膜形成用組合物的制作方法

膜形成用組合物的制作方法
【專利摘要】本發明通過使用含有包含例如由下述式(17)表示的、具有三嗪環的重復單元結構的聚合物、交聯劑、紫外線吸收劑、以及光穩定劑的光固化型膜形成用組合物，能夠制作高折射率且耐候性良好的固化膜。
【專利說明】
膜形成用組合物
技術領域
[0001] 本發明涉及膜形成用組合物，更詳細地說，涉及以高折射率形成耐候性良好的固 化膜的膜形成用組合物。
【背景技術】
[0002] 迄今為止，人們對于使高分子化合物高功能化進行了各種嘗試。例如，作為使高分 子化合物高折射率化的方法，人們嘗試著引入芳環、鹵素原子、硫原子。其中，把引入了硫原 子的環硫(episulf ide)高分子化合物以及硫代氨基甲酸酯（thiourethan)高分子化合物， 作為眼鏡用高折射率透鏡已得到實用化。
[0003] 另外，作為能夠使高分子化合物進一步實現高折射率化的最有力的方法，已知有 使用無機的金屬氧化物的方法。
[0004] 例如，曾報導這樣一種方法，即，將硅氧烷聚合物、與由氧化鋯或二氧化鈦等分散 而成的微粒分散材料混合，使用這樣形成的混合材料來提高折射率(專利文獻1)。
[0005] 進而，也曾報導了向硅氧烷聚合物的一部分中引入高折射率的縮合環狀骨架的方 法(專利文獻2)。
[0006] 另外，為了向高分子化合物賦予耐熱性，人們也進行了許多的嘗試，具體而言，通 過引入芳環，能夠提高高分子化合物的耐熱性，這是眾所周知的。例如，曾報導，在主鏈上具 有取代亞芳基重復單元的聚亞芳基共聚物(專利文獻3)，該高分子化合物主要在耐熱性塑 料方面的應用受到期待。
[0007] 另一方面，蜜胺樹脂作為三嗪系的樹脂是眾所周知的，但其分解溫度遠低于石墨 等耐熱性材料。
[0008] 迄今為止，作為包含碳和氮的耐熱性有機材料，主要使用芳香族聚酰亞胺和芳香 族聚酰胺，這些材料具有直鏈結構，因此其耐熱溫度并沒有那么高。
[0009] 另外，作為具有耐熱性的含氮高分子材料，也曾報導過三嗪系縮合材料(專利文獻 4)〇
[0010] 可是，近年來，當開發液晶顯示器、有機電致發光(EL)顯示器、光半導體(LED)元 件、固體攝像元件、有機薄膜太陽能電池、色素增感型太陽能電池、以及有機薄膜晶體管 (TFT)等電子器件時，就會要求高功能的高分子材料。
[0011] 作為所要求的具體的特性，可列舉出1)耐熱性、2)透明性、3)高折射率、4)高溶解 性、5)低體積收縮率、6)耐候性等。
[0012] 鑒于這種情況，本發明人等已經發現，含有具有三嗪環和芳環的重復單元的超支 化聚合物具有尚折射率，以單獨的聚合物就可以實現尚耐熱性、尚透明性、尚折射率、尚溶 解性、低的體積收縮，適宜作為在制作電子器件時的膜形成用組合物(專利文獻5)，由該組 合物制作的固化膜在適用于包含電子器件的高功能性膜時，雖然要求對紫外線的光穩定性 等耐候性，但由上述專利文獻5的組合物得到的薄膜在這方面還有進一步改良的余地。
[0013] 現有技術文獻
[0014] 專利文獻
[0015] 專利文獻1:特開2007 - 246877號公報
[0016] 專利文獻2:特開2008 - 24832號公報
[0017]專利文獻3:美國專利第5886130號說明書 [0018] 專利文獻4:特開2000 - 53659號公報
[0019] 專利文獻5:國際公開第2010/128661號

【發明內容】

[0020] 發明所要解決的課題
[0021] 本發明就是鑒于這樣的情況而進行的，目的在于，提供含有含三嗪環聚合物、且以 高折射率形成耐候性良好的薄膜的膜形成用組合物。
[0022]用于解決課題的手段
[0023]本發明人等為了達到上述目的而反復進行了精心的研究，結果發現，含有特定的 含三嗪環聚合物、交聯劑、紫外線吸收劑以及光穩定劑的膜形成用組合物，既能保持高折射 率又能形成耐候性良好的固化膜，適宜作為在電子器件等中使用的、要求高折射率和耐候 性的功能性膜，從而完成了本發明。
[0024] 即，本發明提供：
[0025] 1、膜形成用組合物，其特征在于，其含有包含由下述式（1)表示的重復單元結構的 含三嗪環聚合物、交聯劑、紫外線吸收劑、以及光穩定劑：
[0026] [化1]
[0028] {式中，R和R '相互獨立地表不氣原子、烷基、烷氧基、芳基、或者芳烷基;Ar表不選 自式(2)~（13)所示物組中的至少1種，
[0029] [化2]
[0031] 〔式中，R1~R92相互獨立地表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、碳數1~10的可具有 支鏈結構的烷基、或者碳數1~10的可具有支鏈結構的烷氧基;R 93和R94表示氫原子或者碳 數1~10的可具有支鏈結構的烷基;W1和W 2相互獨立地表示單鍵、CR95R96(R95和R 96相互獨立 地表示氫原子或者碳數1~10的可具有支鏈結構的烷基(其中，它們也可以一起形成環））、C =0、0、5、50、502、或者冊97(妒7表示氫原子或者碳數1~10的可具有支鏈結構的烷基）；父 1和 X2相互獨立地表示單鍵、碳數1~10的可具有支鏈結構的亞烷基、或者由式（14)表示的基 團：
[0032] [化3]
[0034](式中，R98~R1Q1相互獨立地表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、碳數1~10的可具 有支鏈結構的烷基、或者碳數1~10的可具有支鏈結構的烷氧基;Y1和Y2相互獨立地表示單 鍵或者碳數1~10的可具有支鏈結構的亞烷基）〕};
[0035] 2、1所述的膜形成用組合物，其中，上述紫外線吸收劑和光穩定劑按質量比計是以 光穩定劑/紫外線吸收劑= 50/50~80/20的比例含有；
[0036] 3、1或2所述的膜形成用組合物，其中，上述紫外線吸收劑為三嗪系或者苯并三唑 系紫外線吸收劑；
[0037] 4、3所述的膜形成用組合物，其中，上述紫外線吸收劑為三嗪系紫外線吸收劑；
[0038] 5、1~4的任1項所述的膜形成用組合物，其中，上述光穩定劑為受阻胺系光穩定 劑；
[0039] 6、固化膜，其為通過使1~5的任1項所述的膜形成用組合物固化而得到的；
[0040] 7、電子器件，其具備基材以及在該基材上形成的6所述的固化膜；
[0041] 8、耐候性膜，其具備基材以及在該基材上形成的6所述的固化膜。
[0042]發明的效果
[0043]本發明的膜形成用組合物由于含有特定的含三嗪環聚合物(超支化聚合物）、交聯 劑、紫外線吸收劑和光穩定劑，因此，通過使用該組合物，能夠獲得具有高耐熱性、高透明 性、高折射率、高溶解性和低體積收縮等特征，并且具有良好的耐候性的固化膜。
[0044] 具有以上所述特性的本發明的膜可以適用于制作液晶顯示器、有機電致發光(EL) 顯示器、觸摸屏、光半導體(LED)元件、固體攝像元件、有機薄膜太陽能電池、色素增感太陽 能電池、有機薄膜晶體管(TFT)等電子器件時的一類部件。特別是能夠適用于作為要求耐候 性的透鏡用部件或電子部件中的折射率調整層。另外，也能夠適用于作為要求高折射率的 有機EL顯示器或LED、觸摸屏中的折射率調整層。
[0045] 此外，作為具有高折射率和耐候性的高功能性膜，能夠適用于需要要求這樣特性 的膜的各種各樣的領域。
【附圖說明】
[0046] 圖1為合成例1中制得的高分子化合物[3 ]的1Η-NMR譜圖。
[0047] 圖2為示出合成例1中制得的高分子化合物[3]的TG-DTA測定結果的圖。
【具體實施方式】
[0048]以下詳細說明本發明。
[0049] 本發明所述的膜形成用組合物包含含有由下述式（1)表示的重復單元結構的含三 嗪環聚合物、交聯劑、紫外線吸收劑、以及光穩定劑。
[0050] [化4]
[0052] 上述式中，R和R'相互獨立地表不氣原子、烷基、烷氧基、芳基、或者芳烷基。
[0053]本發明中，作為烷基的碳數沒有特殊限定，優選為1~20,如果考慮要進一步提高 聚合物的耐熱性，更優選碳數1~10,進一步優選1~3。另外，其結構可以是鏈狀、支鏈狀、環 狀中的任一種。
[0054] 作為烷基的具體例，可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁 基、仲丁基、叔丁基、環丁基、1 一甲基一環丙基、2 -甲基一環丙基、正戊基、1 一甲基一正丁 基、2-甲基一正丁基、3-甲基一正丁基、1，1一二甲基一正丙基、1,2-二甲基一正丙基、2， 2- 二甲基一正丙基、1 一乙基一正丙基、環戊基、1 一甲基一環丁基、2-甲基一環丁基、3 - 甲基一環丁基、1，2-二甲基一環丙基、2，3-二甲基一環丙基、1 一乙基一環丙基、2-乙 基一環丙基、正己基、1 一甲基一正戊基、2-甲基一正戊基、3-甲基一正戊基、4 一甲基一正 戊基、1,1一二甲基一正丁基、1,2-二甲基一正丁基、1,3-二甲基一正丁基、2,2-二甲 基一正丁基、2,3 -二甲基一正丁基、3,3 -二甲基一正丁基、1 一乙基一正丁基、2 -乙基一 正丁基、1,1，2-二甲基一正丙基、1，2,2-二甲基一正丙基、1一乙基一1一甲基一正丙基、 1 一乙基一 2 -甲基一正丙基、環己基、1 一甲基一環戊基、2-甲基一環戊基、3-甲基一環戊 基、1 一乙基一環丁基、2 -乙基一環丁基、3 -乙基一環丁基、1,2 -二甲基一環丁基、1,3 - 二甲基一環丁基、2,2-二甲基一環丁基、2,3-二甲基一環丁基、2,4一二甲基一環丁基、3， 3- 二甲基一環丁基、1 一正丙基一環丙基、2-正丙基一環丙基、1 一異丙基一環丙基、2-異 丙基一環丙基、1，2,2-三甲基一環丙基、1，2,3-三甲基一環丙基、2,2,3 -三甲基一環丙 基、1 一乙基一2 -甲基一環丙基、2 -乙基一 1 一甲基一環丙基、2 -乙基一2 -甲基一環丙 基、2 -乙基一3 -甲基一環丙基等。
[0055]作為上述烷氧基的碳數沒有特殊限定，優選為1~20,如果考慮要進一步提高聚合 物的耐熱性，更優選碳數1~10,進一步優選1~3。另外，其烷基部分的結構可以是鏈狀、支 鏈狀、環狀中的任一種。
[0056] 作為烷氧基的具體例，可列舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、 異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1 一甲基一正丁氧基、2-甲基一正丁氧基、3-甲 基一正丁氧基、1，1 一二甲基一正丙氧基、1，2 -二甲基一正丙氧基、2，2-二甲基一正丙氧 基、1 一乙基一正丙氧基、正己氧基、1 一甲基一正戊氧基、2-甲基一正戊氧基、3-甲基一正 戊氧基、4一甲基一正戊氧基、1，1一二甲基一正丁氧基、1，2 -二甲基一正丁氧基、1，3-二 甲基一正丁氧基、2,2 -二甲基一正丁氧基、2,3 -二甲基一正丁氧基、3,3 -二甲基一正丁 氧基、1 一乙基一正丁氧基、2-乙基一正丁氧基、1，1，2 -二甲基一正丙氧基、1，2，2-二甲 基一正丙氧基、1 一乙基一 1 一甲基一正丙氧基、1 一乙基一2-甲基一正丙氧基等。
[0057]作為上述芳基的碳數沒有特殊限定，優選為6~40,如果考慮要進一步提高聚合物 的耐熱性，更優選碳數6~16,進一步優選6~13。
[0058]作為芳基的具體例，可列舉出苯基、鄰氯苯基、間氯苯基、對氯苯基、鄰氟苯基、對 氟苯基、鄰甲氧基苯基、對甲氧基苯基、對硝基苯基、對氰基苯基、α -萘基、β-萘基、鄰聯苯 基、間聯苯基、對聯苯基、1 一蒽基、2 -蒽基、9 一蒽基、1 一菲基、2 -菲基、3 -菲基、4 一菲基、 9 一菲基等。
[0059]作為芳烷基的碳數沒有特殊限定，優選為碳數7~20,其烷基部分可以是直鏈、支 鏈、環狀中的任一種。
[0060] 作為其具體例，可列舉出芐基、對甲基苯基甲基、間甲基苯基甲基、鄰乙基苯基甲 基、間乙基苯基甲基、對乙基苯基甲基、2-丙基苯基甲基、4 一異丙基苯基甲基、4 一異丁基 苯基甲基、α -萘基甲基等。
[0061 ] 上述Ar表示選自式(2)~（13)所示物組中的至少1種。
[0062][化5]
[0064] 上述R1~R92相互獨立地表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、碳數1~10的可具有支 鏈結構的烷基、或者碳數1~10的可具有支鏈結構的烷氧基;W 1和W2相互獨立地表示單鍵、 CR95R96(R95和R96相互獨立地表示氫原子或者碳數1~10的可具有支鏈結構的烷基(其中，它 們也可以一起形成環））、[=0、0、5、50、502、或者冊 97(1?97表示氫原子或者碳數1~10的可具 有支鏈結構的烷基）;R93和R 94表示氫原子或者碳數1~10的可具有支鏈結構的烷基。
[0065] 作為鹵素原子，可列舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
[0066] 予以說明，作為烷基、烷氧基，可列舉出與上述同樣的基團。
[0067]另外，X1和X2相互獨立地表示單鍵、碳數1~10的可具有支鏈結構的亞烷基、或者由 式（14)表不的基團。
[0068][化6]
[0070] 上述R98~R1Q1相互獨立地表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、碳數1~10的可具有 支鏈結構的烷基、或者碳數1~10的可具有支鏈結構的烷氧基;Y 1和Y2相互獨立地表示單鍵 或者碳數1~10的可具有支鏈結構的亞烷基。作為這些鹵素原子、烷基、烷氧基，可列舉出與 上述同樣的基團。
[0071] 作為碳數1~10的可具有支鏈結構的亞烷基，可列舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、三 亞甲基、四亞甲基、五亞甲基等。
[0072] 特別是作為Ar，優選由式（2)、（5)~（13)表示的至少1種，更優選由式（2)、（5)、 (7)、（8)、（11)~（13)表示的至少1種。作為由上述式（2)~（13)表示的芳基的具體例，可列 舉出由下述式表示的芳基，但不限定于這些芳基。
[0073] [化7]
[0075] 其中，從獲得更高折射率的聚合物考慮，更優選由下述式表示的芳基。
[0076] [化8]
[0078] 特別是如果考慮要進一步提高在抗蝕劑溶劑等安全性高的溶劑中的溶解性，優選 含有由式(15)表示的重復單元結構。
[0079] [化9]
[0081 ](式中，Rf和R1~R4表示與上述相同的含義。）
[0082] 從這樣的觀點考慮，作為特別優選的重復單元結構，可列舉出由下述式（16)表示 的重復單元結構，以由下述式(17)表示的高支鏈聚合物(超支化聚合物)為最佳。
[0083] [化 10]
[0085](式中，R和f表示與上述相同的含義。）
[0086][化11]
[0088] 本發明中，對于聚合物的重均分子量沒有特殊限定，優選為500~500,000,更優選 500~100，000,從進一步提高耐熱性同時降低收縮率的觀點考慮，優選為2，000以上，從進 一步提高溶解性、降低所獲溶液的粘度的觀點考慮，優選為50，000以下，更優選為30，000以 下，進一步優選1〇,〇〇〇以下。
[0089]予以說明，本發明中的重均分子量是通過凝膠滲透色譜法（下文稱為GPC)分析測 定，再按照標準聚苯乙烯換算而得到的平均分子量。
[0090] 本發明的含三嗪環聚合物可以采用上述專利文獻5中公開的方法來制備。
[0091] 例如，如下述流程圖1所示，具有重復單元結構（17'）的高支鏈聚合物(超支化聚合 物）可以通過使氰尿酰鹵（18)和間苯二胺化合物（19)在適當的有機溶劑中進行反應來獲 得。
[0092] [化 12]
[0093] 流程圖1
[0094]
[0095] (式中，X相互獨立地表示鹵素原子;R表示與上述相同的含義。）
[0096] 如下述流程圖2所示，具有重復單元結構（17'）的高支鏈聚合物(超支化聚合物)也 可以用通過等量的氰尿酰鹵（18)和間苯二胺化合物（19)在適當的有機溶劑中反應而得到 的化合物(20)來合成。
[0097] [化13]
[0098] 流程圖2
[0100] (式中，X相互獨立地表示鹵素原子;R表示與上述相同的含義。）
[0101] 在流程圖1和2的方法中，作為各原料的投入量，只要能獲得目標聚合物就可以是 任意的，相對于氰尿酰鹵（18)1當量，二氨基化合物（19)優選為0.01~10當量。
[0102] 特別是在流程圖1的方法的情況下，相對于氰尿酰鹵（18)2當量，最好避免使用3當 量的二氨基化合物（19)。只要將官能團的當量數錯開一些，就可以防止生成凝膠化物。
[0103] 為了獲得各種分子量的、具有多個三嗪環末端的高支鏈聚合物(超支化聚合物）， 相對于氰尿酰鹵（18)2當量，優選按低于3當量的量使用二氨基化合物（19)。
[0104] 另一方面，為了獲得各種分子量的、具有多個胺末端的高支鏈聚合物(超支化聚合 物），相對于二氨基化合物（19)3當量，優選按低于2當量的量使用氰尿酰鹵（18)。
[0105] 例如，在制作薄膜的情況下，從具有優良的透明性和耐光性方面考慮，優選是具有 多個三嗪環末端的高支鏈聚合物(超支化聚合物）。
[0106] 作為上述有機溶劑，可以使用在這種反應中通常使用的各種溶劑，可列舉出例如， 四氫呋喃、二嚙烷、二甲亞砜;N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基一2 -吡咯烷酮、四甲基脲、六甲 基磷酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基一2-哌啶酮、N，N-二甲基亞乙基脲、N，N，N'，N'一 四甲基丙二酰胺、N-甲基己內酰胺、N-乙酰基吡咯烷、N，N-二乙基乙酰胺、N-乙基一 2 - 吡咯烷酮、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二甲基異丁基酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N'一二甲基亞 丙基脲等酰胺系溶劑、以及它們的混合溶劑。
[0107] 其中，優選N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、N-甲基一2-吡咯烷酮、N，N-二甲基 乙酰胺、以及它們的混合溶劑，特別優選N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基一 2-吡咯烷酮。
[0108] 在流程圖1和流程圖2的第2階段的反應中，反應溫度只要在從所用溶劑的熔點至 沸點的范圍內適宜設定即可，特別是優選為0~150 °C左右，更優選為60~100 °C。
[0109] 特別是在流程圖1的反應中，從抑制線性、提高支鏈度的觀點考慮，反應溫度優選 為60~150 °C，更優選為80~150 °C，進一步優選為80~120 °C。
[0110] 在流程圖2的第1階段的反應中，反應溫度只要在從所用溶劑的熔點至溶劑沸點的 范圍內適宜設定即可，特別是優選為一 50~50°C左右，更優選為一 20~50°C左右，進一步優 選為一 10~50°C左右，更進一步優選為一 10~10°C。
[0111] 特別是在流程圖2的方法中，優選采用2階段工序，其中包含在一50~50°C下進行 反應的第1工序、以及在該工序之后在60~150°C下進行反應的第2工序。
[0112]上述各反應中，各成分的配合順序是任意的，在流程圖1的反應中，最適宜的方法 是，將含有氰尿酰鹵（18)或者二氨基化合物（19)以及有機溶劑的溶液加熱至60~150 °C、優 選80~150°C，在該溫度下，向該溶液中加入二氨基化合物(19)或者氰尿酰鹵（18)。
[0113]該情況下，預先溶解于溶劑中的成分以及后續加入的成分不管是哪一種都可以， 優選是向二氨基化合物(19)的加熱溶液中添加氰尿酰鹵（18)的方法。
[0114] 另外，在流程圖2的反應中，預先溶解于溶劑中的成分以及后續加入的成分不管是 哪一種都可以，優選是向氰尿酰鹵（18)的冷卻溶液中添加二氨基化合物(19)的方法。
[0115] 后續加入的成分可以按純物質的形式加入，也可以按上述那樣溶解于有機溶劑中 而成的溶液加入，如果考慮到操作的容易性和對反應易于控制等，優選后者的方法。
[0116] 另外，添加可以是采用滴加等緩慢加入，也可以是將全量一次性地加入。
[0117] 流程圖1中，將已加熱的狀態的兩種化合物混合后，即使在按一階段(不是階段性 地提高溫度)使其反應的情況下，也可以在不發生凝膠化的條件下得到作為目標產物的含 三嗪環的高支鏈聚合物(超支化聚合物）。
[0118] 另外，在上述流程圖1和流程圖2的第2階段的反應中，在聚合時或者在聚合后，也 可以添加通常使用的各種堿。
[0119] 作為該堿的具體例，可列舉出碳酸鉀、氫氧化鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、乙 醇鈉、乙酸鈉、碳酸鋰、氫氧化鋰、氧化鋰、乙酸鉀、氧化鎂、氧化1丐、氫氧化鋇、磷酸三鋰、磷 酸三鈉、磷酸三鉀、氟化銫、氧化鋁、氨、三甲胺、三乙胺、二異丙胺、二異丙基乙基胺、N-甲 基哌啶、2，2，6，6-四甲基一N-甲基哌啶、吡啶、4一二甲氨基吡啶、N-甲基嗎啉等。
[0120] 相對于氰尿酰鹵（18)1當量，堿的添加量優選為1~100當量，更優選1~10當量。予 以說明，這些堿也可以制成水溶液來使用。
[0121] 在任一個流程圖的方法中，在反應結束后，生成物都可以采用再沉淀法等來容易 地進行精制。
[0122] 予以說明，本發明中，也可以將至少1個末端三嗪環的一部分鹵素原子用烷基、芳 烷基、芳基、烷基氣基、含有烷氧基甲娃烷基的烷基氣基、芳烷基氣基、芳基氣基、烷氧基、芳 烷氧基、芳氧基、酯基等進彳丁封端。
[0123] 其中，優選烷基氣基、含有烷氧基甲娃烷基的烷基氣基、芳烷基氣基、芳基氣基，更 優選烷基氨基、芳基氨基，進一步優選芳基氨基。
[0124] 作為上述烷基、烷氧基，可列舉出與上述同樣的基團。
[0125] 作為酯基的具體例，可列舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基等。
[0126] 作為芳基的具體例，可列舉出苯基、鄰氯苯基、間氯苯基、對氯苯基、鄰氟苯基、對 氟苯基、鄰甲氧基苯基、對甲氧基苯基、對硝基苯基、對氰基苯基、α -萘基、β-萘基、鄰聯苯 基、間聯苯基、對聯苯基、1 一蒽基、2 -蒽基、9 一蒽基、1 一菲基、2 -菲基、3 -菲基、4 一菲基、 9 一菲基等。
[0127] 作為芳烷基的具體例，可列舉出芐基、對甲基苯基甲基、間甲基苯基甲基、鄰乙基 苯基甲基、間乙基苯基甲基、對乙基苯基甲基、2-丙基苯基甲基、4 一異丙基苯基甲基、4 一 異丁基苯基甲基、α -萘基甲基等。
[0128] 作為烷基氨基的具體例，可列舉出甲氨基、乙氨基、正丙氨基、異丙氨基、正丁氨 基、異丁氨基、仲丁氨基、叔丁氨基、正戊氨基、1 一甲基一正丁氨基、2-甲基一正丁氨基、 3-甲基一正丁氨基、1，1一二甲基一正丙氨基、1，2 -二甲基一正丙氨基、2,2-二甲基一正 丙氨基、1 一乙基一正丙氨基、正己氨基、1 一甲基一正戊氨基、2-甲基一正戊氨基、3-甲 基一正戊氨基、4 一甲基一正戊氨基、1，1一二甲基一正丁氨基、1，2 -二甲基一正丁氨基、1， 3 -二甲基一正丁氨基、2,2 -二甲基一正丁氨基、2,3 -二甲基一正丁氨基、3,3-二甲基一 正丁氨基、1一乙基一正丁氨基、2-乙基一正丁氨基、1，1，2 -三甲基一正丙氨基、1，2,2 - 二甲基一正丙氨基、1 一乙基一 1 一甲基一正丙氨基、1 一乙基一2-甲基一正丙氨基等。
[0129] 作為芳烷基氨基的具體例，可列舉出芐氨基、甲氧基羰基苯基甲氨基、乙氧基羰基 苯基甲氨基、對甲基苯基甲氨基、間甲基苯基甲氨基、鄰乙基苯基甲氨基、間乙基苯基甲氨 基、對乙基苯基甲氨基、2-丙基苯基甲氨基、4 一異丙基苯基甲氨基、4 一異丁基苯基甲氨 基、萘基甲氨基、甲氧基羰基萘基甲氨基、乙氧基羰基萘基甲氨基等。
[0130] 作為芳基氨基的具體例，可列舉出苯氨基、甲氧基羰基苯氨基、乙氧基羰基苯氨 基、萘氨基、甲氧基羰基萘氨基、乙氧基羰基萘氨基、蒽氨基、芘氨基、聯苯氨基、三聯苯氨 基、芴氨基等。
[0131 ]作為含有烷氧基甲娃烷基的烷基氣基，可以是含有單烷氧基甲娃烷基的烷基氣 基、含有二烷氧基甲硅烷基的烷基氨基、含有三烷氧基甲硅烷基的烷基氨基中的任一種，作 為其具體例，可列舉出3 -三甲氧基甲硅烷基丙氨基、3 -三乙氧基甲硅烷基丙氨基、3-二 甲基乙氧基甲硅烷基丙氨基、3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙氨基、N -（2-氨乙基）一3-二 甲基甲氧基甲硅烷基丙氨基、N -（2-氨乙基）一3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙氨基、N - (2-氨乙基）一3-二甲氧基甲娃烷基丙氨基等。
[0132] 作為芳氧基的具體例，可列舉出苯氧基、萘氧基、蒽氧基、芘氧基、聯苯氧基、三聯 苯氧基、勿氧基等。
[0133] 作為芳烷氧基的具體例，可列舉出芐氧基、對甲基苯基甲氧基、間甲基苯基甲氧 基、鄰乙基苯基甲氧基、間乙基苯基甲氧基、對乙基苯基甲氧基、2-丙基苯基甲氧基、4 一異 丙基苯基甲氧基、4 一異丁基苯基甲氧基、α-萘基甲氧基等。
[0134] 這些基團可以通過用能夠提供與三嗪環上的鹵素原子對應的取代基的化合物進 行取代來容易地引入，例如，如下述式流程圖3所示，通過加入苯胺衍生物使其反應，可以得 到至少在1個末端上具有苯氨基的高支鏈聚合物(21)。
[0135] [化 14]
[0136] 流程圖3
[0138] (式中，X和R表示與上述相同的含義。）
[0139] 此時，進行有機單胺的同時加料，即，在有機單胺的存在下，通過使氰尿酰鹵化合 物與二氨基芳基化合物進行反應，可以獲得超支化聚合物的剛性變得緩和且支鏈度低的柔 性超支化聚合物。
[0140] 采用該方法得到的超支化聚合物，其在溶劑中的溶解性(凝聚被抑制）、與交聯劑 的交聯性均優良。
[0141] 在此，作為有機單胺，可以使用烷基單胺、芳烷基單胺、芳基單胺中的任一種。
[0142] 作為烷基單胺，可列舉出甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、仲丁胺、叔 丁胺、正戊胺、1一甲基一正丁胺、2-甲基一正丁胺、3-甲基一正丁胺、1，1一二甲基一正丙 胺、1，2-二甲基一正丙胺、2,2-二甲基一正丙胺、1 一乙基一正丙胺、正己胺、1 一甲基一正 戊胺、2-甲基一正戊胺、3-甲基一正戊胺、4 一甲基一正戊胺、1，1一二甲基一正丁胺、1， 2-二甲基一正丁胺、1，3-二甲基一正丁胺、2,2-二甲基一正丁胺、2，3 -二甲基一正丁 胺、3，3-二甲基一正丁胺、1一乙基一正丁胺、2-乙基一正丁胺、1，1，2-二甲基一正丙胺、 1，2,2-二甲基一正丙胺、1一乙基一1 一甲基一正丙胺、1一乙基一 2-甲基一正丙胺、2-乙 基己胺等。
[0143] 作為芳烷基單胺的具體例，可列舉出芐胺、對甲氧基羰基芐胺、對乙氧基羰基芐 胺、對甲基芐胺、間甲基芐胺、鄰甲氧基芐胺等。
[0144] 作為芳基單胺的具體例，可列舉出苯胺、對甲氧基羰基苯胺、對乙氧基羰基苯胺、 對甲氧基苯胺、1 一萘胺、2-萘胺、蒽胺、1 一氨基花、4一聯苯胺、鄰苯基苯胺、4一氨基一對 三聯苯、2-氨基芴等。
[0145] 該情況下，相對于氰尿酰鹵化合物，有機單胺的使用量優選為0.05~500當量，更 優選為0.05~120當量，進一步優選為0.05~50當量。
[0146] 關于該情況下的反應溫度，從抑制線性、提高支鏈度的觀點考慮，反應溫度優選為 60~150 °C，更優選為80~150 °C，進一步優選為80~120 °C。
[0147] 但是，有機單胺、氰尿酰鹵化合物、二氨基芳基化合物這3種成分的混合，也可以在 低溫下進行，作為該情況的溫度，優選為一 50~50°C左右，更優選為一 20~50°C左右，進一 步優選為一 20~10°C。低溫加料后，優選一次性升溫至使其聚合的溫度(按一階段升溫)進 行反應。
[0148] 另外，氰尿酰鹵化合物與二氨基芳基化合物這2種成分的混合也可以低溫下進行， 作為該情況的的溫度，優選為一 50~50 °C左右，更優選為一 20~50 °C左右，進一步優選為一 20~10°C。低溫加料后，優選加入有機單胺，一次性升溫至使其聚合的溫度(按一階段升溫） 進行反應。
[0149] 另外，在這種有機單胺的存在下，使氰尿酰鹵化合物與二氨基芳基化合物的反應， 也可以使用與上述同樣的有機溶劑來進行。
[0150] 作為本發明的膜形成用組合物中使用的交聯劑，只要是具有能夠與上述含三嗪環 聚合物進行反應的取代基的化合物，就沒有特殊限定。
[0151] 作為這類化合物，可列舉出具有羥甲基、甲氧基甲基等交聯形成取代基的蜜胺系 化合物、取代脲系化合物、具有環氧基或者氧雜環丁烷基等交聯形成取代基的化合物、具有 封端化(blocked)異氰酸酯的化合物、具有酸酐的化合物、具有（甲基)丙烯酸基的化合物、 酚醛樹脂化合物等，從耐熱性和保存穩定性的觀點考慮，優選具有環氧基、封端異氰酸酯 基、（甲基)丙烯酸基化合物，特別優選具有封端異氰酸酯基的化合物、以及即便不使用引發 劑也能夠形成可光固化的組合物的多官能環氧化合物和/或多官能（甲基）丙烯酸系化合 物。
[0152] 予以說明，在用于聚合物的末端處理的情況下，這些化合物只要具有至少1個交聯 形成取代基即可，在用于聚合物之間的交聯處理的情況下，這些化合物必須具有至少2個交 聯形成取代基。
[0153] 作為多官能環氧化合物，只要是在一分子中具有2個以上環氧基，就沒有特殊限 定。
[0154] 作為其具體例，可列舉出三(2,3-環氧丙基)異氰脲酸酯、1，4一丁二醇二縮水甘 油醚、1，2 -環氧一 4一（環氧乙基)環己烷、甘油三縮水甘油醚、二甘醇二縮水甘油醚、2,6 - 二縮水甘油基苯基縮水甘油釀、1，1，3-二[對(2,3-環氧丙氧基)苯基]丙烷、1，2-環己燒 二羧酸二縮水甘油酯、4,4'一亞甲基雙(N，N-二縮水甘油基苯胺）、3,4一環氧環己基甲 基一 3，4 一環氧環己烷羧酸酯、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚、雙酚一 A-二縮水甘油醚、季戊 四醇多縮水甘油醚等。
[0155] 另外，作為市售品，也可以使用：屬于具有至少2個環氧基的環氧樹脂的：YH-434、 YH434L(東都化成（株）制）；屬于具有環氧環己烷結構的環氧樹脂的：Epolead GT - 401、 GT -403、GT -301、GT -302、Celloxide 2021、3000(Daicel化學工業（株）制）；屬于雙酚A型 環氧樹脂的：Epikote(現、jER) 1001、1002、1003、1004、1007、1009、1010、828(以上由日本環 氧樹脂(株)制）；屬于雙酚F型環氧樹脂的:Epik 〇te(現、jER)807(日本環氧樹脂(株)制）；屬 于線型酚醛清漆型環氧樹脂的：Epikote(現、jER)152、154(以上由日本環氧樹脂(株)制）、 EPPN201、202(以上由日本化藥(株）制）；屬于甲酚一可溶酚醛型環氧樹脂的：E0CN -102、 1035、1045、1020、1025、1027(以上由日本化藥(株）制）』口11?^6(現、]飛1〇180575(日本環氧 樹脂(株)制）；屬于脂環式環氧樹脂的:Denacol EX - 252(Nagase Chemtex(株)制）、CY175、 CY177、CY179(以上由CIBA-GEIGY A.G制）、Araldite CY-182、CY-192、CY-184(以上由 CIBA-GEIGY A.G制）、Epiclon 200、400(以上由DIC(株）制）、Epikote(現、jER)871、872(以 上由日本環氧樹脂（株）制）、ED - 5661、ED - 5662(以上由Celanese Coating KK制）；屬于脂 肪族多縮水甘油醚的：Denacol EX - 611、EX - 612、EX - 614、EX - 622、EX - 411、EX - 512、 EX-522、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321(Nagase Chemtex(株）制）等。
[0156] 作為多官能（甲基）丙烯酸系化合物，只要是一分子中具有2個以上（甲基）丙烯酸 基的，就沒有特殊限定。
[0157] 作為其具體例，可列舉出二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸聚 乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二甲基丙 烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧 基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧 基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯、聚甘油單環氧乙烷聚丙 烯酸酯、聚甘油聚乙二醇聚丙烯酸酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、六甲基丙烯酸二季戊四醇 酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸 季戊四醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二 丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，6 - 己二醇酯等。
[0158] 另外，多官能（甲基)丙烯酸系化合物可以作為市售品購得，作為其具體例，可列舉 出NK Ester A-200、A-400、A-600、A-1000、A-9300、A-9300 -1CL、A-TMPT、A-TMM- 3、A-TMM-3L、A - TMP、A-TMMT、A - DPH、UA-53H、lG、2G、3G、4G、9G、14G、23G、ABE - 300、 A-BPE - 4、A-BPE - 6、A-BPE - 10、A-BPE - 20、A-BPE - 30、BPE - 80N、BPE-100N、BPE - 200、BPE - 500、BPE - 900、BPE - 1300N、A-GLY-3E、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMPT - 3E0、A-TMPT -9E0、ATM-4E、ATM-35E、AT -20E(以上由新中村化學工業（株）制）；KAYARAD (注冊商標）DPEA-12、PEG400DA、THE - 330、RP-1040(以上由日本化藥（株）制）；Aronix Μ-210、M-303、M-305、M-306、M- 309、M- 310、M- 313、M-315、M-321、M-350、M-360、 M-400、M-402、M-403、M-404、M-405、M-406、M-408、M-450、M-452、M-460(以上由 東亞合成（株）制）；KAYARAD(注冊商標)DPHA、NPGDA、PET30(以上由日本化藥(株）制）；NK EsterA -DPH、A-TMPT、A -DCP、A-HD -N、TMPT、DCP、NPG、HD -N(以上由新中村化學工業 (株）制）；NK Oligo U-15HA(新中村化學工業（株）制）；NK Polymer Vanaresin GH-1203 (新中村化學工業（株）制）；EBECRYL11、40、135、140、145、150、180、1142、0TA480、IRR214 - K、PEG400DA-D(以上由Daicel-Allnex(株）制）等。
[0159] 作為酸酐化合物，只要是由2分子的羧酸脫水縮合而成的羧酸酐，就沒有特殊限 定，作為其具體例，可列舉出苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二 甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、納迪克酸酐、甲基納迪克酸酐、馬來酸酐、琥珀酸酐、辛基琥 珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐等在分子內具有1個酸酐基的化合物；1，2,3,4一環丁烷四羧 酸二酐、均苯四甲酸酐、3,4一二羧基一1，2,3,4一四氫一1一萘琥珀酸二酐、雙環[3.3.0]辛 烷一2，4,6,8-四羧酸二酐、5-（2,5-二氧(dioxo)四氫一3-呋喃基）一3-甲基一3-環 己烯一1，2-二羧酸酐、1，2,3,4一丁烷四羧酸二酐、3,3'，4,4'一二苯甲酮四羧酸二酐、3， 3'，4,4'一聯苯基四羧酸二酐、2,2-雙(3,4一二羧基苯基)六氟丙二酸酐、1，3-二甲基一 1，2，3，4一環丁烷四羧酸二酐等在分子內具有2個酸酐基的化合物等。
[0160] 關于含有封端化異氰酸酯的化合物，只要是在其一分子中具有2個以上由異氰酸 酯基（一 NC0)被適當的保護基封端而成的封端化異氰酸酯基，一旦被暴露在熱固化時的高 溫下，保護基(封端部分)就會被熱解而離去，而所生成的異氰酸酯基能夠引起與樹脂之間 的交聯反應，對這樣的化合物就沒有特殊限定，可列舉出例如，在一分子中具有2個以上由 下述式表示的基團（予以說明，這些基團可以相同，也可以各自不同）的化合物。
[0161][化 15]
[0163] (式中，Rb表示封端部的有機基團。）
[0164] 這種化合物可以通過例如，使適當的封端劑與在一分子中具有2個以上異氰酸酯 基的化合物進行反應來制得。
[0165] 作為在一分子中具有2個以上異氰酸酯基的化合物，可列舉出例如，異佛爾酮二異 氰酸酯、1，6 -六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基雙(4一環己基異氰酸酯）、三甲基六亞甲基二異 氰酸酯的多異氰酸酯、或是它們的二聚物、三聚物、以及、它們與二醇類、三醇類、二胺類、或 者三胺類形成的反應物等。
[0166] 作為封端劑，可列舉出例如，甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、2 -乙氧基己醇、2 - N， N-二甲氨基乙醇、2 -乙氧基乙醇、環己醇等醇類;苯酚、鄰硝基苯酚、對氯苯酚、鄰、間或對 甲酚等苯酚類；ε-己內酰胺等內酰胺類;丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基異丁基酮肟、環己酮 肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等肟類;吡唑、3,5 -二甲基吡唑、3-甲基吡唑等吡唑類;十二烷 硫醇、苯硫醇等硫醇類等。
[0167] 含有封端化異氰酸酯的化合物也可以作為市售品購入，作為其具體例，可列舉出 Β-830、Β-815Ν、Β-842Ν、Β-870Ν、Β-874Ν、Β-882Ν、Β-7005、Β-7030、Β-7075、Β- 5010(以上由三井化學聚氨酯（株）制）；Duranate(注冊商標）17B - 60PX、TPA - B80E、MF - B60X、MF -K60X、E402 - B80T(以上由旭化成Chemicals(株）制）；Karenz Μ0Ι - ΒΜ(注冊商 標）（以上由昭和電工(株)制)等。
[0168] 作為氨基塑料(aminoplast)化合物，只要是在一分子中具有2個以上甲氧基亞甲 基的，就沒有特殊限定，可列舉出例如，六甲氧基甲基蜜胺CYMEL(注冊商標)303、四丁氧基 甲基甘脲(glycoluril) 1170、四甲氧基甲基苯胍胺1123(以上由日本Cytec Industries (株）制）等Cymel系列；屬于甲基化蜜胺樹脂的Nikalac(注冊商標)MW - 30HM、Mff-390、Mff- 100111、]\? - 7501^;屬于甲基化脲樹脂的]\? - 270、]\? - 280、]\? - 290(以上由（株）三和 Chemical制)等Nikalac系列等蜜胺系化合物。
[0169] 作為氧雜環丁烷化合物，只要是在一分子中具有2個以上氧雜環丁烷基的，就沒有 特殊限定，可列舉出例如，含有氧雜環丁烷基的0ΧΤ - 221、0X - SQ-Η、0Χ - SC(以上由東亞 合成(株)制)等。
[0170] 酚醛樹脂化合物是這樣一類化合物，即，在其一分子中具有2個以上羥基亞甲基， 而且一旦暴露在熱固化時的高溫下就能通過與本發明的聚合物之間的脫水縮合反應來進 行交聯反應。作為其具體例，可列舉出例如，2，6-二羥甲基一4一甲基苯酚、2，4一二羥甲 基一6-甲基苯酚、雙（2 -羥基一3-羥甲基一5-甲基苯基）甲烷、雙（4一羥基一3-羥甲 基一5-甲基苯基）甲烷、2，2-雙(4一羥基一3，5-二羥甲基苯基）丙烷、雙（3-甲酰基一 4 -羥苯基）甲烷、雙(4 -羥基一2,5 -二甲基苯基）甲酰基甲烷、α，α -雙(4 -羥基一2,5 - 二甲基苯基）一4一甲酰基甲苯等。
[0171] 酚醛樹脂化合物也可以作為市售品購入，作為其具體例，可列舉出2 6 D Μ P C、 46DM0C、DM-BIPC-F、DM-BIOC-F、TM-BIP-A、BISA-F、BI25X-DF、BI25X-TPA(以上由 旭有機材工業(株)制)等。
[0172] 其中，從能夠抑制由于配合交聯劑所導致的折射率降低、同時使固化反應迅速進 行的觀點考慮，優選為多官能（甲基)丙烯酸系化合物，其中，從與含三嗪環聚合物的相溶性 優良的觀點考慮，更優選具有下述異氰脲酸骨架的多官能（甲基)丙烯酸系化合物。
[0173] 作為具有這種骨架的多官能（甲基）丙烯酸系化合物，可列舉出例如，NK Ester A-9300、A-9300 - 1CL(均由新中村化學工業(株)制）。
[0174] [化 16]
[0176] (式中，R1Q2~R1Q4相互獨立地表示末端上具有至少1個（甲基)丙烯酸基的一價有機 基團。）
[0177] 另外，從進一步提高固化速度、同時提高所獲固化膜的耐溶劑性以及耐酸性、耐堿 性的觀點考慮，優選將25°C時為液體、且其粘度為5000mPa · s以下、優選1~3000mPa · s、更 優選1~lOOOmPa · S、進一步優選1~500mPa · S的多官能（甲基)丙稀酸系化合物(下文稱為 低粘度交聯劑)單獨地或者2種以上組合使用，或者與具有上述異氰脲酸骨架的多官能（甲 基)丙烯酸系化合物組合使用。
[0178] 這種低粘度交聯劑也可以作為市售品購入，可舉出例如，上述的多官能（甲基）丙 烯酸系化合物中、NK Ester A-GLY-3E(85mPa · s，25°C)、A-GLY - 9E(95mPa · s，25°C)、 A-GLY -20E(200mPa · s，25°C)、A-TMPT -3E0(60mPa · s，25°C)、A-TMPT -9E0、ATM-4E (150mPa · s，25°C)、ATM-35E(350mPa · s，25°C)(以上由新中村化學工業(株）制）等的、（甲 基)丙烯酸基間的鏈長比較長的交聯劑。
[0179] 進而，考慮到同時提高所獲固化膜的耐堿性，優選將NK Ester A-GLY - 20E(新中 村化學工業(株)制）、以及ATM-35E(新中村化學工業(株)制）中的至少一方、與具有上述異 氰脲酸骨架的多官能（甲基)丙烯酸系化合物組合使用。
[0180] 上述的交聯劑可以單獨使用，也可以將2種以上組合使用。相對于含三嗪環聚合物 100質量份，交聯劑的使用量優選為1~100質量份，考慮到耐溶劑性，其下限優選為2質量 份，更優選為5質量份，進而，考慮到控制折射率，其上限優選為20質量份，更優選為15質量 份。
[0181] 本發明的膜形成用組合物中，也可以配合與各交聯劑相對應的引發劑。予以說明， 如上所述，在使用多官能環氧化合物和/或多官能（甲基)丙烯酸系化合物作為交聯劑的情 況下，即便不使用引發劑，也可以進行光固化而形成固化膜，該情況下使用引發劑也無妨。
[0182] 在使用多官能環氧化合物作為交聯劑的情況下，可以使用光酸發生劑或光堿發生 劑。
[0183] 作為光酸發生劑，只要從公知的光酸發生劑中適宜選擇使用即可，可以使用例如， 重氮猶鹽、锍鹽或碘鎮鹽等鑛鹽衍生物。
[0184] 作為其具體例，可列舉出六氟磷酸苯基重氮鑛鹽、六氟銻酸4一甲氧基苯基重氮 鎮鹽、六氟磷酸4 一甲基苯基重氮猶鹽等芳基重氮鎮鹽;六氟銻酸二苯基碘猶鹽、六氟磷 酸二(4 一甲基苯基)碘鎮鹽、六氟磷酸二(4 一叔丁基苯基）碘猶鹽等二芳基碘鎮鹽;六氟 銻酸三苯基锍鹽、六氟磷酸三(4一甲氧基苯基)锍鹽、六氟銻酸二苯基一4一硫代苯氧基苯 基锍鹽、六氟磷酸二苯基一4一硫代苯氧基苯基锍鹽、4, V -雙(二苯基磺酸基(sulfonio)) 苯基硫醚一雙六氟銻酸鹽、4，f 一雙(二苯基磺酸基)苯基硫醚一雙六氟磷酸鹽、4，f 一雙 [二(β-羥基乙氧基)苯基磺酸基]苯基硫醚一雙六氟銻酸鹽、4, V-雙[二(β-羥基乙氧 基）苯基磺酸基]苯基硫醚一雙一六氟磷酸鹽、4一 [V -（苯甲酰基）苯基硫代]苯基一二 (4一氣苯基)六氣鋪酸锍鹽、4一 [4/ 一（苯甲酰基)苯基硫代]苯基一二(4一氣苯基)六氣磷 酸疏鹽等二芳基疏鹽等。
[0185] 這些輸鹽可以使用市售品，作為其具體例，可列舉出San-Aid SI - 60、SI - 80、 SI-100、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-L145、SI-L150、SI-L160、SI-L110、SI-L147 (以上由三新化學工業（株）制）；UVI-6950、UVI - 6970、UVI - 6974、UVI-6990、UVI - 6992 (以上由Union Carbide公司制）；CPI -100P、CPI - 100A、CPI - 200K、CPI - 200S(以上由 San-Apro(株）制）；Adeka Optomer SP -150、SP-151、SP-170、SP-171(以上由旭電化工 業（株）制）；Irgacure 261(BASF社制）；CI -2481、CI -2624、CI -2639、CI -2064(以上由日 本曹達（株）制）；CD-l〇l〇、CD-l〇ll、CD-l〇12(Wl*Sartome4i^ij);DS - 100、DS-101、 DAM - 101、DAM-102、DAM-105、DAM-201、DSM-301、NAI - 100、NAI - 101、NAI - 105、NAI - 106、SI - 100、SI - 101、SI - 105、SI - 106、PI - 105、NDI - 105、BENZ0INT0SYLATE、MBZ - 101、MBZ - 301、PYR-100、PYR-200、DNB-101、NB-101、NB - 201、BBI - 101、BBI - 102、 BBI -103、BBI -109(以上由 Midori 化學（株）制）；PCI-061T、PCI -062T、PCI -020T、PCI - 022T(以上由日本化藥(株)制）；IBPF、IBCF(三和Chemical(株)制）等。
[0186] 另一方面，作為光堿發生劑，只要從公知的光堿發生劑中適宜選擇使用即可，可以 使用例如，Co-胺配合物系、肟羧酸酯系、氨基甲酸酯系、季銨鹽系光堿發生劑等。
[0187] 作為其具體例，可列舉出2-硝基芐基環己基氨基甲酸酯、三苯基甲醇、0-氨基甲 酰基羥基酰胺、0-氨基甲酰基肟、[[(2,6-二硝基芐基)氧基]羰基]環己基胺、雙[[(2-硝 基芐基)氧基]羰基]己烷1，6 -二胺、4一（甲基硫代苯甲酰基）一1一甲基一1一嗎啉代乙烷、 (4 一嗎啉代苯甲酰基）一 1 一芐基一 1 一二甲氨基丙烷、N-（ 2 -硝基節氧基羰基)P比略燒、六 氨合鈷（III)三(三苯基甲基硼酸鹽）、2 -芐基一2-二甲氨基一 1 一（4一嗎啉代苯基）一丁 酮、2，6-二甲基一3，5-二乙酰基一4一（2'一硝基苯基）一 1，4一二氫吡啶、2，6-二甲基一 3,5-二乙酰基一4一（2'，4' 一二硝基苯基）一1，4一二氫吡啶等。
[0188]另外，作為光堿發生劑，可以使用市售品，作為其具體例，可列舉出TPS - 0H、NBC - 101、ANC-101(均為制品名，Midori化學(株)制)等。
[0189] 在使用光酸發生劑或光堿發生劑的情況下，相對于多官能環氧化合物100質量份， 優選在0.1~15質量份的范圍內，更優選在1~10質量份的范圍內使用。
[0190] 予以說明，也可以根據需要，相對于多官能環氧化合物100質量份，按1~100質量 份的量配合環氧樹脂固化劑。
[0191] 另一方面，在使用多官能（甲基)丙烯酸系化合物的情況下，可以使用光自由基聚 合引發劑。
[0192] 作為光自由基聚合引發劑，只要從公知的光自由基聚合引發劑中適宜選擇使用即 可，可列舉出例如，苯乙酮類、二苯甲酮類、米蚩勒氏(Michler's)苯甲酰基苯甲酸酯、戊基 肟(amyloxime)酯、肟酯類、一硫化甲基秋蘭姆以及噻噸酮類等。
[0193] 特別優選光分解(photocleavable)型的光自由基聚合引發劑。對于光分解型的光 自由基聚合引發劑，記載于最新UV固化技術(159頁、發行人:高薄一弘、發行所：（株)技術情 報協會、1991年發行）中。
[0194] 作為市售的光自由基聚合引發劑，可列舉出例如，BASF社制商品名：Irgacure 127、184、369、379、379EG、651、500、754、819、903、907、784、2959、CGI1700、CGI 1750、 CGI 1850、CG24 -61、0XE01、0XE02、Darocur 1116、1173、MBF、BASF 社制商品名：Lucirin TP0、UCB公司制商品名：Uvecryl P36、Fratelli Lamberti社制商品名：Esacure KIP150、 KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KT046、KIP75/B#。
[0195] 在使用光自由基聚合引發劑的情況下，相對于多官能（甲基)丙烯酸酯化合物100 質量份，優選在〇. 1~200質量份的范圍內使用，更優選在1~150質量份的范圍內使用。
[0196] 本發明的膜形成用組合物除了上述的含三嗪環聚合物和交聯劑以外，還含有紫外 線吸收劑和光穩定劑。通過含有紫外線吸收劑和光穩定劑，可以抑制由于受紫外線等的影 響造成固化膜中的含三嗪環聚合物劣化而產生的膜減損(film loss)。
[0197] 作為紫外線吸收劑，可列舉出例如，苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪 系化合物、環狀亞氨基酯系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、丙二酸酯化合物、水楊酸苯酯 系化合物等有機化合物、或是氧化鈦微粒、氧化鋅微粒、氧化錫微粒等的吸收紫外線的無機 微粒等。
[0198] 其中，從提高所獲固化膜的耐候性、同時也防止固化膜著色的觀點考慮，優選苯并 三唑系化合物、三嗪系化合物，更優選羥苯基三嗪系化合物。
[0199] 作為紫外線吸收劑的具體例，可列舉出2-（5-甲基一2-羥苯基)苯并三唑、2 - [2 -羥基一3，5-雙(α，α-二甲基芐基)苯基]一2H-苯并三唑、2-（3，5-二叔丁基一2 - 羥苯基）苯并三唑等三唑類；2 -羥基一4一甲氧基二苯甲酮、2 -羥基一4一辛氧基二苯甲 酮、2,2'一二羥基一4一甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮類；[2 -（4,6-二苯基一1，3,5-三 嗪一2，2-基）一5-（己基）氧基]一苯酚、2- [4一 [(2 -羥基一3-十二烷氧基丙基）氧 基]一2-羥苯基]一4,6-雙(2,4一二甲基苯基）一1，3,5 -三嗪、2 - [4一[(2 -羥基一3 - 十三烷氧基丙基)氧基]一2-羥苯基]一4,6-雙（2,4一二甲基苯基）一1，3,5 -三嗪、2 - [4一 [(2 -羥基一3-（2'一乙基）己基）氧基]一2-羥苯基]一4，6-雙（2，4一二甲基苯 基）一1，3,5 -三嗪、2 -（2 -羥基一4一 [1一辛氧基羰基乙氧基]苯基）一4,6-雙(4一苯基 苯基）一 1，3，5-三嗪等羥苯基三嗪類;2-乙氧基一2 ' 一乙基草酸雙苯胺等草酸苯胺類;水 楊酸苯酯、水楊酸對叔丁基苯基酯、水楊酸對辛基苯基酯等水楊酸類;2，2'一對亞苯基雙 (3，1一苯并0惡嗪一4一酮）等環狀亞氨基酯類；1，3-雙[(2 -氰基一3,3 -二苯基丙烯酰 基)氧基]一2,2-雙[[(2 -氰基一3，3-二苯基丙稀酰基)氧基]甲基]丙烷等氰基丙稀酸酯 類；2,2'一（1，4一亞苯基二次甲基（口11611716116(1；[11161：1171丨(17116))雙丙二酸四乙酯等丙二酸 酯類等。
[0200] 作為紫外線吸收劑，也可以使用市售品，作為其具體例，可列舉出TINUVIN(注冊商 標）PS、99 -2、99 -DW、109、328、329、384 -2、400、400 -DW、405、460、477、477 -DW、479、 900、928、1130、111^)以以上由8厶5卩拓口&11(株）制）；厶01(5丁厶8 1^-29、1^ - 31、1^-311^、 LA-31G、LA-32、LA-36RG、LA-46、1413、LA-F70(以上由（株）ADEKA制）；Newcoat UVA - 101、UVA-102、UVA-103、UVA-104、Vanaresin UVA-5080、UVA-5080(0HV20)、UVA-55T、 UVA -5MHB、UVA -7075、UVA -7075(0HV20)、UVA -73T(以上由新中村化學工業（株）制）； RUVA-93(0tsuka 化學（株）制）等。
[0201] 本發明中，紫外線吸收劑可以單獨使用，也可以將2種以上組合使用。
[0202] 相對于含三嗪環聚合物100質量份，紫外線吸收劑的使用量優選為1~100質量份， 如果考慮到要進一步提高所獲固化膜的耐候性，則其下限優選為5質量份，更優選為10質量 份，進而，從防止固化膜的折射率降低和防止著色的觀點考慮，其上限優選為30質量份，更 優選為20質量份。
[0203]另一方面，作為光穩定化劑，可列舉出受阻胺系化合物、苯甲酸酯系化合物等。
[0204]作為光穩定劑的具體例，可列舉出雙(2，2,6,6-四甲基一4一哌啶基)癸二酸酯、 雙（1，2,2,6,6-五甲基一4一哌啶基)癸二酸酯、雙（1，2,2,6,6-五甲基一4一哌啶基）[{3， 5 -雙（1，1一二甲基乙基）一4 -羥苯基}甲基]丁基丙二酸酯等受阻胺類。
[0205]光穩定劑也可以使用市售品，作為其具體例，可列舉出TINUVIN(注冊商標）123、 123-DW、144、144PA、152、292、622LD、744、765、770、5050、5060、5100、5151、CmMASS0RB 944LD(以上由BASF Japan(株）制）；ADK STAB LA -52、LA-57、LA-62、LA -63、LA -63P、 LA - 67、LA - 68、LA - 72、LA - 77Y、LA - 77G、LA - F81、LA - 82、LA - 87、LA - 402AF、LA - 502XP(以上由（株)ADEKA 制）；UV-3034(B.F.Goodrich 社制）等。
[0206] 本發明中，光穩定劑可以單獨使用，也可以將2種以上組合使用。
[0207] 相對于含三嗪環聚合物100質量份，光穩定劑的使用量優選為1~100質量份，考慮 到想要進一步提高所獲固化膜的耐候性，其下限優選為2質量份，更優選為5質量份，進而， 從防止固化膜的折射率降低的觀點考慮，其上限優選為30質量份，更優選為20質量份。 [0208]本發明中，可以將紫外線吸收劑與光穩定劑合并使用，但從進一步提高所獲固化 膜的耐候性、有效抑制膜減損的觀點考慮，按質量比計，二者的使用比例優選為光穩定劑/ 紫外線吸收劑= 95/5~5/95的范圍，更優選80/20~20/80的范圍。
[0209 ]特別是對于膜厚在10 0 nm以下的薄膜，從進一步提高上述膜減損的抑制效果的觀 點考慮，按質量比計，二者的使用比率優選為光穩定劑/紫外線吸收劑= 1/1~4/1，更優選 為2/1~4/1〇
[0210] 本發明的膜形成用組合物中，優選添加各種溶劑，將含三嗪環聚合物溶解后使用。
[0211] 作為溶劑，可列舉出例如，水、甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、乙苯、苯乙烯、 乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、乙二 醇單異丙醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇 二甲醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚、二甘醇二乙基醚、二丙二醇單甲醚、二甘醇單甲醚、 二丙二醇單乙醚、二甘醇單乙醚、三甘醇二甲醚、二甘醇單乙基醚乙酸酯、二甘醇、1 一辛醇、 乙二醇、己二醇、三亞甲基二醇、1 一甲氧基一 2- 丁醇、環己醇、二丙酮醇、糠醇、四氫糠醇、 丙二醇、芐醇、1，3- 丁二醇、1，4一丁二醇、2,3- 丁二醇、γ -丁內酯、丙酮、甲基乙基酮、甲 基異丙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正丁基酮、環戊酮、環己酮、乙酸乙酯、乙酸異丙 酯、乙酸正丙酯、乙酸異丁酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、烯丙醇、 正丙醇、2 -甲基一 2- 丁醇、異丁醇、正丁醇、2 -甲基一 1 一丁醇、1 一戊醇、2 -甲基一 1 一戊 醇、2-乙基己醇、1 一甲氧基一 2-丙醇、四氫呋喃、1，4一二p惡烷、N，N-二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基一2-咪唑烷酮、二甲亞砜、N-環 己基一 2-吡咯烷酮等，它們可以單獨使用，也可以將2種以上混合使用。
[0212] 此時，膜形成組合物中的固體成分濃度只要處于對保存穩定性沒有影響的范圍， 就沒有特殊限定，可以根據目標膜厚適宜設定即可。具體而言，從溶解性和保存穩定性的觀 點考慮，固體成分濃度優選為〇. 1~50質量％，更優選為0.1~40質量％。
[0213] 本發明的膜形成用組合物中，只要不損害本發明的效果，也可以含有除含三嗪環 聚合物、交聯劑、紫外線吸收劑、光穩定劑和溶劑以外的其他成分，例如，勾涂劑（leveling agents)、表面活性劑、抗氧化劑、防銹劑、脫模劑、增塑劑、消泡劑、增粘劑、分散劑、抗靜電 劑、沉降防止劑、顏料、染料、硅烷偶合劑等添加劑。
[0214] 作為表面活性劑，可列舉出例如，聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚 氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油酰基醚等聚氧乙烯烷基醚類;聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙 烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚類;聚氧乙烯?聚氧丙烯嵌段共聚物類;脫水山梨糖 醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單油酸 酯、脫水山梨糖醇三油酸酯、脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等脫水山梨糖醇脂肪酸酯類;聚氧乙 烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇 單硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧 乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯類等非離子型表面活性劑;商品名Eftop EF301、EF303、EF352 (三菱Materials電子化成（株）制（原（株)Jemco Inc ·制））、商品名Megafac F171、F173、R- 08、R-30、R-40、F -553、F -554、RS -75、RS -72-K(DIC(株）制）、Fluorad FC430、FC431 (住友3M(株）制）、商品名Asahi Guard AG710，Surflon S -382、SC101、SC102、SC103、 SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制）等氟系表面活性劑;有機硅氧烷聚合物KP341(信越化 學工業（株）制）、BYK-302、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-370、 BYK -375、BYK -378(BYK-Chemie Japan KK(株）制）等。
[0215] 這些表面活性劑可以單獨使用，也可以將2種以上組合使用。相對于含三嗪環聚合 物100質量份，表面活性劑的使用量優選為0.0001~5質量份，更優選為0.001~1質量份，進 一步優選為0.01~0.5質量份。
[0216] 予以說明，上述其他的成分可以在調制本發明組合物時的任意工序中添加。
[0217] 本發明的膜形成用組合物可以通過涂布在基材上，然后根據需要進行加熱使溶劑 蒸發后，通過加熱或者光照射形成所希望的固化膜。
[0218] 組合物的涂布方法是任意的，可以采用例如，旋轉涂布法、浸涂法、澆涂法、噴墨 法、噴涂法、刮條涂布法、凹槽輥涂布法、狹縫涂布法、輥涂法、轉印法、刷涂法、刮板涂布法、 氣刀涂布法等方法。
[0219] 另外，作為基材，可列舉出包括：硅、由氧化銦錫（ΙΤ0)成膜的玻璃、由氧化銦鋅 (ΙΖ0)成膜的玻璃、導電性金屬納米線或者導電性金屬納米網狀物(nanomesh)成膜的聚對 苯二甲酸乙二醇酯(PET)、塑料、玻璃、石英、陶瓷等的基材等，也可以使用具有撓性的彈性 (flexible)基材。
[0220] 關于烘烤溫度，只要能達到使溶劑蒸發的目的，就沒有特殊限定，可以在例如40~ 400 °C下進行。
[0221] 作為烘烤方法，沒有特殊限定，只要采用例如，使用加熱板或烘箱，在大氣、氮等惰 性氣體、真空等的適當的氣氛中使其蒸發即可。
[0222] 烘烤溫度和烘烤時間可以根據目標的電子器件的加工工序來選擇適合條件，或者 根據能使所獲膜的物性值滿足電子器件的要求特性來選擇適合的烘烤條件。
[0223] 對于進行光照射的情況的條件也沒有特殊限定，只要根據所使用的含三嗪環聚合 物和交聯劑，采用適宜的照射能量和時間即可。
[0224] 如此得到的包含本發明組合物的膜由于能夠達到高耐熱性、高透明性、高折射率、 高溶解性、低體積收縮以及高耐候性，因此可以適用于在制作液晶顯示器、有機電致發光 (EL)顯示器、觸摸屏、光半導體(LED)元件、固體攝像元件、有機薄膜太陽能電池、色素增感 太陽能電池、有機薄膜晶體管(TFT)等電子器件時的一種部件、或是作為具有高折射率的耐 候性膜等的功能性膜。
[0225] 實施例
[0226] 以下列舉出合成例、實施例和比較例，更具體地說明本發明，但本發明不限定于下 述的實施例。予以說明，實施例中使用的各測定裝置如下。
[0227] [咕 一 NMR]
[0228] 裝置：Varian NMR System 400NB(400MHz)JE0L-ECA700(700MHz)
[0229] 測定溶劑:DMS0 - d6
[0230] 基準物質：四甲基硅烷(TMS) (δ〇 · 〇ppm)
[0231] [GPC]
[0232] 裝置:Tosoh(株）制HLC-8200GPC
[0233] 柱：Shodex KF -804L+KF -805L [0234]柱溫：40°C
[0235] 溶劑：四氫呋喃（以下簡寫為THF)
[0236] 檢測器:UV(254nm)
[0237] 校正曲線:標準聚苯乙烯
[0238] [橢圓計]
[0239] 裝置:JA Woollam Japan制多入射角分光橢圓計VASE
[0240] [差熱天秤(TG-DTA)]
[0241] 裝置：（株)Rigaku 制 TG - 8120
[0242] 升溫速度：10°C/分鐘
[0243] 測定溫度：25Γ-750Γ
[0244] [耐光性試驗機]
[0245] 裝置:Q-LAB公司制氙耐候性試驗機Q-SUN Xe-1-B
[0246] [1]含三嗪環的超支化聚合物的合成
[0247] [合成例1]ΗΒ - TmDA的合成
[0248] [化 17]
[0250] 在氮氣中，向lOOOmL四口燒瓶中加入DMAc 456.02g，用丙酮一干冰浴冷卻至一10 °(：，加入2,4,6 - 三氯一1，3,5 - 三嗪[1](84.838、0.460111〇^￥〇11丨1^06811883社制），使其溶 解。然后，滴加溶解于DMAc 304.01g中的間苯二胺[2](62.188、0.575111〇1)、以及苯胺 (14.57g、0.156mol)。滴加后攪拌30分鐘，花1小時，用進料栗將該反應溶液滴加到預先在 2000mL四口燒瓶中加入DMAc 621.85g并用油浴加熱至85°C的反應器中，攪拌1小時使其聚 合。
[0251] 然后，加入苯胺（113.95g、1.224mol)，攪拌1小時后，停止反應。用冰浴冷卻至室溫 后，滴加三乙胺（116.36g、1.15mo 1)，攪拌30分鐘，用鹽酸急冷。然后，過濾除去析出的鹽酸 鹽。將過濾后的反應溶液用28 %氨水溶液(279.29g)與去離子水(8820g)的混合溶液使其再 沉淀。將沉淀物過濾，用減壓干燥機在150°C下干燥8小時后，使其再溶解于THF(833. lg)中， 用去離子水(6665g)使其再沉淀。將所獲沉淀物過濾，用減壓干燥機在150°C下干燥25小時， 得到作為目標的高分子化合物[3](以下簡寫為HB - TmDA40)118.0g。
[0252] HB - TmDA40的1Η-匪R譜的測定結果示于圖1。得到的HB - TmDA40為具有由式（1) 表示的結構單元的化合物。HB - TmDA40的用GPC測定并按聚苯乙稀換算的重均分子量Mw為 4，300，多分散度 Mw/Mn為 3.44。
[0253] (1)耐熱性試驗
[0254]對于合成例1中制得的冊一!'11^40進行16 - 014測定，得到5%重量減少時為419 °C。其結果示于圖2。
[0255] (2)折射率測定
[0256] 將合成例1中制得的HB - TmDA40 0.5g溶解于環己酮4.5g中，得到淺黃色透明溶 液。使用旋轉涂布機，按200rpm 5秒鐘、2000rpm30秒鐘，將所獲聚合物清漆旋轉涂布到玻璃 基板上，在150°C條件下加熱1分鐘、在250°C條件下加熱5分鐘以除去溶劑，得到被膜。測定 所獲被膜的折射率，得到550nm下的折射率為1.790。
[0257] [制造例1]
[0258] 將合成例1中制得的HB - TmDA40 100g溶解于環己酮384.0g、去離子水16.0g的混 合溶劑中，調制20質量％的溶液（以下簡寫為HB - TmDA40Vl)。
[0259] [2]膜形成用組合物的調制1 [0260][實施例1]膜形成用組合物1
[0261 ] 加入制造例1中調制的HB - TmDA40Vl 5.0g、作為交聯劑的10質量％環己酮溶液的 乙氧基化甘油三丙烯酸酯(A-GLY-20 - E、200mPa · s、新中村化學工業(株）制）1.0g和10 質量％環己酮溶液的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(ATM-35E、350mPa · s、新中村化學工 業(株）制）〇 . 3g、作為紫外線吸收劑（以下稱為UVA)的10質量％環己酮溶液的Tinuvin460 (BASF社制）0.5g、作為光穩定劑（以下稱為HALS)的10質量％環己酮溶液的Tinuvin292 (BASF社制)0.58(撤1^/1^=1/1質量比）、作為光自由基聚合引發劑的5質量％環己酮溶液 的1找8(：1^6 184(1^3?社制）1.68、作為表面活性劑的1質量％環己酮溶液的1683€3〇1?-40 (DIC(株）制)0.05g、去離子水0.07g、以及環己酮1.80g，目視確認溶解，調制總固體成分濃 度為12質量％的清漆（以下稱為HB - TmDA40VFl)。
[0262][實施例2]膜形成用組合物2
[0263] 加入制造例1中調制的HB - TmDA40Vl 5.0g、作為交聯劑的10質量％環己酮溶液的 乙氧基化甘油三丙烯酸酯(A-GLY-20 - E、200mPa · s、新中村化學工業(株）制）1.0g和10 質量％環己酮溶液的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(ATM-35E、350mPa · s、新中村化學工 業(株)制）〇.3g、作為UVA的10質量％環己酮溶液的Tinuvin460(BASF社制)0.5g、作為HALS 的10質量％環己酮溶液的Tinuvin292(BASF社制）1.0g(HALS/UVA = 2/l質量比）、作為光自 由基聚合引發劑的5質量％環己酮溶液的Irgacure 184(BASF社制）1.6g、作為表面活性劑 的1質量％環己酮溶液的168&€&〇1? - 40(01以株）制）0.058、去離子水0.078、以及環己酮 1.67g，目視確認溶解，調制總固體成分濃度為12質量％的清漆（以下稱為HB -TmDA40VF2)。 [0264][實施例3]膜形成用組合物3
[0265] 加入制造例1中調制的HB - TmDA40Vl 5.0g、作為交聯劑的10質量％環己酮溶液的 乙氧基化甘油三丙烯酸酯(A-GLY-20 - E、200mPa · s、新中村化學工業(株）制）1.0g和10 質量％環己酮溶液的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(ATM-35E、350mPa · s、新中村化學工 業(株)制）〇.3g、作為UVA的10質量％環己酮溶液的Tinuvin460(BASF社制)0.5g、作為HALS 的10質量％環己酮溶液的Tinuvin292(BASF社制）2.0g(HALS/UVA = 4/l質量比）、作為光自 由基聚合引發劑的5質量％環己酮溶液的Irgacure 184(BASF社制）1.6g、作為表面活性劑 的1質量％環己酮溶液的Megafac R - 40(DIC(株）制）0.05g、去離子水0.06g、以及環己酮 1.41g，目視確認溶解，調制總固體成分濃度為12質量％的清漆（以下稱為HB - TmDA40VF3)。 [0266][實施例4]膜形成用組合物4
[0267] 加入制造例1中調制的HB - TmDA40Vl 5.0g、作為交聯劑的10質量％環己酮溶液的 乙氧基化甘油三丙烯酸酯(A-GLY-20 - E、200mPa · s、新中村化學工業(株）制）1.0g和10 質量％環己酮溶液的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(ATM-35E、350mPa · s、新中村化學工 業(株)制）〇.3g、作為UVA的10質量％環己酮溶液的Tinuvin329(BASF社制)0.5g、作為HALS 的10質量％環己酮溶液的Tinuvin292(BASF社制）1.0g(HALS/UVA = 2/l質量比）、作為光自 由基聚合引發劑的5質量％環己酮溶液的Irgacure 184(BASF社制）1.6g、作為表面活性劑 的1質量％環己酮溶液的Megafac R - 40(DIC(株）制）0.05g、去離子水0.07g、以及環己酮 1.67g，目視確認溶解，調制總固體成分濃度為12質量％的清漆（以下稱為HB -TmDA40VF4)。 [0268][實施例5]膜形成用組合物5
[0269] 加入制造例1中調制的HB - TmDA40Vl 5.0g、作為交聯劑的10質量％環己酮溶液的 乙氧基化甘油三丙烯酸酯(A-GLY-20 - E、200mPa · s、新中村化學工業(株）制）1.0g和10 質量％環己酮溶液的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(ATM-35E、350mPa · s、新中村化學工 業(株)制）〇.3g、作為UVA的10質量％環己酮溶液的Tinuvin460(BASF社制)0.5g、作為HALS 的10質量％環己酮溶液的Tinuvin292(BASF社制)0. lg(HALS/UVA= 1/5質量比）、作為光自 由基聚合引發劑的5質量％環己酮溶液的Irgacure 184(BASF社制）1.6g、作為表面活性劑 的1質量％環己酮溶液的Megafac R - 40(DIC(株）制）0.05g、去離子水0.08g、以及環己酮 1.72g，目視確認溶解，調制總固體成分濃度為12質量％的清漆（以下稱為HB - TmDA40VF5)。 [0270][實施例6]膜形成用組合物6
[0271] 加入制造例1中調制的HB - TmDA40Vl 5.0g、作為交聯劑的10質量％環己酮溶液的 乙氧基化甘油三丙烯酸酯(A-GLY-20 - E、200mPa · s、新中村化學工業(株）制）1.0g和10 質量％環己酮溶液的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(ATM-35E、350mPa · s、新中村化學工 業(株)制）〇.3g、作為UVA的10質量％環己酮溶液的Tinuvin460(BASF社制）1.0g、作為HALS 的10質量％環己酮溶液的Tinuvin292(BASF社制）1.(^(說1^/1^=1:1質量比）、作為光自 由基聚合引發劑的5質量％環己酮溶液的Irgacure 184(BASF社制）1.6g、作為表面活性劑 的1質量％環己酮溶液的Megafac R - 40(DIC(株）制）0.05g、去離子水0.06g、以及環己酮 1.54g，目視確認溶解，調制總固體成分濃度為12質量％的清漆（以下稱為HB -TmDA40VF6)。 [0272][實施例7]膜形成用組合物7
[0273] 加入制造例1中調制的HB - TmDA40Vl 5.0g、作為交聯劑的10質量％環己酮溶液的 乙氧基化甘油三丙烯酸酯(A-GLY-20 - E、200mPa · s、新中村化學工業(株）制）1.0g和10 質量％環己酮溶液的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(ATM-35E、350mPa · s、新中村化學工 業(株)制）〇.3g、作為UVA的10質量％環己酮溶液的Tinuvin460(BASF社制）2.0g、作為HALS 的10質量％環己酮溶液的Tinuvin292(BASF社制）1.0g(HALS/UVA= 1/2質量比）、作為光自 由基聚合引發劑的5質量％環己酮溶液的Irgacure 184(BASF社制）1.6g、作為表面活性劑 的1質量％環己酮溶液的Megafac R - 40(DIC(株）制）0.05g、去離子水0.05g、以及環己酮 1.28g，目視確認溶解，調制總固體成分濃度為12質量％的清漆（以下稱為HB - TmDA40VF7)。 [0274][實施例8]膜形成用組合物8
[0275] 加入制造例1中調制的HB - TmDA40Vl 5.0g、作為交聯劑的10質量％環己酮溶液的 乙氧基化甘油三丙烯酸酯(A-GLY-20 - E、200mPa · s、新中村化學工業(株）制）1.0g和10 質量％環己酮溶液的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(ATM-35E、350mPa · s、新中村化學工 業(株)制）〇.3g、作為UVA的10質量％環己酮溶液的Tinuvin460(BASF社制)4.0g、作為HALS 的10質量％環己酮溶液的Tinuvin292(BASF社制）1.0g(HALS/UVA= 1/4質量比）、作為光自 由基聚合引發劑的5質量％環己酮溶液的Irgacure 184(BASF社制）1.6g、作為表面活性劑 的1質量％環己酮溶液的Megafac R - 40(DIC(株）制）0.05g、去離子水0.03g、以及環己酮 〇. 77g，目視確認溶解，調制總固體成分濃度為12質量％的清漆（以下稱為HB - TmDA40VF8)。 [0276][比較例1]膜形成用組合物9
[0277] 加入制造例1中調制的HB - TmDA40Vl 4.0g、作為交聯劑的10質量％環己酮溶液的 乙氧基化甘油三丙烯酸酯(A-GLY-20 - E、200mPa · s、新中村化學工業(株）制)0.8g和10 質量％環己酮溶液的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(ATM-35E、350mPa · s、新中村化學工 業(株)制)〇.24g、作為光自由基聚合引發劑的5質量％環己酮溶液的Irgacure 184(BASF社 制）1.28g、作為表面活性劑的1質量％環己酮溶液的Megafac R-40(DIC(株)制）0.04g、去 離子水0.07g、以及環己酮1.64g，目視確認溶解，調制總固體成分濃度為12質量％的清漆 (以下稱為HB - TmDA40VF9)。
[0278][比較例2]膜形成用組合物10
[0279] 加入制造例1中調制的HB - TmDA40Vl 4.0g、作為交聯劑的10質量％環己酮溶液的 乙氧基化甘油三丙烯酸酯(A-GLY-20 - E、200mPa · s、新中村化學工業(株）制)0.8g和10 質量％環己酮溶液的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(ATM-35E、350mPa · s、新中村化學工 業(株)制)0.24g、作為UVA的10質量％環己酮溶液的Tinuvin460(BASF社制)0.4g、作為光自 由基聚合引發劑的5質量％環己酮溶液的Irgacure 184(BASF社制）1.28g、作為表面活性劑 的1質量％環己酮溶液的Megafac R - 40(DIC(株）制）0.04g、去離子水0.06g、以及環己酮 1 .54g，目視確認溶解，調制總固體成分濃度為12質量％的清漆（以下稱為HB - TmDA40VF10)〇
[0280] [比較例3]膜形成用組合物11
[0281] 加入制造例1中調制的HB - TmDA40Vl 4.0g、作為交聯劑的10質量％環己酮溶液的 乙氧基化甘油三丙烯酸酯(A-GLY-20 - E、200mPa · s、新中村化學工業(株）制)0.8g和10 質量％環己酮溶液的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(ATM-35E、350mPa · s、新中村化學工 業(株)制)0.24g、作為UVA的10質量％環己酮溶液的Tinuvin460(BASF社制)0.8g、作為光自 由基聚合引發劑的5質量％環己酮溶液的Irgacure 184(BASF社制）1.28g、作為表面活性劑 的1質量％環己酮溶液的Megafac R - 40(DIC(株）制）0.04g、去離子水0.06g、以及環己酮 1 .44g，目視確認溶解，調制總固體成分濃度為12質量％的清漆（以下稱為HB - TmDA40VFll)〇
[0282] [比較例4]膜形成用組合物12
[0283] 加入制造例1中調制的HB - TmDA40Vl 4.0g、作為交聯劑的10質量％環己酮溶液的 乙氧基化甘油三丙烯酸酯(A-GLY-20 - E、200mPa · s、新中村化學工業(株）制)0.8g和10 質量％環己酮溶液的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(ATM-35E、350mPa · s、新中村化學工 業(株)制）0.24g、作為HALS的10質量％環己酮溶液的Tinuvin292(BASF社制)0.8g、作為光 自由基聚合引發劑的5質量％環己酮溶液的Irgacure 184(BASF社制）1.28g、作為表面活性 劑的1質量％環己酮溶液的Megafac R-40(DIC(株）制)0.04g、去離子水0.06g、以及環己酮 1 .44g，目視確認溶解，調制總固體成分濃度為12質量％的清漆（以下稱為HB - TmDA40VF12)〇
[0284] [比較例5]膜形成用組合物13
[0285] 加入制造例1中調制的HB - TmDA40Vl 4.0g、作為交聯劑的10質量％環己酮溶液的 乙氧基化甘油三丙烯酸酯(A-GLY-20 - E、200mPa · s、新中村化學工業(株）制)0.8g和10 質量％環己酮溶液的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(ATM-35E、350mPa · s、新中村化學工 業(株)制）0.24g、作為HALS的10質量％環己酮溶液的Tinuvin292(BASF社制)0.4g、作為光 自由基聚合引發劑的5質量％環己酮溶液的Irgacure 184(BASF社制）1.28g、作為表面活性 劑的1質量％環己酮溶液的Megafac R-40(DIC(株）制)0.04g、去離子水0.06g、以及環己酮 1 .44g，目視確認溶解，調制總固體成分濃度為12質量％的清漆（以下稱為HB - TmDA40VF13)〇
[0286] [3]固化膜的制作1
[0287] [實施例9]固化膜1
[0288] 將實施例1中調制的HB - TmDA40VFl在鈉鈣玻璃基板上用旋轉涂布機以200rpm旋 轉涂布5秒鐘、以lOOOrpm旋轉涂布30秒鐘，用烘箱在130°C下烘烤3分鐘。然后，用高壓水銀 燈以積分曝光量200mJ/cm 2使其固化，得到固化膜。
[0289] [實施例10]固化膜2
[0290] 除了使用實施例2中調制的HB - TmDA40VF2以外，其余與實施例5同樣地進行操作， 得到固化膜。
[0291] [實施例11]固化膜3
[0292] 除了使用實施例3中調制的HB - TmDA40VF3以外，其余與實施例5同樣地進行操作， 得到固化膜。
[0293] [實施例12]固化膜4
[0294] 除了使用實施例4中調制的HB - TmDA40VF4以外，其余與實施例5同樣地進行操作， 得到固化膜。
[0295] [比較例6]固化膜5
[0296] 除了使用比較例1中調制的HB - TmDA40VF9以外，其余與實施例5同樣地進行操作， 得到固化膜。
[0297] [比較例7]固化膜6
[0298] 除了使用比較例2中調制的HB - TmDA40VF10以外，其余與實施例5同樣地進行操 作，得到固化膜。
[0299] [比較例8]固化膜7
[0300]除了使用比較例3中調制的HB -TmDA40VFll以外，其余與實施例5同樣地進行操 作，得到固化膜。
[0301][比較例9]固化膜8
[0302]除了使用比較例4中調制的HB - TmDA40VF 12以外，其余與實施例5同樣地進行操 作，得到固化膜。
[0303]對于上述實施例9~12和比較例6~9中制作的被膜，測定在550nm下的折射率。另 外，在測定初期膜厚的同時，將各被膜放入耐光性試驗機(〇. 50W/m2(X = 365nm)、黑色儀表 板(black panel)溫度50°C)中，測定24小時后、48小時后、96小時后的各膜厚。其結果一并 示于表1〇
[0304] [表1]
[0305]
[0306] 如表1所示，可以看出，使用實施例1~4中調制的含有UVA和HALS的清漆制作的固 化膜，96小時后的膜厚變化率，比使用不含它們中的一方或雙方的比較例1~4的清漆調制 的固化膜的相應值小，耐候性(耐光性)優良。
[0307]另外，還可看出，不管是否加入UVA和HALS，均得到1.7以上的高折射率膜。
[0308] [4]固化膜的制作2
[0309][實施例13]固化膜9
[0310] 將實施例1中調制的HB - TmDA40VFl用環己酮稀釋以使固體成分成為2質量％，然 后，在鈉鈣玻璃基板上用旋轉涂布機以200rpm旋轉涂布5秒鐘、以lOOOrpm旋轉涂布30秒鐘， 用烘箱在130°C下烘烤3分鐘。然后，用高壓水銀燈以積分曝光量200mJ/cm2使其固化，得到 固化膜。
[0311][實施例14]固化膜10
[0312]除了使用實施例2中調制的HB -TmDA40VF2以外，其余與實施例13同樣地進行操 作，得到固化膜。
[0313][實施例15]固化膜11
[0314]除了使用實施例3中調制的HB -TmDA40VF3以外，其余與實施例13同樣地進行操 作，得到固化膜。
[0315][實施例16]固化膜12
[0316]除了使用實施例4中調制的HB -TmDA40VF4以外，其余與實施例13同樣地進行操 作，得到固化膜。
[0317][實施例17]固化膜13
[0318]除了使用實施例5中調制的HB -TmDA40VF5以外，其余與實施例13同樣地進行操 作，得到固化膜。
[0319][實施例18]固化膜14
[0320]除了使用實施例6中調制的HB - TmDA40VF6以外，其余與實施例13同樣地進行操 作，得到固化膜。
[0321] [實施例19]固化膜15
[0322] 除了使用實施例7中調制的HB - TmDA40VF7以外，其余與實施例13同樣地進行操 作，得到固化膜。
[0323] [實施例20]固化膜16
[0324] 除了使用實施例8中調制的HB - TmDA40VF8以外，其余與實施例13同樣地進行操 作，得到固化膜。
[0325] [比較例10]固化膜17
[0326] 除了使用比較例1中調制的HB -TmDA40VF9以外，其余與實施例13同樣地進行操 作，得到固化膜。
[0327] [比較例11]固化膜18
[0328] 除了使用比較例2中調制的HB - TmDA40VF 10以外，其余與實施例13同樣地進行操 作，得到固化膜。
[0329] [比較例12]固化膜19
[0330]除了使用比較例3中調制的HB - TmDA40VFl 1以外，其余與實施例13同樣地進行操 作，得到固化膜。
[0331][比較例13]固化膜20
[0332] 除了使用比較例4中調制的HB - TmDA40VF12以外，其余與實施例13同樣地進行操 作，得到固化膜。
[0333] [比較例14]固化膜21
[0334] 除了使用比較例5中調制的HB - TmDA40VF 13以外，其余與實施例13同樣地進行操 作，得到固化膜。
[0335] 對于上述實施例13~20和比較例10~14中制作的被膜，測定在550nm下的折射率。 另外，在測定初期膜厚的同時，將各被膜放入耐光性試驗機(〇. 50W/m2(X = 365nm)、黑色儀 表板溫度50°C)中，測定23小時后、69小時后的各膜厚。其結果一并示于表2。
[0336] [表 2]
[0337]
[0338] 如表2所示，可以看出，對于膜厚50nm左右的薄膜而言，在HALS/UVA為2/1~4/1和 HALS過量的情況下(實施例14~16 )，能夠抑制它們的總添加量并且能夠發揮出良好的膜減 損抑制效果。
【主權項】
1.膜形成用組合物，其特征在于，其含有包含由下述式（1)表示的重復單元結構的含Ξ 嗦環聚合物、交聯劑、紫外線吸收劑、W及光穩定劑： [化1]{式中，R和R'相互獨立地表示氨原子、烷基、烷氧基、芳基、或者芳烷基;Ar表示選自式 (2)~（13)所示物組中的至少1種， [化2]〔式中，Ri~R92相互獨立地表示氨原子、面素原子、簇基、橫基、碳數1~10的可具有支鏈 結構的烷基、或者碳數1~10的可具有支鏈結構的烷氧基;R93和R94表示氨原子或者碳數1~ 10的可具有支鏈結構的烷基;W哺W2相互獨立地表示單鍵、CR95R96(R 9哺R9哺互獨立地表示 氨原子或者碳數1~10的可具有支鏈結構的烷基(其中，它們也可W-起形成環））、C = 0、0、 5、50、5〇2、或者^97(護嗦示氨原子或者碳數1~10的可具有支鏈結構的烷基）；乂哺護相互 獨立地表示單鍵、碳數1~10的可具有支鏈結構的亞烷基、或者由式(14)表示的基團： [化3](式中，R98~Riw相互獨立地表示氨原子、面素原子、簇基、橫基、碳數1~10的可具有支 鏈結構的烷基、或者碳數1~10的可具有支鏈結構的烷氧基;Υ?和Y2相互獨立地表示單鍵或 者碳數1~10的可具有支鏈結構的亞烷基））}。2. 權利要求1所述的膜形成用組合物，其中，上述紫外線吸收劑和光穩定劑按質量比計 是W光穩定劑/紫外線吸收劑= 50/50~80/20的比例含有。3. 權利要求1或2所述的膜形成用組合物，其中，上述紫外線吸收劑為Ξ嗦系或者苯并 Ξ挫系紫外線吸收劑。4. 權利要求3所述的膜形成用組合物，其中，上述紫外線吸收劑為Ξ嗦系紫外線吸收 劑。5. 權利要求1~4的任1項所述的膜形成用組合物，其中，上述光穩定劑為受阻胺系光穩 定劑。6. 固化膜，其為通過使權利要求1~5的任1項所述的膜形成用組合物固化而得到的。7. 電子器件，其具備基材W及在該基材上形成的權利要求6所述的固化膜。8. 耐候性膜，其具備基材W及在該基材上形成的權利要求6所述的固化膜。
【文檔編號】C09D7/12GK105980496SQ201480075069
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2014年12月17日
【發明人】悴山高大, 西村直也, 小澤雅昭
【申請人】日產化學工業株式會社