一種藍綠色長余輝發光材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種藍綠色長余輝發光材料及其制備方法，其化學表達式為MnxZr1?0.5xP2O7，其中x=0.005~0.12，所述發光材料的原料為ZrOCl2·8H2O、(NH4)2HPO4和MnCO3、H3BO3、檸檬酸和聚乙二醇4000。所制得的發光材料的發光中心為Zr4+和Mn2+，其中藍色發光部分來自于Zr4+而綠色發光來自于Mn2+，經燈光照射15 min后，移去光源，在黑暗中可觀察到材料能持續發藍綠光10 h以上，并且材料合成成本低、化學穩定性高。
【專利說明】
一種藍綠色長余輝發光材料及其制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于發光材料領域，具體涉及一種藍綠色長余輝發光材料及其制備方法。 【背景技術】
[0002]長余輝材料為光致發光材料，能夠存儲外界光輻照能量，在溫度的擾動下，緩慢地以可見光的形式釋放所存儲能量，在交通安全標志、緊急突發事件的照明設施、航空及汽車的儀表顯示、防偽技術、建筑裝飾、工藝美術涂料等眾多領域有著廣泛的用途。長余輝發光材料主要由基質、激活劑(發光中心)以及輔助激活劑組成。已有的專利技術和文獻報道均以稀土離子或一些過渡金屬離子為發光中心，如￡1!21113+、1133+、制3+1112+、(:11+等。如發明專利“一種紅色長余輝發光材料及其制備方法”(ZL200910112064.X)公開了材料(Zm—a—eMna Lne)3(P1-0.8YSiY〇4)2的制備技術;發明專利“一種超長余輝娃酸鹽長余輝發光材料及其制備方法”(CN201010516567)公開了材料Ba3.992—xSi6016:EuQ.(x)8，Rx的制備技術;發明專利“一種快速合成長余輝發光材料的方法”(CN101899298A)公開了材料Ca(Q.8—2X) ZnQ.2Ti03:xPr3+， xNa+的制備技術；發明專利“一種錳離子激活紅色長余輝發光材料及其制備方法” (CN102719243A )公開了材料AlN:Mn2+的制備技術;發明專利“一種紅色長余輝發光材料及其制備方法”(CN103160278A)公開了材料ZnGa2〇4:aCr3+，bDy3+，其發光中心離子分別為Eu2 +，￡113+，卩『3+，]?112+和〇3+。此外一些文獻(參見]\^^6『.(:116111.?1^8.99 (2006) 494，了.Lumin.156 (2014) 25 和 J.Electrochem.Soc.158 (2011) H697)也報道了以Ag+， Cu+，Ce3+過渡金屬離子作為發光中心等。文獻J.Rare Earths 22(1)(2004) 83報道了f3-Zn3(P04)2:Zr4+藍綠色長余輝發光材料，Zr4+作為發光中心。已有的技術采用昂貴的稀土元素作為發光材料的發光中心或為了改善材料的發光性能也往往引入一些昂貴的稀土元素作為敏化劑，如發明專利發明專利(CN201010516567)公開的發光材料Ba3.992-xSi6016: Eu〇._，Rx和發明專利(CN101899298A)公開的發光材料Ca(Q.8—2X) 2加.2!1032?￥+4恥+，而已公開的發明技術及已報道的文獻采用過渡金屬離子或Zr4+作為發光中心的發光材料的余輝性能都不好，文獻J.Rare Earths 22(1)(2004) 83報道了f3-Zn3(P〇4)2:Zr4+藍綠色長余輝發光材料的余輝時間只有半小時，而以過渡金屬離子作發光中心的長余輝發光材料余輝時間都很短，如文獻(漳州師范學院學報(自然科學版)，4(2006)P93)報道的Cu+作為發光中心的Sr2ZnSi2〇7: Cu+余輝時間只有2小時。因此，制備一種具有余輝時間長、性能穩定、不需要摻雜其它昂貴的稀土元素并且材料成本低的發光材料是非常有意義的。
【發明內容】
[0003]本發明的目的在于針對現有技術不足，提供一種藍綠色長余輝發光材料及其制備方法。所制得的發光材料的發光中心為Zr4+和Mn2+，其中藍色發光部分來自于Zr4+而綠色發光來自于Mn2+，經燈光照射15 min后，移去光源，在黑暗中可觀察到材料能持續發藍綠光10 h 以上，并且材料合成成本低、化學穩定性高。
[0004]為實現上述目的，本發明采用如下技術方案:一種藍綠色長余輝發光材料，以Zr4+和Mn2+發光中心，其化學表達式為MnxZn—0.5xP2〇7， 其中 x=0.005?0.12。
[0005]如上所述的一種藍綠色長余輝發光材料的制備方法，具體包括以下步驟:(1)首先按化學計量比分別準確稱取原料ZrOCl2 ? 8H20、(NH4)2HP〇4和MnC03;(2)然后稱取H3BO3和朽1檬酸；(3)把ZrOCl2 ? 8H20、(NH4)2HP〇4、H3B03和檸檬酸加水配制成質量百分比濃度為15? 30wt%的混合物溶液A;在MnC〇3中加入3mol/L的硝酸并使其完全溶解，再加蒸餾水配制成質量百分比濃度為15?30wt%的澄清溶液B;(4)將步驟(3)所配制的溶液A和溶液B混合均勻，用25wt%氨水或65wt%硝酸調節溶液的 pH值至2?5;隨后在A和B的混合溶液中加入聚乙二醇4000，在65?85 °C的水浴下持續攪拌至形成凝膠為止；(5)將步驟(4)形成的凝膠放在烘箱中于110 °C干燥12 h，將干燥好的凝膠研磨后裝入帶夾套的坩堝中，內坩堝放樣品外坩堝放活性炭并蓋好蓋，置于馬弗爐中，在950?1100 °C 下灼燒2?5 h，自然冷卻至室溫，即得藍綠色長余輝發光材料。
[0006]步驟(2)中H3B〇3與發光材料的摩爾比為0.2?1.2:1，檸檬酸與發光材料的摩爾比為 0 ? 8?3 ? 5:1 〇
[0007]步驟(4)中A和B的混合溶液與聚乙二醇4000的重量比為1000:0.5?5。[〇〇〇8]本發明的有益效果在于:本發明所制得的發光材料的發光中心為Zr4+和Mn2+，其中藍色發光部分來自于Zr4+而綠色發光來自于Mn2+，經燈光照射15 min后，移去光源，在黑暗中可觀察到材料能持續發藍綠光10 h以上，并且材料合成成本低、主體材料的化學性十穩定。Mn2+為發光中心，材料發光性能的主要貢獻者，而Zr4+即可作為發光中心又可作為敏化離子，對材料的發光性能有很好的改善作用。【附圖說明】
[0009] 圖1為實施例1制得的MnuZmP:^的XRD圖及其標準譜圖PDF49-1079;圖2為實施例1制得的Mn0.Cr0.95P2〇7的激發和發射光譜圖；圖3為實施例1制得的胸.必().9必〇7的熱釋光譜圖；圖4為Mn0.Cr0.95P2〇7材料在不同合成溫度下的余輝衰減曲線。【具體實施方式】
[0010]以下結合具體實施例對本發明做進一步說明，但本發明不僅僅限于這些實施例。
[0011]實施例1一種藍綠色長余輝發光材料，其化學表達式為Mn0.1Zr0.95P2〇7，制備方法包括以下步驟: (1)首先按化學計量比分別準確稱取原料Zr0Cl2 ? 8H20、(NH4)2HP〇4和MnC03;(2 )然后稱取H3BO3和朽1檬酸，H3BO3與發光材料的摩爾比為0.6:1，梓檬酸與發光材料的摩爾比為2.5:1;(3)把Zr0Cl2 ? 8出0、(順4)2冊〇4、出803和檸檬酸加水配制成質量百分比濃度為22￥七％的混合物溶液A;在MnC03中加入3mol/L的硝酸并使其完全溶解，再加蒸餾水配制成質量百分比濃度為22wt%的澄清溶液B;(4)將步驟(3)所配制的溶液A和溶液B混合均勻，用65wt%硝酸調節溶液的pH值至2;隨后在A和B的混合溶液中加入聚乙二醇4000，A和B的混合溶液與聚乙二醇4000的重量比為 1000:2.5，在75 °C的水浴下持續攪拌至形成凝膠為止；(5)將步驟(4)形成的凝膠放在烘箱中于110 °C干燥12 h，將干燥好的凝膠研磨后裝入帶夾套的坩堝中，內坩堝放樣品外坩堝放活性炭并蓋好蓋，置于馬弗爐中，在1000 °C下灼燒4h，自然冷卻至室溫，即得藍綠色長余輝發光材料。
[0012]將制得的發光材料經燈光照射15 min后，移去光源，在黑暗中可觀察到材料能持續發藍綠光l〇h以上。
[0013]實施例2一種藍綠色長余輝發光材料，其化學表達式為MnQ.QQ5Zr().9975P2〇7,制備方法包括以下步驟:(1)首先按化學計量比分別準確稱取原料ZrOCl2 ? 8H20、(NH4)2HP〇4和MnC03;(2 )然后稱取H3BO3和朽1檬酸，H3BO3與發光材料的摩爾比為0.2:1，梓檬酸與發光材料的摩爾比為0.8:1;(3)把ZrOCl2 ? 8出0、(順4)2冊〇4、出803和檸檬酸加水配制成質量百分比濃度為15￥七％的混合物溶液A;在MnC03中加入3mol/L的硝酸并使其完全溶解，再加蒸餾水配制成質量百分比濃度為15wt%的澄清溶液B;(4)將步驟(3)所配制的溶液A和溶液B混合均勻，用65wt%硝酸調節溶液的pH值至3;隨后在A和B的混合溶液中加入聚乙二醇4000，A和B的混合溶液與聚乙二醇4000的重量比為 1000:0.5，在65 °C的水浴下持續攪拌至形成凝膠為止；(5)將步驟(4)形成的凝膠放在烘箱中于110 °C干燥12 h，將干燥好的凝膠研磨后裝入帶夾套的坩堝中，內坩堝放樣品外坩堝放活性炭并蓋好蓋，置于馬弗爐中，在950 °C下灼燒 5 h，自然冷卻至室溫，即得藍綠色長余輝發光材料。
[0014]將制得的發光材料經燈光照射15 min后，移去光源，在黑暗中可觀察到材料能持續發藍綠光8.5h以上。
[0015]實施例3一種藍綠色長余輝發光材料，其化學表達式為Mn0.12Zr〇.94P2〇7，制備方法包括以下步驟:(1)首先按化學計量比分別準確稱取原料ZrOCl2 ? 8H20、(NH4)2HP〇4和MnC03;(2)然后稱取H3BO3和朽1檬酸，H3BO3與發光材料的摩爾比為1.2:1，梓檬酸與發光材料的摩爾比為3.5:1;(3)把Zr0Cl2 ? 8出0、(順4)2冊〇4、出803和檸檬酸加水配制成質量百分比濃度為3(^%的混合物溶液A;在MnC03中加入3mol/L的硝酸并使其完全溶解，再加蒸餾水配制成質量百分比濃度為30wt%的澄清溶液B;(4)將步驟(3)所配制的溶液A和溶液B混合均勻，用65wt%硝酸調節溶液的pH值至2;隨后在A和B的混合溶液中加入聚乙二醇4000，A和B的混合溶液與聚乙二醇4000的重量比為 1000:5，在85 °C的水浴下持續攪拌至形成凝膠為止；(5)將步驟(4)形成的凝膠放在烘箱中于110 °C干燥12 h，將干燥好的凝膠研磨后裝入帶夾套的坩堝中，內坩堝放樣品外坩堝放活性炭并蓋好蓋，置于馬弗爐中，在1100 °C下灼燒3 h，自然冷卻至室溫，即得藍綠色長余輝發光材料。
[0016]將制得的發光材料經燈光照射15 min后，移去光源，在黑暗中可觀察到材料能持續發藍綠光7h以上。[0〇17]本發明所合成的MnxZn—Q.5xP2〇7長余輝發光材料，其X-射線衍射數據與TOF標準卡中的49-1079—致(見圖1 )，發射峰是一個從420到550很寬的譜帶，主峰位于471nm(圖2)，為藍綠光。發光材料的發光中心為Zr4+和Mn2+，其中藍色發光部分來自于Zr4+而綠色發光來自于Mn2+。在還原性氣氛中會產生氧缺陷，從圖3中的熱釋光譜圖中，可以明顯看出在358K處有很強的熱釋峰，此峰歸屬于氧缺陷。
[0018]以上所述僅為本發明的較佳實施例，凡依本發明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發明的涵蓋范圍。
【主權項】
1.一種藍綠色長余輝發光材料，其特征在于:所述發光材料的發光中心為Zr4+和Mn2+，其 化學表達式為MnxZn—?.5xP2〇7，其中x=0 ? 005?0 ? 12。2.—種制備如權利要求1所述的藍綠色長余輝發光材料的方法，其特征在于:具體包括 以下步驟:(1)首先按化學計量比分別準確稱取原料ZrOCl2 ? 8H20、(NH4)2HP〇4和MnC03;(2)然后稱取H3BO3和朽1檬酸；(3)把ZrOCl2 ? 8出0、(順4)2即〇4、出803和檸檬酸加水配制成質量百分比濃度為15~3(^% 的混合物溶液A;在MnC03中加入3mol/L的硝酸并使其完全溶解，再加蒸餾水配制成質量百 分比濃度為15?30wt%的澄清溶液B;(4)將步驟(3 )所配制的溶液A和溶液B混合均勻，用25wt%氨水或65wt%硝酸調節溶液的 pH值至2?5;隨后在A和B的混合溶液中加入聚乙二醇4000，在65?85 °C的水浴下持續攪拌至 形成凝膠為止；(5)將步驟(4)形成的凝膠放在烘箱中于110 °C干燥12 h，將干燥好的凝膠研磨后裝入 帶夾套的坩堝中，內坩堝放樣品外坩堝放活性炭并蓋好蓋，置于馬弗爐中，在950?1100 °C 下灼燒2?5 h，自然冷卻至室溫，即得藍綠色長余輝發光材料。3.根據權利要求2所述的藍綠色長余輝發光材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)中 H3B03與發光材料的摩爾比為0.2?1.2:1，檸檬酸與發光材料的摩爾比為0.8?3.5:1。4.根據權利要求2所述的藍綠色長余輝發光材料的制備方法，其特征在于:步驟(4)中A 和B的混合溶液與聚乙二醇4000的重量比為1000:0.5?5。
【文檔編號】C09K11/70GK105969350SQ201610385593
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月3日
【發明人】鄭子山, 林秋惠, 王華根, 陳國良
【申請人】閩南師范大學