一種poss基/稀土離子液熒光軟材料的制備方法
【專利摘要】本發明一種POSS基/稀土離子液熒光軟材料的制備方法，包括一個制備稀土鹽酸鹽乙醇溶液的步驟；將有機配體溶解在無水乙醇中，隨后加入稀土鹽酸鹽乙醇溶液反應，得到稀土有機配合物溶液；將氨基POSS置于過量的氯化亞砜中反應，提純后得到氯取代基的POSS，然后加入離子液體的乙醇溶液，在N2保護下反應得到POSS功能化離子液體分子橋；在POSS功能化離子液體分子橋中，加入稀土有機配合物溶液反應獲得POSS基/稀土離子液體發光軟材料。本發明將多面體低聚倍半硅氧烷、離子液體和稀土有機配合物通過共價鍵將稀土/離子液嫁接起來，所得的POSS基/稀土離子液熒光軟材料具有較好的熒光性能，而且其熱穩定性都相對提高。
【專利說明】
一種POSS基/稀土離子液熒光軟材料的制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于材料學領域，涉及一種稀土有機納米復合材料，具體來說是一種P0SS 基/稀土離子液熒光軟材料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 稀土有機配合物是一類非常重要的光活性物質，特別是作為高效發光材料，較早 就被人們所認識。通過有機配體的強紫外吸收和配體向稀土離子的有效能量傳遞，使稀土 配合物發出稀土離子的特征熒光，且發光的單色性好，發射譜線窄，熒光壽命長。因此，許多 稀土配合物被成功地制備成功能性分子器件，在化學、生物、醫藥和材料等領域顯示了良好 的應用前景。
[0003] 近年來，對于離子液體構筑稀土發光材料的研究引起了研究者們的廣泛興趣，因 為離子液體與傳統的有機溶劑相比，由于受到雜原子和氫鍵之間的作用力，以及雜原子和 碳原子之間的作用力的限制，大多數具有較高的熱穩定性質和較強的化學穩定性，在較寬 的溫度范圍內仍然可以處于液態。鑒于離子液體能夠在液態下通過氫鍵形成超分子結構， 具有很強的自組裝能力，使其在取代常規傳統溶劑，發揮綠色溶劑作用的同時，還可以作為 模板劑使用。通過選擇適當的陰離子、陽離子就可以調節離子液體的組成及性質。相關研究 表明，稀土鹽與離子液體發生了相互作用，并使其結構體系發生顯著變化。熒光光譜表明， 該復合材料具有稀土離子的特征熒光性能，是一類非常具有應用潛力的稀土有機雜化功能 材料，將為開發多功能綠色環保型軟材料提供嶄新的設計思路，拓展稀土發光材料的應用 領域，進一步實現綠色液體器件在生產生活中的應用。
[0004] 現有技術中的稀土 /離子液熒光材料易受空氣中水分影響，從而產生熒光淬滅的 問題。
[0005] 目前關于稀土 /離子液體發光材料的制備方法主要集中于將稀土小分子配合物簡 單的摻雜到離子液體基質中，該方法制得的復合材料存在稀土小分子配合物不穩定，發光 基團容易聚集，發生熒光淬滅等問題。
【發明內容】
[0006] 針對現有技術中的上述技術問題，本發明提供了一種P0SS基/稀土離子液熒光軟 材料的制備方法，所述的這種P0SS基/稀土離子液熒光軟材料的制備方法要解決現有技術 中的稀土 /離子液熒光軟材料不穩定、發光基團容易聚集，從而發生熒光淬滅的技術問題。
[0007] 本發明提供了一種P0SS基/稀土離子液熒光軟材料的制備方法，其特征在于包括 如下步驟：
[0008] 1)-個制備稀土鹽酸鹽乙醇溶液的步驟;在稀土氧化物中加入質量百分比濃度為 36%~38%的鹽酸溶液，至稀土氧化物全部溶解，然后加熱蒸發獲得固體稀土鹽酸鹽，再將 固體稀土鹽酸鹽溶解在無水乙醇中，得到稀土鹽酸鹽乙醇溶液;所述的稀土氧化物為氧化 鋱或氧化銪；
[0009] 2)-個制備稀土配合物溶液的步驟；將有機配體在60~70°C下溶解在無水乙醇 中，然后加入氫氧化鈉調節PH值在6.5~7.5之間，在N 2氣氛保護下，反應1~3h，隨后加入稀 土鹽酸鹽乙醇溶液，讓混合物在60~70°C下繼續反應1~3h，得到稀土有機配合物溶液;所 述的有機配體為萘甲酰三氟丙酮或噻吩甲酰三氟丙酮，其中，有機配體和稀土鹽酸鹽的物 質的量摩爾比為4:1;
[0010] 3)-個制備P0SS功能化離子液體分子橋的步驟;將氨基P0SS置于過量的氯化亞砜 中，70~85°C下反應8~16小時，將所得的反應液分離提純，得淺黃色油狀液體，即為氯取代 基的P0SS，然后加入離子液體的乙醇溶液，將溶液體系置于70~85 °C的磁力攪拌恒溫油浴 裝置中，在犯保護下反應36~60小時之后，冷卻，洗滌，過濾，除去溶劑，即得P0SS功能化離 子液體分子橋;所述的氨基P0SS和離子液體的摩爾比為1:1~1:1.2;
[0011] 4)一個制備P0SS基/稀土離子液熒光軟材料的步驟;向步驟(3)所得的P0SS功能化 離子液體分子橋中，加入步驟（2)所制得的稀土有機配合物溶液，然后控制溫度為60~80 °C，在N2氛圍下進行反應8~16h，所得的反應液過濾，洗滌，蒸發最終獲得P0SS基/稀土離子 液體發光軟材料;所述的P0SS功能化離子液體分子橋和稀土有機配合物的摩爾比為3:1。
[0012] 進一步的，步驟(1)中所述的稀土鹽酸鹽乙醇溶液的濃度為0. lmo 1/L。
[0013]進一步的，步驟(3)中P0SS功能化離子液體分子橋中氨基P0SS和離子液體的摩爾 比為1: 1。
[0014] 進一步的，所述的離子液體為甲基咪唑鹽。
[0015] 本發明主要利用化學修飾的手段和有機合成的方法，將含有可修飾活性基團的籠 型多面體低聚倍半硅氧烷作為構筑基元，通過對現有氨基P0SS結構中活性官能團進行酰氯 化改性，引入與離子液體的陰離子相同的取代基，再進一步引入離子液體，構建P0SS功能化 的離子液體分子橋，進而利用離子交換的方法將含有光敏化稀土離子的絡合物陰離子連接 到分子上，制備基于P0SS功能化的離子液體/稀土熒光軟材料。利用離子液體型橋分子可以 在無機物質和有機物質之間架起一座"分子橋"，將功能化的P0SS基團與稀土發光絡合物通 過共價鍵相連接，一方面克服了稀土小分子配合物簡單摻雜到無機基質中，所存在稀土小 分子配合物不穩定，容易從基質中析出并存在熒光淬滅的問題；另一方面又可以減少發光 基團的聚集，有效降低溶液中的熒光淬滅，提高材料的發光性能及光色純度，獲得豐富的多 彩光發射體系以滿足不同的需求。
[0016] 本發明采用多面體低聚倍半硅氧烷(P0SS)這種新型的分子內有機無機雜化材料 作為優選基質，將多面體低聚倍半硅氧烷(P0SS)、離子液體和稀土有機絡合物通過共價鍵 將稀土 /離子液嫁接起來，最終所得的一種新型P0SS基/稀土離子液熒光軟材料，具有較好 的熒光性能，而且對比單純的稀土有機配合物，其熒光性能與熱穩定性都相對提高。
[0017] 本發明合成工藝簡單，整個制備體系容易構建，操作簡便，條件易控，而且產物處 理方便簡捷。本發明的制備過程反應條件溫和，無需使用任何添加劑等，因此，該合成方法 具有經濟、成本廉價的特點。
[0018] 本發明和已有技術相比，其技術進步是顯著的。本發明通過強化學鍵設計出結構 新穎的基于P0SS功能化的離子液軟材料體系，拓寬離子液軟材料的類型及研究領域。依據 離子液體低熔點、溶解性好、綠色環保等優異性能結合P0SS特殊穩定的籠狀結構的可修飾 性以及稀土離子良好的熒光性能，獲得基于P0SS功能化的離子液體熒光軟材料，突破傳統 的固體熒光材料的局限，為開發新型多功能環保離子液體軟材料提供嶄新的設計思路，實 現復合材料性能上的突破，進而拓寬綠色液體器件在生產生活中的應用。
【附圖說明】
[0019]圖1是實施例1所得POSS基/稀土 (Eu3+)離子液熒光軟材料在紫外光照射⑶與日光 燈照射(A)下的對比圖。
[0020]圖2是實施例1所得P0SS基/稀土 (Eu3+)離子液熒光軟材料的紅外光譜圖。
[0021]圖3是實施例1所得P0SS基/稀土 (Eu3+)離子液熒光軟材料的X射線光譜圖。
[0022]圖4是實施例1所得P0SS基/稀土 (Eu3+)離子液熒光軟材料激發(A)和發射光譜圖
【具體實施方式】
[0023]下面通過實施例并結合附圖進一步說明本發明，但本發明的保護范圍并不受限于 這些實施例。
[0024]本發明的各實施例中所用的各種原料如無特別說明均為市售。
[0025] 實施例1
[0026] 一種P0SS基/稀土離子液熒光軟材料的制備方法，包括如下步驟：
[0027] (1)、氯化銪乙醇溶液的配置：
[0028]將1.76g的氧化銪放入燒杯中，加入10-20ml質量百分比濃度為36%~38%的鹽酸 和5-10ml雙氧水，然后加熱蒸發得到固體鹽酸銪，再將所得的固體鹽酸銪溶解無水乙醇中， 并用無水乙醇定容到100mL，得到濃度為O.lmol/L的鹽酸銪乙醇溶液；
[0029] (2)、稀土銪-萘甲酰三氟丙酮(NEt)溶液的制備；
[0030] 將0 · 944g(4mmol)NEt，控制溫度為65°C下溶解于無水乙醇中，然后，加入0 · 16g (4mmol)強堿NaOH，N2氣氛保護下，磁力攪拌回流反應持續2h，然后慢慢滴加步驟（1)中的氯 化銪的乙醇溶液l〇ml (lmmol )，讓混合物在60 °C下繼續反應2小時，最后將所得的反應液用 旋轉蒸發儀分離提純，得稀土銪的配合物溶液；
[0031] (3)、P0SS功能化咪唑鹽離子液分子橋的制備
[0032] 將0.875g(lmmol)氨基P0SS置于過量的氯化亞砜中，80°C下回流反應12小時，將所 得的反應液用旋轉蒸發儀分離提純，得淺黃色油狀液體，即為氯取代基的P0SS，記作P0SS-C1。然后緩慢滴加入0.082g(lmm 〇l) 1-甲基咪唑離子液體的乙醇溶液，將體系置于75 °C的磁 力攪拌恒溫油浴鍋中，在N2保護下反應48小時之后，冷卻，過濾，洗滌，旋轉蒸發除去溶劑， 即得P0SS功能化咪唑鹽離子液體分子橋；
[0033] (4)P0SS基/稀土 (Eu3+)咪唑鹽離子液熒光軟材料的合成
[0034] 將0.954g(lmmol)步驟(3)所得的P0SS功能化咪唑鹽離子液體分子橋前驅體溶于 20ml無水乙醇中，得到P0SS功能化咪唑鹽離子液體前驅體的無水乙醇溶液；
[0035]向所得的P0SS功能化咪唑鹽離子液體材料的無水乙醇溶液中滴加濃度為0. lmol/ L的氯化銪乙醇溶液，使得所述的P0SS功能化離子液體分子橋和稀土有機配合物的摩爾比 為3:1，然后控制溫度為70°(：，犯氛圍下進行反應12h，所得的反應液過濾，洗滌，旋轉蒸發最 終得P0SS基/稀土 (Eu3+)咪唑鹽離子液熒光軟材料。
[0036] 采用WFH-203B三用紫外分析儀，對上述所得的P0SS基/稀土 (Eu3+)離子液熒光軟材 料進行測定，所得的熒光照片如圖1所示，從圖1中可以觀察到在356nm的紫外可見光照射激 發下，P0SS基/稀土 (Eu3+)離子液熒光軟材料發出耀眼的紅色熒光，表明P0SS基/稀土 (Eu3+) 離子液熒光軟材料的發光性能很強。
[0037] 米用Perkin Elmer Spectrum 100FTIR spectrophotometer，對上述所得的P0SS 基/稀土 (Eu3+)離子液熒光軟材料進行測定，所得的紅外光譜圖如圖2所示，從圖2中可以觀 察到氨基P0SS的紅外光譜在2955-2873CHT 1附近出現的吸收峰帶，都歸屬于氨基P0SS中亞甲 基-CH2-的伸縮振動特征峰。另外，在1105CHT 1附近出現的強的尖峰是由于氨基P0SS籠狀結 構中的Si-0-Si的不對稱伸縮造成的，位于836CHT1處是Si-Ο鍵的特征振動吸收峰。其中 1466cnf 1，1227cnf1為咪唑環的特征吸收峰，證明咪唑鹽離子液被成功的修飾到氨基P0SS分 子上，從而合成P0SS功能化離子液體分子橋。同時，分別位于16900]^ 1和15880]^1處的峰歸 屬于有機配體中的的C = 0和C = C伸縮振動引起的，這說明有機配體成功的嫁接于P0SS功能 化離子液體軟材料結構中。
[0038] 采用德國BrukerD8ADVANCE XRD射線衍射儀，對上述所得的P0SS基/稀土(Eu3+)離 子液熒光軟材料進行測定，所得的X-射線衍射光譜圖如圖3所示，從圖3可以看出上述所得 的P0SS基/稀土離子液熒光軟材料，即P0SS-IM+-EU在2Θ = 8.0°處有一個很尖銳的峰，其距 離為12.9δ又對應7poss籠狀結構的直徑;另一個寬峰在20 = 18.8。處，其間距為i ra又，這 是由于非晶形的結構造成的，形成這樣的非晶形結構是因為P0SS酰氯化作用而產生一個松 動的分子排列所致。
[0039] 采用日本島津（SmMADZU)RF5301PC熒光光譜儀對上述所得的P0SS基/稀土 (Eu3+) 離子液熒光軟材料進行測定，所得的激發光譜(EX)和發射光譜(EM)如圖4所示，從圖4可以 看出在398nm的激發波長下，該P0SS基/稀土 (Eu3+)離子液熒光軟材料的特征發射，其發光歸 屬于稀土銪離子的5D〇- 7Fj (j = 0，1，2，3，4)的特征躍迀，其發射峰位分別位于577nm、590nm、 613nm、653nm、和700nm，其中以613nm的發射為最強發射，由此表明了經過功能化改性的 P0SS基離子液體能敏化銪離子發光。
[0040] 實施例2
[00411 一種P0SS基/稀土離子液熒光軟材料的制備方法，包括如下步驟：
[0042] (1)、氯化銪乙醇溶液的配置：
[0043]將1.87g的氧化銪放入燒杯中，加入10-20ml質量百分比濃度為36%~38%的鹽酸 和5-10ml雙氧水，然后加熱蒸發得到固體鹽酸銪，再將所得的固體鹽酸銪溶解無水乙醇中， 并用無水乙醇定容到100mL，得到濃度為O.lmol/L的鹽酸銪乙醇溶液；
[0044] (2)、稀土銪-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)絡合物溶液的制備
[0045] 將0.896g(4mmol)TTA，控制溫度為65°C下溶解于無水乙醇中，然后，加入0.16g (4mmol)強堿Na0H，N2氣氛保護下，磁力攪拌回流反應持續2h，然后慢慢滴加步驟（1)中的氯 化銪的乙醇溶液l〇ml (lmmol )，讓混合物在60 °C下繼續反應2小時，最后將所得的反應液用 旋轉蒸發儀分離提純，得稀土銪的配合物溶液；
[0046] (3)、P0SS功能化吡啶鹽離子液分子橋的制備
[0047] 將0.875g(lmmol)氨基P0SS置于過量的氯化亞砜中，80°C下回流反應12小時，將所 得的反應液用旋轉蒸發儀分離提純，得淺黃色油狀液體，即為氯取代基的氨基P0SS。然后緩 慢滴加入ο. 〇79g( lmmol)吡啶的乙醇溶液，將體系置于75°C的磁力攪拌恒溫油浴鍋中，在N2 保護下反應48小時之后，冷卻，過濾，洗滌，旋轉蒸發除去溶劑，即得POSS功能化吡啶鹽離子 液分子橋；
[0048] (4)P0SS基/稀土 (Eu3+)吡啶離子液熒光軟材料的合成
[0049] 將0.954g( lmmol)步驟（3)所得的P0SS功能化吡啶鹽離子液分子橋前驅體溶于 20ml無水乙醇中，得到P0SS功能化吡啶鹽離子液前驅體的無水乙醇溶液；
[0050]向所得的P0SS功能化吡啶鹽離子液體材料的無水乙醇溶液中滴加濃度為0. lmol/ L的氯化銪乙醇溶液，使得所述的P0SS功能化離子液體分子橋和稀土有機配合物的摩爾比 為3:1，然后控制溫度為70°(：，犯氛圍下進行反應12h，所得的反應液過濾，洗滌，旋轉蒸發最 終得P0SS基/稀土 (Eu3+)吡啶鹽離子液熒光軟材料。
[0051 ] 實施例3
[0052] 一種P0SS基/稀土離子液熒光軟材料的制備方法，包括如下步驟：
[0053] (1)、氯化鋱乙醇溶液的配置：
[0054]將1.87g的氧化鋱放入燒杯中，加入10-20ml質量百分比濃度為36%~38%的鹽酸 和5-10ml雙氧水，然后加熱蒸發得到固體鹽酸銪，再將所得的固體鹽酸銪溶解無水乙醇中， 并用無水乙醇定容到100mL，得到濃度為0.1m 〇l/L的鹽酸銪乙醇溶液；
[0055] (2)、稀土鋱-萘甲酰三氟丙酮(NEt)絡合物溶液的制備
[0056] 將0.944g(4mmol)萘甲酰三氟丙酮(NEt)，控制溫度為65°C下溶解于無水乙醇中， 然后，加入0.16g (4mmo 1)強堿NaOH，N2氣氛保護下，磁力攪拌回流反應持續2h，然后慢慢滴 加步驟(1)中的氯化銪的乙醇溶液l〇ml (lmmol )，讓混合物在60 °C下繼續反應2小時，最后將 所得的反應液用旋轉蒸發儀分離提純，得稀土銪的配合物溶液；
[0057] (3)、P0SS功能化咪唑鹽離子液分子橋的制備
[0058] 將0.875g(lmmol)氨基P0SS置于過量的氯化亞砜中，80°C下回流反應12小時，將所 得的反應液用旋轉蒸發儀分離提純，得淺黃色油狀液體，即為氯取代基的P0SS，記作P0SS-C1。然后緩慢滴加入0.082g(lmm 〇l) 1-甲基咪唑離子液體的乙醇溶液，將體系置于75 °C的磁 力攪拌恒溫油浴鍋中，在N2保護下反應48小時之后，冷卻，過濾，洗滌，旋轉蒸發除去溶劑， 即得P0SS功能化咪唑鹽離子液體分子橋；
[0059] (4)、P0SS基/稀土離子液熒光軟材料的合成
[0000] 將0.954g( lmmol)步驟(3)所得的P0SS功能化咪唑鹽離子液體分子橋溶于20ml無 水乙醇中，得到P0SS功能化咪唑鹽離子液體材料的無水乙醇溶液；
[0061 ]向所得的P0SS功能化咪唑鹽離子液體材料的無水乙醇溶液中滴加濃度為0. lmol/ L的氯化銪乙醇溶液，使得所述的P0SS功能化離子液體分子橋和稀土有機配合物的摩爾比 為3:1，然后控制溫度為70°(：，犯氛圍下進行反應12h，所得的反應液過濾，洗滌，旋轉蒸發最 終得P0SS基/稀土 (Eu3+)咪唑鹽離子液熒光軟材料。
[0062]上述的對實施例的描述是為了便于該技術領域的普通技術人員能理解和應用本 發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種改進，并把在此說明 的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限于這里的實 施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，對于本發明做出的改進和修改都應該在本發明 的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種POSS基/稀土離子液熒光軟材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟： 1) 一個制備稀土鹽酸鹽乙醇溶液的步驟;在稀土氧化物中加入質量百分比濃度為36%~ 38%的鹽酸溶液，至稀土氧化物全部溶解，然后加熱蒸發獲得固體稀土鹽酸鹽，再將固體稀 土鹽酸鹽溶解在無水乙醇中，得到稀土鹽酸鹽乙醇溶液;所述的稀土氧化物為氧化鋱或氧 化銪； 2) -個制備稀土配合物溶液的步驟;將有機配體在60~70°C下溶解在無水乙醇中，然后 加入氫氧化鈉調節PH值在6.5~7.5之間，在N 2氣氛保護下，反應1~3h，隨后加入稀土鹽酸鹽 乙醇溶液，讓混合物在60~70 °C下繼續反應1~3h，得到稀土有機配合物溶液;所述的有機配 體為萘甲酰三氟丙酮或噻吩甲酰三氟丙酮，其中，有機配體和稀土鹽酸鹽的物質的量摩爾 比為4 : 1; 3) -個制備P0SS功能化離子液體分子橋的步驟;將氨基P0SS置于過量的氯化亞砜中， 70~85°C下反應8~16小時，將所得的反應液分離提純，得淺黃色油狀液體，即為氯取代基的 P0SS，然后加入離子液體的乙醇溶液，將溶液體系置于70~85°C的磁力攪拌恒溫油浴裝置 中，在N2保護下反應36~60小時之后，冷卻，洗滌，過濾，除去溶劑，即得P0SS功能化離子液體 分子橋;所述的氨基P0SS和離子液體的摩爾比為1:1~1:1.2; 4) 一個制備P0SS基/稀土離子液熒光軟材料的步驟；向步驟(3)所得的P0SS功能化離子 液體分子橋中，加入步驟(2)所制得的稀土有機配合物溶液，然后控制溫度為60~80°C，在N 2 氛圍下進行反應8~16h，所得的反應液過濾，洗滌，蒸發最終獲得POSS基/稀土離子液體發光 軟材料;所述的P0SS功能化離子液體分子橋和稀土有機配合物的摩爾比為3:1。2. 如權利要求1所述的一種P0SS基/稀土離子液熒光軟材料的制備方法，其特征在于： 步驟(1)中所述的稀土鹽酸鹽乙醇溶液的濃度為O.lmol/L。3. 如權利要求2所述的一種POSS基/稀土離子液熒光軟材料的制備方法，其特征在于： 步驟(3)中P0SS功能化離子液體分子橋中氨基P0SS和離子液體的摩爾比為1:1。4. 如權利要求1所述的一種POSS基/稀土離子液熒光軟材料的制備方法，其特征在于： 所述的離子液體為甲基咪唑鹽。
【文檔編號】C09K11/06GK105969335SQ201610312790
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月12日
【發明人】李穎, 張春艷, 王霞, 畢煒, 鄒華, 施虹宇
【申請人】上海理工大學