一種氮硼化物熒光粉材料的制備方法

一種氮硼化物熒光粉材料的制備方法
【專利摘要】一種氮硼化物熒光粉材料的制備方法，以普通的金屬鹽或氧化物為原料，利用高溫固相法制備，簡化了氮化物熒光粉的制備工藝，降低了生產成本。涉及的氮硼化物熒光粉材料的表達式為AM4?4x(BN2)3：xD(A為Li，Na，K，Rb，Cs中的一種或幾種組合；M為Mg，Ca，Sr，Ba中的一種或幾種組合，D為Mn2+，Ce3+，Pr3+，Nd3+，Pm3+，Sm3+，Sm2+，Eu3+，Eu2+，Tb3+，Dy3+，Ho3+，Er3+，Tm3+，Yb3+，Yb2+中的一種或幾種組合)。按照化學計量比稱取A，M，D的原料以及硼酸，在原料中加入適量丙酮，充分研磨得到混合物。得到混合物在400?650℃環境中，還原氣氛下保溫1～5小時。得到的初燒物再次研磨混合均勻。然后在700?900℃環境中保溫1～8小時得到氮硼化物熒光粉。本發明采用固相合成法，合成溫度低，制備工藝簡單，成本低、安全可靠、生產周期短，獲得熒光粉發光效率優異、適合大規模工業生產。
【專利說明】
一種氮硼化物熒光粉材料的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一類應用于發光領域的稀土或Mn2+離子激活氮硼化物熒光粉材料的制備方法。【背景技術】
[0002]半導體照明或發光二極管(LED)，由于其具有高效節能、環保、壽命長、發光效率高等顯著優點，因而被視為第四代照明光源，得到了世界各國普遍關注和加速研發。目前實現白光LED最常用的方法就是將藍光LED芯片與黃光和紅光熒光粉(如YAG: Ce，CaAlSiN3: Eu2+) 相結合或將近紫外LED芯片與紅、綠、藍熒光粉相結合，通過調整不同波段的光輸出實現白光發射。因而，開發適合于藍光和近紫外光激發、發光效率高的三基色熒光粉是白光LED在綠色照明中獲得應該的關鍵。
[0003]稀土或過渡金屬摻雜氮化物是近年來發現的一類新型、性能優異的白光LED發光材料。相比于常用的鋁酸鹽和硅酸鹽等含氧熒光粉，氮化物具有以下一些優點:
[0004](1)N3-相比于02_離子具有更高的負電荷，電子云重排效應使得材料具有更強的共價性，因此激活離子如Eu2+或Ce3+等的5d激發態能級分裂更大，并且5d能態的重心也會降低，利于實現較長波長的吸收和發射。
[0005](2)更強的共價性使得激發和發射的Stokes位移相對較小，利于提高發光的效率。 與氧相比，氮與金屬離子具有更強的成鍵能力，因此材料的結構更加穩固，具有更好的物化性能。
[0006] AM4(BN2)3(A 為L1、似、1(、1?13、〇8等;11為1%、〇3、31'、1^1等)是一種新型的氮化物基質材料。王育華等首次報道了近紫外激發Eu2+激活的LiSr4(BN2)3紅光熒光粉。其報道的制備方法是將Sr3N2，Li3N，BN以及EuF3在絕水絕氧的手套箱中混合均勻，然后裝入BNit堝在N2/U(95/ 5)混合氣中800°C燒結30分鐘得到最終產品。該方法制備過程中用到的大多原料都是價格昂貴的氮化物，而且合成的環境比較苛刻(絕水絕氧)因而不適合工業大規模生產。
【發明內容】

[0007]本發明提供了一種稀土離子(RE)或Mn2+摻雜的AM4(BN2)3(A為1^，似，1(，1^，〇8等;1 為Mg，Ca，Sr，Ba等)焚光粉的新方法，其具有制備方法簡單、原料廉價等優點，適合于工業化大規模生產。
[0008]本發明通過如下技術方案實現:
[0009]一種制備AM4 (BN2) 3: D的方法，其中A選自堿金屬中的一種或幾種的組合;M選自堿土金屬Be，Mg，Ca，Sr，Ba等中的一種或幾種的組合;D選自稀土離子(Ce3+，Pr3+，Nd3+，Sm3+，Sm2 +，Eu3+，Eu2+，Tb3+，Dy3+，Ho3+，Er3+，Tm3+，Yb3+，Yb2+)及 Mn2+ 中的一種或幾種組合；其特征在于， 所述方法包括如下步驟:
[0010]步驟1:按照化學計量比稱取A，M，D的原料以及硼酸，在原料中加入適量丙酮，充分研磨得到混合物。
[0011]步驟2:將步驟1中得到混合物在400-650°C環境中，保溫1小時?5小時。
[0012]步驟3:將步驟2中得到的混合物再次研磨混合均勻。
[0013]步驟4:將步驟3中得到的混合物在700-900 °C環境中保溫1小時?8小時得到最終產物。
[0014]根據本發明，步驟1中A，M，D的原料可以是其氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽等，優選是硝酸鹽。
[0015]根據本發明，步驟1中A，M，D的原料中加入硝酸根的總摩爾量要大于或等于根據化學式AM4(BN2)3計算得到的N的摩爾數。
[0016]根據本發明，步驟1中硝酸根的引入形式除了通過A，M，D的硝酸鹽外還可以加入其它含有硝酸根的鹽如硝酸銨。[0〇17] 根據本發明，所述堿金屬A選自Li，Na，K，Rb，Cs中的一種或幾種組合，優選Li，Na， K〇[0〇18]根據本發明，堿土金屬M選自Be，Mg，Ca，Sr，Ba中的一種或幾種組合，優選Ca，Sr，Ba〇
[0019]根據本發明，步驟1中的丙酮的加入量為體積比V麵/Vj|f4= 1-3，優選為V麵/Vjm= 1〇
[0020]根據本發明，步驟1中加入的丙酮也可以用其他易揮發的有機溶劑替代如無水乙醇。
[0021]根據本發明，步驟1中的研磨混合處理可以直接在空氣氣氛下進行。[〇〇22]根據本發明，步驟2中熱處理的溫度為400-700°C，優選為600°C ;保溫時間為1-5小時，優選為3小時。[〇〇23]根據本發明，步驟2中熱處理的氣氛為還原氣氛，如C0氣體、N2/H2混合氣、活性炭顆粒，優選為活性炭顆粒。[〇〇24]根據本發明，步驟4中熱處理的溫度為700-900°C，優選為800°C ;保溫時間為1-8小時，優選為3小時。[〇〇25]根據本發明，步驟4中熱處理的氣氛為還原氣氛，如C0氣體、N2/H2混合氣、活性炭顆粒。[〇〇26] 根據本發明，摻雜離子和M的摩爾比為0.1-30%，優選為0.5-15%，更優選為0.5-10%〇[〇〇27]本發明制備方法具有如下特點
[0028]本發明采用固相合成法，合成溫度低，制備工藝簡單，成本低、安全可靠、生產周期短，材料發光效率高、適合大規模工業生產。
[0029]通過調整摻雜離子的種類和濃度可以調控熒光粉在不同波段的輸出，可以實現單一基質的白光發射。【附圖說明】
[0030]圖 1、80(TC合成 LiSr4(BN2)3:Ce3+熒光粉的 XRD 圖。[〇〇31]圖2、800°C合成LiSr4(BN2)3:Ce3+焚光粉的激發和發射譜。[〇〇32]圖3、800°C合成LiSr4(BN2)3:Ce3+熒光粉的掃描電鏡照片【具體實施方式】
[0033]下面結合實例對本發明進行進一步的說明。但本領域技術人員了解，下述實施例不是對本發明保護范圍的限制，任何在本發明基礎上做出的改進和變化，都在本發明保護范圍內。[〇〇34]本發明的實施案例是制備稀土或Mn2+離子激活的AM4(BN2)3熒光粉的制備方法，其中A為Li，Na，K，Rb，Cs中的一種或幾種的組合，優選Li，Na和K;M為Be，Mg，Ca，Sr，Ba等中的一種或幾種的組合，優選為Ca，Sr和Ba。所述的氮硼化物熒光粉中，基質材料中主要是M原子被取代，但并不限于M離子被取代。所述氮硼化物熒光粉可以被近紫外光所激發，該熒光粉的發光在400-650nm波長范圍內可調，具有發光強度高，色純度好的特點。
[0035]下面詳細介紹制備該類熒光粉的方法。[〇〇36] 步驟1:按照AM(1—X)4(BN2):DX的化學計量比稱取以下原料:[0〇37]硼酸；[〇〇38] 硝酸鋰、碳酸鋰、硝酸鈉、碳酸鈉、硝酸鉀、碳酸鉀、硝酸銣、碳酸銣中的一種或幾種；
[0039]硝酸鎂、碳酸鎂、硝酸鈣、碳酸鈣、硝酸鍶、碳酸鍶、硝酸鋇、碳酸鋇中的一種或幾種；
[0040]硝酸鈰、硝酸鐠、硝酸釹、硝酸釤、硝酸銪、硝酸鋱、硝酸鏑、硝酸鈥、硝酸銩、硝酸鐿、碳酸鈰、碳酸鐠、碳酸釹、碳酸釤、碳酸銪、碳酸鋱、碳酸鏑、碳酸鈥、碳酸銩、碳酸鐿、氧化鋪、氧化鐠、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化鉞、氧化鏑、氧化鈥、氧化鎊、氧化鐿、碳酸猛、硝酸錳中的一種或幾種。[0041 ]在所稱取的各種原料混合物中按照體積比Vjm:1:1-3加入丙酮，充分研磨混合均勻，得到混合物。[〇〇42] 步驟2:將步驟1中得到混合物在還原氣氛下，于400-650°C，保溫1小時?5小時，得到初始燒成物。
[0043]步驟3:將步驟2中得到的初始燒成物，按照體積比Vtt_: Vrai= 1:0.5-2加入丙酮再次研磨混合均勻。
[0044]步驟4:將步驟3中得到的燒成物在還原氣氛下，700-900 °C保溫1小時?8小時得到最終產物。
[0045]實施例
[0046]在下面以說明而不是限制的方式給出制備例。
[0047]實施例l，LiSr4(BN2)3:Cel mol%的制備
[0048]按照化學計量比稱取0.185g Li2C03、4.190g Sr(N03)2、0.927g HB03、0.035g Ce02。將稱取的原料放入瑪瑙研砵中，加入丙酮后不停研磨，直至丙酮完全揮發掉，所有原料混合均勻。然后將混合物放入剛玉坩堝中，在炭熱條件下650°C燒結3小時。得到的燒結物重新研磨均勻，然后放入剛玉坩堝中，在炭熱條件下800°C燒結3小時，研磨后得到LiSr4 (BN2)3: Ce 1 mo 1 %熒光粉。XRD粉末衍射表明得到的是純的LiSr4(BN2)3結構(圖1)。
[0049]實施例 2，L i Sr4 (BN2) 3: Ce 2mo 1 % 的制備
[0050]按照化學計量比稱取0.185g Li2C03、4.146g Sr(N03)2、0.927g HB03、0.069gCe02。將稱取的原料放入瑪瑙研砵中，加入丙酮后不停研磨，直至丙酮完全揮發掉，所有原料混合均勻。然后將混合物放入剛玉坩堝中，在炭熱條件下650°C燒結3小時。得到的燒結物重新研磨均勻，然后放入剛玉坩堝中，在炭熱條件下800°C燒結3小時，研磨后得到LiSr4 (BN2)3:Ce2mol %熒光粉。用熒光光譜儀測量熒光粉的激發光譜和發射光譜，如圖2所示。在近紫外光的激發下，熒光粉表現出很強的藍光發射。
[0051]實施例3，1^514(8吣)3<6〇.5111〇1%，1132111〇1%的制備
[0052]按照化學計量比稱取〇.185g Li2C03、4.169g Sr(N03)2、0.927g HB03、0.017g Ce02、0.083g Tb(N03)3 ? 4(H20)。將稱取的原料放入瑪瑙研砵中，加入丙酮后不停研磨，直至丙酮完全揮發掉，所有原料混合均勻。然后將混合物放入剛玉坩堝中，在炭熱條件下650 °C燒結3小時。得到的燒結物重新研磨均勻，然后放入剛玉坩堝中，在炭熱條件下800°C燒結 3小時，研磨后得到LiSr4(BN2)3:Ce2m〇l%焚光粉。用焚光光譜儀測量焚光粉的激發光譜和發射光譜，如圖2所示。在近紫外光的激發下，熒光粉表現出很強的藍光發射。
[0053]實施例4，NaSr4(BN2)3:Cel mol%的制備
[0054]按照化學計量比稱取0.264g Na2⑶3、4.190g Sr(N03)2、0.927g HB03、0.035g Ce02。將稱取的原料放入瑪瑙研砵中，加入丙酮后不停研磨，直至丙酮完全揮發掉，所有原料混合均勻。然后將混合物放入剛玉坩堝中，在炭熱條件下650°C燒結3小時。得到的燒結物重新研磨均勻，然后放入剛玉坩堝中，在炭熱條件下800°C燒結3小時，研磨后得到LiSr4 (BN2)3: Ce 1 mo 1 %熒光粉。XRD粉末衍射表明得到的是純的LiSr4(BN2)3結構(圖1)。
[0055]實施例5，LiCa4(BN2)3:Cel mol%的制備
[0056]按照化學計量比稱取〇.185g Li2C03、4.675g Ca(N03)2 ? 4(H20)、0.927g HB〇3、 0.035g Ce02。將稱取的原料放入瑪瑙研砵中，加入丙酮后不停研磨，直至丙酮完全揮發掉， 所有原料混合均勻。然后將混合物放入剛玉坩堝中，在炭熱條件下650°C燒結3小時。得到的燒結物重新研磨均勻，然后放入剛玉坩堝中，在炭熱條件下800°C燒結3小時，研磨后得到 LiSr4(BN2)3:Cel mol%熒光粉。
[0057]實施例6，NaCa4(BN2)3:Cel mol%的制備
[0058]按照化學計量比稱取0.264g Na2C03、4.675g Ca(N03)2 ? 4(H20)、0.927g HB〇3、 0.035g Ce02。將稱取的原料放入瑪瑙研砵中，加入丙酮后不停研磨，直至丙酮完全揮發掉， 所有原料混合均勻。然后將混合物放入剛玉坩堝中，在炭熱條件下650°C燒結3小時。得到的燒結物重新研磨均勻，然后放入剛玉坩堝中，在炭熱條件下800°C燒結3小時，研磨后得到 LiSr4(BN2)3:Cel mol%熒光粉。
[0059]實施例7，LiSr4(BN2)3:Cel mol%的制備
[0060]按照化學計量比稱取0.185g Li2C〇3、4.190g Sr(N〇3)2、0.927g HB〇3、0.035g Ce02。將稱取的原料放入瑪瑙研砵中，加入丙酮后不停研磨，直至丙酮完全揮發掉，所有原料混合均勻。然后將混合物放入剛玉坩堝中，在炭熱條件下650°C燒結3小時。得到的燒結物重新研磨均勻，然后放入剛玉坩堝中，在炭熱條件下750°C燒結3小時，研磨后得到LiSr4 (BN2)3:Cel mol%熒光粉。
【主權項】
1.一種AM4(BN2)3: D焚光粉的制備方法，其中A選自堿金屬中的一種或幾種的組合;M選 自堿土金屬Be，Mg，Ca，Sr，Ba等中的一種或幾種的組合:D選自稀土離子(Ce3+，Pr3+，Nd3+，Sm3 +，Sm2+，Eu3+，Tb3+，Dy3+，Ho3+，Er3+，Tm3+，Yb3+，Yb2+)及 Mn2+ 中的一種或幾種組合；其特征在于， 所述方法包括如下步驟:(1)按照化學計量比稱取A，M，B的原料以及硼酸，在原料中加入適量丙酮，充分研磨得 到混合物。(2)將步驟1中得到混合物在400-650 °C環境中，保溫1小時?5小時。(3)將步驟2中得到的混合物再次研磨混合均勻。(4)將步驟3中得到的混合物在700-900 °C環境中保溫1小時?8小時得到最終產物。2.根據權利要求1，其特征在于熒光粉的組分為AM4-4x(BN2)3:Dx(x = l-30mol % )。3.根據權利要求1和2,其特征在于A，M，D的原料可以是其氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽等。4.根據權利要求1和3,其特征在于步驟1中A，M，D的原料中加入硝酸根的總摩爾量要大 于或等于根據化學式AM4(BN2)3計算得到的N的摩爾數。5.根據權利要求4,步驟1中硝酸根的引入形式除了通過A，M，D的硝酸鹽外還可以加入 其它含有硝酸根的鹽如硝酸銨。6.根據權利要求1，步驟2中熱處理的溫度為400-700°C;熱處理的氣氛為還原氣氛，如 CO氣體、N2/H2混合氣、活性炭顆粒等;保溫時間為1-5小時。7.根據權利要求1，步驟4中熱處理的溫度為700-900°C;熱處理的氣氛為還原氣氛，如 CO氣體、N2/H2混合氣、活性炭顆粒等;保溫時間為1-8小時。
【文檔編號】C09K11/63GK105950141SQ201610330393
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月13日
【發明人】羅文欽, 巫海燕, 李彬, 王永亞
【申請人】湖州師范學院