低溫無鉛綠色玻璃漿料的制作方法

低溫無鉛綠色玻璃漿料的制作方法
【專利摘要】低溫無鉛綠色玻璃漿料。本發明提供一種無鉛綠色玻璃漿料，在傳統600℃燒結溫度上，進一步降低到550℃，且保持良好的顏色耐久性和耐物理化學侵蝕破壞性能，同時，具有無鉛環保的特點。
【專利說明】
低溫無鉛綠色玻璃漿料
技術領域
[0001] 本發明涉及一種低溫無鉛綠色玻璃漿料，具體涉及一種尤其適用于電子元器件保 護層或裝飾、標記的介質漿料。
【背景技術】
[0002] 電子元器件行業里，綠色漿料一般被用于保護功能膜層或裝飾、標記等，目前市面 上綠色顏料種類繁多，主要分為兩大類:有機顏料和無機顏料。有機顏料因其耐高溫(一般 耐溫200°C~400°C)性、耐物理化學侵蝕破壞性能較差，難以在電子元器件行業普遍適用 (電子元器件燒結溫度一般在600°C~850°C，且會有電壓、電路、濕熱、酸性等環境）。因此， 普遍采用無機顏料，而無機顏料以玻璃體系的顏料為主，最受行業接受，其中綠色玻璃顏料 使用最為廣泛。
[0003] 當顏色漿料作為保護功能膜層時，由于電子元器件保護層在后工序段使用，因此， 其燒結溫度不能過高，否則會破壞前工序段的材料性能。目前行業里玻璃漿料燒結溫度一 般在600°C，傳統的綠色玻璃漿料，通常由玻璃粉、綠色顏料、有機載體等組成，為降低軟化 點，其玻璃粉中一般均含有氧化鉛，它們在制備和使用過程中，都會給環境和人類健康帶來 一定危害。隨著環保趨勢的發展，迫切需要發展無鉛材料來替代原來的含鉛玻璃。國外對無 鉛玻璃的研究較早，目前公開的體系主要有Bi 203-B2〇3-Si〇2體系、Zn〇-B2〇3_Si〇2體系，但以 這些玻璃體系為原料的介質漿料，分別存在有以下缺陷或不足： 1.由于這些玻璃體系本身透光性較好、加入無機顏料后會在一定程度上破壞原有的 玻璃配方體系功能，這就使得被保護的膜層容易受到外界環境侵蝕，從而加快老化和失效。
[0004] 2.該兩種玻璃體系軟化點較高，加入無機顏料后軟化點進一步提高，因此，這種 綠色玻璃漿料體系較難在600 °C以下進行充分燒結。
[0005] 3.當顏色漿料作為裝飾、標記使用時，一般會暴露在較惡劣的環境下，例如，高 溫、高濕、酸性等，因此，普通的有機漿料或無機顏料難以長期保持其光鮮的色澤、良好的機 械性能和化學性能。

【發明內容】

[0006] 本發明的目的在于提供一種低溫無鉛綠色玻璃漿料，在傳統600°C燒結溫度上，進 一步降低到550°C，且保持良好的顏色耐久性和物理化學性能，同時，具有無鉛環保的特點。
[0007] 本發明的目的是通過以下技術方案來實現的： 一種無鉛綠色玻璃漿料，由無鉛綠色玻璃粉、無機填料以及保證印刷性能的有機載體 混合而成。其中，所述的混合玻璃粉的重量百分比為60~70%;所述無機填料的重量百分比 為1~5%;所述有機載體的重量百分比為30~40%。
[0008]
【具體實施方式】 本發明是以無鉛綠色玻璃粉和無機填料為主要原料，進行優化組配而得的無鉛綠色玻 璃漿料。以重量百分比計，本發明的組分如下： 無鉛綠色玻璃粉60~70% 無機填料1~5% 有機載體30~40% 本發明選取無鉛綠色玻璃粉的機理特性： 1.該無鉛玻璃粉均具有較低的玻璃軟化溫度，如:易于在550°C下進行充分燒結。 [0009] 2.該無鉛玻璃粉在低溫下燒結后，具有較好的物理性能和良好的耐化學性。
[0010] 3.該綠色玻璃粉解決了傳統綠色玻璃漿料體系中顏料與玻璃體系沖突的問題， 將顯綠色的鉻元素融入玻璃體系中，在玻璃燒結時，能表現出穩定的性能，因此，該綠色玻 璃顏色持久性強、穩定性良好。
[0011] 本發明無鉛綠色玻璃粉末以重量百分比
計組分如下： 無鉛綠色玻璃組分性能說明： 該玻璃是以傳統的Bi-B-Si為主體系，Cr3+離子為綠色著色劑，同時添加其他氧化物來 制備的一款綠色玻璃粉。
[0012] 其中Si〇2是基本骨架構成，賦予玻璃良好的物理、化學性能。當Si〇2的含量較高時 玻璃軟化溫度會隨之升高，這樣不利于低溫燒結;但Si0 2含量較低時，玻璃的理化性能又會 降低，為提高其理化性能，我們將通過其他氧化物的添加來解決該問題，但作為基本骨架成 分，Si〇2含量不低于5~10%。
[0013] 玻璃中的B2〇3具有降低玻璃軟化點的作用。傳統玻璃體觀點是當B2〇3的含量超過 8%時，玻璃的耐酸性和結晶性會降低。但我們通過加入B 2〇3來提高其結晶性，同時，進一步 降低玻璃軟化點，達到我們降低玻璃燒結溫度的目的。此外，Bi2〇 3可降低玻璃高溫時的粘 度，使產品燒結更加均勻充分。通過含量計算和反復試驗，最終將B2〇3含量確定在10~15%， B2〇3 含量 55 ~70%。
[0014] 玻璃中的ZnO主要作用是提高玻璃耐化學侵蝕能力，同時添加少量時刻降低軟化 溫度和膨脹系數，但含量過高會使玻璃熔融變得困難。因此，配方中ZnO的最優取值范圍8~ 15%〇
[0015] 此外，Ca0、A1203兩種氧化物具有鍵強大，結構緊密則強度高的特點，也為產品機 械強度的提高做出貢獻，其中CaO的添加使玻璃具有析晶現象，進一步提高玻璃的耐化學性 能，而A1203具有四面體補網作用，少量添加可提高化學穩定性。因此，我們在該配方中添加 了少量的 Ca0、A1203。
[0016] 能在玻璃中顯現綠色的離子有:￥3+、03+、？62+、〇1 2+(與鉻共用）等，其中￥3+的吸收 光譜與Cr3+接近，但著色能力差、穩定性差，因此不采用該元素。Fe 2+、Cu2+顯色多為藍綠色或 淺綠色，色系偏差較大，因此也被排除。而Cr3+具有高溫穩定、著色能力強的特點，因此，該玻 璃體系中顯色氧化物為Cr 20 3。因 Cr20 3具有一定的集聚作用，添加量較高時會使玻璃析晶 能力增強，提高玻璃的高溫粘度和軟化點，不利于形成玻璃體，因此，其添加量0.2~1%。
[0017] 本發明中玻璃粉制備方式:先將組成玻璃的各種成分進行稱量，經均勻混合后，在 1100°C~1200 °C下燒制，帶熔融后，將熔融液體在去離子水中淬火得到玻璃渣，玻璃渣通過 球磨得到均勻玻璃漿、再進行烘干、破碎、過篩得到本發明的無鉛綠色玻璃粉。
[0018] 通常，玻璃粉顆粒的大小以在0.5~3μπι范圍內為佳，具體實施可通過改變球磨工 藝進行實現(例如，改變料球水的比例、延長球磨時間，改變球的尺寸分布等）。
[0019] 本發明中添加的無機填料為熔融Si〇2,該填料可以調節漿料產品燒結過程中玻璃 的流動性，同時可增加產品燒結膜層強度。無機填料的含量一般在5%以內。無機填料含量過 高會使漿料燒結溫度偏高，超出預定的燒結溫度范圍。通常，無機填料顆粒的大小以在〇. 2 ~2μηι范圍內為佳。
[0020] 本發明通過配置良好流動性、觸變性的有機載體來使固體粉末均勻分散于其中， 且長時間保持穩定的分散狀態，從而提高漿料的印刷性能。
[0021 ]本發明中有機載體成分包括有機溶劑、樹脂和表面活性劑等。其中，有機溶劑的主 要包括為松油醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇等之任何一種，或其任何二至多 種根據實際應用需要以任意比例的混合物。在有機載體中有機溶劑的重量百分比一般為80 ~90%。樹脂可以使用乙基纖維素、硝基纖維素、丙烯酸樹脂、丁醛樹脂、馬來酸樹脂等之任 何一種，或其任何二至多種根據實際應用需要以任意比例的混合物。樹脂用于調節有機載 體的粘度和保持印刷膜干燥后的形狀和附著強度，在有機載體中樹脂的重量百分比一般為 5 ~10%〇
[0022]表面活性劑用來降低有機載體與固體顆粒界面的表面張力，使有機載體能充分潤 濕固體顆粒的表面，增強固體顆粒和有機載體之間的親和性，使漿料保持穩定的分散狀態， 常用的表面活性劑為卵磷脂，在有機載體中其重量百分比一般為0.5~2%。
[0023]在有機載體中還可以加入現已公知的其它添加劑，例如:消泡劑和分散劑等。
[0024]為了制備本發明所述的綠色環保玻璃漿料，可以使用三輥乳機、球磨機等已知工 藝和方法。
[0025] 本發明的制備工藝如下： (1)制備固體粉末組合物 將形成無鉛玻璃粉末的各種材料進行準確稱量，然后進行充分、均勻的混合，在1100°c ~1200 °C下熔化30~60min，然后在去離子水中迅速冷卻此熔融的玻璃得到玻璃渣。將玻璃 渣在球磨機中（使用瑪瑙球)進行濕磨，干燥后經過破碎、過篩，得到無鉛玻璃粉末。所得粉 末的平均粒徑范圍1.5~2.5μπι。
[0026] (2)制備有機載體組合物 將組成有機載體的各個組分準確稱量，置于玻璃容器中，在60-80°C下進行攪拌、混合 60~90min，待混合均勾后，冷卻、靜置備用。
[0027] 具體實施例： 按質量%計算 1.無鉛綠色玻璃組分： Si〇2 8%，B2〇3 8%，Bi2〇3 70%，Zn0 12%, Ah〇3 2%，CaO l%，Cr2〇3l%。
[0028] 2.有機載體組分： 松油醇87%、丙二醇3%、馬來酸樹脂5%、乙基纖維素4%、卵磷脂0.5%、 BYK-100 (分散劑)0.5%。
[0029] 1.將以上玻璃粉、無機填料、有機載體按照下表中配方稱量，混合、輥乳制備本發 明 綠色環保玻璃漿料。
[0030]漿料配方：
試驗實施例： 將以上制備的漿料樣品使用250~325目絲網進行印刷，基板可采用96%氧化鋁，印刷圖 形為10 X 10mm，在550 °C下燒結10~15分鐘，得到燒結膜厚度為10±1μπι的試驗片。做下列試 驗： 1)膜層強度:在印刷并烘干后(紅外干燥150Γ，10分鐘）的樣片上覆蓋同樣的一片未 印刷的空白氧化鋁基片，再在空白氧化鋁基片上放置5Kg砝碼或其他等質量重物，24小時后 將重物與空白基片取下，印刷膜層無任何破壞性變化，可判定漿料具有良好的膜層強度，適 用于連續、大批量工業生產。
[0031] 2)耐酸性:將印刷、烘干、燒結完成的樣片，使用質量比為1%的出504溶液，保持樣 片完全浸沒在溶液中，浸泡1小時后取出清洗、干燥，采用3M膠帶撕拉膜層，未脫落即可認為 漿料具有良好的耐酸性。
[0032] 3)耐堿性：印刷、烘干、燒結完成的樣片，使用質量比為1%的NaOH溶液，保持樣片 完全浸沒在溶液中，浸泡1小時后取出清洗、干燥，采用3M膠帶撕拉膜層，未脫落，即可認為 漿料具有良好的耐堿性。
[0033] 4)色澤：印刷、烘干、燒結完成的樣片，使用ΡΑΝΤ0ΝΕ國際潘通色卡進行比對，色號 361C〇
[0034] 5)顏色耐久性:在溫度85°C、濕度85%條件下放置1000h，顏色與標準樣品無差異， 即可認為該產品顏色耐久性良好。
[0035] 經過燒結后的試驗片，具有燒結膜平整，致密，光亮，良好的膜層強度，耐化學性， 并且具有準確的顏色。 本發明具有如下優點： (1)具有良好的燒結性能，該綠色環保玻璃漿料適用于低溫燒結550 °C ± 10 °C，從而使 行業能耗進一步降低。
[0036] (2)用于電子產品包封層或電子標識時，由于玻璃粉在加熱的過程中生成晶體， 使膜層具有較好的耐物理化學破壞能力。
[0037] (3)該產品中加入了性能優越的有機載體，使產品具有良好的印刷性能、膜層強 度及穩定性，更加適用于連續化、大批量工業生產。
[0038] (4)該漿料為無鉛漿料，對環境無污染，對人體健康無損害，滿足環境保護要求。
[0039] (5)該產品顏色光澤度良好、耐久性良好。
【主權項】
1. 該綠色玻璃漿料燒結溫度550 °C ± 10 °C。2. 分別在1%的出5〇4、NaOH溶液中浸泡1小時，膠帶撕拉無脫落。3. 在溫度85 °C、濕度85%條件下放置1000h，顏色與標準樣品無差異。
【文檔編號】C03C3/066GK105968889SQ201610306690
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月11日
【發明人】不公告發明人
【申請人】西安英諾維特新材料有限公司