷基）烷基基團，芳基基團或芳基烷基基 團，該烷基基團、環烷基基團、（環烷基)烷基基團、芳基基團或芳基烷基基團可任選地被氯、 溴或碘原子取代一次或多次。
[0067] 根據一種優選實施方案，R8表示一價&_(：12、優選Q-C6烷基基團，任選地被氯或溴 原子取代一次或多次，或者環烷基基團，或者芳基基團。根據本發明可用的作為炔屬酮的 抑制劑D可選自以下化合物：1-辛炔-3-酮，8-氯-1-辛炔-3-酮;8-溴-1-辛炔-3-酮;4，4-二 甲基-1-辛炔-3-酮;7-氯-1-庚炔-3-酮；1-己炔-3-酮；1-戊炔-3-酮;4-甲基-1-戊炔-3-酮； 4,4_二甲基-1-戊炔-3-酮；1-環己基-1-丙炔-3-酮;苯并乙炔(benzoac6tylgne)和鄰氯苯 甲酰基乙炔。
[0068] 丙烯腈類型的抑制劑D可選自下式(D5)的化合物：
[0070] 其中R9和R1Q彼此獨立地表示氫原子，氯，溴或碘原子，烷基基團，環烷基基團，（環 烷基)烷基基團，芳基基團或芳基烷基基團，該烷基基團、環烷基基團、（環烷基)烷基基團、 芳基基團或芳基烷基基團可任選地被氯、溴或碘原子取代一次或多次。根據本發明可用的 作為丙烯腈的抑制劑D可選自以下化合物：丙烯腈；甲基丙烯腈；2-氯丙烯硝酰 (chloroacrylonitryle);巴豆腈和肉桂腈。
[0071] 馬來酸酯或富馬酸酯類型的抑制劑D可選自下式(D6)和(D7)的化合物：
[0073]其中R11和R12相同或不同，彼此獨立地表示烷基或烯基基團，環烷基基團，（環烷 基)烷基基團，芳基基團或芳基烷基基團，所述烷基、烯基、環烷基、（環烷基)烷基、芳基和芳 基烷基基團可被烷氧基基團取代。
[0074]根據本發明，術語"烯基"是指包含至少一個雙不飽和度的含有1-20個碳原子、優 選1-8個碳原子的飽和經鏈。烯基基團可選自乙烯基或稀丙基。
[0075] 根據本發明，術語"烷氧基"是指與氧原子結合的如上限定的烷基基團。烷氧基基 團可選自甲氧基，乙氧基，丙氧基和丁氧基。
[0076] 根據一種特別的實施方案，R11和R12相同或不同，彼此獨立地表示、優選&-C6 烷基或烯基基團，任選地被&-C6烷氧基基團取代。
[0077] 根據本發明可用的作為馬來酸酯或富馬酸酯的抑制劑D可選自富馬酸二乙酯，馬 來酸二乙酯，富馬酸二烯丙酯，馬來酸二烯丙酯以及馬來酸雙（甲氧基異丙基)酯。
[0078] 選自α-炔屬醇、α，α 炔屬二酯、共輒烯-炔化合物、α-炔屬酮、丙烯腈、馬來酸酯、 富馬酸酯的抑制劑D是可商業獲得的。尤其可提及可由BASF商業獲得的ECH，可由DMS商業獲 得的馬來酸二甲酯以及可由City Chemical LLC獲得的乙炔-二羧酸二甲酯。
[0079] 除了抑制劑化合物D之外，根據本發明的組合物包含至少一種光引發劑E。光引發 劑是能夠通過吸收波長為200nm至800nm的輻射而產生自由基的化合物或者多種化合物的 組合(在這種情況下其可被稱作光引發劑體系）。可與光引發劑組合使用光敏劑化合物。光 敏劑化合物對于本領域技術人員來說是眾所周知的。它們是能夠吸收輻射并且將這種能量 轉移到另一分子的分子，在這種情況下是光引發劑。
[0080] 光引發劑化合物對于本領域技術人員來說是眾所周知的。它們可單獨使用或者作 為混合物使用。
[0081] 傳統上，光引發劑根據它們的引發機理被分類為兩種主要類別：1型光引發劑和II 型光引發劑。
[0082] I型光引發劑的特征在于所述化合物經歷能夠引發光聚合反應的自由基生成鍵的 均裂。I型光引發劑可例如選自：
[0083]-安息香和安息香醚:安息香甲基醚，安息香丁基醚；
[0084]-乙酰苯：例如未取代的乙酰苯，3-甲基乙酰苯，4-甲基乙酰苯，3-戊基乙酰苯，4-甲氧基乙酰苯，3-溴乙酰苯，4-烯丙基乙酰苯；
[0085] -α-羥基酮，并且尤其是α-羥苯乙酮：例如雙[4-(2-羥基-2-甲基丙酰基）苯基]甲 烷，2-羥基-1-[4-4-( 2-羥基-2-甲基丙酰基)苯氧基)苯基]-2-甲基-1-酮，2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，2-羥基-2-甲基-1-(4-叔丁基)苯基丙-1-酮；
[0086]-酰基氧化膦。
[0087] II型光引發劑的特征在于當在輻照之后它們變為激發態(稱作"三線態"）時它們 不經歷分裂反應。因而，輻照引起光引發劑和共引發劑之間的氫轉移反應或電子傳遞，之后 是質子傳遞。II型光引發劑可選自：
[0088] -二苯甲酮:例如未取代的二苯甲酮，3-甲氧基二苯甲酮，4-甲氧基二苯甲酮，4-甲 基二苯甲酮，4-氯二苯甲酮，4,4'_二甲氧基二苯甲酮，4-氯-4'-芐基二苯甲酮，2,4,6_三甲 基二苯甲酮；
[0089] -噻噸酮:例如異丙基噻噸酮；
[0090] -樟腦醌。
[0091 ] 共引發劑可選自醚，酰胺，胺，硫醇，硫醚，硫酸鹽，Carboxinates和脂族醇，并且優 選以下化合物:N-苯基甘氨酸，對二甲基氨基苯甲酸乙酯，苯基四唑硫醇，2-巰基苯并噻唑， 以及其混合物。
[0092] 大量的光引發劑是可商業獲得的。尤其可以提及：
[0093] -作為I型光引發劑：例如由IGM Resins、Lambson、BASF、Lamberti和Chivacure公 司銷售的那些，例如來自IGM Resins的光引發劑Omnirad 102,來自BASF的光引發劑 Irgacure⑧ 184、1173、2959、MBF、754、651、369、907、1300、TP0、819、2100和784,以及來自 Lamberti 的光引發劑 Esaeiire?KIP100F 和 KIP150;
[0094] -作為II型光引發劑:來自Lamberti的光引發劑:Es_a.CUre?.TZT，來自BASF的光引 發劑Irgacure? BP，來自IGM Res inS的光引發劑Omn irad CTX、DETX和ITX，以及來自 Lambert i 的共引發劑 E.S.a.CUre?E：DB 〇
[0095] 根據一種優選實施方案，根據本發明的組合物包含至少一種I型光引發劑，并且更 優選至少一種α-羥苯乙酮。
[0096] 根據另一種優選實施方案，根據本發明的組合物包含至少一種II型光引發劑，并 且更優選至少一種二苯甲酮或者多種二苯甲酮的混合物。
[0097]最后，根據本發明的組合物包含三(三甲基甲硅烷基)硅烷F。這種具有式(CH3Si) 3SiH的化合物通常被稱作"TTMSS"。它是商業上可獲得的，例如由Aldrich獲得。
[0098]抑制劑D、光引發劑E和TTMSS之間的摩爾比優選為：
[0099] -TTMSS與抑制劑D之間的摩爾比為0.0001至20，更優選0.001至5，并且甚至更優選 0.001至3;和/或
[0100] -TTMSS與光引發劑E之間的摩爾比為0.001至10，更優選0.005至5，并且甚至更優 選0.01至2。
[0101] 本發明人已經發現，如上所述的抑制劑D、光引發劑E和TTMSS F可有利地用作通過 聚加成可固化的有機硅組合物中的抑制體系。已經完全令人驚訝地發現，這三種化合物的 存在產生協同效應:所獲得的抑制體系有利地能夠確保良好抑制氫化硅烷化反應，同時具 有相對于已知組合物來說改善的抑制解除動力。
[0102] 根據本發明的有機硅組合物是可固化的。它通過在曝露于輻照源或熱源時通過氫 化硅烷化進行交聯。這涉及到通過聚加成反應可固化的有機硅組合物。
[0103] 優選地，根據本發明的聚有機硅氧烷A帶有至少兩個結合到硅原子的烯基基團。根 據一種優選實施方案，這種聚有機硅氧烷A包含：
[0104] (i)至少兩個式(A1)的單元
[0105] YaZbSiO(4-(a+b)/2 (A1 )
[0106] 其中：
[0107] -Y表示具有至少一個烯官能團并且任選地具有至少一個雜原子的包含2-12個碳 原子的一價基團，
[0108] -Ζ表示不含烯或炔官能團的包含1-20個碳原子的一價基團；
[0109] -a和b表示整數，a是1、2或3，b是0、1或2并且(a+b)是1、2或3;
[0110] (ii)以及任選地，式(A2)的其它單元：
[0111] ZcSiO(4-c)/2 (A2)
[0112] 其中：
[0113] -Z具有與以上相同的含義，并且
[0114] -c表示0-3的整數。
[0115] 要理解，在以上的式(A1)以及式(A2)中，如果存在多個Y和Z基團，則它們可以是彼 此相同或不同的。
[0116] 在式(A1)中，符號a可優選是1或2，更優選1。
[0117] 而且，在式(A1)以及式(A2)中，Z可表示一價基團，選自具有1-8個碳原子的烷基基 團，其任選地用至少一個鹵素原子取代，以及芳基基團。Z可有利地表示一價基團，選自甲 基，乙基，丙基，3,3,3_三氟丙基，二甲苯基，甲苯基和苯基。
[0118] 另外，在式(A1)中，Y可有利地表示選自以下的基團：乙烯基，丙烯基，3-丁烯基，5- 己烯基，9-癸烯基，10-^--碳烯基，5，9-癸二烯基和6，11-十二碳二烯基。
[0119] 聚有機硅氧燒A可具有線性、支化、環狀或網狀結構。
[0120] 當涉及線性聚有機硅氧烷時，它們可基本上由以下單元構成：
[0121 ]-甲娃烷氧基單元"D"，選自式Y2Si〇2/2、YZSi〇2/2和Z2Si〇2/2的單元；
[0122] -甲硅烷氧基單元"M"，選自式YsSiOvhYdSiOvhYZAiOv〗和Z3Si02/ 2的單元。
[0123] 作為單元"D"的實例，可以提及二甲基甲硅烷氧基，甲基苯基甲硅烷氧基，甲基乙 烯基甲硅烷氧基，甲基丁烯基甲硅烷氧基，甲基己烯基甲硅烷氧基，甲基癸烯基甲硅烷氧基 以及甲基癸二烯基甲硅烷氧基基團。
[0124] 作為單元"M"的實例，可以提及三甲基甲硅烷氧基，二甲基苯基甲硅烷氧基，二甲 基乙烯基甲娃烷氧基以及^甲基己烯基甲娃烷氧基基團。
[0125] 這些線性聚有機硅氧烷可以是在25°C下動態粘度在ImPa.s至100 OOOmPa.s之間、 優選在lOmPa.s至5000mPa.s之間的油，或者在25°C下動態粘度大于100 OOOmPa.s的膠。
[0126] 當涉及環狀聚有機硅氧烷時，它們可以由選自式Y2Si02/2、YZSi0 2/2和Z2Si02/2的單 元的甲硅烷氧基單元"D"構成。這種單元"D"的實例如上所述。這些環狀聚有機硅氧烷可具 有在25 °C下ImPa. s至5000mPa. s之間的動態粘度。
[0127] 在本申請中描述的所有聚合物的在25°C下的動態粘度可使用Brookfield粘度計 測量。
[0128] 聚有機硅氧燒A的實例是：
[0129 ]-具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的聚二甲基硅氧烷；
[0130]-具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的聚（甲基苯基硅氧烷-共-二甲基硅氧烷）；
[0131]-具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的聚（乙烯基甲基硅氧烷-共-二甲基硅氧烷）；
[0132] -具有三甲基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷-共-乙烯基甲基硅氧烷）；
[0133] -環狀聚甲基乙烯基硅氧烷。
[0134] 根據本發明的有機氫基聚硅氧烷B帶有至少兩個結合到硅原子的氫原子，并且優 選至少三個結合到硅原子的氫原子。根據一種優選實施方案，這種聚有機硅氧烷B包含：
[0135] (i)至少兩個式(B1)的單元，并且優選至少三個式(B1)的單元：
[0136] HdLeSiO(4-(d+e))/2 (B1)
[0137] 其中：
[0138] -L表示不同于氫原子的一價基團，
[0139] -H表示氫原子，
[0140] -d和e表示整數，d是1或2，e是0、1或2并且(d+e)是1、2或3;
[0141] 并且任選地包含式(B2)的其它單元：
[0142] LfSiO(4-f)/2 (B2)
[0143] 其中：
[0144] -L具有與以上相同的含義，并且
[0145] -f表示0-3的整數。
[0146] 要理解，在以上的式(B1)以及式(B2)中，如果存在多個L基團，則它們可以是彼此 相同或不同的。
[0147] 在式(B1)中，符號d可優選1。
[0148] 而且，在式(B1)以及式(B2)中，L可表示一價基團，選自具有1-8個碳原子的烷基基 團，其任選地用至少一個鹵素原子取代，以及芳基基團。L可有利地表示一價基團，選自甲 基，乙基，丙基，3，3,3-三氟丙基，二甲苯基，甲苯基和苯基。式（B1)的單元的實例如下：Η (CH3)2SiOi/2、HCH3Si〇2/2 和 H(C6H5)Si02/2。
[0149] 聚有機硅氧烷B可具有線性、支化、環狀或網狀結構。
[0150] 當涉及線性聚有機硅氧烷時，它們可基本上由以下單元構成：
[0151]-甲娃烷氧基單元"D"，選自式HLSi〇2/2和L2Si〇2/2的單元；
[0152] -甲娃烷氧基單元"M"，選自式HL2SiOi/2和L3Si〇2/2的單元。
[0153] 這些線性聚有機硅氧烷可以是在25°C下動態粘度在ImPa.s至100 OOOmPa.s之間、 優選在lOmPa.s至5000mPa.s之間的油，或者在25°C下動態粘度大于100 OOOmPa.s的膠。
[0154] 當涉及環狀聚有機硅氧烷時，它們可以由選自式HLSi02/#PL2Si0 2/2的單元的甲硅 烷氧基單元"D"構成，或者僅由式HLSi〇2/2的甲娃烷氧基單元構成。式L2Si〇2/2的單元可尤其 是二烷基甲硅烷氧基或烷基芳基甲硅烷氧基。這些環狀聚有機硅氧烷可具有在25°C下 ImPa. s至5000mPa. s之間的動態粘度。
[0155] 聚有機硅氧烷B的實例是：
[0156] -具有氫基二甲基甲硅烷基末端的聚二甲基硅氧烷；
[0157] -具有三甲基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷-共-氫基甲基硅氧烷）；
[0158] -具有氫基二甲基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷-共-氫基甲基硅氧烷）；
[0159] -具有三甲基甲硅烷基末端的聚氫基甲基硅氧烷；
[0160]-環狀氫基甲基聚硅氧烷。
[0161 ]當涉及支化或網狀聚有機硅氧烷時，它們還可包含：
[0162]-甲娃烷氧基單元"T"，選自式HSi〇3/2和LSi〇3/2的單元；
[0163] -式Si〇4/2的甲硅烷氧基單元"Q"。
[0164] 有利地，根據本發明的有機硅組合物以下述比例包含聚有機硅氧烷化合物A和有 機氫基聚硅氧烷化合物B:所述比例使得有機氫基聚硅氧烷化合物B中的結合到硅原子的氫 原子與聚有機硅氧烷化合物A中的結合到硅原子的烯基基團的摩爾比率優選為0.1至10,并 且更優選0.5至5。
[0165] 根據本發明的有機硅組合物還包含氫化硅烷化催化劑C。優選地，這涉及鉑化合 物，例如六水合氯鉑酸，或者Karstedt催化劑，其由鉑與二乙烯基四甲基二硅氧烷作為配體 的配位化合物構成(例如參見專利US 3 775 452)，或者包含卡賓配體的鉑催化劑。
[0166] 優選地，當催化劑C包含鉑時，抑制劑D的量優選為lOppm至2000ppm重量，更優選 20ppm至lOOOppm重量，相對于鉬重量計。
[0167] 其它輔助試劑或常用添加劑可被引入到根據本發明的組合物中。它們根據使用所 述組合物的應用進行選擇。
[0168] 作為常用功能添加劑的類別，可以提及：
[0169] -粘合促進劑，例如同時帶有一個或多個結合到硅原子的可水解基團和一個或多 個有機基團的有機含硅化合物，所述有機基團選自（甲基)丙烯酸酯基團，環氧基，以及烯基 基團，并且更優選選自單獨的或者作為混合物的以下化合物：乙烯基三甲氧基硅烷(VTM0)， 3_縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYM0)，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO);
[0170] -防霧添加劑，如二氧化硅顆粒或者支化聚有機硅氧烷；
[0171]-粘合調節劑；
[0172] -用于提高稠度的添加劑；
[0173] -防凍劑；
[0174] -潤濕劑；
[0175] -防沫劑；
[0176] -填料；
[0177] -顏料；
[0178] -殺菌劑；
[0179] -用于耐熱性、耐油性或阻燃性的添加劑，例如金屬氧化物。
[0180] 在定量方面，根據本發明的組合物可具有在所考慮的技術領域中的標準比例，條 件是還需要考慮所打算的應用。
[0181] 根據本發明的有機硅組合物可根據本領域技術人員已知的方法通過混合各種化 合物來制備。優選地，氫化硅烷化催化劑是添加到混合物中的最后的化合物。本發明并不排 除分開混合抑制劑混合物的成分(抑制劑、光引發劑和TTMSS)，然后以即用型添加劑的形式 添加到組合物的其它成分中。
[0182] 根據本發明的有機硅組合物特別適合用于制備有機硅涂層，并且完全特別地用于 制備防粘有機硅涂層。這種涂層能夠使載體對它們通常會粘附的表面來說是防粘的。本發 明的目標還在于用于在基材上制備防粘有機硅涂層的方法，包括在于以下的步驟:利用根 據本發明的所述有機硅組合物涂覆所述基材的至少一部分，然后通過輻照固化這種組合 物。
[0183] 載體優選由柔性材料制成。它可有利地選自柔性紙，紙板或類似載體，柔性織造或 非織造纖維載體，以及柔性聚合物載體。作為載體的實例，可以提及各種類型的紙(超級壓 光紙，銅版紙，玻璃紙），紙板，纖維素片，塑料膜，尤其是聚酯(例如PET)、聚乙烯、聚丙烯或 聚氯乙烯的膜。
[0184] 可借助于本領域技術人員已知的涂布裝置，尤其是借助于工業高速涂布機，例如 以大于或等于l〇〇m/min、優選大于或等于300m/min并且更優選500m/min至1000m/min的速 率施加該組合物。這些裝置包括五輯涂布頭，平化桿(barreggalisatrice)或氣刀體系，用 于將液體組合物沉積到載體上。所沉積的組合物的量通常為大約〇.l_5g/m 2要處理的表面， 這對應于厚度大約0.1-5μηι的層的沉積。
[0185] 利用該組合物涂覆的載體被曝露于其波長優選200nm至800nm的輻射，優選其波長 優選200nm至400nm的UV輻射。常用的UV燈是汞蒸汽UV燈(高壓、低壓以及所有中間壓力）。這 些燈可摻雜有鎵-銦，鐵或鉛以改變發射波長。在這些燈中所含的金屬可通過電弧或微波放 電激發。目前工業可用的其它輻射源是具有聚焦于365nm、375nm、385nm、395nm、400nn^P 405nm的發射光譜的LED，并且還有鹵素燈。經涂布的載體可任選地被加熱到至少40 °C、優選 40 °C -190 °C的溫度，以加速本發明組合物的固化。
[0186] 而且，這些可固化有機硅組合物還可用于制備硬彈性體材料。用于制備硬彈性體 材料的方法在于通過輻照并且任選地通過加熱該可固化有機硅組合物而使該組合物固化。
[0187] 這些硬彈性體材料可通過本領域技術人員已知的技術進行制備和成形，例如在UV 室中的模塑或擠出。該彈性體材料可具有可變的厚度。優選地，在本發明中，該彈性體材料 具有通常為0.15mm-lcm、優選lmm-lcm的低厚度。在其中該彈性體材料具有更大厚度(例如 lcm-lOcm)的情況下，可調適輻照的波長以使得其深度穿透到該材料中。而且，本領域技術 人員已知的光敏劑化合物可被添加到有機硅組合物中。這種實施方案特別適合于生產彈性 體管、纜繩或桿，并且用于包封(封裝)電子部件。
[0188] 本發明人已經顯示出，當根據本發明的有機硅組合物經歷輻照時，用于抑制反應 的體系失效并且組合物可通過氫化硅烷化反應的作用而固化。根據本發明的有機硅組合物 具有以下的有利性能：
[0189]-該有機娃組合物具有良好的儲存穩定性:其未經歷福照的適用期(dur6e de vie en pot)在環境溫度下為大于12小時，優選大于15小時，并且在40°C下大于一小時。這顯示 出該抑制體系是有效的。氫化硅烷化反應被有利地抑制了足以允許工業操作該有機娃組合 物的時間。
[0190] -本發明人已經非常有利地發現，該抑制的解除是非常快速的。通過輻照有機硅組 合物帶來的抑制解除的速率可通過測量觀察到組合物開始交聯所需的時間來估計。
[0191] -另外，抑制的快速解除有利地伴有良好的交聯動力。抑制的快速解除與高交聯動 力的組合使得能夠實現組合物的短凝膠時間。根據本發明的抑制體系的使用使得能夠顯著 降低組合物的凝膠時間，但卻不降低組合物的儲存穩定性。
[0192] -該反應抑制體系能夠比已知抑制劑更快速地解除抑制。因此，對于相同的輻照持 續時間來說，根據本發明的有機硅組合物能夠以較少的催化劑等效地固化已知組合物。根 據本發明的組合物因而有利地能夠減少有機硅組合物中的氫化硅烷化催化劑的量，而不改 變固化速率。
[0193] -該有機硅組合物的固化通過輻照活化。這種方法是易于實施的，并且具有能夠選 擇固化區域的優點，因而與使用熱方法相比可以消耗較少的能量。有利地，該輻照并不引起 組合物以及組合物已經沉積在其上的載體的任何過度加熱。優選地，該組合物及其載體經 歷小于或等于50°C、更優選小于或等于40°C并且更優選小于或等于35°C的溫度。這些溫度 明顯低于熱固化有機硅組合物所需的溫度，所述熱固化要求在加熱到通常為70°-200°C的 溫度的爐中經過。根據本發明的組合物因而特別有用于涂覆熱敏載體。
[0194] -根據本發明的有機硅組合物可在環境大氣中使用，這相對于其它可光交聯有機 硅組合物來說代表了重要的工業優勢。實際上，通過輻照可交聯的有機硅組合物傳統上使 用自由基化學反應，這常常要求無氧的惰性氣氛。在本發明中，用于固化有機硅組合物的反 應并不是自由基反應，而基本上是聚加成反應。生產設備的惰性化因而有利地是不必要的。
[0195] 本發明的其它目標、特性和優點將會通過僅為示例性而非限制性給出的以下實施 例顯現。
[0196] 實施例
[0197] 使用的試劑：
[0198] P0SVi A:鏈端乙烯基化的聚二甲基硅氧烷油，具有平均式為MviD75Mvi以及在25°C下 的動態粘度= l〇〇mPa.s，其中 MVi=(CH3)2(乙烯基)Si〇v2 并且 D=(CH3)2Si02/2。
[0199] P0SH B:具有三甲基甲硅烷基末端的聚甲基氫基硅氧烷油，具有平均式為跑0'45以 及在25°C下的動態粘度為20mPa.s，其中M=(CH 3)3Si01/2并且0'=訊013)說02/ 2。
[0200] 催化劑C:在有機硅油中稀釋的具有二乙烯基四甲基二硅氧烷配體的鉑0的溶液， 其中元素 Pt的含量為2800ppm質量。
[0201] 抑制劑D:l_乙炔基-1-環己醇(ECH)，其是真(vrai)a-炔屬醇。
[0202]光引發劑E:
[0203] -Omnirad 102，由IGM Resins公司銷售：2-羥基_2_甲基-1-(4-叔丁基）苯基丙酮 (I型光引發劑）；
[0204] -EsaCUrei) TZT，由Lamberti公司銷售:4-甲基二苯甲酮和2，4，6-三甲基二苯甲 酮的混合物(II型光引發劑）。
[0206] TTMSS:三(三甲基甲硅烷基)硅烷，由A1 dr i ch公司銷售。
[0207] 有機硅組合物的制備：
[0208]每種配制劑以下表中所指的比例并且以下述方式制備:混合抑制劑D與P0SVI A，直 到完全溶解。將P〇SH B引入到抑制劑D+P0SVI A的混合物中。任選地將TTMSS F和光引發劑E 添加到這種三組分的混合物中（以表中所示的量）。最后，通過添加催化劑C完成配制劑。 [0209]實驗操作程序：
[0210]體系的抑制持續時間通過監測配制劑的流變性能來測量。為此使用圖1中所示的 裝置。這種裝置配備有浸入到所研究的配制劑2中的振動針1。設定該針的振動頻率。在輻照 前，配制劑2是液體并且針1自由振動。由信號處理裝置3監測的輸出電壓因而是高的。在初 始時間to,打開UV光源4并且通過鏡子5用這種光輻照配制劑2。當配制劑2在交聯反應的作 用下開始固化時，針1的振幅降低并且輸出電壓降低。
[0211] 交聯開始是下述這樣的時間:從該時間開始，輸出電壓不再是恒定的。
[0212] 交聯動力通過輸出電壓隨時間變化的曲線的斜率來揭示。
[0213] 配制劑的凝膠時間在此被定義為輸出電壓隨時間的漂移的最小點。
[0214] 在針對根據本發明的有機硅配制劑進行的試驗之前，進行裝置中的溫度的控制。 用有機硅油代替配制劑2。將測溫探針浸入到有機硅油中。將樣品輻照45分鐘。達到的最大 溫度為35°C。
[0215] 試驗和結果：
[0216] 所有試驗在相同條件下進行（鉑基催化劑的引入時刻，混合物均勻化的時間和方 式，混合物的體積，各種添加與實施輻照之間的時間）。
[0217]配制劑以表1中所示的比例如上所述來制備：
[0218]表1
[0220] 汞燈的功率是5.6W/cm2〇
[0221] 圖2報告了表示在試驗1-5的過程中在振動針末端的輸出電壓隨時間變化的曲線。
[0222] 對于給定的抑制劑D/催化劑C的比率，無光引發劑以及以相對于抑制劑的大摩爾 過量(TTMSS/抑制劑D摩爾比為2至5)添加的TTMSS對交聯開始時間和凝膠時間具有正面但 有限的影響（參見對比試驗1、2和3)。
[0223] 在相同條件下，以3.7的光引發劑E/抑制劑D摩爾比率，無 TTMSS的光引發劑E的添 加(對比試驗4)對交聯開始時間和凝膠時間產生更為有效的作用。
[0224] 最后，當光引發劑E和TTMSS-起添加時(根據本發明的試驗5)，觀察到協同效應： 在9分鐘之后觀察到交聯開始并且凝膠時間從20.4分鐘變為11.7分鐘(參見對比試驗1和根 據本發明的試驗5)。
[0225] 其它配制劑以表2中所示的比例制備：
[0226] 表2:
[0227]
[0228] 由表2中所述的試驗獲得的結果確認在無光引發劑情況下TTMSS的存在(對比試驗 9和10)對于大約為0.2至0.5的TTMSS/抑制劑D的摩爾比率來說對交聯開始時間和凝膠時間 沒有顯著影響。在這些情況下，凝膠時間為22至24分鐘。
[0229] 光引發劑E的添加(不添加 TTMSS)具有更大的作用。對于0.5的光引發劑E/抑制劑D 摩爾比率來說(對比試驗7)，凝膠時間為16分鐘，與此相比參比配制劑則為24分鐘(對比試 驗6).
[0230] 試驗11(根據本發明）顯示出存在TTMSS和光引發劑E的有益影響。觀察到凝膠時間 相對于參比配制劑(對比試驗6)來說有45%的降低并且相對于僅含光引發劑E的配制劑(對 比試驗8)來說有23 %的降低。
[0231] 其它配制劑以下表3中所示的比例制備并且確認了本發明的優點。
[0232] 表 3
[0233]
[0234] Γ試驗14和17相同）
[0235] 使用II型光引發劑E的可行性試驗：
[0236] 多種配制劑以下表4中所示的比例制備：
[0237] 表 4
[0239] II型光引發劑的添加與I型光引發劑的添加具有相同的效果。
【主權項】
1. 可固化有機娃組合物，包含： A. 至少一種有機聚硅氧烷，其每分子包含至少兩個結合到娃原子的締基基團； B. 至少一種有機氨基聚硅氧烷，其每分子包含至少兩個結合到娃原子的氨原子，并且 優選至少Ξ個結合到娃原子的氨原子； C. 至少一種氨化硅烷化催化劑； D. 至少一種抑制劑，選自α-烘屬醇，α，α'-烘屬二醋，共輛締-烘化合物，α-烘屬酬，丙締 臘，馬來酸醋，富馬酸醋，W及其混合物， Ε.至少一種光引發劑， F. Ξ (Ξ甲基甲娃烷基)硅烷(TTMSS)。2. 根據權利要求1的組合物，其特征在于抑制劑D是α-烘屬醇類型的抑制劑，選自下式 (D1)的化合物： (ri)(r2)c(oh)-c=ch (D1) 其中： -基團Ri表示烷基基團，環烷基基團，（環烷基)烷基基團，芳基基團或芳基烷基基團， -基團R2表示氨原子，烷基基團，環烷基基團，（環烷基)烷基基團，芳基基團或芳基烷基 基團， -或者r1和R2與它們所連接的碳原子一起構成5、6、7或8元脂族環，任選地被取代一次或 多次。3. 根據權利要求1的組合物，其特征在于抑制劑D是α，α'-烘屬二醋類型的抑制劑，選自 下式(D2)的化合物：其中基團R3和R4相同或不同，彼此獨立地表示烷基基團，環烷基基團，（環烷基)烷基基 團，芳基基團，芳基烷基基團或者甲娃烷基基團。4. 根據權利要求1的組合物，其特征在于抑制劑D是馬來酸醋或富馬酸醋類型的抑制 劑，選自下式(D6)和(D7)的化合物：其中Rii和ru相同或不同，彼此獨立地表示烷基或締基基團，環烷基基團，（環烷基)烷基 基團，芳基基團或芳基烷基基團，所述烷基、締基、環烷基、（環烷基)烷基、芳基和芳基烷基 基團可被烷氧基基團取代。5. 根據權利要求1-4任一項的組合物，其特征在于該組合物包含至少一種I型光引發劑 E并且更優選至少一種α-徑苯乙酬，或者包含至少一種II型光引發劑E并且更優選至少一種 二苯酬或者多種二苯酬的混合物。6. 根據權利要求1-5任一項的組合物，其特征在于抑制劑D、光引發劑E和TTMSS之間的 摩爾比為： -TTMSS與抑制劑D之間的摩爾比為0.0001至20，更優選0.001至5，并且甚至更優選 0.001至3;和/或 -TTMSS與光引發劑E之間的摩爾比為0.001至10，更優選0.005至5，并且甚至更優選 0.01 至2。7. 根據權利要求1-6任一項的組合物，其特征在于當催化劑C包含銷時，抑制劑D的量相 對于銷重量為10ppm-2000ppm重量，更優選20ppm-1000ppm重量。8. 在基材上制備有機娃涂層、優選防粘有機娃涂層的方法，包括在于W下的步驟:利用 如權利要求1-7任一項中限定的可固化有機娃組合物涂覆所述基材，并且通過福照來固化 運種組合物。9. 制備硬彈性體材料的方法，該方法在于通過福照并且任選地通過加熱如權利要求1- 7任一項中限定的可固化有機娃組合物而使所述組合物固化。10. 抑制劑、光引發劑和TTMSS的混合物作為可固化有機娃組合物中的抑制體系的用 途，其中所述抑制劑選自α-烘屬醇，α，α'-烘屬二醋，共輛締-烘化合物，α-烘屬酬，丙締臘， 馬來酸醋，富馬酸醋，W及其混合物。
【文檔編號】C08L83/04GK105980498SQ201480075068
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2014年12月15日
【發明人】E·普蓋, G·皮布利, S·馬羅
【申請人】藍星有機硅法國兩合公司