一種新型硫氧化物上轉換熒光材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種新型硫氧化物上轉換熒光材料及其制備方法，所述熒光材料化學式為(Gd1?x?yYbxHoy)2O2S，其中，x＝0.01～0.3，y＝0.001～0.04。所述制備方法包括以下步驟：(1)分別稱取氧化釓、氧化鐿、氧化鈥、助熔劑和過量的硫粉，混合并研磨均勻；(2)在混合物表面平鋪一層硫粉，在硫粉表面再蓋上與步驟(1)相同的混合物；(3)將步驟(2)中混合物在1100?1300℃下煅燒1?3h后，急速冷卻至室溫；(4)將步驟(3)中反應產物依次用酸洗、水洗滌，烘干，得到新型硫氧化物上轉換熒光材料。相對于現有技術，本發明所述的新型硫氧化物上轉換熒光材料，在980nm和1064nm激光照射下發出肉眼可見的綠光，發光峰位于544～548nm，為純綠色光，且制備工藝簡單，產物化學性質穩定。
【專利說明】
一種新型硫氧化物上轉換熒光材料及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及發光材料領域，尤其涉及一種新型硫氧化物上轉換熒光材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]紅外-可見的特性讓紅外探測器能夠更精確的探測到紅外光，因而稀土上轉換熒光材料在很多方面可以得到應用，例如紅外顯示、紅外探測器件和防偽等領域。
[0003]硫氧化物因其物理化學穩定性較好，且由于合適的聲子能量和寬的禁帶寬度，具有非常高的光吸收與上轉換效率，適合作為上轉換熒光材料的基質材料。近年來，以硫氧化物為基質材料的上轉換熒光材料越來越受人們的關注，加上紅外激光技術的進步和發展，使紅外上轉換熒光的研究得到進一步發展。
[0004]目前研究主要集中在對808nm、980nm紅外光激發發光的上轉換熒光材料，但980nm和1064nm紅外激光器具有更廣泛的應用。然而，科研人員對于1064nm紅外光激發發光的上轉換熒光材料的研究比較少，而同時可以對980nm和1064nm紅外光發光的熒光材料少之又少。此外，目前紅外上轉換熒光材料發出的光色度大多不純，如氟化鉛基上轉換熒光材料發光峰雖然位于551nm處，但伴隨有部分紅光發出。因此，探索一種制備工藝簡單、晶化程度高、單色性好、化學性質穩定且對98Onm和164nm紅外光均能響應的焚光材料具有極大的實用價值。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于克服現有技術中的缺點和不足，提供對980nm和1064nm紅外光均能響應的一種新型硫氧化物上轉換焚光材料及其制備方法。
[0006]本發明是通過以下技術方案實現的:一種新型硫氧化物上轉換熒光材料，所述熒光材料化學式為(GcUtyYbx Hoy)202S，其中，χ = 0.01 ?0.3，y = 0.001 ?0.04。
[0007]相對于現有技術，本發明所述的新型硫氧化物上轉換焚光材料，在980nm和1064nm激光照射下發出肉眼可見的綠光，發光峰位于544?548nm，為純綠色光。
[0008]本發明還提供了一種所述新型硫氧化物上轉換熒光材料的制備方法，包括以下步驟:
[0009](I)分別稱取氧化釓、氧化鐿、氧化鈥、助熔劑和過量的硫粉，混合并研磨均勻；
[0010](2)在混合物表面平鋪一層硫粉，在硫粉表面再蓋上與步驟(I)相同的混合物；
[0011](3)將步驟(2)中混合物在1100-1300 °C下煅燒I _3h后，急速冷卻至室溫；
[0012](4)將步驟(3)中反應產物依次用酸洗、水洗滌，烘干，得到新型硫氧化物上轉換熒光材料。
[0013]相對于現有技術，所述上轉換熒光材料的制備方法，工藝簡單，易于操作，且使得制備得到的上轉換熒光材料顆粒晶型完整，化學性質穩定。
[0014]進一步，所述氧化IL、氧化鐿、氧化鈥的摩爾比為1-x-y:X: y，所述助恪劑與氧化IL的摩爾比為1:(1-x-y)。
[0015]進一步，在步驟(I)中，所述硫粉的與氧化IL的摩爾比為1.5:(Ι-χ-y)。
[0016]進一步，在步驟(I)中，所述助熔劑為碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸鋰。
[0017]進一步，在步驟(4)中，所述酸為稀鹽酸，所述稀鹽酸的濃度為1.2mol/L。
[0018]進一步，在步驟(I)中，所述研磨時間為30min。
[0019]進一步，在步驟(2)中將所述混合物平鋪于剛玉坩禍中，然后在混合物表面平鋪一層硫粉，在硫粉表面再蓋上與步驟(I)相同的混合物。
[0020]進一步，所述氧化釓、氧化鐿、氧化鈥的摩爾比為0.0815:0.18:0.005。在該原料比例下制備得到的上轉換熒光材料發光強度最佳。
[0021]進一步，在步驟(3)中所述煅燒溫度為1150°C，煅燒時間為2h。
[0022]為了更好地理解和實施，下面結合附圖詳細說明本發明。
【附圖說明】
[0023]圖1是本發明的新型硫氧化物上轉換熒光材料的制備方法的步驟流程圖。
[0024]圖2是本發明實施例1制備得到的上轉換熒光材料的XRD圖。
[0025]圖3是本發明實施例1制備得到的上轉換熒光材料的SEM圖。
[0026]圖4是本發明實施例1制備得到的上轉換熒光材料在980nm激光激發下的發光光
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[0027]圖5是本發明實施例1制備得到的上轉換熒光材料在1064nm激光激發下的發光光
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[0028]圖6是本發明實施例5制備得到的上轉換熒光材料的XRD圖。
[0029]圖7是本發明實施例5制備得到的上轉換熒光材料在980nm激光激發下的發光光
4並L曰O
【具體實施方式】
[0030]為更進一步闡述本發明的新型硫氧化物上轉換熒光材料及其制備方法，以下結合具體實施例進行說明，詳細說明如下。
[0031]本發明的新型硫氧化物上轉換熒光材料，其化學式為(GcUtyYbxHoy)202S，其中，X=0.01 ?0.3，y = 0.001 ?0.04。
[0032]所述新型硫氧化物上轉換熒光材料的制備方法，包括以下步驟:
[0033](I)分別稱取氧化釓、氧化鐿、氧化鈥、助熔劑和過量的硫粉，混合并研磨均勻；
[0034](2)在混合物表面平鋪一層硫粉，在硫粉表面再蓋上與步驟(I)相同的混合物；
[0035 ] (3)將步驟(2)中混合物在1100-1300 °C下煅燒I _3h后，急速冷卻至室溫；
[0036](4)將步驟(3)中反應產物依次用酸洗、水洗滌，烘干，得到新型硫氧化物上轉換熒光材料。
[0037]在步驟(I)中，所述所述氧化IL、氧化鐿、氧化鈥的摩爾比優選1-x-y:X: y，所述助熔劑與氧化釓的摩爾比優選I: (Ι-x-y)。
[0038]在步驟(I)中，所述硫粉的與氧化IL的摩爾比優選1.5:(1-x-y)。
[0039]在步驟(I)中，所述助熔劑為碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸鋰。
[0040]在步驟(4)中，所述酸優選稀鹽酸，所述稀鹽酸的濃度優選1.2mol/L。
[0041]在步驟(I)中，所述研磨時間優選30min。
[0042]在步驟(2)中將所述混合物平鋪于剛玉坩禍中，然后在混合物表面平鋪一層硫粉，在硫粉表面再蓋上與步驟(I)相同的混合物。然后將盛裝有混合物的剛玉坩禍置于馬弗爐中煅燒。
[0043]其中，當X= 0.18，y = 0.005時，制備得到的上轉換熒光材料發光強度最佳。
[0044]當煅燒溫度為1150°C,煅燒時間為2h時，制備得到的上轉換熒光材料發光強度最佳。
[0045]所述上轉換熒光材料的發光峰位于544nm和548nm，分別對應于Ho3+離子的5F^5S2—518躍迀。Yb3+起到敏化中心的作用。具體的，敏化中心Yb3+先吸收一個光子，由基態2F7Z2躍迀至激發態2F5/2，然后在回到基態的同時將能量傳遞給Ho3+，使其由基態5I8激發到5I6能級。接著，接受第二個光子或是Yb3+傳遞過來的能量，Ho3+繼續受激至更高的5S2、5F4能級，最后再輻射馳豫至基態發出綠光。
[0046]相對于現有技術，本發明所述的新型硫氧化物上轉換熒光材料，在980nm和1064nm激光照射下發出肉眼可見的綠光，發光峰位于544?548nm，為純綠色光。所述上轉換焚光材料的制備方法，工藝簡單，易于操作，且使得制備得到的上轉換熒光材料顆粒晶型完整，化學性質穩定。
[0047]實施例1
[0048]本實施例詳細說明制備(Gd0.815Yb0.18Ho0.QQ5 )202S的方法，請參閱圖1，其是本發明的新型硫氧化物上轉換熒光材料的制備方法的步驟流程圖，所述制備方法包括以下步驟:
[0049](I)按摩爾比0.815:0.18:0.005:1.5:1分別稱取氧化釓、氧化鐿、氧化鈥、硫粉和碳酸鈉，混合后研磨30min，使原料混合均勾。
[0050](2)將原料混合物放入坩禍中，壓實，然后在原料混合物表面平鋪一層硫粉，蓋上一層與步驟(I)相同的混合物。
[0051](3)將馬弗爐預先升溫至1150°C，將步驟(2)中盛裝有原料的坩禍置入馬弗爐中，恒溫煅燒2h后取出，急速冷卻至室溫。
[0052](4)將步驟(3)中的反應產物放入1.2mol/L的稀鹽酸中，在攪拌器上攪拌lOmin，離心除去上清液，再將產物加入去離子水中攪拌洗滌兩次，然后離心除去上清液。將離心后的固形物轉移至烘箱中，在80°C下干燥2h，即可得到目標產物新型硫氧化物上轉換發光材料(Gd0.815Yb0.l8Ho0.005 )2〇2S O
[0053]在本實施例中，所述坩禍為剛玉坩禍，但不局限于此。
[0054]請同時參閱圖2和3，其分別是本實施例所述制備方法制備得到的上轉換熒光材料的XRD圖和SEM圖，結合兩種圖可知，所述熒光材料的顆粒尺寸均勻，分散性良好，基本呈規則六方形，棱角明顯，粒徑約4μηι。
[0055]請參閱圖4和圖5，其分別是本實施例所述制備方法制備得到的上轉換熒光材料在980nm和1064nm激光激發下的發光光譜。從圖中可知，在相同條件下所述上轉換熒光材料可以對兩種不同波長的激發光響應，并且均發出明亮的綠光。
[0056]實施例2
[0057]本實施例詳細說明制備(GdQ.68YbQ.3HO().()2)202S的方法，包括以下步驟:
[0058](I)按摩爾比0.68:0.3:0.02:1.5:1分別稱取氧化釓、氧化鐿、氧化鈥、硫粉和碳酸鈉，混合后研磨30min，使原料混合均勾。
[0059](2)將原料混合物放入坩禍中，壓實，然后在原料混合物表面平鋪一層硫粉，蓋上一層與步驟(I)相同的混合物。
[0060](3)將馬弗爐預先升溫至1200°C，將步驟(2)中盛裝有原料的坩禍置入馬弗爐中，恒溫煅燒2h后取出，急速冷卻至室溫。
[0061](4)將步驟(3)中的反應產物放入1.2mol/L的稀鹽酸中，在攪拌器上攪拌lOmin，離心除去上清液，再將產物加入去離子水中攪拌洗滌兩次，然后離心除去上清液。將離心后的固形物轉移至烘箱中，在80°C下干燥2h，即可得到目標產物新型硫氧化物上轉換發光材料
(Gd0.68Yb0.3H00.02 )2〇2S O
[0062]實施例3
[0063 ] 本實施例詳細說明制備(Gd0.T8Yb0.1sHo0.04) 202S的方法，包括以下步驟:
[0064](I)按摩爾比0.78:0.18:0.04:1.5: I分別稱取氧化釓、氧化鐿、氧化鈥、硫粉和碳酸鉀，混合后研磨30min，使原料混合均勻。
[0065](2)將原料混合物放入坩禍中，壓實，然后在原料混合物表面平鋪一層硫粉，蓋上一層與步驟(I)相同的混合物。
[0066](3)將馬弗爐預先升溫至1200°C，將步驟(2)中盛裝有原料的坩禍置入馬弗爐中，恒溫煅燒Ih后取出，急速冷卻至室溫。
[0067](4)將步驟(3)中的反應產物放入稀硫酸中，在攪拌器上攪拌lOmin，離心除去上清液，再將產物加入去離子水中攪拌洗滌兩次，然后離心除去上清液。將離心后的固形物轉移至烘箱中，在80°C下干燥2h，即可得到目標產物新型硫氧化物上轉換發光材料(Gd0.78Yb0.?δΗοο.04) 2Ο2 S。
[0068]實施例4
[0069]本實施例詳細說明制備(Gd0.sisYb0.1sHo0.005 )202S的方法，包括以下步驟:
[0070](I)按摩爾比0.815:0.18:0.005:1.5:1分別稱取氧化釓、氧化鐿、氧化鈥、硫粉和碳酸鈉，混合后研磨30min，使原料混合均勾。
[0071](2)將原料混合物放入坩禍中，壓實，然后在原料混合物表面平鋪一層硫粉，蓋上一層與步驟(I)相同的混合物。
[0072](3)將馬弗爐預先升溫至1300°C，將步驟(2)中盛裝有原料的坩禍置入馬弗爐中，恒溫煅燒Ih后取出，急速冷卻至室溫。
[0073](4)將步驟(3)中的反應產物放入1.2mol/L的稀鹽酸中，在攪拌器上攪拌lOmin，離心除去上清液，再將產物加入去離子水中攪拌洗滌兩次，然后離心除去上清液。將離心后的固形物轉移至烘箱中，在80°C下干燥2h，即可得到目標產物新型硫氧化物上轉換發光材料
(Gd0.815Yb0.18H00.005 )2〇2S O
[0074]實施例5
[0075]本實施例詳細說明制備(GdQ.815YbQ.18Ho().(X)5)202S的方法，包括以下步驟:
[0076](I)按摩爾比0.815:0.18:0.005:1.5:1分別稱取氧化,L、氧化鐿、氧化鈥、硫粉和碳酸鈉，混合后研磨30min，使原料混合均勾。
[0077](2)將原料混合物放入坩禍中，壓實，然后在原料混合物表面平鋪一層硫粉，蓋上一層與步驟(I)相同的混合物。
[0078](3)將馬弗爐預先升溫至1100°C，將步驟(2)中盛裝有原料的坩禍置入馬弗爐中，恒溫煅燒3h后取出，急速冷卻至室溫。
[0079](4)將步驟(3)中的反應產物放入1.2mol/L的稀鹽酸中，在攪拌器上攪拌lOmin，離心除去上清液，再將產物加入去離子水中攪拌洗滌兩次，然后離心除去上清液。將離心后的固形物轉移至烘箱中，在80°C下干燥2h，即可得到目標產物新型硫氧化物上轉換發光材料
(Gd0.815Yb0.l8Ho0.005 )2〇2S O
[0080]請參閱圖6和圖7，其分別是本實施例所述制備方法制備得到的上轉換熒光材料的XRD圖和在980nm的激光激發下的發光光譜。本實施例所制備得到的上轉換熒光材料在980nm激光激發下發出明亮的綠光。但本實施例的上轉換熒光材料所發出的綠光強度相對于實施例1所述制備方法制備得到的上轉換熒光材料發光強度較弱。
[0081 ] 實施例6
[0082] 本實施例詳細說明制備(Gd0.gsgYb0.0iHo0.qqi )202S的方法，包括以下步驟:
[0083 ] (I)按摩爾比0.989:0.01:0.001:1.5:1分別稱取氧化釓、氧化鐿、氧化鈥、硫粉和碳酸鋰，混合后研磨30min，使原料混合均勻。
[0084](2)將原料混合物放入坩禍中，壓實，然后在原料混合物表面平鋪一層硫粉，蓋上一層與步驟(I)相同的混合物。
[0085](3)將馬弗爐預先升溫至1150°C，將步驟(2)中盛裝有原料的坩禍置入馬弗爐中，恒溫煅燒2h后取出，急速冷卻至室溫。
[0086](4)將步驟(3)中的反應產物放入1.2mol/L的稀鹽酸中，在攪拌器上攪拌lOmin，離心除去上清液，再將產物加入去離子水中攪拌洗滌兩次，然后離心除去上清液。將離心后的固形物轉移至烘箱中，在80°C下干燥2h，即可得到目標產物新型硫氧化物上轉換發光材料(Gd0.989Yb0.0lHo0.001 )2〇2S O
[0087]本發明并不局限于上述實施方式，如果對本發明的各種改動或變形不脫離本發明的精神和范圍，倘若這些改動和變形屬于本發明的權利要求和等同技術范圍之內，則本發明也意圖包含這些改動和變形。
【主權項】
1.一種新型硫氧化物上轉換熒光材料，其特征在于:所述熒光材料化學式為(Gd1-X-yYbxHoy)202S，其中，x = 0.01?0.3，y = 0.001?0.04。2.權利要求1所述的新型硫氧化物上轉換熒光材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)分別稱取氧化釓、氧化鐿、氧化鈥、助熔劑和過量的硫粉，混合并研磨均勻； (2)在混合物表面平鋪一層硫粉，在硫粉表面再蓋上與步驟(I)相同的混合物； (3)將步驟(2)中混合物在1100-13000C下煅燒l_3h后，急速冷卻至室溫； (4)將步驟(3)中反應產物依次用酸洗、水洗滌，烘干，得到新型硫氧化物上轉換熒光材料。3.根據權利要求2所述的新型硫氧化物上轉換熒光材料的制備方法，其特征在于:所述氧化釓、氧化鐿、氧化鈥的摩爾比為1-x-y:x:y,所述助熔劑與氧化釓的摩爾比為1:(1-X- 。4.根據權利要求3所述的新型硫氧化物上轉換焚光材料的制備方法，其特征在于:在步驟(I)中，所述硫粉的與氧化釓的摩爾比為1.5: (Ι-x-y)。5.根據權利要求2所述的新型硫氧化物上轉換熒光材料的制備方法，其特征在于:在步驟(I)中，所述助熔劑為碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸鋰。6.根據權利要求2所述的新型硫氧化物上轉換熒光材料的制備方法，其特征在于:在步驟(4)中，所述稀鹽酸的濃度為1.2mol/L。7.根據權利要求2所述的新型硫氧化物上轉換熒光材料的制備方法，其特征在于:在步驟(I)中，所述研磨時間為30min。8.根據權利要求2所述的新型硫氧化物上轉換焚光材料的制備方法，其特征在于:在步驟(2)中將所述混合物平鋪于剛玉坩禍中，然后在混合物表面平鋪一層硫粉，在硫粉表面再蓋上與步驟(I)相同的混合物。9.根據權利要求2-7中任一權利要求所述的新型硫氧化物上轉換熒光材料的制備方法，其特征在于:所述氧化IL、氧化鐿、氧化鈥的摩爾比為0.0815:0.18:0.005。10.根據權利要求8所述的新型硫氧化物上轉換熒光材料的制備方法，其特征在于:在步驟(3)中所述煅燒溫度為1150°C，煅燒時間為2h。
【文檔編號】C09K11/84GK105969357SQ201610312169
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月11日
【發明人】王兵
【申請人】廣東寧源科技園發展有限公司, 廣東工商職業學院