透明導電膜用保護膜形成組合物的制作方法

透明導電膜用保護膜形成組合物的制作方法
【專利摘要】本發明提供透明導電膜用保護膜形成組合物，其含有包含由下述式(1)表示的重復單元結構的含三嗪環超支化聚合物以及分子量1,000以上的交聯劑。(式中，R和R'相互獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基或者芳烷基；Ar表示特定的含芳香環的基團。)
【專利說明】
透明導電膜用保護膜形成組合物
技術領域
[0001] 本發明涉及透明導電膜用保護膜形成組合物。
【背景技術】
[0002] 目前，作為透明導電膜材料，主要使用氧化銦錫（ΙΤ0)、氧化銦鋅（ΙΖ0)等，它們正 在成為顯示出良好的光學透明性和導電性的標準材料。然而，為了獲得它們的無機氧化物 膜，必須進行濺射、高真空中、高溫退火等復雜的工藝。因此，需要特殊的設備，存在著高成 本的問題。
[0003] 電子器件隨著塑料基板等的使用而正在實現彈性化、輕量化，需要能承受彎曲等 物理應力的耐久性。雖然人們也正在研究對于彈性基板的ΙΤ0和ΙΖ0的制膜技術，但無機氧 化物的脆弱性且易損傷性等性質尚未得到改善。
[0004] 近年來，隨著彈性化的進行，人們正在開發具有導電性納米結構(金屬納米粒子和 金屬納米線的透過(percolation)結構、金屬網狀物(mesh)結構等）的透明導電膜。如果使 用金屬納米粒子或金屬納米線分散液，就能采用濕式工藝制作透明導電膜(專利文獻1~ 3) 〇
[0005] 具有導電性納米結構的透明導電膜，不需要復雜的工藝，而僅僅通過增加其含有 的金屬量，就能降低其電阻。然而，由于金屬量的增加，因光的漫反射而引起白濁化，招致光 學透明性蒙受損失，而且，由于是金屬，存在因表面劣化或結構體破壞而導致的失去導電性 的問題。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1:特開2009 - 505358號公報 [0009] 專利文獻2:特開2013 - 77234號公報 [0010] 專利文獻3:特開2010 -108877號公報 [0011] 專利文獻4:國際公開第2010/128661號

【發明內容】

[0012] 發明所要解決的課題
[0013] 本發明就是鑒于上述情況而進行的，目的在于，提供能夠改善具有導電性納米結 構的透明導電膜的可見性的、而且具有抑制透明導電膜劣化的效果的、可形成透明導電膜 用保護膜的組合物。
[0014] 用于解決課題的手段
[0015] 本發明人等為了達成上述目的而進行了精心的研究，結果發現，含有特定的含三 嗪環超支化聚合物和分子量1，〇〇〇以上的交聯劑的組合物，可形成能夠改善透明導電膜的 可見性的膜，該膜具有高溫高濕耐性，因此適合用作透明導電膜用保護膜，至此完成了本發 明。
[0016] 即，本發明提供下述透明導電膜用保護膜形成組合物。
[0017] 1、透明導電膜用保護膜形成組合物，其特征在于，其含有包含由下述式（1)表示的 重復單元結構的含三嗪環超支化聚合物以及分子量1，〇〇〇以上的交聯劑A:
[0018] [化1]
[0020] {式中，R和R'相互獨立地表不氣原子、烷基、烷氧基、芳基或者芳烷基；
[0021] Ar表示選自由式(2)~（13)所示基團構成的組中的至少1種基團；
[0022] [化2]
[0024] [式中，R1~R92相互獨立地表示氫原子、鹵原子、羧基、磺基、碳數1~10的烷基或者 碳數1~10的烷氧基；
[0025] R93和R94表示氫原子或者碳數1~10的烷基；
[0026] W1和W2相互獨立地表示單鍵、一C(R95) (R96) - (R95和R96相互獨立地表示氫原子或 者碳數1~10的烷基；當R95和R96皆為烷基時，它們也可以相互鍵合并與它們鍵合的碳原子 一起形成環）、一C(0) -、一0-、一S-、一 S(0) -、一S(0)2 - 或者一N(R97) - (R97 表不氫原子 或者碳數1~10的烷基）；
[0027] X1和X2相互獨立地表示單鍵、碳數1~10的亞烷基或者由式（14)表示的基團；
[0028][化3]
[0030](式中，R98~R1Q1相互獨立地表示氫原子、鹵原子、羧基、磺基、碳數1~10的烷基或 者碳數1~10的烷氧基；
[0031] Y1和Y2相互獨立地表示單鍵或者碳數1~10的亞烷基）]}。
[0032] 2、1所述的組合物，其中，交聯劑A為多官能（甲基)丙烯酸系化合物。
[0033] 3、1或2的組合物，其中，相對于上述含三嗪環超支化聚合物100質量份，含有交聯 劑A 0.1~30質量份。
[0034] 4、1~3的任1項所述的組合物，其中還含有分子量低于1,000的交聯劑B。
[0035] 5、4所述的組合物，其中，交聯劑B為多官能（甲基)丙烯酸系化合物。
[0036] 6、4或5所述的組合物，其中，相對于交聯劑A 100質量份，含有交聯劑B 0.5~400 質量份。
[0037] 7、1~6的任1項所述的組合物，其中還含有溶劑。
[0038] 8、透明導電膜用保護膜，其為通過使1~7的任1項所述的組合物固化而得到的。
[0039] 9、8所述的保護膜，其中，透明導電膜為具有導電性納米結構的透明導電膜。
[0040] 10、9所述的保護膜，其中，導電性納米結構為銀納米線。
[0041] 11、透明電極，其具備透明導電膜以及在該透明導電膜上形成的8所述的保護膜。
[0042] 12、電子器件，其具備透明導電膜以及在該透明導電膜上形成的8所述的保護膜。
[0043] 13、12所述的電子器件，其為有機電致發光顯示器。
[0044] 發明的效果
[0045] 使用本發明的透明導電膜用保護膜形成組合物形成的保護膜，因其透明性高，折 射率也高，故可以改善透明導電膜的可見性，進而由于其耐熱性、高溫高濕耐性也高，因此 能夠抑制透明導電膜的劣化。即，使用本發明的組合物制作的保護膜，能夠適用于透明導電 膜用保護膜。
【附圖說明】
[0046] 圖1為合成例1中制得的HB - TmDA40的1H-NMR譜圖。
[0047]圖2為示出合成例1中制得的HB - TmDA40的TG-DTA測定結果的曲線圖。
【具體實施方式】
[0048] [含三嗪環超支化聚合物]
[0049] 本發明的透明導電膜用保護膜形成組合物含有包含由下述式（1)表示的重復單元 的含三嗪環超支化聚合物。
[0050] [化4]
[0052] 式中，R和R'相互獨立地表不氣原子、烷基、烷氧基、芳基或者芳烷基。
[0053]上述烷基的碳數沒有特殊限定，優選為1~20,如果考慮要進一步提高聚合物的耐 熱性，更優選為1~10,進一步優選為1~3。另外，其結構可以是直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任 一種。
[0054] 作為烷基的具體例，可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁 基、仲丁基、叔丁基、環丁基、1 一甲基一環丙基、2 -甲基一環丙基、正戊基、1 一甲基一正丁 基、2-甲基一正丁基、3-甲基一正丁基、1，1一二甲基一正丙基、1,2-二甲基一正丙基、2， 2- 二甲基一正丙基、1 一乙基一正丙基、環戊基、1 一甲基一環丁基、2-甲基一環丁基、3 - 甲基一環丁基、1，2-二甲基一環丙基、2，3-二甲基一環丙基、1 一乙基一環丙基、2-乙 基一環丙基、正己基、1 一甲基一正戊基、2-甲基一正戊基、3-甲基一正戊基、4 一甲基一正 戊基、1,1一二甲基一正丁基、1,2-二甲基一正丁基、1,3-二甲基一正丁基、2,2-二甲 基一正丁基、2,3 -二甲基一正丁基、3,3 -二甲基一正丁基、1 一乙基一正丁基、2 -乙基一 正丁基、1,1，2-二甲基一正丙基、1，2,2-二甲基一正丙基、1一乙基一1一甲基一正丙基、 1 一乙基一 2 -甲基一正丙基、環己基、1 一甲基一環戊基、2-甲基一環戊基、3-甲基一環戊 基、1 一乙基一環丁基、2 -乙基一環丁基、3 -乙基一環丁基、1,2 -二甲基一環丁基、1,3 - 二甲基一環丁基、2,2-二甲基一環丁基、2,3-二甲基一環丁基、2,4一二甲基一環丁基、3， 3- 二甲基一環丁基、1 一正丙基一環丙基、2-正丙基一環丙基、1 一異丙基一環丙基、2-異 丙基一環丙基、1，2,2-三甲基一環丙基、1，2,3-三甲基一環丙基、2,2,3 -三甲基一環丙 基、1 一乙基一2 -甲基一環丙基、2 -乙基一 1 一甲基一環丙基、2 -乙基一2 -甲基一環丙 基、2 -乙基一3 -甲基一環丙基等。
[0055]上述烷氧基的碳數沒有特殊限定，優選為1~20,如果考慮要進一步提高聚合物的 耐熱性，更優選為1~10,進一步優選為1~3。另外，其烷基部分的結構可以是直鏈狀、支鏈 狀、環狀中的任一種。
[0056] 作為烷氧基的具體例，可列舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、 異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1 一甲基一正丁氧基、2-甲基一正丁氧基、3-甲 基一正丁氧基、1，1 一二甲基一正丙氧基、1，2 -二甲基一正丙氧基、2，2-二甲基一正丙氧 基、1 一乙基一正丙氧基、正己氧基、1 一甲基一正戊氧基、2-甲基一正戊氧基、3-甲基一正 戊氧基、4一甲基一正戊氧基、1，1一二甲基一正丁氧基、1，2 -二甲基一正丁氧基、1，3-二 甲基一正丁氧基、2,2 -二甲基一正丁氧基、2,3 -二甲基一正丁氧基、3,3 -二甲基一正丁 氧基、1 一乙基一正丁氧基、2-乙基一正丁氧基、1，1，2 -二甲基一正丙氧基、1，2，2-二甲 基一正丙氧基、1 一乙基一 1 一甲基一正丙氧基、1 一乙基一2-甲基一正丙氧基等。
[0057]上述芳基的碳數沒有特殊限定，優選為6~40,如果考慮要進一步提高聚合物的耐 熱性，更優選為6~16,進一步優選為6~13。作為芳基的具體例，可列舉出苯基、α-萘基、 β-蔡基、1 -蒽基、2 -蒽基、9 -蒽基、1 -菲基、2 -菲基、3 -菲基、4 -菲基、9 -菲基等。 [0058]另外，上述芳基的氫原子的一部分或者全部也可以被氟、氯、溴、碘等鹵原子、碳數 1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、硝基、氰基、苯基等取代。作為取代芳基的具體例，可列 舉出鄰氯苯基、間氯苯基、對氯苯基、鄰氟苯基、對氟苯基、鄰甲氧基苯基、對甲氧基苯基、對 硝基苯基、對氛基苯基、鄰聯苯基、間聯苯基、對聯苯基等。
[0059] 芳烷基的碳數沒有特殊限定，優選為7~20,更優選為7~17,進一步優選為7~14。 其亞烷基部分可以是直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一種。作為芳烷基的具體例，可列舉出芐 基、苯乙基、1 -蔡基甲基等。
[0060] 另外，上述芳烷基的氫原子的一部分或者全部也可以被氟、氯、溴、碘等鹵原子、碳 數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、硝基、氰基、苯基等取代。作為取代芳烷基的具體例， 可列舉出對甲基苯基甲基、間甲基苯基甲基、鄰乙基苯基甲基、間乙基苯基甲基、對乙基苯 基甲基、2-丙基苯基甲基、4 一異丙基苯基甲基、4 一異丁基苯基甲基等。
[0061] 式中，Ar表示選自由式(2)~（13)表示基團構成的組中的至少1種基團。
[0062] [化5]
[0064] 式中，R1~R92相互獨立地表示氫原子、鹵原子、羧基、磺基、碳數1~10的烷基或者 碳數1~10的烷氧基。
[0065] R93和R94表示氫原子或者碳數1~10的烷基。
[0066] W1和W2相互獨立地表示單鍵、一C(R95) (R96) - (R95和R96相互獨立地表示氫原子或 者碳數1~10的烷基；當R95和R96皆為烷基時，它們也可以相互鍵合并與它們鍵合的碳原子 一起形成環）、一C(0) -、一0-、一S-、一 S(0) -、一S(0)2 - 或者一N(R97) - (R97 表不氫原子 或者碳數1~10的烷基）。
[0067] X1和X2相互獨立地表示單鍵、碳數1~10的亞烷基或者由式（14)表示的基團。
[0068][化6]
[0070] 式中，R98~R1Q1相互獨立地表示氫原子、鹵原子、羧基、磺基、碳數1~10的烷基或者 碳數1~10的烷氧基。Y 1和Y2相互獨立地表示單鍵或者碳數1~10的亞烷基。
[0071] 作為由R1~R1()1表示的鹵原子，可列舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。另外，作 為由R 1~R1(n表示的烷基、烷氧基，可列舉出與作為R和R'所示例同樣的基團，特別優選直鏈 狀或者支鏈狀的基團。
[0072]作為碳數1~10的亞烷基，可列舉出從作為R和R '所示例的烷基中除去1個氫原子 而形成的基團，特別優選直鏈狀或者支鏈狀的基團，具體可列舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、 三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基等。
[0073]特別地，作為Ar，優選由式（2)、（5)~（13)表示的基團，更優選由式(2)、（5)、（7)、 (8)、（11)~（13)表示的基團。作為由式(2)~（13)表示的基團的具體例，可列舉出由下述式 表示的基團，但不限定于這些基團。
[0074][化7]
[0076] 這些之中，從獲得更高折射率的聚合物考慮，更優選由下述式表示的基團。
[0077] [化8]
[0079] 如果要特別地考慮在有機溶劑等中的溶解性，本發明中使用的超支化聚合物優選 含有由式(15)表示的重復單元。
[0080] [化9]
[0082] (式中，R、R'和R1~R4如上所述。）
[0083] 從這種觀點出發，作為特別優選的重復單元結構，可列舉出由下述式（16)表示的 結構，以下述式(17)表示的超支化聚合物為最佳。
[0084] [化 10]
[0086] (式中，R和R'如上所述。）
[0087] [化11]
[0089] 對于本發明中使用的超支化聚合物的重均分子量(Mw)沒有特殊限定，優選為500 ~500,000，更優選為1，000~100,000。從進一步提高耐熱性同時降低收縮率的觀點考慮， Mw的下限優選為2，000，從進一步提高溶解性、降低所獲溶液的粘度的觀點考慮，其上限優 選為50，000，更優選為30，000，進一步優選為10，000。予以說明，本發明中，Mw是通過凝膠滲 透色譜法(GPC)分析測定的標準聚苯乙烯換算值。
[0090] [含三嗪環超支化聚合物的制備方法]
[0091] 本發明中使用的含三嗪環超支化聚合物可以采用專利文獻4中公開的方法來制 備。
[0092] 例如，如下述流程圖1所示，超支化聚合物(20)可以通過使氰尿酰鹵（18)和間苯二 胺化合物(19)在適當的有機溶劑中進行反應來獲得。
[0093] [化 12]
[0094] 流程圖1
[0096](式中，R和R '如上所述。X相互獨立地表示鹵原子。）
[0097] 如下述流程圖2所示，超支化聚合物（20)也可以用通過等量的氰尿酰鹵（18)和間 苯二胺化合物(19)在適當的有機溶劑中反應而得到的化合物(20 '）來合成。
[0098] [化13]
[0099] 流程圖2
[0101] (式中，R、R'和X如上所述。）
[0102] 在流程圖1和2的方法中，作為各原料的投入量，只要能獲得目標聚合物就可以是 任意的，相對于三嗪化合物（18) 1當量，二胺化合物（19)優選為0.01~10當量。但是，在流程 圖1的方法中，相對于氰尿酰鹵（18)2當量，最好避免使用3當量的二胺化合物（19)。通過將 官能團的當量數錯開一些，就可以防止生成凝膠化物。
[0103] 為了獲得各種分子量的、具有多個三嗪環末端的超支化聚合物，相對于氰尿酰鹵 (18)2當量，優選按低于3當量的量使用二胺化合物（19)。例如，在制作薄膜的情況下，從具 有優良的透明性和耐光性方面考慮，優選是具有多個三嗪環末端的超支化聚合物。
[0104] 另一方面，為了獲得各種分子量的、具有多個胺末端的超支化聚合物，相對于二胺 化合物（19)3當量，優選按低于2當量的量使用氰尿酰鹵（18)。
[0105] 如此，通過適宜調節二胺化合物（19)或氰尿酰鹵（18)的量，可以容易地調節所獲 超支化聚合物的分子量。
[0106] 作為上述有機溶劑，可以使用在這種反應中通常使用的各種溶劑，可列舉出例如， 四氫呋喃、二口惡烷、二甲亞砜;N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基一2-吡咯烷酮、四甲基脲、六甲 基磷酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基一2-哌啶酮、N，N-二甲基亞乙基脲、N，N，N'，N'一 四甲基丙二酰胺、N-甲基己內酰胺、N-乙酰基吡咯烷、N，N-二乙基乙酰胺、N-乙基一 2 - 吡咯烷酮、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二甲基異丁基酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N'一二甲基亞 丙基脲等酰胺系溶劑、以及它們的混合溶劑。
[0107] 其中，優選N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、N-甲基一2-吡咯烷酮、N，N-二甲基 乙酰胺以及它們的混合溶劑，特別優選N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基一 2-吡咯烷酮。
[0108] 流程圖1和流程圖2的第2階段的反應中，反應溫度只要在從所用溶劑的熔點至沸 點的范圍內適宜設定即可，優選為0~150°C左右，更優選為60~100°C。特別地，在流程圖1 的反應中，從抑制線性、提高支鏈度的觀點考慮，反應溫度優選為60~150°C，更優選為80~ 150 °C，進一步優選為80~120 °C。
[0109] 在流程圖2的第1階段的方法中，反應溫度只要在從所用溶劑的熔點至溶劑的沸點 的范圍內適宜設定即可，優選為一50~50°C左右，更優選為一20~50°C左右，進一步優選 為一 10~50°C左右，更進一步優選為一 10~10°C。特別是在流程圖2的方法中，優選采用2階 段工序，其中包含在一50~50°C下進行反應的第1工序、以及在該工序之后在60~150°C下 進行反應的第2工序。
[0110] 上述各反應中，各成分的配合順序是任意的，在流程圖1的反應中，最適宜的方法 是，將含有氰尿酰鹵（18)或者二胺化合物（19)以及有機溶劑的溶液加熱至60~150 °C、優選 80~150°C，在該溫度下，向該溶液中加入二胺化合物(19)或者氰尿酰鹵（18)。
[0111] 該情況下，預先溶解于溶劑中的成分以及后續加入的成分不管是哪一種都可以， 優選是向二胺化合物(19)的加熱溶液中添加氰尿酰鹵（18)的方法。
[0112] 另外，在流程圖2的反應中，預先溶解于溶劑中的成分以及后續加入的成分不管是 哪一種都可以，優選是向氰尿酰鹵（18)的冷卻溶液中添加二胺化合物（19)的方法。后續加 入的成分可以按純物質的形式加入，也可以按上述那樣溶解于有機溶劑中而成的溶液加 入，如果考慮到操作的容易性和對反應易于控制等，優選后者的方法。另外，后續加入的成 分可以是采用滴加等緩慢加入，也可以是將全量一次性地加入。
[0113]流程圖1中，將已加熱的狀態的兩種化合物混合后，即使在按一階段(不是階段性 地提高溫度)使其反應的情況下，也可以在不發生凝膠化的條件下得到作為目標產物的含 三嗪環超支化聚合物。
[0114] 另外，在上述流程圖1和流程圖2的第2階段的反應中，在聚合時或者在聚合后，也 可以添加通常使用的各種堿。作為該堿的具體例，可列舉出碳酸鉀、氫氧化鉀、碳酸鈉、氫氧 化鈉、碳酸氫鈉、乙醇鈉、乙酸鈉、碳酸鋰、氫氧化鋰、氧化鋰、乙酸鉀、氧化鎂、氧化1丐、氫氧 化鋇、磷酸三鋰、磷酸三鈉、磷酸三鉀、氟化銫、氧化鋁、氨、三甲胺、三乙胺、二異丙胺、二異 丙基乙基胺、N-甲基哌啶、2，2,6,6-四甲基一N-甲基哌啶、吡啶、4一二甲氨基吡啶、N- 甲基嗎啉等。
[0115] 相對于氰尿酰鹵（18)1當量，堿的添加量優選為1~100當量，更優選1~10當量。予 以說明，這些堿也可以制成水溶液來使用。
[0116] 在任一個流程圖的方法中，在反應結束后，生成物都可以采用再沉淀法等來容易 地進行精制。
[0117] 予以說明，本發明中，也可以將至少1個末端三嗪環的一部分鹵原子，用烷基、芳烷 基、芳基、烷基氣基、含有烷氧基甲娃烷基的烷基氣基、芳烷基氣基、芳基氣基、烷氧基、芳燒 氧基、芳氧基、酯基等進彳丁封端。
[0118] 其中，優選烷基氣基、含有烷氧基甲娃烷基的烷基氣基、芳烷基氣基、芳基氣基，更 優選烷基氨基、芳基氨基，進一步優選芳基氨基。
[0119] 作為上述烷基、烷氧基、芳基和芳烷基，可列舉出與作為R和R'所示例的同樣的基 團。
[0120] 作為酯基的具體例，可列舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基等。
[0121]作為烷基氨基的具體例，可列舉出甲氨基、乙氨基、正丙氨基、異丙氨基、正丁氨 基、異丁氨基、仲丁氨基、叔丁氨基、正戊氨基、1 一甲基一正丁氨基、2-甲基一正丁氨基、 3-甲基一正丁氨基、1，1一二甲基一正丙氨基、1，2 -二甲基一正丙氨基、2,2-二甲基一正 丙氨基、1 一乙基一正丙氨基、正己氨基、1 一甲基一正戊氨基、2-甲基一正戊氨基、3-甲 基一正戊氨基、4 一甲基一正戊氨基、1，1一二甲基一正丁氨基、1，2 -二甲基一正丁氨基、1， 3 -二甲基一正丁氨基、2,2 -二甲基一正丁氨基、2,3 -二甲基一正丁氨基、3,3-二甲基一 正丁氨基、1一乙基一正丁氨基、2-乙基一正丁氨基、1，1，2 -三甲基一正丙氨基、1，2,2 - 二甲基一正丙氨基、1 一乙基一 1 一甲基一正丙氨基、1 一乙基一2-甲基一正丙氨基等。
[0122] 作為芳烷基氨基的具體例，可列舉出芐氨基、甲氧基羰基苯基甲氨基、乙氧基羰基 苯基甲氨基、對甲基苯基甲氨基、間甲基苯基甲氨基、鄰乙基苯基甲氨基、間乙基苯基甲氨 基、對乙基苯基甲氨基、2-丙基苯基甲氨基、4 一異丙基苯基甲氨基、4 一異丁基苯基甲氨 基、萘基甲氨基、甲氧基羰基萘基甲氨基、乙氧基羰基萘基甲氨基等。
[0123] 作為芳基氨基的具體例，可列舉出苯氨基、甲氧基羰基苯氨基、乙氧基羰基苯氨 基、奈氣基、甲氧基幾基奈氣基、乙氧基幾基奈氣基、恩氣基、花氣基、耳關苯基氣基、二耳關苯基 氨基、芴氨基等。
[0124] 作為含有烷氧基甲娃烷基的烷基氣基，可以是含有單烷氧基甲娃烷基的烷基氣 基、含有二烷氧基甲硅烷基的烷基氨基、含有三烷氧基甲硅烷基的烷基氨基中的任一種，作 為其具體例，可列舉出3 -三甲氧基甲硅烷基丙氨基、3 -三乙氧基甲硅烷基丙氨基、3-二 甲基乙氧基甲硅烷基丙氨基、3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙氨基、N -（2-氨乙基）一3-二 甲基甲氧基甲硅烷基丙氨基、N -（2-氨乙基）一3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙氨基、N - (2-氨乙基）一3-二甲氧基甲娃烷基丙氨基等。
[0125] 作為芳氧基的具體例，可列舉出苯氧基、萘氧基、蒽氧基、芘氧基、聯苯基氧基、三 聯苯基氧基、勿氧基等。
[0126] 作為芳烷氧基的具體例，可列舉出芐氧基、對甲基苯基甲氧基、間甲基苯基甲氧 基、鄰乙基苯基甲氧基、間乙基苯基甲氧基、對乙基苯基甲氧基、2-丙基苯基甲氧基、4 一異 丙基苯基甲氧基、4 一異丁基苯基甲氧基、α-萘基甲氧基等。
[0127] 這些基團可以通過用能夠提供與三嗪環上的鹵原子對應的取代基的化合物進行 取代來容易地引入，例如，如下述式流程圖3所示，通過加入苯胺衍生物使其反應，可以得到 至少在1個末端上具有苯氨基的超支化聚合物(21)。
[0128] [化 14]
[0129] 流程圖3
[0131] (式中，R、R'和X如上所述。）
[0132] 此時，進行有機單胺的同時加料，即，在有機單胺的存在下，通過使氰尿酰鹵化合 物與二氨基芳基化合物進行反應，可以獲得超支化聚合物的剛性變得緩和且支鏈度低的柔 性超支化聚合物。采用該方法得到的超支化聚合物，由于其在溶劑中的溶解性(凝聚被抑 制)及其與交聯劑的交聯性均優良，因此，在作為與后述的交聯劑組合而成的組合物使用的 情況下是特別有利的。
[0133] 在此，作為有機單胺，也可以使用烷基單胺、芳烷基單胺、芳基單胺中的任一種。
[0134] 作為烷基單胺，可列舉出甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、仲丁胺、叔 丁胺、正戊胺、1一甲基一正丁胺、2-甲基一正丁胺、3-甲基一正丁胺、1，1一二甲基一正丙 胺、1，2-二甲基一正丙胺、2,2-二甲基一正丙胺、1 一乙基一正丙胺、正己胺、1 一甲基一正 戊胺、2-甲基一正戊胺、3-甲基一正戊胺、4 一甲基一正戊胺、1，1一二甲基一正丁胺、1， 2-二甲基一正丁胺、1，3-二甲基一正丁胺、2,2-二甲基一正丁胺、2，3 -二甲基一正丁 胺、3，3-二甲基一正丁胺、1一乙基一正丁胺、2-乙基一正丁胺、1，1，2-二甲基一正丙胺、 1，2,2-二甲基一正丙胺、1一乙基一1 一甲基一正丙胺、1一乙基一 2-甲基一正丙胺、2-乙 基己胺等。
[0135] 作為芳烷基單胺的具體例，可列舉出芐胺、對甲氧基羰基芐胺、對乙氧基羰基苯基 芐基、對甲基芐胺、間甲基芐胺、鄰甲氧基芐胺等。
[0136] 作為芳基單胺的具體例，可列舉出苯胺、對甲氧基羰基苯胺、對乙氧基羰基苯胺、 對甲氧基苯胺、1 一萘胺、2-萘胺、蒽胺、1 一氨基花、4一聯苯基胺、鄰苯基苯胺、4一氨基一 對三聯苯、2-氨基芴等。
[0137] 該情況下，相對于氰尿酰鹵化合物，有機單胺的使用量優選為0.05~500當量，更 優選為0.05~120當量，進一步優選為0.05~50當量。
[0138] 關于該情況下的反應溫度，從抑制線性、提高支鏈度的觀點考慮，反應溫度優選為 60~150°C，更優選為80~150°C，進一步優選為80~120°C。但是，有機單胺、氰尿酰鹵化合 物以及二氨基芳基化合物這3種成分的混合，也可以在低溫下進行，作為該情況的溫度，優 選為一 50~50 °C左右，更優選為一 20~50 °C左右，進一步優選為一 20~10 °C。低溫加料后， 優選一次性升溫至使其聚合的溫度(按一階段升溫)進行反應。
[0139] 另外，氰尿酰鹵化合物與二氨基芳基化合物這2種成分的混合也可以在低溫下進 行，作為該情況的溫度，優選為一50~50 °C左右，更優選為一20~50 °C左右，進一步優選 為一 20~10°C。低溫加料后，優選加入有機單胺，一次性升溫至使其聚合的溫度(按一階段 升溫)進行反應。另外，在這種有機單胺的存在下，使氰尿酰鹵化合物與二氨基芳基化合物 的反應，也可以使用與上述同樣的有機溶劑來進行。
[0140] [交聯劑]
[0141] 本發明的組合物含有分子量1，000以上的交聯劑A。由此可以提高保護膜的膜密 度，并且可提尚其尚溫尚濕耐性。
[0142] 另外，本發明的組合物優選還含有分子量低于1，000的交聯劑B。通過加入交聯劑 B，可以進一步提尚保護I旲的I旲密度，并且進一步提尚其尚溫尚濕耐性。交聯劑B的分子量更 優選為900以下，進一步優選為800以下。
[0143] 作為交聯劑A和B，可列舉出具有作為交聯形成基團的羥甲基、甲氧基甲基等交聯 形成基團的蜜胺系化合物、取代脲系化合物、具有環氧基或者氧雜環丁烷基等交聯形成基 團的化合物、具有封端化(blocked)異氰酸酯的化合物、具有酸酐的化合物、具有（甲基)丙 烯酰基的化合物、氨基塑料化合物、酚醛樹脂化合物等。其中，從耐熱性和保存穩定性的觀 點考慮，優選具有環氧基、封端化異氰酸酯基、（甲基)丙烯酰基的化合物，特別優選具有封 端化異氰酸酯基的化合物、以及即便不使用引發劑也能夠形成可光固化的組合物的多官能 環氧化合物和/或多官能（甲基)丙烯酸系化合物。
[0144] 予以說明，這些多官能化合物必須具有至少2個交聯形成基團，優選具有3個以上 的交聯形成基團。
[0145] 作為多官能環氧化合物，只要是在1分子中具有2個以上環氧基的，就沒有特殊限 定。作為其具體例，可列舉出三(2,3-環氧丙基)異氰脲酸酯、1，4一丁二醇二縮水甘油醚、 1，2 -環氧一4一（環氧乙基)環己烷、甘油三縮水甘油醚、二甘醇二縮水甘油醚、2,6-二縮 水甘油基苯基縮水甘油釀、1，1，3-二[對一（2，3-環氧丙氧基)苯基]丙烷、1，2-環己燒二 羧酸二縮水甘油酯、4,4'一亞甲基雙(N，N-二縮水甘油基苯胺）、3,4一環氧環己基甲基一 3,4一環氧環己烷羧酸酯、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚、雙酚一 A-二縮水甘油醚、季戊四醇 多縮水甘油醚等。
[0146] 另外，作為市售品，也可以使用：屬于具有至少2個環氧基的環氧樹脂的：YH-434、 YH - 434L(新日鐵住金化學（株）制）；屬于具有環氧環己烷結構的環氧樹脂的：Epolead GT -401、GT -403、GT -301、GT -302、Celloxide 2021、3000((株)0&1。61制）；屬于雙酚八型 環氧樹脂的：jER(注冊商標）1001、1002、1003、1004、1007、1009、1010、828(三菱化學（株） 制）；屬于雙酚F型環氧樹脂的：jER(注冊商標)807(三菱化學(株)制）；屬于線型酚醛清漆型 環氧樹脂的：jER(注冊商標）152、154(三菱化學（株）制）、EPPN201、202(以上由日本化藥 (株)制）；屬于甲酚一可溶酚醛型環氧樹脂的:E0CN - 102、E0CN - 103S、E0CN - 104S、E0CN- 1020、E0CN - 1025、E0CN -1027(日本化藥(株）制）、jER(注冊商標）180S75(三菱化學（株） 制）；屬于脂環式環氧樹脂的：Denacol EX - 252(Nagase Chemtex(株）制）、Araldite(注冊 商標）CY175、CY177、CY179、CY-182、CY-192、CY-184(HuntsmanAdvancedMaterials& 司制）、Epiclon 200、400(DIC(株）制）、jER(注冊商標）871、872(三菱化學（株）制）、ED - 5661、ED - 5662(Celanese Coating(株）制）；屬于脂肪族多縮水甘油醚的：Denacol EX - 611、EX - 612、EX - 614、EX - 622、EX - 411、EX - 512、EX - 522、EX - 421、EX-313、EX-314、 EX-321(Nagase Chemtex(株）制）等。
[0147] 作為多官能（甲基)丙烯酸系化合物，只要是1分子中具有2個以上（甲基)丙烯酰基 的，就沒有特殊限定。作為其具體例，可列舉出二（甲基)丙烯酸乙二醇酯、二（甲基)丙烯酸 聚乙二醇酯、乙氧基化雙酚A二（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸 酯、乙氧基化甘油三（甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季 戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化異氰脲酸三（甲基）丙烯酸酯、三(2 -（甲基）丙烯酰氧 基乙基)異氰脲酸酯、ε-己內酯改性三一（2 -（甲基)丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、聚甘油 一環氧乙烷聚（甲基）丙烯酸酯、聚甘油聚乙二醇聚（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基） 丙烯酸酯、二（甲基）丙烯酸新戊二醇酯、三（甲基）丙烯酸季戊四醇酯、三羥甲基丙烷三（甲 基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二（甲基)丙烯酸酯、二（甲基)丙烯酸1，6 -己二醇酯等。
[0148] 另外，多官能（甲基)丙烯酸系化合物可以作為市售品購得，作為其具體例，可列舉 出NK Ester Α-200、Α-400、Α-600、Α-1000、Α-9300、Α-9300 -1CL、A-TMPT、A-TMM- 3、A-TMM-3L、A - TMP、A-TMMT、A - DPH、UA-53H、lG、2G、3G、4G、9G、14G、23G、ABE - 300、 Α-ΒΡΕ - 4、Α-ΒΡΕ - 6、Α-ΒΡΕ - 10、Α-ΒΡΕ - 20、Α-ΒΡΕ - 30、ΒΡΕ - 80Ν、ΒΡΕ-100Ν、ΒΡΕ - 200、ΒΡΕ - 500、ΒΡΕ - 900、ΒΡΕ - 1300N、A-GLY-3E、A-GLY-9E、A-GLY-20Ε、Α-ΤΜΡΤ - 3E0、A - TMPT - 9E0、ATM-4E、ATM-35E、AT - 20E(新中村化學工業（株）制）；KAYARAD(注冊 商標)DPEA - 12、PEG400DA、THE - 330、RP -1040(日本化藥(株）制）；Aronix(注冊商標)Μ- 210、Μ-303、Μ-305、Μ-306、Μ-309、Μ-306、Μ-310、Μ- 313、Μ- 315、Μ- 321、Μ-350、Μ- 360、Μ-400、Μ-402、Μ-403、Μ-404、Μ-405、Μ-406、Μ-408、Μ-450、Μ-452、Μ-460(東 亞合成(株）制）；KAYARAD(注冊商標)DPHA、NPGDA、PET30(日本化藥(株）制）；NK Ester Α - DPH、A-TMPT、A-DCP、A-HD-N、TMPT、DCP、NPG、HD-N(新中村化學工業（株）制）；NK Oligo U-15HA(新中村化學工業（株）制）；NK Polymer Vanaresin GH -1203(新中村化學工業 (株）制）；EBECRYL(注冊商標）11、40、135、140、145、150、180、1142、0TA480、IRR214 - K、 PEG400DA-D(Allnex 社制）等。
[0149] 另外，作為多官能（甲基)丙烯酸系化合物，也可以使用屬于多官能氨基甲酸酯丙 烯酸酯的：EBECRYL(注冊商標）204、205、210、215、220、230、244、245、270、284、285、264、 265、294/25HD、1259、1290、4820、4858、5120、8210、8254、8301R、8405、8465、8296、8307、 8402、8311、8411、8701、8800、8804、8807、9260、9270、9277EA、KRM7735、8200、8452、8528、 8667、8904(Allnex 社制）；UV-1700B、UV-6300B、UV-7510B、UV -7550V、UV -7550B、UV - 7600B、UV-7605B、UV-7610B、UV-7620EA、UV-7630B、UV-7640B、UV-7650B、（日本合成 化學工業（株）制）；屬于多官能聚酯丙烯酸酯的：EBECRYL(注冊商標）436、438、446、450、 524、525、800、810、811、812、1830、846、851、852、853、1870、884、885(厶111^^社制）；屬于環 氧丙烯酸酯的：EBECRYL(注冊商標）600、605、645、648、860、1606、3500、3603、3608、3700、 3701、3702、3703、3708、6040(Allnex 社制）等。
[0150] 作為酸酐化合物，只要是由2分子的羧酸脫水縮合而成的羧酸酐，就沒有特殊限 定。作為其具體例，可列舉出苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二 甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、納迪克酸酐、甲基納迪克酸酐、馬來酸酐、琥珀酸酐、辛基琥 珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐等在分子內具有1個酸酐基的化合物；1，2,3,4一環丁烷四羧 酸二酐、均苯四甲酸酐、3,4一二羧基一1，2,3,4一四氫一1一萘琥珀酸二酐、雙環[3.3.0]辛 烷一2，4,6,8-四羧酸二酐、5-（2,5 -二氧代四氫一3-呋喃基）一3-甲基一3-環己烯一 1，2-二羧酸酐、1，2,3,4一丁烷四羧酸二酐、3,3'，4,4'一二苯甲酮四羧酸二酐、3,3'，4， 4' 一聯苯基四羧酸二酐、2,2-雙(3,4一二羧基苯基)六氟丙二酸酐、1，3-二甲基一1,2，3， 4 一環丁烷四羧酸二酐等在分子內具有2個酸酐基的化合物等。
[0151] 關于含有封端化異氰酸酯的化合物，只要是在其1分子中具有2個以上由異氰酸酯 基（一NC0)被適當的保護基封端而成的封端化異氰酸酯基，一旦被暴露在熱固化時的高溫 下，保護基(封端部分)就會被熱解而離去，而所生成的異氰酸酯基就能引起與樹脂之間的 交聯反應的，對這樣的化合物就沒有特殊限定，可列舉出例如，在1分子中具有2個以上由下 述式表示的基團（予以說明，這些基團可以相同，也可以各自不同）的化合物。
[0152] [化 15]
[0154] (式中，Rb表示封端部的有機基團。）
[0155] 這類化合物可以通過例如，使適當的封端劑與在1分子中具有2個以上異氰酸酯基 的化合物進行反應來制得。
[0156] 作為在1分子中具有2個以上異氰酸酯基的化合物，可列舉出例如，異佛爾酮二異 氰酸酯、1，6 -六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基雙(4一環己基異氰酸酯）、三甲基六亞甲基二異 氰酸酯等多異氰酸酯、或是它們的二聚物、三聚物、以及它們與二醇類、三醇類、二胺類、或 者三胺類形成的反應物等。
[0157] 作為封端劑，可列舉出例如，甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、2 -乙氧基己醇、2 - N， N-二甲氨基乙醇、2 -乙氧基乙醇、環己醇等醇類;苯酚、鄰硝基苯酚、對氯苯酚、鄰、間或者 對甲酚等苯酚類；ε-己內酰胺等內酰胺類;丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基異丁基酮肟、環己 酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等肟類;吡唑、3,5 -二甲基吡唑、3-甲基吡唑等吡唑類;十二 燒硫醇、苯硫醇等硫醇類等。
[0158] 含有封端化異氰酸酯的化合物也可以作為市售品購入，作為其具體例，可列舉出 Β-830、Β-815Ν、Β-842Ν、Β-870Ν、Β-874Ν、Β-882Ν、Β-7005、Β-7030、Β-7075、Β- 5010(三井化學（株）制）、Duranate(注冊商標）17Β - 60PX、TPA-B80E、MF-B60X、MF-K60X、 E402-B80T(旭化成Chemicals(株）制）、Karenz Μ0Ι -BM(注冊商標）（昭和電工(株）制）等。
[0159] 作為氨基塑料(aminoplast)化合物，只要是在1分子中具有2個以上甲氧基亞甲基 的，就沒有特殊限定。可列舉出例如，CYMEL(注冊商標)303(六甲氧基甲基蜜胺）、1170(四丁 氧基甲基甘脲）、1123(四甲氧基甲基苯胍胺）（Allnex社制）等Cymel系列；屬于甲基化蜜胺 樹脂的、Nikalac(注冊商標)MW-30HM、Mff - 390、MW - 100LM、MX - 750LM;屬于甲基化脲樹脂 的、MX-270、MX-280、MX-290((株)三和Chemical制）等Nikalac系列等蜜胺系化合物。
[0160] 作為氧雜環丁烷化合物，只要是在1分子中具有2個以上氧雜環丁烷基的，就沒有 特殊限定，可列舉出例如，含有氧雜環丁烷基的0ΧΤ - 221、0X - SQ - Η、0Χ - SC(東亞合成 (株)制)等。
[0161] 酚醛樹脂化合物是這樣一類化合物，即，在其1分子中具有2個以上羥基亞甲基，而 且一旦暴露在熱固化時的高溫下就能通過與本發明中使用的超支化聚合物之間的脫水縮 合反應來進行交聯反應的化合物。作為酚醛樹脂化合物，可列舉出例如，2,6-二羥甲基一 4一甲基苯酚、2,4一二羥甲基一6-甲基苯酚、雙(2 -羥基一3-羥甲基一5-甲基苯基）甲 烷、雙(4一羥基一3-羥甲基一5-甲基苯基）甲烷、2，2-雙(4一羥基一3,5-二羥甲基苯 基）丙烷、雙（3-甲酰基一4 -羥苯基）甲烷、雙(4 -羥基一2,5 -二甲基苯基）甲酰基甲烷、 α，α-雙(4一羥基一2,5-二甲基苯基）一4一甲酰基甲苯等。
[0162] 酚醛樹脂化合物也可以作為市售品購入，作為其具體例，可列舉出2 6 D Μ P C、 46DM0C、DM-BIPC-F、DM-BIOC-F、TM-BIP-A、BISA-F、BI25X-DF、BI25X-ΤΡΑ(旭有機 材工業(株)制)等。
[0163] 交聯劑Α優選通過交聯形成基團間的鏈長長而使其分子量在1，000以上的化合物， 具體地說，優選是通過具有聚醚結構、聚酯結構、聚氨酯結構等而使交聯形成基團間的鏈長 長的化合物。上述的交聯劑中，作為交聯劑A，可列舉出NK Ester A-GLY - 20E、ATM-35E、 AT -20E、23G、A-ΒΡΕ -20BPE -900、BPE-1300N(新中村化學工業（株）制）、EBECRYL(注冊 商標）204、205、210、215、230、244、245、270、284、285、264、265、294/25HD、1259、1290、4820、 8254、8301R、8405、8465、8296、8307、8411、8701、8800、8804、9260、9277EA、KRM8200、8452、 8528、8667、8904、436、438、446、450、525、1830、846、1870、884、885、860、3708(Allnex社 制）、UV-1700B、UV-6300B、UV-7510B、UV-7550V、UV-7550B、UV-7600B、UV-7605B、 UV-7610B、UV-7620EA、UV - 7630B、UV-7640B、UV - 7650B、（日本合成化學（株）制）等。其 中，優選NK Ester A-GLY-20E、ATM-35E等。
[0164] 另外，上述的交聯劑中，作為分子量低于1，000的交聯劑B，可列舉出Aronix(注冊 商標）Μ-303、M-305、M-305、M-306、M-400、M-402、M-403、M-404、M-405、M-406、 M -450、M -452(東亞合成（株）制）、NK Ester A -9300、A -9300 -1CL、A -TMM -3、A - TMM - 3L、A-TMPT、A-TMP、A-TMMT、A-DPH、lG、2G、3G、4G、9G、14G、ABE - 300、A-BPE - 4、 A-BPE - 6、A-BPE- 10、A-BPE - 20、A - BPE - 30、BPE - 80N、BPE - 100N、BPE - 200、BPE - 500(新中村化學工業(株）制）、EBECRYL(注冊商標）11、40、135、140、145、150、180、800、853、 860、1142、4858、5129、8210、600、605、645、648、1606、3500、3603、3608、3700、3701、3702、 3703、60400TA480(Allnex社制）等。其中，優選Aronix(注冊商標)Μ-303、M-305、M- 305、 M-306、M-400、M-402、M-403、M-404、M-405、M-406、M-450、M-452(東亞合成（株） 制）、NK Ester A-9300、A-9300 - 1CL(新中村化學工業(株)制）等。
[0165] 作為交聯劑A和B，從能夠抑制由于配合交聯劑所導致的折射率降低、同時使固化 反應迅速進行的觀點考慮，優選為多官能（甲基)丙烯酸系化合物。
[0166] 交聯劑A和B可以各自單獨使用，也可以將2種以上組合使用。相對于含三嗪環超支 化聚合物100質量份，交聯劑A的使用量優選為0.1~30質量份，考慮到耐溶劑性，其下限優 選為1質量份，更優選為5質量份，進而，考慮到控制折射率，其上限優選為25質量份，更優選 為20質量份。相對于交聯劑A 100質量份，交聯劑B的使用量優選為0.5~400質量份，更優選 為50~200質量份。如果低于0.5質量份，則沒有改善透明導電膜的保護效果，如果超過400 質量份，則往往導致折射率顯著降低。
[0167] [溶劑]
[0168] 本發明的組合物中，優選添加各種溶劑，將含三嗪環超支化聚合物溶解后使用。該 情況下，溶劑可以與聚合時所用的溶劑相同，也可以是其他溶劑。該溶劑只要不損害與聚合 物的相溶性，就沒有特殊限定。
[0169] 作為可使用的溶劑的具體例，可列舉出甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、乙 苯、苯乙烯、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇、丙二醇單乙醚、乙二醇單 乙醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸 酯、二甘醇二甲醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚、二甘醇二乙基醚、二丙二醇單甲醚、二甘 醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二甘醇單乙醚、三甘醇二甲醚、二甘醇單乙基醚乙酸酯、二甘 醇、1 一辛醇、乙二醇、己二醇、三亞甲基二醇、1 一甲氧基一 2- 丁醇、環己醇、二丙酮醇、糠 醇、四氫糠醇、丙二醇、芐醇、1，3- 丁二醇、1，4一丁二醇、2,3- 丁二醇、γ-丁內酯、丙酮、 甲基乙基酮、甲基異丙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正丁基酮、環己酮、乙酸乙酯、乙 酸異丙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丁酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、烯 丙醇、正丙醇、2 -甲基一 2- 丁醇、異丁醇、正丁醇、2 -甲基一 1 一丁醇、1 一戊醇、2 -甲基一 1 一戊醇、2-乙基己醇、1 一甲氧基一 2-丙醇、四氫呋喃、1，4一二^惡烷、Ν，Ν-二甲基甲酰 胺、Ν，Ν-二甲基乙酰胺、Ν-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基一2-咪唑烷酮、二甲亞砜、Ν-環 己基一 2-吡咯烷酮等。它們可以單獨使用1種，也可以將2種以上混合使用。
[0170] 此時，組合物中的固體成分濃度只要處于對保存穩定性沒有影響的范圍內，就沒 有特殊限定，可以根據目標膜厚適宜設定即可。具體而言，從溶解性和保存穩定性的觀點考 慮，固體成分濃度優選為〇. 1~50質量％，更優選為0.2~40質量％。
[0171] [引發劑]
[0172] 本發明的組合物中，也可以配合與各交聯劑相對應的引發劑。予以說明，如上所 述，在使用多官能環氧化合物和/或多官能（甲基)丙烯酸系化合物作為交聯劑的情況下，ΒΡ 便不使用引發劑，也可以進行光固化而形成固化膜，但該情況下使用引發劑也無妨。
[0173] 在使用多官能環氧化合物作為交聯劑的情況下，可以使用光酸發生劑或光堿發生 劑。
[0174] 作為光酸發生劑，只要從公知的光酸發生劑中適宜選擇使用即可，可以使用例如， 重氮鎮鹽、锍鹽、碘輸鹽等播鹽衍生物。作為其具體例，可列舉出六氟磷酸苯基重氮鎮鹽、 六氟銻酸4一甲氧基苯基重氮鎮鹽、六氟磷酸4一甲基苯基重氮鑛鹽等芳基重氮鎮鹽;六 氟銻酸二苯基碘猶鹽、六氟磷酸二(4 一甲基苯基)碘鑛鹽、六氟磷酸二(4 一叔丁基苯基)碘 猶鹽等二芳基碘銀鹽;六氟銻酸三苯基锍鹽、六氟磷酸三(4 一甲氧基苯基)锍鹽、六氟銻酸 二苯基一4一硫代苯氧基苯基锍鹽、六氟磷酸二苯基一4一硫代苯氧基苯基锍鹽、4，4'一雙 (二苯基磺酸基（sulfonio))苯基硫醚一雙六氟銻酸鹽、4，4 ' 一雙（二苯基磺酸基）苯基硫 醚一雙六氟磷酸鹽、4,4'一雙[二(β-羥基乙氧基)苯基磺酸基]苯基硫醚一雙六氟銻酸鹽、 4,4'一雙[二(β-羥基乙氧基)苯基磺酸基]苯基硫醚一雙一六氟磷酸鹽、4一[4'一（苯甲酰 基)苯基硫代]苯基一二(4一氣苯基)六氣鋪酸锍鹽、4一 [4 ' 一（苯甲酰基)苯基硫代]苯基一 二(4一氟苯基)六氟磷酸锍鹽等三芳基锍鹽等。
[0175] 這些錯鹽可以使用市售品，作為其具體例，可列舉出San-Aid SI - 60、SI - 80、 SI-100、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-L145、SI-L150、SI-L160、SI-L110、SI-L147 (三新化學工業（株）制）；UVI -6950、UVI-6970、UVI -6974、UVI -6990、UVI -6992(Union Carbide 公司制）；CPI - 100P、CPI -100A、CPI -200K、CPI - 200S(San-Apro(株）制）；Adeka 0ptomerSP-150、SP-151、SP-170、SP-171((株）ADEKA制）；Irgacure(注冊商標）261 (BASF公司制）；CI -2481、CI -2624、CI -2639、CI -2064(日本曹達（株）制）；CD-1010、 CD -1011、CD-1012(Sartomer社制）；DS-100、DS-101、DAM-101、DAM-102、DAM-105、 DAM -201、DSM -301、NAI -100、NAI -101、NAI -105、NAI -106、SI -100、SI -101、SI - 105、SI - 106、PI - 105、NDI - 105、BENZ0INT0SYLATE、MBZ - 101、MBZ - 301、PYR-100、 PYR-200、DNB-101、NB-101、NB-201、BBI-101、BBI-102、BBI-103、BBI-109(Midori 化學(株）制）；PCI -061T、PCI-062T、PCI -020T、PCI -022T(日本化藥(株）制）；IBPF、IBCF (三和Chemical (株）制）等。
[0176] 光堿發生劑也是只要從公知的堿發生劑中適宜選擇使用即可，可以使用例如， Co-胺配合物系、肟羧酸酯系、氨基甲酸酯系、季銨鹽系光堿發生劑等。作為其具體例，可列 舉出2-硝基芐基環己基氨基甲酸酯、三苯基甲醇、0-氨基甲酰基羥基酰胺、0-氨基甲酰 基肟、[[(2,6-二硝基芐基)氧基]羰基]環己胺、雙[[(2-硝基芐基)氧基]羰基]己烷1，6 - 二胺、4一（甲基硫代苯甲酰基）一 1一甲基一 1 一嗎啉代乙烷、（4一嗎啉代苯甲酰基）一 1一芐 基一 1 一二甲氨基丙烷、N -（2-硝基芐氧基羰基)吡咯烷、六氨合鈷（III)三(三苯基甲基硼 酸鹽）、2 -芐基一2-二甲氨基一 1 一（4 一嗎啉代苯基）一丁酮、2,6-二甲基一3,5 -二乙酰 基一4一（2'一硝基苯基）一 1，4一二氫吡啶、2，6-二甲基一3，5-二乙酰基一4一（2'，4'一 二硝基苯基）一 1，4一二氫吡啶等。另外，作為光堿發生劑也可以使用市售品，作為其具體 例，可列舉出TPS-OH、NBC-101、ANC-101(均為制品名，Midori化學(株)制)等。
[0177] 在使用光酸發生劑或光堿發生劑的情況下，相對于多官能環氧化合物100質量份， 優選在0.1~15質量份的范圍內使用，更優選在1~10質量份的范圍內使用。
[0178] 予以說明，也可以根據需要，相對于多官能環氧化合物100質量份，按1~100質量 份的量配合環氧樹脂固化劑。
[0179] 另一方面，在使用多官能（甲基)丙烯酸系化合物的情況下，可以使用光自由基聚 合引發劑。作為光自由基聚合引發劑，只要從公知的光自由基聚合引發劑中適宜選擇使用 即可，可列舉出例如，苯乙酮類、二苯甲酮類、米蚩勒氏(Michler's)苯甲酰基苯甲酸酯、戊 基月虧(amyloxime)酯、一硫化四甲基秋蘭姆和噻噸酮類等。
[0180] 特別優選光分解型的光自由基聚合引發劑。對于光分解型的光自由基聚合引發 劑，記載于最新UV固化技術(第159頁、發行人:高薄一弘、發行所：（株)技術情報協會、1991 年發行)中。
[0181] 作為市售的光自由基聚合引發劑，可列舉出例如，Irgacure(注冊商標）127、184、 369、379、651、500、819、907、784、2959、0XE01、0XE02、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24- 61、Darocur 1116、1173、Lucirin TP0(BASF公司制）、UVECRYL(注冊商標）P36(Cytec Surface Specialties社制）、ESACURE(注冊商標）KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、 KT046、KIP75/B(Fratelli Lamberti社制）等。
[0182] 在使用光自由基聚合引發劑的情況下，相對于多官能（甲基)丙烯酸酯化合物100 質量份，優選在0.1~15質量份的范圍內使用，更優選在0.1~10質量份的范圍內使用。
[0183] [其他成分]
[0184] 本發明的膜形成用組合物中，只要不損害本發明的效果，也可以含有其他的成分， 例如，勾涂劑（leveling agents)、表面活性劑等。
[0185]作為勻涂劑或者表面活性劑，可列舉出例如，聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八 烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油酰基醚等聚氧乙烯烷基醚類;聚氧乙烯辛基苯酚 醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚類;聚氧乙烯?聚氧丙烯嵌段共聚物類;脫 水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖 醇單油酸酯、脫水山梨糖醇三油酸酯、脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等脫水山梨糖醇脂肪酸酯 類;聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水 山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三硬脂酸 酯等聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯類等非離子型表面活性劑;Ef top(注冊商標)EF301、 EF303、EF352(三菱 Materials電子化成（株）制）、Megafac(注冊商標)F171、F173、R-08、R- 30、R -40、R -43、F -553、F -554、F -556、F -559、RS -75、RS -72 -K(DIC(株）制）、 FLUORAD(注冊商標)FC430、FC431(3M公司制）、Asahi Guard(注冊商標)AG710(旭硝子(株） 制）、Surflon(注冊商標）S -382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC Seimi Chemical(株）制）等氟系表面活性劑；有機硅氧烷聚合物KP341(信越化學工業(株）制）、 ΒΥΚ-302、ΒΥΚ-307、ΒΥΚ-322、ΒΥΚ-323、ΒΥΚ-330、ΒΥΚ-333、ΒΥΚ-370、ΒΥΚ-375、ΒΥΚ- 378(ΒΥΚ社制）等。
[0186] 它們可以單獨使用1種，或者將2種以上組合使用。相對于含三嗪環超支化聚合物 100質量份，表面活性劑的使用量優選為〇. 0001~5質量份，更優選為0.001~1質量份，進一 步優選為0.01~0.5質量份。
[0187] 予以說明，上述其他的成分可以在調制本發明組合物時的任意工序中添加。
[0188] [透明導電膜用保護膜]
[0189] 本發明的透明導電膜用保護膜可以通過將上述的透明導電膜用保護膜形成組合 物涂布在透明導電膜上，然后根據需要進行加熱使溶劑蒸發后，通過加熱或者光照射來形 成。
[0190] 保護膜的膜密度優選為1.20~1.45g/cm3,更優選為1.30~1.45g/cm3。如果膜密度 低于1.20g/cm 3，則往往會招致電阻值的變化率增大。
[0191] 關于本發明的保護膜的折射率的范圍，其下限值優選為1.60,更優選為1.65,進一 步優選為1.70。對于其上限值沒有特殊限定，為1.95~2.00左右。
[0192] 本發明的保護膜的膜厚優選為10~l，000nm，更優選為50~200nm。
[0193] 另外，形成本發明保護膜的透明導電膜的霧度值，優選為1.5%以下，更優選為 1.0%以下。
[0194]組合物的涂布方法是任意的，可以采用例如，旋轉涂布法、浸涂法、澆涂法、噴墨 法、噴涂法、刮條涂布法、凹槽輥涂布法、狹縫涂布法、輥涂法、轉印法、刷涂法、刮板涂布法、 氣刀涂布法等方法。
[0195]作為透明導電膜，優選是ΙΤ0膜、ΙΖ0膜、諸如金屬納米粒子、金屬納米線、金屬納米 網狀物等具有導電性納米結構的透明導電膜，更優選具有導電性納米結構的透明導電膜。 對于作為構成導電性納米結構的金屬沒有特殊限定，可列舉出銀、金、銅、鎳、鉑、鈷、鐵、鋅、 釕、銠、鈀、鎘、鋨、銥、及其合金等。即，優選為具有銀納米粒子、銀納米線、銀納米網狀物、金 納米粒子、金納米線、金納米網狀物、銅納米粒子、銅納米線、銅納米網狀物等的透明導電 膜，特別優選為具有銀納米線的透明導電膜。
[0196] 關于烘烤溫度，只要能達到使溶劑蒸發的目的，就沒有特殊限定，可以在例如40~ 400°C下進行。作為烘烤方法，沒有特殊限定，只要采用例如，使用加熱板或烘箱，在大氣、氮 等惰性氣體、真空等適當的氣氛中使溶劑蒸發即可。烘烤溫度和烘烤時間可以根據目標的 電子器件的加工工序來選擇適合條件，或者根據能使所獲膜的物性值滿足電子器件的要求 特性來選擇適合的烘烤條件。
[0197] 對于進行光照射時的條件也沒有特殊限定，只要根據所使用的含三嗪環超支化聚 合物和交聯劑，采用適宜的照射能量和時間即可。例如，可以按50~1，OOOmJ/cm 2的條件來 進行。另外，光照射優選在大氣或者氮等惰性氣體氣氛中進行。
[0198] 本發明的保護膜特別適合作為具有導電性納米結構的透明導電膜的保護膜。具有 導電性納米結構的透明導電膜由于導電性納米結構引起光的漫反射，因此容易導致白濁 化，往往會使可見性變差。本發明的保護膜由于透明性和折射率高，因此可以防止由于使用 導電性納米結構導致透明導電膜的光的漫反射所引起的白濁化，從而能改善可見性。進而， 由于具有高的耐熱性和耐高溫高濕性，因此也能對防止透明導電膜的劣化作出貢獻。因此， 本發明的保護膜適宜用作透明電極用部件。另外，由于能夠達到更高的溶解性和更低的體 積收縮，因此可以適用于在制作液晶顯示器、有機電致發光(EL)顯示器、觸摸屏、光半導體 (LED)元件、固體攝像元件、有機薄膜太陽能電池、色素增感太陽能電池、有機薄膜晶體管 (TFT)等電子器件時的一種部件。
[0199] 實施例
[0200] 以下列舉出合成例、調制例、實施例和比較例，更具體地說明本發明，但本發明不 限定于下述的實施例。予以說明，實施例中使用的各測定裝置如下。
[0201] [^-NMR]
[0202] 裝置：Varian NMR System 400NB(400MHz)
[0203] JE0L-ECA700( 700MHz)
[0204] 測定溶劑:DMS0-d6
[0205] 基準物質：四甲基硅烷(TMS) (δ〇 · 〇ppm)
[0206] [GPC]
[0207] 裝置：Tosoh(株）制HLC-8200GPC
[0208] 柱：Shodex KF-8041+KF-8051
[0209] 柱溫：40 Γ
[0210] 溶劑：四氫咲喃(THF)
[0211]檢測器：UV(254nm)
[0212] 校正曲線:標準聚苯乙烯
[0213] [橢圓計]
[0214] 裝置:JA Woollam Japan(株）制多入射角分光橢圓計VASE [0215][差熱天秤(TG-DTA)]
[0216]裝置：（株)Rigaku 制 TG-8120 [0217] 升溫速度：1(TC/分鐘 [0218]測定溫度：25 - 750°C
[0219] [高溫高濕試驗器]
[0220] 裝置:ESPEC(株）制Lightspec 恒溫（恒濕)器 LHU-113
[0221] [霧度(HAZE)]
[0222] 裝置：日本電色工業(株)制霧度計NDH5000
[0223] [光學顯微鏡]
[0224] 裝置:OLYMPUS (株)制研究用系統顯微鏡BX51
[0225] [非接觸式薄膜電阻測定器]
[0226] 裝置：Napson(株）EC-80
[0227] [膜密度測定]
[0228] 裝置:Bruker AXS公司制多功能薄膜材料評價X射線衍射裝置D8DISC0VER [0229][合成例1]含三嗪環超支化聚合物的合成
[0230][化 16]
[0232] 在氮氣氛下，向l，000mL四口燒瓶中加入二甲基乙酰胺(DMAc)456.02g，用丙酮一 干冰浴冷卻至一l〇°C，加入2,4,6 -三氯一1，3,5 -三嗪[1](84.838、0.460111〇14￥〇1^1^ Degussa公司制），使其溶解。然后，滴加溶解于DMAc 304.01g中的間苯二胺[2](62.18g、 0.575mol)以及苯胺（14.57g、0.156mol)。滴加后攪拌30分鐘，用進料栗花1小時將該反應溶 液滴加到預先在2,000mL四口燒瓶中加入DMAc 621.85g并用油浴加熱至85°C的反應器中， 攪拌1小時使其聚合。
[0233] 然后，加入苯胺（113.95g、1.224mol)，攪拌1小時后停止反應。用冰浴冷卻至室溫 后，滴加三乙胺（116.36g、1.15mo 1)，攪拌30分鐘，用鹽酸急冷。然后，過濾除去析出的鹽酸 鹽。將過濾后的反應溶液用28質量％氨水(279.29g)與去離子水8，820g的混合溶液使其再 沉淀。將沉淀物過濾，用減壓干燥機在150°C下干燥8小時后，使其再溶解于THF 833. lg中， 用去離子水6，665g使其再沉淀。將所獲沉淀物過濾，用減壓干燥機在150°C下干燥25小時， 得到作為目標的超支化聚合物[3 ](以下稱為HB - TmDA40) 118.0g。
[0234] 冊一1'11^40的1!1一匪1?譜的測定結果示于圖1。冊一1'11^40的]\^為4,300，分散度為 3.44〇
[0235] (1)耐熱性試驗
[0236] 對于合成例1中制得的HB - TmDA40進行TG - DTA測定，結果示于圖2。5%重量減少 時為419°C。
[0237] (2)折射率測定
[0238] 將合成例1中制得的HB - TmDA40 0.5g溶解于環己酮4.5g中，得到淺黃色透明溶 液。使用旋轉涂布機，按200rpm 5秒鐘、2，000rpm 30秒鐘，將所獲溶液旋轉涂布到玻璃基板 上，在150 °C下加熱1分鐘、在250 °C下加熱5分鐘以除去溶劑，得到膜厚500nm的被膜。測定所 獲被膜的折射率，得到550nm下的折射率為1.790。
[0239] [調制例1]
[0240] 將合成例1中制得的HB -TmDA40 100g溶解于環己酮384.0g、去離子水16.0g的混 合溶劑中，調制20質量％的溶液（以下稱為HB - TmDA40Vl)。
[0241 ][調制例2]銀納米線分散液的調制
[0242] 將銀納米線分散液50g(Clear0hm、Cambrios Technologies Corporation公司制） 用異丙醇50g稀釋，調制導電性油墨A。
[0243] [調制例3]透明導電膜的制作
[0244] 采用旋轉涂布法，將調制例2中調制的導電性油墨A在無堿玻璃基板上按200rpm、5 秒、然后再按900rpm、30秒成膜后，在加熱板上在120°C下干燥1分鐘，制作透明導電膜。
[0245] [實施例1]保護膜形成組合物的調制1
[0246] 加入調制例1中調制的HB-TmDA40Vl 5.0g、10質量％環己酮溶液的A-9300(分子 量423、新中村化學工業(株)制）0.5g、60質量％環己酮溶液的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸 酯(ATM-35E、350mPa · s、分子量1，892、新中村化學工業(株)制）0.167g、5質量％環己酮溶 液的光自由基引發劑I rgacur e 184 (BASF公司制）1.6g、l質量％環己酮溶液的表面活性劑 Megafac R-30-N(DIC(株）制）0.05g、去離子水1.35g、以及環己酮32.4g，目視確認溶解， 調制總固體成分濃度為3質量％的清漆（以下稱為HB - TmDA40VFl)。
[0247] [實施例2]保護膜形成組合物的調制2
[0248] 加入調制例1中調制的HB-TmDA40Vl 1.0g、10質量％環己酮溶液的Μ-403 [ 5官能 丙烯酸酯(分子量524)與6官能丙烯酸酯(分子量579)的混合物、東亞合成(株)制]0.4g、10 質量％環己酮溶液的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(ATM-35E、350mPa · s、分子量1，892、 新中村化學工業(株)制）〇.2g、5質量％環己酮溶液的光自由基引發劑Irgacure 184(BASF 公司制)0.32g、l質量％環己酮溶液的表面活性劑Megafac R - 30-N(DIC(株)制)0.01g、去 離子水0.29g、以及環己酮8.47g，目視確認溶解，調制總固體成分濃度為3質量％的清漆（以 下稱為HB - TmDA40VF2)。
[0249][實施例3]保護膜形成組合物的調制3
[0250] 加入調制例1中調制的HB - TmDA40Vl 1.0g、60質量％環己酮溶液的乙氧基化甘油 三丙烯酸酯(A-GLY-20E、200mPa · s、分子量1，295、新中村化學工業(株)制）0.033g、60質 量％環己酮溶液的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(ATM-35E、分子量l，892、350mPa · s、新 中村化學工業(株)制）〇.〇33g、5質量％環己酮溶液的光自由基引發劑Irgacure 184(BASF 公司制)0.32g、l質量％環己酮溶液的表面活性劑Megafac R - 30-N(DIC(株)制)0.01g、去 離子水0.37g、以及環己酮8.47g，目視確認溶解，調制總固體成分濃度為3質量％的清漆（以 下稱為HB - TmDA40VF3)。
[0251] [實施例4~6]折射率的測定
[0252] 將實施例1~3中調制的各清漆在鈉鈣玻璃基板上用旋轉涂布機以200rpm旋轉涂 布5秒、以1，OOOrpm旋轉涂布30秒，用烘箱在130 °C下烘烤3分鐘。然后，用高壓水銀燈在大氣 中（實施例4和6)或者在氮氣氛下（實施例5)、以積分曝光量400mJ/cm 2使其固化，得到膜厚 100nm的固化膜。所獲膜的折射率的測定結果示于表1。
[0255] [實施例7~9]膜密度的測定
[0256] 將實施例1~3中調制的各清漆在硅晶片基板上用旋轉涂布機以200rpm旋轉涂布5 秒、以1，OOOrpm旋轉涂布30秒，用烘箱在130 °C下烘烤3分鐘。然后，用高壓水銀燈在大氣中 或者在氮氣氛下、以積分曝光量400mJ/cm2使其固化，得到膜厚lOOnm的固化膜。對這些固化 膜進行XRR測定，計算出膜密度。表2中示出各實施例中使用的清漆、曝光環境、膜密度的測 定結果。
[0259 ][實施例10~14、比較例1 ]霧度值、薄膜電阻值的測定
[0260] 在調制例3中制作的透明導電膜上，將實施例1~3中調制的各清漆按照使固體成 分成為2%的條件用環己酮稀釋，用旋轉涂布機以200rpm旋轉涂布5秒、以1，000rpm旋轉涂 布30秒，用烘箱在130°C下烘烤3分鐘。然后，用高壓水銀燈在大氣中或者在氮氣氛下、以積 分曝光量400mJ/cm 2使其固化，形成膜厚50nm的保護膜，測定霧度值(實施例10~14)。予以 說明，作為比較例1，測定調制例3中制作的透明導電膜的霧度值。表3中示出各實施例中使 用的清漆、曝光環境、以及實施例、比較例中測定的霧度值的測定結果。
[0261] [表 3]
[0263] 另外，對于上述實施例10~14、比較例1中使用的樣品，將各樣品放入內部(槽內） 溫度設定為85°C、相對濕度設定為85%的恒溫恒濕試驗箱(試驗器）中，測定保持47、168、 360和500小時后的、薄膜電阻變化。其結果示于表4。予以說明，表4中Oh表示樣品制作之后 的薄膜電阻。
[0264] [表 4]
[0266] 透明導電膜的導電性的降低對器件的性能有很大影響。可以看出，本發明的保護 膜具有改善透明導電膜的可見性、抑制透明導電膜的劣化的效果。還可以看出，特別是在實 施例12中，電阻值的變化率也減小了。
[0267] [調制例4]
[0268] 將合成例1中制得的HB -TmDA40 100g溶解于環戊酮384.0g、去離子水16.0g的混 合溶劑中，調制20質量％的溶液（以下稱為HB - TmDA40VP 1)。
[0269][實施例15]保護膜形成組合物的調制4
[0270] 加入調制例4中調制的HB - TmDA40VPl 0.08g、10質量％環戊酮/去離子水（96/4) 混合溶液的DN0075(3,000~5,000mPa · s、日本化藥(株)制）0.78g、10質量％環戊酮/去離 子水(96/4)混合溶液的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(ATM-35E、分子量1，892、350mPa · s、新中村化學工業(株）制）〇 .〇33g、5質量％環己酮溶液的光自由基引發劑Irgacure 127 (BASF公司制）0.06g、l質量％環己酮溶液的表面活性劑Megafac R -40(DIC(株）制） 0.002g、去離子水0.16g、以及環己酮3.88g，目視確認溶解，調制總固體成分濃度為2質量％ 的清漆（以下稱為HB - TmDA40VPFl)。
[0271][實施例16]涂膜的折射率測定
[0272] 將實施例15中調制的HB - TmDA40VPFl在鈉鈣玻璃基板上用旋轉涂布機以200rpm 旋轉涂布5秒、以1，500rpm旋轉涂布30秒，用烘箱在120 °C下烘烤3分鐘。然后，用高壓水銀燈 在氮氣中、以積分曝光量400mJ/cm2使其固化，得到膜厚57nm的固化膜。所獲膜的折射率為 1.5683(波長550nm) 〇 [0273][實施例17]
[0274]在調制例3中制作的透明導電膜上，將實施例15中調制的HB - TmDA40VPFl用旋轉 涂布機以200rpm旋轉涂布5秒、以1，500rpm旋轉涂布30秒，用烘箱在120 °C下烘烤3分鐘。然 后，用高壓水銀燈在氮氣氛下、以積分曝光量400mJ/cm2使其固化，形成膜厚80nm的保護膜， 測定霧度值，結果為0.74 %。
[0275][實施例18]
[0276]將實施例17中制得的樣品放入槽內溫度設定為85°C、相對濕度設定為85 %的恒溫 恒濕試驗器中，測定保持168、500小時后的、薄膜電阻變化。其結果示于表5。予以說明，表5 中Oh表示樣品制作之后的薄膜電阻。 [0277][表 5]
【主權項】
1.透明導電膜用保護膜形成組合物，其特征在于，其含有包含由下述式（1)表示的重復 單元結構的含Ξ嗦環超支化聚合物W及分子量l，〇〇〇W上的交聯劑A: [化1]{式中，R和R'相互獨立地表示氨原子、烷基、烷氧基、芳基或者芳烷基； Ar表示選自由式(2)~（13)所示基團構成的組中的至少巧巾基團； [化2][式中，Ri~R92相互獨立地表示氨原子、面原子、簇基、橫基、碳數1~10的烷基或者碳數 1~10的烷氧基； R93和R94表示氨原子或者碳數1~10的烷基； W哺W2相互獨立地表示單鍵、一C(R95) (R96) - (R9哺R9哺互獨立地表示氨原子或者碳數 1~10的烷基；當R95和R96皆為烷基時，它們也可W相互鍵合并與它們鍵合的碳原子一起形 成環）、一c(o) -、一0-、一 S-、一 S (0) -、一 S(0) 2-或者一n(r97) - (r9 嗦不氨原子或者碳 數1~10的烷基）； χ?和X2相互獨立地表示單鍵、碳數1~10的亞烷基或者由式（14)表示的基團； [化3](式中，R98~Riw相互獨立地表示氨原子、面原子、簇基、橫基、碳數1~10的烷基或者碳 數1~10的烷氧基； γ?和Y2相互獨立地表示單鍵或者碳數1~10的亞烷基）]}。2. 權利要求1所述的組合物，其中，交聯劑A為多官能（甲基)丙締酸系化合物。3. 權利要求1或2所述的組合物，其中，相對于上述含Ξ嗦環超支化聚合物100質量份， 含有交聯劑A 0.1~30質量份。4. 權利要求1~3的任1項所述的組合物，其中還含有分子量低于！，000的交聯劑B。5. 權利要求4所述的組合物，其中，交聯劑B為多官能（甲基)丙締酸系化合物。6. 權利要求4或5所述的組合物，其中，相對于交聯劑A 100質量份，含有交聯劑B 0.5~ 400質量份。7. 權利要求1~6的任1項所述的組合物，其中還含有溶劑。8. 透明導電膜用保護膜，其為通過使權利要求1~7的任1項所述的組合物固化而得到 的。9. 權利要求8所述的保護膜，其中，透明導電膜為具有導電性納米結構的透明導電膜。10. 權利要求9所述的保護膜，其中，導電性納米結構為銀納米線。11. 透明電極，其具備透明導電膜W及在該透明導電膜上形成的權利要求8所述的保護 膜。12. 電子器件，其具備透明導電膜W及在該透明導電膜上形成的權利要求8所述的保護 膜。13. 權利要求12所述的電子器件，其為有機電致發光顯示器。
【文檔編號】H01L21/312GK105980497SQ201480075526
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2014年12月17日
【發明人】悴山高大, 西村直也
【申請人】日產化學工業株式會社