著色微粒分散體的制作方法

著色微粒分散體的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種著色微粒分散體、其制造方法、含有該著色微粒分散體的噴墨記錄用水性油墨、以及著色微粒分散體作為噴墨記錄用水性油墨的著色劑的用途，其中，所述著色微粒分散體含有乳化顆粒，該乳化顆粒包含顏料和具有來自下述通式(I)所表示的化合物(A)的結構單元和來自包含疏水性的乙烯類單體的聚合性單體的結構單元的聚合物。如果將該著色微粒分散體用于噴墨記錄用水性油墨，則保存穩定性優異，在低吸水性的記錄介質上印刷時耐摩擦性優異，并且可以抑制濃縮時濃度上升。(式(I)中，BO表示丁烯氧基，EO表示乙烯氧基，M表示陽離子，m為BO的平均加成摩爾數并且為1以上且10以下，n為EO的平均加成摩爾數并且為4以上且25以下。)
【專利說明】
著色微粒分散體
技術領域
[0001] 本發明涉及一種著色微粒分散體、其制造方法、含有著色微粒分散體的噴墨記錄 用水性油墨、以及著色微粒分散體作為噴墨記錄用水性油墨的著色劑的用途。
【背景技術】
[0002] 噴墨記錄方式是從非常細的噴嘴將油墨液滴直接吐出于記錄介質上，使之附著， 從而得到文字或圖像的記錄方式。該方式由于具有全彩化容易，并且廉價，能夠使用普通紙 作為記錄介質，對于被印刷物非接觸等許多優點，因此，顯著普及。最近為了對印刷物賦予 耐候性或耐水性，廣泛地使用將顏料用作著色劑的油墨。
[0003] 另一方面，正在尋求對如膠印涂布紙那樣的低吸液性的涂布紙、或者使用了聚氯 乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚酯樹脂等的非吸液性樹脂的薄膜的面向商業印刷的記錄介質的 印刷。
[0004]已知在用噴墨記錄方法在這些低吸收性、非吸收性的記錄介質上進行印刷的情況 下，液體成分的吸收慢，或者由于沒有被吸收而需要時間干燥，從而印刷初期的摩擦性差。 另外，與顏料浸透到紙內的普通紙不同，低吸收性、非吸收性的記錄介質會造成顏料顆粒殘 留在紙上，并且受到直接外力，因此，干燥后的耐摩擦性也差。
[0005] 為了解決這些技術問題，提出有使用具有油墨吸液層的記錄介質的噴墨記錄方 法。
[0006] 例如，在日本特開2008-260279號中公開了一種噴墨記錄方法，所述方法為在涂布 含有顏料的涂布層而成的介質上進行印刷的噴墨記錄方法，相對于純水對介質的具有所述 涂布層的面的轉移量以及具有涂布層的紙面pH處于特定范圍的介質，使用含有顆粒狀的色 材、乳液樹脂以及表面活性劑的PH8以上的油墨進行印刷。另外，提出了一種具備干燥裝置 的記錄裝置。
[0007] 然而，來自記錄介質或記錄裝置的改善從成本或消耗電力等的觀點出發存在技術 問題，尋求來自油墨組成的改善。
[0008] 而且，為了在水性油墨中穩定地配合顏料，開發有用聚合物內包有顏料的著色微 粒。
[0009] 例如，在日本特開2003-306611號中，作為能夠制作滿足下述全部（1)~(6)的噴墨 記錄用油墨的微膠囊化顏料，公開了一種通過具有由具有親水性基團、疏水性基團和聚合 性基團的聚合性表面活性劑衍生的重復結構單元的聚合物包覆有顏料顆粒的微膠囊化顏 料，（1)分散穩定性優異；（2)從記錄頭吐出的穩定性優異；（3)可以得到圖像的牢固性優異 的記錄物；（4)可以得到圖像的印刷濃度高的記錄物；（5)可以得到圖像的耐擦性優異的記 錄物；（6)即使在使用普通紙作為記錄介質的情況下，也可以得到圖像難以滲透，另外，圖像 的發色性高的記錄物。
[0010]另外，在日本特開2003-261605號中，作為提供聚合中的聚合物乳液的穩定性、或 者聚合物涂膜的耐水性等物性良好的聚合物乳液的聚合性表面活性劑，公開了一種具有碳 原子數為5~18的亞烷基或烷氧基甲基亞乙基、與碳原子數為2~4的亞烷基的硫酸鹽。專利 文獻3中公開的聚合物乳液可以作為聚合物涂膜用于涂料或粘合劑。

【發明內容】

[0011] 本發明涉及以下的[1]~[4]。
[0012] [ 1 ] -種著色微粒分散體，其中，含有乳化顆粒，
[0013] 所述乳化顆粒包含顏料和聚合物，所述聚合物具有來自下述通式（I)所表示的化 合物(A)的結構單元和來自包含疏水性的乙烯類單體的聚合性單體的結構單元。
[0015] (式（I)中，B0表示丁烯氧基，E0表示乙烯氧基，Μ表示陽離子，m為B0的平均加成摩 爾數并且為1以上且10以下，η為E0的平均加成摩爾數并且為4以上且25以下。）
[0016] [2]-種著色微粒分散體的制造方法，其中，所述著色微粒分散體的制造方法為制 造所述[1]中記載的著色微粒分散體的方法，并且具有在顏料、所述通式（I)所表示的化合 物(Α)、以及包含疏水性的乙烯類單體的聚合性單體的存在下進行乳化聚合的工序。
[0017] [3]-種噴墨記錄用水性油墨，其中，含有所述[1]中記載的著色微粒分散體。
[0018] [4]所述[1]中記載的著色微粒分散體作為噴墨記錄用水性油墨的著色劑的用途。
【具體實施方式】
[0019] 在上述所記載的公知技術中，雖然油墨的保存穩定性良好，但是油墨中所含的水 干燥濃縮時，油墨的粘度急劇上升，從而由于殘留在噴嘴中的油墨而造成穩定性的吐出性 不充分，或者進一步印刷于難以吸收水的記錄介質時耐摩擦性不充分。
[0020] 本發明涉及一種保存穩定性優異，印刷于低吸水性的記錄介質時耐摩擦性優異， 并且可以抑制濃縮時粘度上升的用于噴墨記錄用水性油墨中的著色微粒分散體、其制造方 法、含有該著色微粒分散體的水性油墨、以及該著色微粒分散體作為噴墨記錄用水性油墨 的著色劑的用途。
[0021 ]另外，在本發明中，"低吸水性"是包括低吸液性、非吸液性的概念。
[0022] 本
【發明人】們發現:通過含有乳化顆粒的著色微粒分散體，能夠解決所述技術問題， 其中，所述乳化顆粒包含顏料和具有來自具有特定的結構的聚合性表面活性劑的結構單元 和來自包含疏水性的乙烯類單體的聚合性單體的結構單元的聚合物。
[0023] 即，本發明涉及以下的[1]~[4]。
[0024] [ 1 ] -種著色微粒分散體，其中，含有乳化顆粒，
[0025] 所述乳化顆粒包含顏料和聚合物，所述聚合物具有來自下述通式（I)所表示的化 合物(A)的結構單元和來自包含疏水性的乙烯類單體的聚合性單體的結構單元。
[0027](式（I)中，B0表示丁烯氧基，E0表示乙烯氧基，Μ表示陽離子，m為B0的平均加成摩 爾數并且為1以上且10以下，η為E0的平均加成摩爾數并且為4以上且25以下。）
[0028] [2]-種著色微粒分散體的制造方法，其中，所述著色微粒分散體的制造方法為制 造所述[1]中記載的著色微粒分散體的方法，并且具有在顏料、所述通式（I)所表示的化合 物(A)、以及包含疏水性的乙烯類單體的聚合性單體的存在下進行乳化聚合的工序。
[0029] [3]-種噴墨記錄用水性油墨，其中，含有所述[1]中記載的著色微粒分散體。
[0030] [4]所述[1]中記載的著色微粒分散體作為噴墨記錄用水性油墨的著色劑的用途。
[0031] 根據本發明，可以提供一種保存穩定性優異，印刷于低吸水性的記錄介質時耐摩 擦性優異，并且可以抑制濃縮時粘度上升的用于噴墨記錄用水性油墨中的著色微粒分散 體、其制造方法、含有該著色微粒分散體的水性油墨、以及該著色微粒分散體作為噴墨記錄 用水性油墨的著色劑的用途。
[0032] [著色微粒分散體]
[0033] 本發明的著色微粒分散體含有乳化顆粒，所述乳化顆粒包含顏料和聚合物，所述 聚合物具有來自下述通式（I)所表示的化合物(A)的結構單元和來自包含疏水性的乙烯類 單體的聚合性單體的結構單元。顏料優選被所述聚合物包覆。另外，在本發明中，有時將下 述通式(I)所表示的化合物(A)簡稱為"化合物(A)"。
[0035](式（I)中，B0表示丁烯氧基，E0表示乙烯氧基，Μ表示陽離子，m為B0的平均加成摩 爾數并且為1以上且10以下，η為E0的平均加成摩爾數并且為4以上且25以下。）
[0036] 本發明中的乳化顆粒包含:顏料;和具有來自上述通式（I)所表示的化合物(Α)的 結構單元和來自包含疏水性的乙烯類單體的聚合性單體的結構單元的聚合物，并且是指在 顏料、上述通式（I)所表示的化合物(Α)、以及包含疏水性的乙烯類單體的聚合性單體的存 在下，在以水作為主成分的分散介質中進行乳化聚合而得到的著色微粒。以下中也同樣。
[0037] 根據本發明，可以提供一種保存穩定性優異，印刷于低吸水性的記錄介質時耐摩 擦性優異，并且可以抑制濃縮時粘度上升的著色微粒分散體。其理由不明確，但是認為如 下。
[0038] 由于低吸水性的記錄介質與紙介質相比較難以濕潤，因此，有必要在水性油墨中 含有低極性溶劑。因此，存在油墨的保存穩定性惡化的技術問題。因此，認為通過著色微粒 分散體含有顏料和具有化合物(Α)作為結構單元的高分子聚合物，從而構成聚合物的來自 疏水性的乙烯類單體的結構單元、來自化合物(Α)的烴基以及丁烯氧基吸附于顏料和聚合 物的其它部位上形成疏水相，化合物(Α)的乙烯氧基和磺酸基向親水相取向，從而生成穩定 的包含顏料的乳化顆粒(著色微粒），油墨的保存穩定性提高，另外，即使水從水性油墨中蒸 發，由于化合物(Α)的乙烯氧基與低極性溶劑親和性也高，從而可以抑制包含顏料的乳化顆 粒(著色微粒）的凝集，因此，可以抑制油墨濃縮時粘度上升。另外，通過使用具有分子量大 的疏水基即丁烯氧基鏈的化合物(Α)，從而難以發生聚合物從疏水性更高的顏料表面脫離， 與聚合物彼此的相互作用相互結合，產生包含顏料和聚合物的強度高的膜，從而可以發揮 高的耐摩擦性。
[0039] (顏料）
[0040]本發明中使用的顏料可以是無機顏料和有機顏料的任一種。
[0041]作為無機顏料，例如可以列舉碳黑、金屬氧化物等，特別在黑色油墨中優選為碳 黑。作為碳黑，可以列舉爐黑、熱燈黑(thermal lamp black)、乙炔黑、槽法炭黑等。
[0042] 作為有機顏料，例如可以列舉偶氮顏料、重氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、異吲 哚啉顏料、二惡嗪顏料、茈顏料、芘酮顏料、硫靛顏料、蒽醌顏料、喹酞酮顏料等。
[0043] 色相沒有特別地限定，可以任意地使用黃色、品紅、青色、紅色、藍色、橙色、綠色等 彩色顏料。
[0044] 本發明中使用的顏料，從均勻地用聚合物包覆顏料表面的觀點出發，優選為沒有 進行親水化處理的顏料。另外，顏料的親水化處理是通過直接或者其它的原子團將陰離子 性或陽離子性的親水性官能團的1種以上結合于顏料的表面的處理。在此，作為其它的原子 團，可以列舉碳原子數為1~24的烷烴二基、可以具有取代基的亞苯基或者可以具有取代基 的亞萘基。
[0045] 作為陰離子性親水性官能團，可以列舉羧基(-C00M1)、磺酸基(-SO#)、磷酸基(_ POsMS)、-S02NH2、-S02NHC0R1、或者這些解離后的離子形（-C00-、-S0 3-、-P032-、-P03-M1)等的 酸性基團。上述化學式中，Μ 1表示氫原子、堿金屬、銨或者有機銨，R1表示碳原子數為1~12的 烷基、苯基或奈基。
[0046] 作為陽離子性親水性官能團，可以列舉銨基、氨基等。
[0047] (聚合物）
[0048]本發明中所用的聚合物是將化合物(A)和包含疏水性的乙烯類單體的聚合性單體 聚合而得到的聚合物。從用聚合物包覆顏料的觀點出發，聚合物優選為在顏料共存下將化 合物(A)和聚合性單體聚合而得到的物質。
[0049](式(I)所表示的化合物(A))
[0050]本發明中所用的化合物(A)以下述通式(I)表示。
[0052] 式（I)中，B0表示丁烯氧基，E0表示乙烯氧基。
[0053]作為丁烯氧基，可以列舉丁烯-1，2-二基氧基、丁烯-1，3-二基氧基、四亞甲基氧 基，優選為丁烯-1，2-二基氧基。
[0054] m為丁稀氧基的平均加成摩爾數，為1以上，優選為2以上，進一步優選為3以上，更 加優選為4以上，而且為10以下，優選為9以下，進一步優選為8以下，更加優選為7以下。
[0055] η為乙稀氧基的平均加成摩爾數，為4以上，優選為5以上，進一步優選為7以上，更 加優選為9以上，進一步更優選為11以上，而且為25以下，優選為23以下，進一步優選為21以 下，更加優選為19以下。
[0056] 式（I)中，（B0)jP(E0)n以該順序嵌段結合。
[0057]式（I)中，Μ為陽離子。作為Μ所表示的陽離子，可以列舉選自鋰、鈉、鉀等的堿金屬 離子；鈣、鎂等的堿土金屬離子;銨；具有單甲基銨基、二甲基銨基、三甲基銨基；單乙基銨 基、二乙基銨基、三乙基銨基;單甲醇銨基、二甲醇銨基、三甲醇銨基等的有機銨中的1種或2 種以上。這些中，從著色微粒分散體的穩定性的觀點出發，優選為一價的陽離子，尤其優選 為銨。
[0058]式（I)所表示的化合物(Α)可以使用公知的方法進行制造，例如可以通過在3-甲 基-3-丁烯-1-醇上加成1，2-氧化丁烯之后，加成氧化乙烯，從而得到醚醇，通過硫酸化劑將 其硫酸化，用堿性物質中和而得到。作為硫酸化劑，可以列舉氯磺酸、硫酸酐、氨基磺酸，從 減少硫酸基向雙鍵基團的加成反應、雙鍵基團的異構化等副反應的觀點出發，優選使用氨 基磺酸。
[0059] 聚合物中來自化合物(A)的結構單元的含量，從提高保存穩定性、印刷于低吸水性 的記錄介質時的耐摩擦性以及濃縮時的粘度上升抑制的觀點出發，相對于100質量份的來 自聚合性單體的結構單元，以單體換算優選為3質量份以上，進一步優選為4質量份以上，更 加優選為5質量份以上，而且，優選為30質量份以下，進一步優選為25質量份以下，更加優選 為20質量份以下，進一步更優選為15質量份以下，進一步更優選為12質量份以下。
[0060] (包含疏水性的乙烯類單體的聚合性單體）
[0061] 本發明中所用的聚合性單體包含疏水性的乙烯類單體。另外，在本發明中，僅稱為 "聚合性單體"時，以不包括化合物(A)的意思使用，實際上在后述的乳化聚合中該化合物 (A)通過與聚合性單體共聚合而進入聚合物中。
[0062] 本發明中的疏水性的乙烯類單體的疏水性是指該聚合物在25°C下的離子交換水 l〇〇g中能夠溶解的量小于l〇g。
[0063] 作為疏水性的乙烯類單體，是其結構中至少具有疏水性基團和聚合性基團的物 質，疏水性基團可以列舉選自脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基中的1種或2種以上。作 為聚合性基團，可以列舉選自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯基、亞乙烯基 (vinylidene)、次亞乙烯基(vinylene)中的基團。
[0064] 作為疏水性的乙烯類單體，可以列舉選自（甲基)丙烯酸酯、具有芳香族環的疏水 性單體中的1種或2種以上。
[0065] (甲基）丙烯酸酯是指選自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的1種或2種。以下的"（甲 基)"也是同樣的意思。
[0066] 作為（甲基）丙烯酸酯的具體例子，可以列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙 酯、丙烯酸2-乙基己酯等的具有碳原子數為1以上且10以下、優選碳原子數為1以上且8以下 的烷基的丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸2-乙 基己酯等的具有碳原子數為1以上且10以下、優選為碳原子數為1以上且8以下的烷基的甲 基丙烯酸酯。
[0067]這些中，優選為選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、 丙烯酸2-乙基己酯、以及甲基丙烯酸2-乙基己酯中的1種或2種以上。
[0068]作為具有芳香族環的疏水性單體，可以列舉苯乙烯類單體、含有芳香族基團的（甲 基)丙稀酸酯等。
[0069]作為苯乙烯類單體，可以列舉苯乙烯、2-甲基苯乙烯等；作為含有芳香族基團的 (甲基)丙烯酸酯，可以列舉芐基（甲基）丙烯酸酯、苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯等。這些中， 優選為苯乙烯、芐基（甲基)丙烯酸酯。
[0070] 疏水性單體的含量，從提高著色微粒分散體的分散穩定性以及油墨的保存穩定 性、吐出性的觀點出發，在聚合性單體中優選為70質量％以上，進一步優選為80質量％以 上，更加優選為90質量％以上，進一步更優選為93質量％以上，而且，優選為100質量％以 下，進一步優選為99質量％以下，更加優選為98質量％以下。
[0071] 聚合性單體中優選包含離子性單體。作為離子性單體，可以列舉羧酸單體、磺酸單 體、磷酸單體等的陰離子性單體、以及陽離子性單體。
[0072] 作為羧酸單體，可以列舉（甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、 2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等;作為磺酸單體，可以列舉苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲 基丙烷磺酸、3-磺基丙基（甲基)丙烯酸酯等;作為磷酸單體，可以列舉乙烯基膦酸、乙烯基 磷酸酯、雙（甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲 基丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
[0073] 這些中，優選為羧酸單體，進一步優選為（甲基)丙烯酸，更加優選為甲基丙烯酸。
[0074] 離子性單體的含量，從提高著色微粒分散體的分散穩定性以及油墨的保存穩定 性、吐出性的觀點出發，在聚合性單體中優選為0質量％以上，進一步優選為0.1質量％以 上，更加優選為1質量％以上，進一步更優選為2質量％以上，而且，優選為20質量％以下，進 一步優選為15質量％以下，更加優選為10質量％以下，進一步更優選為7質量％以下。
[0075]所述聚合性單體也可以根據需要進一步使用聚乙二醇單（甲基)丙烯酸酯、甲氧基 聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、以及硬脂氧基聚乙二醇 單（甲基)丙烯酸酯等的單體。
[0076] 作為能夠商業得到的這些單體的具體例子，可以列舉NK Ester M_90G、NK Ester 230G、NK Ester 450G、NK Ester 900G(以上都為新中村化學工業株式會社制造 ）、Light Ester 041MA(共榮社化學株式會社制造）。
[0077](乳化顆粒(著色微粒））
[0078] 本發明的著色微粒分散體是將含有顏料和聚合物的乳化顆粒(著色微粒）（以下簡 稱為"乳化顆粒"）分散于以水作為主介質中的分散體，其中，所述聚合物具有來自化合物 (A)的結構單元和來自包含疏水性的乙烯類單體的聚合性單體的結構單元。在此，乳化顆粒 的形態優選至少形成以聚合物包覆顏料的復合顆粒。例如，包括在聚合物顆粒中內包有顏 料的顆粒形態、聚合物顆粒中均勻地分散有顏料的顆粒形態、聚合物顆粒表面露出有顏料 的顆粒形態等。聚合物可以通過將化合物(A)和聚合性單體乳化聚合來制造，作為優選的制 造方法可以列舉后述的方法。
[0079] 著色微粒分散體中的乳化顆粒的含量(固體成分濃度），從使乳化顆粒穩定地分散 的觀點出發，優選為10質量％以上，進一步優選為15質量％以上，更加優選為20質量％以 上，進一步更優選為25質量％以上，而且，優選為60質量％以下，進一步優選為55質量％以 下，更加優選為50質量％以下。
[0080] 著色微粒分散體中的顏料的含量，從提高印刷濃度的觀點出發，優選為1.0質量％ 以上，進一步優選為3.0質量％以上，更加優選為5.0質量％以上，而且，優選為40質量％以 下，進一步優選為30質量％以下，更加優選為20質量％以下，進一步更優選為15質量％以 下。
[0081] 著色微粒分散體中的聚合物的含量，從提高耐摩擦性的觀點出發，優選為1.0質 量％以上，進一步優選為5.0質量％以上，更加優選為15質量％以上，而且，優選為50質量％ 以下，進一步優選為40質量％以下，更加優選為30質量％以下。
[0082] 著色微粒分散體中顏料相對于聚合物的質量比[顏料/聚合物]，從抑制水系墨水 濃縮時油墨粘度上升，并且提高印刷于低吸水性的記錄介質上時的印刷濃度的觀點、提高 水性油墨的保存穩定性的觀點出發，優選為0.1以上，進一步優選為0.2以上，更加優選為 0.4以上，而且，優選為4.0以下，進一步優選為2.0以下，更加優選為1.0以下。
[0083] 著色微粒分散體中的聚合物的重均分子量，從著色微粒分散體的分散穩定性的觀 點出發，優選為10，〇〇〇以上且1200，000以下。另外，聚合物的重均分子量可以通過GPC法使 用分子量已知的單分散的聚苯乙烯作為標準物質來進行測定。
[0084] 著色微粒分散體中的乳化顆粒的平均粒徑，從促進聚合物對顏料的吸附性和聚合 物的中和，提高乳化顆粒的分散穩定性的觀點；其結果，降低粗大顆粒，抑制濃縮時油墨粘 度的上升，并且提高印刷于低吸水性的記錄介質時的耐摩擦性的觀點出發，優選為l〇nm以 上，進一步優選為30nm以上，更加優選為40nm以上，進一步更優選為50nm以上，進一步更優 選為60nm以上，進一步更優選為75nm以上，進一步更優選為80nm以上，而且，優選為300nm以 下，進一步優選為160nm以下，更加優選為150nm以下，進一步更優選為140nm以下，進一步更 優選為130nm以下。
[0085] 另外，乳化顆粒的平均粒徑可以通過實施例中記載的方法進行測定。
[0086] (中和劑）
[0087] 在本發明中，從提高乳化顆粒(著色微粒)的分散穩定性以及水性油墨的保存穩定 性的觀點出發，可以根據需要使用中和劑。在使用中和劑的情況下，著色微粒分散體的pH優 選設定為7以上，進一步優選設定為7.5以上，另外，pH優選設定為11以下，進一步優選設定 為9.5以下。
[0088] 作為中和劑，可以列舉堿金屬的氫氧化物、氨、有機胺等。
[0089] 作為堿金屬的氫氧化物，可以列舉氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫，優選 為氫氧化鈉。
[0090] 作為有機胺，可以列舉三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、三乙醇胺等。
[0091 ]中和劑以及中和劑水溶液可以單獨使用或者混合2種以上使用。
[0092][著色微粒分散體的制造方法]
[0093]從用聚合物包覆顏料的觀點出發，著色微粒分散體優選通過具有在顏料、式（I)所 表示的化合物(A)、以及包含疏水性的乙烯類單體的聚合性單體的存在下進行乳化聚合的 工序的方法進行制造。
[0094] 顏料，從均勻地用聚合物包覆顏料表面的觀點出發，優選為沒有進行親水化處理 的顏料。認為通過使用沒有進行親水化處理的顏料作為顏料，從而乳化聚合時生成的聚合 物容易吸附于顏料顆粒表面，可以得到含有以聚合物更均勻地包覆顏料的乳化顆粒(著色 微粒)的著色微粒分散體。
[0095] 本發明的著色微粒分散體進一步優選通過下述工序1~2進行制造。
[0096] 工序1:對含有顏料、式（I)所表示的化合物(A)和水的混合液進行分散處理，得到 分散體1的工序；
[0097]工序2:在分散體1中混合包含疏水性的乙烯類單體的聚合性單體，進行乳化聚合 的工序。
[0098] (工序 1)
[0099] 工序1是對含有顏料、式(I)所表示的化合物(A)和水的混合液進行分散處理，得到 分散體1的工序。
[0100] 在工序1中，式（I)所表示的化合物(A)的添加量相對于顏料優選為1質量％以上， 進一步優選為5質量％以上，更加優選為8質量％以上，優選為50質量％以下，進一步優選為 30質量％以下，更加優選為20質量％以下。如果為1質量％以上，則顏料的分散性變得優異， 可以得到小顆粒直徑均勻的顏料分散體(分散體1)。如果為30質量％以下，則可以抑制由沒 有吸附顏料的聚合物單獨構成的顆粒的產生，并且可以抑制油墨濃縮時的粘度上升。
[0101] 作為分散介質，也可以除了水以外加入任意的有機溶劑。
[0102] 作為能夠使用的有機溶劑，可以列舉碳原子數為1以上且6以下的醇類、酮類、醚 類、酰胺類、芳香族烴類、碳原子數為5以上且10以下的脂肪族烴類等，從顏料分散的觀點出 發，優選為甲基乙基酮。
[0103] 對于水與這些有機溶劑的比率沒有特別地限制，分散介質整體(水和有機溶劑的 合計）中水的比例優選為50質量％以上，進一步優選為65質量％以上，更加優選為75質量％ 以上，進一步更優選為80質量％以上，而且，優選為98質量％以下，進一步優選為95質量％ 以下，更加優選為92質量％以下。
[0104] 用于得到分散體1的分散處理中使用的混合分散機可以使用公知的各種分散機。 例如可以列舉分散機、高速攪拌機等的高速攪拌混合裝置;輥磨機、捏合機、擠出機等的混 煉機;高壓均質器等的高壓式分散機;油漆攪拌器、珠磨機等的介質式分散機;錨形翼等的 混合攪拌裝置等。也可以將這些裝置多個組合使用。
[0105] 這些中，從使顏料均勻地分散于水中的觀點出發，優選為分散機、高速攪拌機等的 高速攪拌混合裝置、油漆攪拌器或珠磨機等的介質式分散機。作為市售的高速攪拌混合裝 置，可以列舉淺田鐵工株式會社制造的"Ultra Despa" ；作為市售的介質式分散機，可以列 舉壽工業株式會社制造的"Ultra Apex Mill"、淺田鐵工株式會社制造的"PICO MILL"等。
[0106] 在使用介質式分散機的情況下，作為分散工序中使用的介質的材質，優選為氧化 鋯、二氧化鈦等的陶瓷;聚乙烯、尼龍等的高分子材料;金屬等，從磨損性的觀點出發，優選 為氧化鋯。另外，作為介質的直徑，從將顏料充分地微細化的觀點出發，優選為〇.〇〇3mm以 上，進一步優選為0.01mm以上，另外，優選為0.5mm以下，進一步優選為0.4mm以下。
[0107] 分散時間，從將顏料充分地微細化的觀點出發，優選為0.3小時以上，進一步優選 為1小時以上，另外，從顏料分散體的制造效率的觀點出發，優選為200小時以下，進一步優 選為50小時以下。
[0108] 作為工序1的分散處理，從使顏料顆粒微細化并使之分散的觀點出發，優選對含有 顏料、式（I)所表示的化合物(A)和水的混合液進行分散處理之后，進一步進行高壓分散處 理，從而得到分散體1。更優選在通過高速攪拌混合裝置或者介質式分散機進行分散處理之 后，進一步進行高壓分散處理，得到分散體1。
[0109] 在此，"高壓分散"是指在20MPa以上的分散壓力下進行分散，分散壓力，從用化合 物（A)濕潤顏料表面并使之均勻地分散的觀點出發，優選為5 OMPa以上，進一步優選為 1 OOMPa以上，更加優選為130MPa以上。
[0110] 高壓分散處理的Pass數，從用化合物(A)濕潤顏料表面并使之均勻地分散的觀點 出發，優選為2Pass以上，進一步優選為3Pass以上，更加優選為5Pass以上，進一步更優選為 7Pass以上，進一步更優選為9Pass以上。作為運轉方式，可以采用循環方式、連續方式的任 一種，從提高Pass次數從而抑制產生分布的觀點出發，更優選為連續方式。
[0111] 作為使用的高壓分散機，可以列舉以高壓均質機（Izumi Food Machinery Co.， Ltd.，商品名）為代表的均質閥（homovalve)式的高壓均質機、MICROFLUIDIZER (Microfluidics公司，商品名）、NANOMIZER(吉田機械興業株式會社，商品名）、ULHMAIZER、 STAR BURST(Sugino Machine Ltd.，商品名）等的腔式的高壓均質機等的高壓式分散機，優 選為MI CROFLU ID IZER (商品名）、NANOMIZER (商品名）、ULHMAIZER、STAR BURST (商品名）等 的腔式的高壓均質機。
[0112]高壓分散處理時的分散體的溫度沒有特別地限定，優選為5~80°C。
[0113]在分散介質中添加有機溶劑的情況下，分散處理后，優選在高壓分散處理之后除 去有機溶劑。作為有機溶劑的除去裝置，可以列舉分批單蒸餾裝置、減壓蒸餾裝置、閃蒸器 等的薄膜式蒸餾裝置、旋轉式蒸餾裝置、攪拌式蒸發裝置。從有效地除去有機溶劑的觀點出 發，優選為旋轉式蒸餾裝置和攪拌式蒸發裝置，在一次從5kg以下的少量的分散處理物中除 去有機溶劑的情況下，優選為旋轉式蒸餾裝置;在一次從超過5kg的大量的分散處理物中除 去有機溶劑的情況下，優選為攪拌式蒸發裝置。在旋轉式蒸餾裝置中，優選為旋轉蒸發器等 的旋轉式減壓蒸餾裝置。攪拌式蒸發裝置中，優選為攪拌槽薄膜式蒸發裝置等。
[0114] 除去有機溶劑時分散處理物的溫度可以根據使用的有機溶劑的種類適當選擇，減 壓下優選為20°C以上，進一步優選為25°C以上，更加優選為30°C以上，而且，優選為80°C以 下，進一步優選為70 °C以下，更加優選為65 °C以下。
[0115] 此時的壓力優選為0.0 IMPa以上，進一步優選為0.02MPa以上，更加優選為0.05MPa 以上，而且，優選為0.5MPa以下，進一步優選為0.2MPa以下，更加優選為0.1 MPa以下。
[0116] 用于除去有機溶劑的時間優選為1小時以上，進一步優選為2小時以上，更加優選 為5小時以上，優選為24小時以下，進一步優選為12小時以下，更加優選為10小時以下。 [0117]有機溶劑的除去優選進行至分散體1的固體成分濃度優選成為18質量％以上、進 一步優選成為20質量％以上、更加優選成為22質量％以上，而且，優選進行至優選成為60質 量％以下、進一步優選成為40質量％以下。
[0118] (分散體1)
[0119] 分散體1中的顏料的含量，從得到良好的著色性的觀點出發，優選為5質量％以上， 進一步優選為10質量％以上，更加優選為15質量％以上，另外，從維持分散穩定性的觀點出 發，優選為40質量％以下，進一步優選為35質量％以下，更加優選為30質量％以下。
[0120] 分散體1中的式（I)所表示的化合物(A)的含量，從維持分散穩定性的觀點出發，優 選為0.1質量％以上，進一步優選為0.5質量％以上，更加優選為1.0質量％以上，另外，從在 乳化聚合工序中用聚合物均勻地包覆顏料的觀點出發，優選為30質量％以下，進一步優選 為20質量％以下，更加優選為10質量％以下，進一步更優選為5.0質量％以下。
[0121] (乳化聚合）
[0122] 本發明中的乳化聚合是指在以水為主成分的分散介質中，在式（I)所表示的化合 物(A)的存在下使包含疏水性的乙烯類單體的聚合性單體乳化或分散，使用水溶性聚合引 發劑進行聚合的方法。
[0123] 在本發明的乳化聚合中，將式(I)所表示的化合物(A)用作乳化劑和聚合性表面活 性劑。式(I)所表示的化合物(A)起到提供由聚合性單體的乳化、懸濁、膠束形成而產生的聚 合場、乳化顆粒(著色微粒）的分散穩定化等的作用。式（I)所表示的化合物(A)由于在分子 內具有1個以上的能夠自由基聚合的不飽和雙鍵，因此，通過與聚合性單體共聚合可以進入 聚合物中，所以可以制造含有穩定性優異的乳化顆粒(著色微粒)的著色微粒分散體。
[0124] 本發明中的乳化聚合只要是在顏料、式（I)所表示的化合物(A)、以及包含疏水性 的乙烯類單體的聚合性單體的存在下進行乳化聚合的方法就沒有特別地限制，但優選通過 下述工序2進行。
[0125] (工序 2)
[0126] 工序2中，在分散體1中混合包含疏水性的乙烯類單體的聚合性單體，進行乳化聚 合。
[0127] 在工序2中使用的分散體1中，顏料顆粒分散于以水為主成分的溶劑中，并且具有 親水性基團、疏水性基團和聚合性基團的式（I)所表示的化合物(A)共存。可以通過在這樣 的分散體1中混合包含疏水性的乙烯類單體的聚合性單體，添加例如聚合引發劑等使式(I) 所表示的化合物(A)的聚合性基團和聚合性單體的聚合性基團共聚合，從而制造含有以聚 合物包覆了顏料的乳化顆粒(著色微粒)的著色微粒分散體。
[0128] 在本發明的乳化聚合中，作為乳化劑也可以并用化合物(A)以外的其它的陰離子 表面活性劑或者非離子表面活性劑，式(I)所表示的化合物(A)的比例相對于乳化劑總量優 選為5~100質量％，進一步優選為20~100質量％。
[0129] 作為聚合引發劑，只要是可以用于通常的乳化聚合的物質就可以使用任一種。具 體來說，可以列舉過硫酸鉀、過硫酸銨等的過硫酸鹽;過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化苯 甲酰、異丙苯過氧化氫等的有機過氧化物;偶氮雙(二異丁腈）、2,2_偶氮雙(2-脒基丙烷)二 鹽酸鹽等的偶氮類引發劑等。這些中優選為過硫酸鹽。進一步，在過氧化物中也可以使用組 合有亞硫酸鈉、雕白粉、抗壞血酸等還原劑的氧化還原類的引發劑。
[0130] 在乳化聚合中也可以使用鏈轉移劑。例如，可以列舉正十二烷基硫醇、叔十二烷基 硫醇、正辛基硫醇等的硫醇類；二硫化二甲基黃原酸、二硫化二異丁基黃原酸等的黃原酸 類;二戊烯、茚、1，4_環己二烯、二氫呋喃、氧雜蒽等。
[0131] 作為乳化聚合的分散介質，除了水以外也可以加入任意的有機溶劑。
[0132] 作為能夠使用的有機溶劑，可以列舉碳原子數為1以上且6以下的醇類、酮類、醚 類、酰胺類、芳香族烴類、碳原子數為5以上且10以下的脂肪族烴類等。
[0133] 對水與這些有機溶劑的比率也沒有特別地限制，分散介質整體中水的比例優選為 50質量％以上，進一步優選為65質量％以上，更加優選為75質量％以上，進一步更優選為80 質量％以上。
[0134] 本發明中的乳化聚合條件沒有特別地限制。聚合性單體的量，從提高油墨的保存 穩定性的觀點出發，相對于乳化聚合反應中所用的整個體系優選為1質量％以上，進一步優 選為10質量％以上，更加優選為15質量％以上，而且，從抑制油墨濃縮時粘度上升的觀點出 發，優選為60質量％以下，進一步優選為40質量％以下，更加優選為25質量％以下。
[0135] 乳化聚合時，聚合性單體相對于顏料的質量比（聚合性單體/顏料），從抑制油墨濃 縮時的粘度上升以及抑制油墨濃縮時的粘度上升的觀點出發，優選為90/10~10/90,進一 步優選為80/20~20/80，更加優選為75/25~40/60。
[0136] 作為聚合性單體的添加方法，可以用單體滴加法、單體一次性加入法、預乳液法等 公知的方法進行，從聚合穩定性的觀點出發，優選為預乳液法。預乳液法是通過預先將聚合 性單體、乳化劑以及水混合乳化制作預乳液，滴加預乳液的方法。
[0137] 預乳液的制作，從抑制粗大顆粒的生成的觀點出發，可以使用旋轉式攪拌裝置，在 將旋轉速度設定優選為200rpm以上、進一步優選為300rpm以上的條件下，而且將旋轉速度 設定優選為5000rpm以下、進一步優選為2000rpm以下、更加優選為lOOOrpm以下的條件下進 行。攪拌時間優選為10分鐘以上，進一步優選為30分鐘以下。
[0138] 在預乳液法中，從乳液的粒徑的均一性的觀點出發，預乳液的滴加時間優選為0.5 小時以上，進一步優選為1小時以上，而且，從反應性的觀點出發，優選為8小時以下，進一步 優選為6小時以下。熟化時間優選為0.5小時以上，進一步優選為1小時以上，而且，優選為5 小時以下，進一步優選為3小時以下。
[0139] 聚合溫度可以根據聚合引發劑的分解溫度來適當調整，從反應性的觀點出發，優 選為50°C以上，進一步優選為60°C以上，更加優選為70°C以上，而且，從得到的聚合物的分 子量分布的觀點出發，優選為90 °C以下，進一步優選為85 °C以下。
[0140] 在使用過硫酸鹽作為水溶性聚合引發劑的情況下的聚合溫度，從反應性的觀點出 發，優選為70°C以上，進一步優選為75°C以上，而且，從得到的聚合物的分子量分布的觀點 出發，優選為85 °C以下，進一步優選為83 °C以下。
[0141]聚合氣氛，從反應性的觀點出發，優選為氮氣氣氛、氬等的惰性氣體氣氛。
[0142] 乳化聚合時，式（I)所表示的化合物(A)的使用量，從穩定地進行乳化聚合的觀點、 以及降低式(I)所表示的化合物(A)的殘留量的觀點出發，相對于100質量份的聚合性單體， 優選為〇 . 5質量份以上，進一步優選為1.0質量份以上，更加優選為3.0質量份以上，進一步 更優選為5.0質量份以上，而且，優選為40質量份以下，進一步優選為30質量份以下，更加優 選為20質量份以下，進一步更優選為15質量份以下。另外，乳化聚合時化合物(A)的使用量 是指乳化聚合時相對于100質量份的整個體系所含的聚合性單體的化合物(A)的總量。
[0143] 水溶性聚合引發劑的使用量，從得到的聚合物的分子量分布的觀點出發，相對于 100質量份的聚合性單體，優選為〇. 01質量份以上，進一步優選為〇. 05質量份以上，更加優 選為0.1質量份以上，而且，優選為5質量份以下，進一步優選為3質量份以下，更加優選為1 質量份以下。
[0144] [噴墨記錄用水性油墨]
[0145] 本發明的噴墨記錄用水性油墨含有本發明的著色微粒分散體，將本發明的著色微 粒分散體用作噴墨記錄用水性油墨的著色劑。
[0146] 可以將上述著色微粒分散體直接用于噴墨記錄用水性油墨，可以添加通常使用的 濕潤劑、浸透劑、分散劑、表面活性劑、粘度調節劑、消泡劑、防腐劑、防霉劑、防銹劑等。
[0147 ]水性油墨中的顏料的含量，從提尚水性油墨的保存穩定性、并且提尚印刷濃度的 觀點出發，優選為1質量％以上，進一步優選為1.5質量％以上，更加優選為2.0質量％以上， 而且，優選為15質量％以下，進一步優選為10質量％以下，更加優選為6.0質量％以下。 [0 148]水性油墨中的聚合物的含量，從提尚水性油墨的保存穩定性、并且提尚印刷于低 吸水性的記錄介質時的耐摩擦性的觀點出發，優選為0.5質量％以上，進一步優選為0.8質 量％以上，更加優選為1.0質量％以上，進一步更優選為2質量％以上，而且，優選為30質 量％以下，進一步優選為20質量％以下，更加優選為12質量％以下。
[0149]水性油墨中的水的含量，從印刷于低吸水性的記錄介質時，提高印刷濃度、耐摩擦 性的觀點以及提高水性油墨的保存穩定性的觀點出發，在噴墨記錄用水性油墨中，優選為 20質量％以上，進一步優選為30質量％以上，更加優選為40質量％以上。另外，從提尚油墨 的吐出性的觀點出發，優選為70質量％以下，進一步優選為65質量％以下，更加優選為60質 量％以下。
[0150] 水性油墨中顏料相對于聚合物的質量比[顏料/聚合物]，從抑制濃縮時的油墨粘 度上升，并且提高印刷于低吸水性的記錄介質時的印刷濃度的觀點、提高水性油墨的保存 穩定性的觀點出發，優選為〇. 1以上，進一步優選為〇. 2以上，更加優選為0.4以上，而且，優 選為4.0以下，進一步優選為2.0以下，更加優選為1.0以下。
[0151] (水性油墨的物性）
[0152] 水性油墨中的乳化顆粒(著色微粒）的平均粒徑，從提高水性油墨的保存穩定性、 印刷于低吸水性的記錄介質時的耐摩擦性的觀點出發，優選為1 〇nm以上，進一步優選為 30nm以上，更加優選為40nm以上，進一步更優選為50nm以上，進一步更優選為60nm以上，進 一步更優選為75nm以上，進一步更優選為80nm以上，另外，優選為300nm以下，進一步優選為 160nm以下，更加優選為150nm以下，進一步更優選為140nm以下，進一步更優選為130nm以 下。
[0153] 另外，水性油墨中的顆粒的平均粒徑可以通過實施例中記載的方法進行測定。
[0154] 水性油墨的3 2 °C下的粘度，從提高水性油墨的保存穩定性以及吐出性的觀點出 發，優選為2.0mPa · s以上，進一步優選為3.0mPa · s以上，更加優選為4.0mPa · s以上，而 且，優選為12mPa · s以下，進一步優選為9.0mPa · s以下，更加優選為7.0mPa · s以下。
[0155] 另外，32°C下的油墨的粘度可以通過實施例中記載的方法進行測定。
[0156] 水性油墨在20°C下的靜態表面張力，從使水性油墨的吐出性良好的觀點出發，優 選為20mN/m以上，進一步優選為25mN/m以上，而且，優選為50mN/m以下，進一步優選為45mN/ m以下，更加優選為40mN/m以下，進一步更優選為35mN/m以下。另外，20°C下的油墨的靜態表 面張力可以通過實施例中記載的方法進行測定。
[0157] 水性油墨的PH，從提高水性油墨的保存穩定性的觀點、以及提高印刷于低吸水性 的記錄介質時的耐摩擦性的觀點出發，優選為7.0以上，進一步優選為7.5以上，更加優選為 8.0以上。另外，從部件耐性、皮膚刺激性的觀點出發，pH優選為11.0以下，進一步優選為 1 〇. 〇以下，更加優選為9.5以下。另外，pH可以通過實施例中記載的方法進行測定。
[0158] (噴墨記錄方法）
[0159] 本發明的水性油墨可以用于記錄于普通紙或噴墨專用紙等的記錄介質上的噴墨 記錄方法，從耐摩擦性優異的觀點出發，優選可以用于記錄于低吸水性的記錄介質上的噴 墨記錄方法。
[0160] 作為噴墨記錄裝置的水性油墨飛翔方法，有使用直熱式或壓電式的噴墨頭使油墨 飛翔的方法，在本發明中，優選為使用壓電式的噴墨頭使油墨飛翔印刷的方法。
[0161 ]低吸水性的記錄介質與純水的接觸時間為100m秒時的吸水量，從加快印刷物的干 燥性，提高耐摩擦性的觀點出發，優選為〇g/m2以上，進一步優選為1.0g/m2以上，更加優選為 2.0g/m 2以上，從提高印刷濃度、光澤度的觀點出發，優選為10g/m2以下，進一步優選為8.0g/ m 2以下，更加優選為6.0g/m2以下，進一步更優選為4.0g/m2以下。
[0162] 作為低吸水性的噴墨記錄介質，從提高耐摩擦性的觀點出發，優選使用涂布紙和 合成樹脂薄膜，進一步優選使用合成樹脂薄膜。
[0163] 作為涂布紙，例如可以列舉"OK Top Coat Plus"（王子制紙株式會社制造，基重為 104.7g/m2，60°光澤度為49.0，接觸時間為100m秒的吸水量（以下的吸水量相同）為4.9g/ m2)、多色形式光澤紙(王子制紙株式會社制造，基重為104.7g/m2,60°光澤度為36.8,吸水量 為5 · 2g/m2)、UPM Finesse Gloss(UPM公司制造，基重為115g/m2，60°光澤度為27 · 0，吸水量 為3.18/!112)、1^]\^11^886]\&^(1]?]\1公司制造，基重為1158/111 2,60°光澤度為5.6，吸水量為 4· 4g/m2)、TerraPress Silk(Stora Enso公司制造，基重為80g/m2，60° 光澤度為6 · 0，吸水量 為4. lg/m2)、LumiArt(Stora Enso公司制造，基重為90g/m2,60° 光澤度為26.3)等。
[0164]作為合成樹脂薄膜，例如可以列舉聚酯薄膜、氯乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄 膜、尼龍薄膜等。這些薄膜也可以根據需要進行電暈處理等的表面處理。
[0165] 作為通常能夠獲取的合成樹脂薄膜，例如可以列舉Lumirror T60(Toray Co.， Ltd.制造，聚對苯二甲酸乙二酯，厚度為125μπι，60°光澤度為189.1，吸水量為2.3g/m2)、 PVC80B P(LINTEC ⑶.，LTD.制造，氯乙烯，60° 光澤度為58.8，吸水量為 1.4g/m2)、KINATH KEE70CA(LINTEC ⑶.，LTD.制造，聚乙烯）、Yupo SG90PAT1(LINTEC ⑶.，LTD.制造，聚丙 烯）、B0NYL RX(K0HJIN Film&Chemicals Co.，Ltd.制造，尼龍）等。
[0166] 關于上述實施方式，本發明進一步公開以下的著色微粒分散體的制造方法、以及 含有通過該方法得到的著色微粒分散體的水性油墨。
[0167] 〈1>一種著色微粒分散體，其中，含有乳化顆粒，
[0168] 所述乳化顆粒包含顏料和聚合物，所述聚合物具有來自下述通式（I)所表示的化 合物(A)的結構單元和來自包含疏水性的乙烯類單體的聚合性單體的結構單元。
[0170] (式（I)中，B0表示丁烯氧基，E0表示乙烯氧基，Μ表示陽離子，m為B0的平均加成摩 爾數并且為1以上且10以下，η為E0的平均加成摩爾數并且為4以上且25以下。）
[0171] 〈2>如上述〈1>所述的著色微粒分散體，其中，在通式（I)中，m優選為2以上，進一步 優選為3以上，更加優選為4以上，而且，優選為9以下，進一步優選為8以下，更加優選為7以 下。
[0172] 〈3>如上述〈1>或〈2>所述的著色微粒分散體，其中，在通式（I)中，η優選為5以上， 進一步優選為7以上，更加優選為9以上，進一步更優選為11以上，而且，優選為23以下，進一 步優選為21以下，更加優選為19以下。
[0173] 〈4>如上述〈1>~〈3>中任一項所述的著色微粒分散體，其中，在通式（I)中，Μ優選 為一價的陽離子，更優選為銨。
[0174] 〈5>如上述〈1>~〈4>中任一項所述的著色微粒分散體，其中，來自通式（I)所表示 的化合物(Α)的結構單元的含量相對于100質量份的來自聚合性單體的結構單元，以單體換 算優選為3質量份以上，進一步優選為4質量份以上，更加優選為5質量份以上，而且，優選為 20質量份以下，進一步優選為15質量份以下，更加優選為12質量份以下。
[0175] 〈6>如上述〈1>~〈5>中任一項所述的著色微粒分散體，其中，疏水性的乙烯類單體 優選為選自（甲基)丙烯酸酯、具有芳香族環的疏水性單體中的1種或2種以上，進一步優選 為選自具有碳原子數為1以上且10以下的烷基的（甲基)丙烯酸酯中的1種或2種以上，更加 優選為選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己 酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯中的1種或2種以上。
[0176] 〈7>如上述〈1>~〈6>中任一項所述的著色微粒分散體，其中，聚合性單體優選包含 離子性單體，進一步優選包含羧酸單體，更加優選包含（甲基)丙烯酸，進一步更優選包含甲 基丙烯酸。
[0177] 〈8>如上述〈7>所述的著色微粒分散體，其中，離子性單體的含量在聚合性單體中 優選為〇質量％以上，進一步優選為0.1質量％以上，更加優選為1質量％以上，進一步更優 選為2質量％以上，而且，優選為20質量％以下，進一步優選為15質量％以下，更加優選為10 質量％以下，進一步更優選為7質量％以下。
[0178] 〈9>如上述〈1>~〈8>中任一項所述的著色微粒分散體，其中，顏料優選為沒有進行 親水化處理的顏料，進一步優選為沒有進行過通過直接或者其它的原子團將陰離子性或陽 離子性的親水性官能團的1種以上結合于顏料的表面的處理的顏料。
[0179] 〈10>如上述〈1>~〈9>中任一項所述的著色微粒分散體，其中，著色微粒分散體中 的顏料的含量優選為1. 〇質量％以上，進一步優選為3.0質量％以上，更加優選為5.0質量％ 以上，而且，優選為40質量％以下，進一步優選為30質量％以下，更加優選為20質量％以下， 進一步更優選為15質量％以下。
[0180] 〈11>如上述〈1>~〈10>中任一項所述的著色微粒分散體，其中，著色微粒分散體中 的聚合物的含量優選為1.0質量％以上，進一步優選為5.0質量％以上，更加優選為15質 量％以上，而且，優選為50質量％以下，進一步優選為40質量％以下，更加優選為30質量％ 以下。
[0181] 〈12>如上述〈1>~〈11>中任一項所述的著色微粒分散體，其中，乳化顆粒的平均粒 徑優選為l〇nm以上，進一步優選為30nm以上，更加優選為40nm以上，進一步更優選為50nm以 上，進一步更優選為60nm以上，進一步更優選為75nm以上，進一步更優選為80nm以上，而且， 優選為300nm以下，進一步優選為160nm以下，更加優選為150nm以下，進一步更優選為140nm 以下，進一步更優選為130nm以下。
[0182] 〈13>-種著色微粒分散體的制造方法，其中，所述著色微粒分散體的制造方法為 制造上述〈1>~〈12>中任一項所述的著色微粒分散體的方法，
[0183] 具有在顏料、下述通式（I)所表示的化合物(A)、以及包含疏水性的乙烯類單體的 聚合性單體的存在下進行乳化聚合的工序。
[0185] (式（I)中，B0表示丁烯氧基，E0表示乙烯氧基，Μ表示陽離子，m為B0的平均加成摩 爾數并且為1以上且10以下，η為E0的平均加成摩爾數并且為4以上且25以下。）
[0186] 〈14>如上述〈13>所述的著色微粒分散體的制造方法，其中，具有下述的工序1~2，
[0187] 工序1:對含有顏料、上述通式（I)所表示的化合物(Α)和水的混合液進行分散處 理，得到分散體1的工序；
[0188] 工序2:在分散體1中混合包含疏水性的乙烯類單體的聚合性單體，進行乳化聚合 的工序。
[0189] 〈15>如上述〈14>所述的著色微粒分散體的制造方法，其中，在工序1中，對含有顏 料、上述通式（I)所表示的化合物(Α)和水的混合液進行分散處理之后，優選通過高速攪拌 混合裝置或者介質式分散機進行分散處理之后，進一步進行高壓分散處理，從而得到分散 體Ιο
[0190] 〈16>如上述〈13>~〈15>中任一項所述的著色微粒分散體的制造方法，其中，乳化 聚合時，聚合性單體相對于顏料的質量比（聚合性單體/顏料)優選為90/10~10/90,進一步 優選為80/20~20/80，更加優選為75/25~40/60。
[0191] 〈17>如上述〈13>~〈16>中任一項所述的著色微粒分散體的制造方法，其中，乳化 聚合時，上述通式(I)所表示的化合物(Α)的使用量相對于100質量份的聚合性聚合物，優選 為0.5質量份以上，進一步優選為1.0質量份以上，更加優選為3.0質量份以上，進一步更優 選為5.0質量份以上，而且，優選為40質量份以下，進一步優選為30質量份以下，更加優選為 20質量份以下，進一步更優選為15質量份以下。
[0192] 〈18>-種噴墨記錄用水性油墨，其中，含有上述〈1>~〈12>中任一項所述的著色微 粒分散體。
[0193] 〈19>如上述〈18>所述的噴墨記錄用水性油墨，其中，水性油墨中的乳化顆粒的平 均粒徑優選為l〇nm以上，進一步優選為30nm以上，更加優選為40nm以上，進一步更優選為 50nm以上，進一步更優選為60nm以上，進一步更優選為75nm以上，進一步更優選為80nm以 上，而且，優選為300nm以下，進一步優選為160nm以下，更加優選為150nm以下，進一步更優 選為140nm以下，進一步更優選為130nm以下。
[0194] 〈20>如上述〈18>或〈19>所述的噴墨記錄用水性油墨，其中，水性油墨的32°C下的 粘度優選為2.0mPa · s以上，進一步優選為3.0mPa · s以上，更加優選為4.0mPa · s以上，而 且，優選為12mPa · s以下，進一步優選為9.0mPa · s以下，更加優選為7.0mPa · s以下。
[0195] 〈21>如上述〈18>~〈20>中任一項所述的噴墨記錄用水性油墨，其中，水性油墨在 20°C下的靜態表面張力優選為20mN/m以上，進一步優選為25mN/m以上，而且，優選為50mN/m 以下，進一步優選為45mN/m以下，更加優選為40mN/m以下，進一步更優選為35mN/m以下。
[0196] 〈22>如上述〈18>~〈21>中任一項所述的噴墨記錄用水性油墨，其中，水性油墨的 pH優選為7.0以上，進一步優選為7.5以上，更加優選為8.0以上，而且，優選為11.0以下，進 一步優選為10.0以下，更加優選為9.5以下。
[0197] 〈23>上述〈1>~〈12>中任一項所述的著色微粒分散體作為噴墨記錄用水性油墨的 著色劑的用途。
[0198] 實施例
[0199] 在以下的制造例、實施例以及比較例中，"份"和"％"只要沒有特別說明為"質量 份"和"質量％"。
[0200] (1)顏料分散體、著色微粒分散體以及水性油墨中的分散顆粒的平均粒徑的測定
[0201] 使用大塚電子株式會社制造的激光顆粒分析系統"ELS-8000"（累計分析)進行測 定。測定條件為:溫度為25°C、入射光和檢測器的角度為90°、累計次數為100次，輸入水的折 射率(1.333)作為分散溶劑的折射率。測定濃度以5 X 10-3質量％ (固體成分濃度換算)進行。
[0202] (2)顏料分散體和著色微粒分散體的固體成分濃度的測定
[0203] 使用紅外線水分計(KETT ELECTRIC LABORATORY制造，商品名：FD-230)，在干燥溫 度150°C、測定模式96(監視時間2.5分鐘/波動幅度0.05%)的條件下使水性分散液5g干燥， 測定水性分散液的濕基的水分(質量％)。固體成分濃度按照下述的式子算出。
[0204] 固體成分濃度(重量％) = 100-M
[0205] Μ:水性分散液的濕基水分(質量％ ) = [ (W-Wo) /W] X 100 [0206] W:干燥前的樣品質量(初期樣品質量）
[0207] Wo:干燥后的樣品質量(絕對干燥質量）
[0208] (3)水性油墨的粘度的測定
[0209]使用E型粘度計（東機產業株式會社制造，型號:TV-25,使用標準錐形轉子1°34' X R24,轉速50rpm)，在32°C下測定粘度。本測定中的數據用作后述的保存穩定性試驗用的數 據。
[0210] (4)水性油墨的靜態表面張力的測定
[0211]將鉑板浸漬于加入了 5g調整為20°C的油墨的圓柱聚乙烯制容器(直徑3.6cmX深 1.2cm)中，使用表面張力計(協和界面化學株式會社制造，"CBVP-Z"），通過Wilhelmy法測定 水性油墨的靜態表面張力。
[0212] (5)水性油墨的pH的測定
[0213]使用用了pH電極"6337-10D"（株式會社堀場制作所制造）的臺式pH計"F-71"（株式 會社堀場制作所制造），測定2 5 °C下的水性油墨的pH。
[0214] 實施例1~3、比較例1~2
[0215] 〈通過乳化聚合的著色微粒分散體的合成〉
[0216] (顏料分散工序:工序1)
[0217]在聚乙烯容器中添加表1-1"初期加入組合物"記載的聚合性表面活性劑、離子交 換水、甲基乙基酮、顏料(顏料藍15:3)，一邊用0°C的冰浴進行冷卻，一邊在7000rpm條件下 進行1小時的分散處理。接著，在得到的混合物中添加90質量份的離子交換水，使用 MICROFLUIDIZER(Microfluidics公司制造，商品名，型號：M-110H1-30XP)在 150MPa的壓力 下進行15Pass分散處理。在得到的分散體中添加離子交換水直至固體成分成為15質量％并 進行稀釋。然后，使用蒸發器在減壓下60°C下從該分散體中除去甲基乙基酮，濃縮至規定的 固體成分，得到顏料分散體(固體成分量25% )。顏料分散體的平均粒徑示于表1中。另外，表 中的數值表示質量份。以下也同樣。
[0218](乳化聚合工序:工序2)
[0219] 在玻璃制容器中添加表1-2"預乳液加入組合物"記載的乙烯類單體、聚合性表面 活性劑、過硫酸鉀、離子交換水，使用Teflon(注冊商標)制攪拌翼以500rpm攪拌30分鐘，得 到預乳液。
[0220] 在可拆卸燒瓶中添加表1-3"初期加入組合物"記載的顏料分散體、離子交換水，一 邊以250rpm進行攪拌一邊用熱水浴升溫至80°C。到達80°C之后，用1小時滴加預先制得的全 部量的預乳液。滴加結束后，在80°C下熟化2小時，得到含有乳化顆粒(著色微粒）的著色微 粒分散體。將得到的著色微粒分散體的物性示于表1-3中。另外，用掃描型電子顯微鏡觀察 得到的著色微粒分散體中的乳化顆粒(著色微粒），結果顏料被聚合物包覆。
[0221] [表 1]
[0222] 表1-1:顏料分散體的初期加入?評價結果
[0224] 表1-2:預乳液加入
[0225]
[0226] *1括號內的數值為聚合性單體在總量中的比例(質量％)
[0227] 表1-3:著色微粒分散體的初期加入?評價結果
[0229] 另外，表1-1以及1-2中使用的聚合性表面活性劑的詳細如下述所示。
[0230] 化合物a:為下述通式（1)所表示的化合物，使用20質量％水溶液。將化合物a的制 造方法示于下述制造例1中。表1-1和1-2中以水溶液的量記載。
[0232] (式中，B0表示丁烯氧基，E0表示乙烯氧基。）
[0233] KH-5:Aqualon KH_5(第一工業制藥株式會社制造，商品名，固體成分100質量％)， 為下述通式(2)所表示的化合物中R為碳原子數為10的烷基且η為5的化合物與R為碳原子數 為12的烷基且η為5的化合物的混合物。
[0234] KH-10:Aqualon ΚΗ_10(第一工業制藥株式會社制造，商品名，固體成分100質 量％)，為下述通式(2)所表示的化合物中R為碳原子數為10的烷基且η為10的化合物與R為 碳原子數為12的烷基且η為10的化合物的混合物。
[0236] 〈制造例1>
[0237] 在具備攪拌機、溫度計、滴加漏斗的反應容器中加入310g(3.6摩爾）3_甲基-3-丁 烯-1-醇(東京化成株式會社制造），在氮氣氣氛下冷卻至10°c，添加10.22g(0.0723摩爾)三 氟化硼二乙醚絡合物(和光純藥工業株式會社制造），在7~10°C下滴加1，2_環氧丁烷(氧化 丁烯）1557.94g(21.6摩爾），滴加后，在10°C下熟化1小時。添加吸附劑KYOWAAD 500SH(協和 化學工業株式會社制造)32.0g，在室溫下攪拌1小時之后，減壓過濾，得到3-甲基-3-丁烯-1-醇的1，2_環氧丁烷6摩爾加成物。
[0238] 在高壓釜中加入得到的3-甲基-3-丁烯-1-醇的1，2_環氧丁烷6摩爾加成物、粉末 甲醇鈉7.26g(0.134摩爾），在130°C、0.3MPa的條件下加入氧化乙烯2379g(54摩爾）。接著， 將得到的反應混合物的一部分84.7g、氨基磺酸9.60g加入到具備攪拌機、溫度計的反應容 器中，在氮氣氣氛下在120°C下使之反應90分鐘，進行硫酸化，通過加壓過濾除去未反應的 氨基磺酸，得到化合物a。
[0239] 實施例4~6以及比較例3~4
[0240] 〈印刷用油墨的調制〉
[0241] 在玻璃制容器中添加表2記載的著色微粒分散體、1N氫氧化鈉水溶液、離子交換 水，用磁力攪拌器攪拌10分鐘，得到混合物A。另外，在玻璃制容器中添加表2記載的丙二醇、 1,3-丁二醇、FTERGENT 215M(Neos Co.，Ltd.制造，氟類表面活性劑）、Acetylenol E100 (Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.制造，2,4,7,9-四甲基 _5_ 癸塊-4,7-二醇的氧化乙稀 10摩爾加成物），用磁力攪拌器攪拌10分鐘，得到混合物B。一邊攪拌混合物A-邊添加混合 物13，直接攪拌1小時。其后，使用5以111的一次性膜過濾器(3&1'1:〇1'；[118(：0.制造，]/[;[1118&1'1:)進 行過濾，得到印刷用油墨。將得到的印刷用油墨的物性示于表2中。
[0242] 接著，使用制得的印刷用油墨如下述（1)所示制作噴墨印刷物，用下述(2)所示的 方法評價耐摩擦性。另外，使用制得的印刷用油墨評價下述(3)所示的濃縮粘度行為、以及 下述(4)所示的油墨的保存穩定性。將結果示于表2中。
[0243] (1)噴墨印刷物的制作
[0244]在市售的噴墨打印機(株式會社理光制造，GX-2500,壓電方式）中填充實施例中得 到的水性油墨，在23 °C、相對濕度50 %下在聚酯薄膜(Lumirror T60，厚度為75μπι，吸水量為 2.3g/m2，T〇ray Co.，Ltd.制造)上以"光澤紙、干凈、沒有配色"的條件分別進行Α4固體圖像 (單色）的印刷。印刷結束之后，在加熱板上以80°C進行5分鐘的加熱干燥。
[0245] (2)印刷物的耐摩擦性的試驗
[0246] 對于上述印刷物，以SUTHERLAND型油墨摩擦測試儀AB-201(TESTER SANGYO C0.， LTD.制造），使用棉(BEMCOT M-3,旭化成株式會社制造)作為摩擦材料，在載荷2000g下摩擦 1 〇〇次(往復），由此進行印刷物的摩擦實驗。對于摩擦后的印刷物，通過目視基于以下的評 價標準進行評價。
[0247] [評價標準]
[0248] A:通過目視不能確認傷痕，非常良好。
[0249] A-:雖然通過目視能夠確認有傷痕，但不是成為問題的水平。
[0250] B:通過目視可以確認有傷痕，為一部分薄膜表面露出的問題。
[0251 ] C:為整個薄膜表面露出的問題。
[0252] (3)濃縮粘度行為確認
[0253]將制得的水性油墨倒入淺底盤中，在60°C減壓下使溶劑蒸發濃縮直至與油墨剛調 制后相比較成為50質量％。使用MCR301流變儀(Anton Paar公司制造，使用CP50-1錐板)對 得到的濃縮油墨在32°C下進行上述濃縮油墨樣品的粘度測定。測定在剪切速度為0~1000 的范圍使剪切升高，并測定剪切速度為100時9點的應力。對于得到的應力-剪切速度的圖以 通過原點的方式用最小二乘法進行擬合，將該直線的斜率作為濃縮油墨樣品的粘度。用以 下的評價標準進行評價。
[0254] [評價標準]
[0255] A:50質量％濃縮時的油墨粘度小于80mPa · s。
[0256] A-:50質量％濃縮時的油墨粘度為80mPa · s以上且小于lOOmPa · s。
[0257] B:50質量％濃縮時的油墨粘度為lOOmPa · s以上且小于200mPa · s。
[0258] C:50質量％濃縮時的油墨粘度為200mPa · s以上。
[0259] (4)油墨的保存穩定性
[0260]將調制的水性油墨在密閉容器內在60 °C恒溫室下進行保存試驗。分別在3天后、1 周后、2周后取出，測定平均粒徑、粘度(E型粘度計），觀察從初期開始的變化性，通過下述式 算出粒徑變化以及粘度變化(舍棄小數點以后）。評價標準為以下所示。
[0261] [評價標準]
[0262] (平均粒徑）
[0263] 粒徑變化（％ )= | 100-(保存后的平均粒徑)/(保存前的平均粒徑）X 100 |
[0264] A:60°C下3天后的粒徑變化小于10%。
[0265] A-: 60 °C下3天后的粒徑變化為10 %以上且小于15 %。
[0266] B:60°C下3天后的粒徑變化為15%以上且小于20%。
[0267] C:油墨失去流動性，不是能夠測定平均粒徑的水平。
[0268](粘度）
[0269] 粘度變化（％ )= | 100-(保存后的粘度)/(保存前的粘度）X 100
[0270] A:60°C下3天后的粘度變化小于10%。
[0271] A-:60°C下3天后的粘度變化為10%以上且小于15%。
[0272] B:60°C下3天后的粘度變化為15%以上且小于20%。
[0273] C:油墨失去流動性，不是能夠測定粘度的水平。
[0274] [表 2]
[0275] 表2:油墨配合?評價結果
[0277] *1〇內的數值為實測值(單位:mPa · s)
[0278] *2()內的數值為計算值(單位：％ )
[0279] 可知實施例4~6的水性油墨的耐摩擦性和油墨保存穩定性優異，與比較例3~4的 水性油墨相比可以抑制濃縮時的粘度上升。
【主權項】
1. 一種著色微粒分散體，其中， 含有乳化顆粒， 所述乳化顆粒包含顏料和聚合物， 所述聚合物具有來自下述通式（I)所表示的化合物(A)的結構單元和來自包含疏水性 的乙締類單體的聚合性單體的結構單元，式(I)中，B0表示下締氧基，E0表示乙締氧基，Μ表示陽離子，m為B0的平均加成摩爾數并 且為上且10W下，η為E0的平均加成摩爾數并且為4W上且25W下。2. 如權利要求1所述的著色微粒分散體，其中， 乳化顆粒的平均粒徑為40nmW上且150nmW下。3. 如權利要求1或2所述的著色微粒分散體，其中， 相對于100質量份的來自聚合性單體的結構單元，來自通式（I)所表示的化合物(A)的 結構單元的含量W單體換算為3質量份W上且20質量份W下。4. 如權利要求1~3中任一項所述的著色微粒分散體，其中， 疏水性的乙締類單體為選自（甲基)丙締酸醋、具有芳香族環的疏水性單體中的1種或2 種W上。5. 如權利要求1~4中任一項所述的著色微粒分散體，其中， 顏料為沒有進行親水化處理的顏料。6. 如權利要求1~5中任一項所述的著色微粒分散體，其中， 聚合性單體包含離子性單體。7. 如權利要求6所述的著色微粒分散體，其中， 離子性單體的含量在聚合性單體中為0.1質量％ W上且20質量％ W下。8. 如權利要求1~7中任一項所述的著色微粒分散體，其中， 著色微粒分散體中的顏料的含量為1.0質量％ W上且40質量％ W下。9. 如權利要求1~8中任一項所述的著色微粒分散體，其中， 著色微粒分散體中的聚合物的含量為1.0質量％ W上且50質量％ W下。10. -種著色微粒分散體的制造方法，其中， 所述著色微粒分散體的制造方法為制造權利要求1~9中任一項所述的著色微粒分散 體的方法， 具有在顏料、下述通式（I)所表示的化合物(A)、W及包含疏水性的乙締類單體的聚合 性單體的存在下進行乳化聚合的工序，式(I)中，BO表示下締氧基，EO表示乙締氧基，Μ表示陽離子，m為BO的平均加成摩爾數并 且為上且10W下，η為EO的平均加成摩爾數并且為4W上且25W下。11. 如權利要求10所述的著色微粒分散體的制造方法，其中， 具有下述的工序1~2， 工序1:對含有顏料、上述通式（I)所表示的化合物(A)和水的混合液進行分散處理，得 到分散體1的工序； 工序2:在分散體1中混合包含疏水性的乙締類單體的聚合性單體，進行乳化聚合的工 序。12. 如權利要求11所述的著色微粒分散體的制造方法，其中， 在工序1中，對含有顏料、上述通式（I)所表示的化合物(A)和水的混合液進行分散處理 之后，進一步進行高壓分散處理，從而得到分散體1。13. 如權利要求10~12中任一項所述的著色微粒分散體的制造方法，其中， 乳化聚合時，相對于100質量份的聚合性單體，上述通式(I)所表示的化合物(A)的使用 量為0.5質量份W上且40質量份W下。14. 一種噴墨記錄用水性油墨，其中， 含有權利要求1~9中任一項所述的著色微粒分散體。15. 權利要求1~9中任一項所述的著色微粒分散體作為噴墨記錄用水性油墨的著色劑 的用途。
【文檔編號】C09D17/00GK105980493SQ201480066868
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2014年12月1日
【發明人】松本雄大
【申請人】花王株式會社