相變儲能材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種相變儲能材料的制備方法，包括步驟：A、將60份～90份二水合乙二酸與10份～40份無機酸性化合物混合，研磨成粉末后置于反應器中，在80℃～100℃下攪拌反應至混合均勻，獲得第一混合物；其中無機酸性化合物選自硼酸、偏硅酸、原硅酸、磷酸、磷酸二氫鹽、原砷酸、焦砷酸、偏砷酸中的任意一種；B、將第一混合物在80℃～100℃下攪拌反應5min～20min，獲得第二混合物；C、向第一混合物加入1份～3份成核劑和1份～3份增稠劑，獲得第二混合物；C、將第二混合物冷卻至40℃，獲得相變儲能材料；以上均為質量份數。本發明還公開了由上述制備方法獲得的相變儲能材料。根據本發明的相變儲能材料具有相變潛熱高、循環穩定性優異及制備成本低廉等特點。
【專利說明】
相變儲能材料及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于材料合成技術領域，具體地講，涉及一種相變儲能材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 相變儲能材料能將暫時不用的能量儲存起來，到需要時再將其釋放，這就可以緩 解能量供求之間的矛盾，節約能源。利用相變儲能材料的這個特性，可以將其用在空調節能 領域、太陽能領域、航空航天領域及電力等方面。由于單一的相變材料在使用過程中性能不 穩定，滿足不了實際應用的要求，對相變材料的改進，以及在復合相變儲能材料方面的研究 成了近年來的研究重點。
[0003] 儲能材料按儲能的方式大體分為顯熱儲能、化學反應儲能和潛熱儲能三大類。顯 熱儲能是通過物質的溫度變化來儲存熱能的，儲熱介質必須具有較大的比熱容。顯熱儲能 材料雖然在使用上比較簡單方便，但是其材料自身的溫度在不斷變化，無法達到控制溫度 的目的，并且該類材料儲能密度低，從而使相應的裝置體積龐大，因此其應用價值不高。
[0004] 潛熱儲能是利用相變材料在相變時吸熱或放熱來儲能或釋能的，這種儲能方式不 僅儲存的能量密度高，而且所用裝置簡單、體積小、設計靈活、使用方便且易于管理。還有一 個很大的優點：即這類材料在相變儲能過程中材料近似恒溫，因此最具有實際應用前景，也 是目前應用最多和最重要的儲能方式。相變材料在太陽能領域、儲熱儲冷領域、空調建筑領 域、以及航空航天領域中有著誘人的前景。
[0005] 目前現有的相變儲能材料包括:水合鹽類如Na2S〇4 · l〇H2〇、MgCl2 · 6H2〇等，有機化 合物類如石蠟、多元醇類等相變材料，但上述相變儲能材料都存在儲熱密度低下、價格昂 貴、循環穩定性差等問題。
[0006] 與此同時，目前二水合乙二酸因其較高的潛熱密度而成為一種潛在的相變儲能材 料的良好原料，但作為一種有機酸，二水合乙二酸卻難以與其他有機酸制備獲得儲熱密度 較高、且循環穩定性良好的相變儲能材料。
【發明內容】
[0007] 為解決上述現有技術存在的問題，本發明提供了一種相變儲能材料及其制備方 法，該相變儲能材料不僅具有較高的相變潛熱，同時其還具有優異的循環穩定性。
[0008] 為了達到上述發明目的，本發明采用了如下的技術方案：
[0009] -種相變儲能材料的制備方法，包括步驟:A、將60份~90份二水合乙二酸與10份 ~40份無機酸性化合物混合，研磨成粉末后置于反應器中，在80°C~100°C下攪拌反應至混 合均勻，獲得第一混合物;所述無機酸性化合物選自硼酸、偏硅酸、原硅酸、磷酸、焦磷酸、偏 磷酸、磷酸二氫鹽、原碲酸中的任意一種;B、向所述第一混合物加入1份~3份成核劑和1份 ~3份增稠劑，混合均勻獲得第二混合物;D、將所述第二混合物冷卻至40°C以下，獲得相變 儲能材料;以上均為質量份數。
[0010] 進一步地，所述成核劑選自硼砂、四硼酸鉀、納米二氧化娃中的至少一種。
[0011] 進一步地，所述增稠劑選自白炭黑、聚丙烯酰胺、淀粉、羧甲基纖維素、羥乙基纖維 素中的至少一種。
[0012] 進一步地，在所述步驟A中，還包括:在所述二水合乙二酸和所述無機酸性化合物 的混合物的表面上覆蓋5份~10份抑揮發劑。
[0013] 進一步地，所述抑揮發劑選自液體石錯、硅油中的任意一種。
[0014] 本發明的另一目的在于提供了一種相變儲能材料，包括以下按質量份數計的組 分:60份~90份二水合乙二酸、10份~40份無機酸性化合物、1份~3份成核劑以及1份~3份 增稠劑;其中，所述無機酸性化合物選自硼酸、偏硅酸、原硅酸、磷酸、焦磷酸、偏磷酸、磷酸 二氫鹽、原碲酸中的任意一種。
[0015] 進一步地，所述成核劑選自硼砂、四硼酸鉀、納米二氧化硅中的至少一種。
[0016] 進一步地，所述增稠劑選自白炭黑、聚丙烯酰胺、淀粉、羧甲基纖維素、羥乙基纖維 素中的至少一種。
[0017] 本發明的有益效果在于：
[0018] (1)本發明的相變儲能材料的相變焓達到280J/g~360J/g，具有相變儲熱高的優 點;相比現有技術中的相變儲能材料，其相變焓提高了 1~2.5倍；
[0019] (2)本發明的相變儲能材料在相變循環中，不會發生相分離等不良狀況，降低了過 冷度，同時，在多次相變循環中，相變焓沒有明顯的降低;相比現有技術中的相變儲能材料， 具有良好的循環穩定性；
[0020] (3)本發明的相變儲能材料的制備方法合成簡單，原料低廉，制備成本較低。
【附圖說明】
[0021] 通過結合附圖進行的以下描述，本發明的實施例的上述和其它方面、特點和優點 將變得更加清楚，附圖中：
[0022] 圖1是根據本發明的實施例1的相變儲能材料的DSC數據；
[0023]圖2是根據本發明的實施例2的相變儲能材料的DSC數據；
[0024]圖3是根據本發明的實施例3的相變儲能材料的DSC數據；
[0025] 圖4是根據本發明的實施例4的相變儲能材料的DSC數據；
[0026] 圖5是根據本發明的實施例5的相變儲能材料的DSC數據；
[0027] 圖6是根據本發明的實施例6的相變儲能材料的DSC數據；
[0028]圖7是根據本發明的實施例7的相變儲能材料的DSC數據；
[0029] 圖8是根據本發明的實施例8的相變儲能材料的DSC數據；
[0030] 圖9是根據本發明的實施例3的相變儲能材料循環100次的DSC數據；
[0031 ]圖10是根據本發明的實施例3的相變儲能材料循環1000次的DSC數據；
[0032]圖11是根據本發明的對比例的相變材料的DSC數據。
【具體實施方式】
[0033]以下，將參照附圖來詳細描述本發明的實施例。然而，可以以許多不同的形式來實 施本發明，并且本發明不應該被解釋為限制于這里闡述的具體實施例。相反，提供這些實施 例是為了解釋本發明的原理及其實際應用，從而使本領域的其他技術人員能夠理解本發明 的各種實施例和適合于特定預期應用的各種修改。在附圖中，為了清楚起見，可以夸大元件 的形狀和尺寸，并且相同的標號將始終被用于表示相同或相似的元件。
[0034] 將理解的是，盡管在這里可使用術語"第一"、"第二"等來描述各種元件，但是這些 元件不應受這些術語的限制。這些術語僅用于將一個元件與另一個元件區分開來。
[0035] 本發明公開了一種相變儲能材料及其制備方法，該相變儲能材料包括如下按質量 份數計的組分:60份~90份二水合乙二酸、10份~40份無機酸性化合物、1份~3份成核劑以 及1份~3份增稠劑。
[0036] 具體地，無機酸性化合物選自硼酸、偏硅酸、原硅酸、磷酸、焦磷酸、偏磷酸、磷酸二 氫鹽、原碲酸、焦砷酸、偏砷酸中的任意一種;成核劑選自硼砂、四硼酸鉀、納米二氧化硅中 的任意一種或至少兩種的混合;增稠劑選自白炭黑、聚丙烯酰胺、淀粉、羧甲基纖維素、羥乙 基纖維素中的任意一種或至少兩種的混合。
[0037] 本發明還公開了上述相變儲能材料的制備方法，包括如下步驟：
[0038]在步驟一中，將質量份數為60份~90份的二水合乙二酸與質量份數為10份~40份 的無機酸性化合物混合，研磨成粉末后置于反應器中，并在80°C~100°C下攪拌反應5min~ 20min至混合均勻，獲得第一混合物;所述無機酸性化合物選自硼酸、偏硅酸、原硅酸、磷酸、 焦磷酸、偏磷酸、水合磷酸二氫鹽、原碲酸中的任意一種。
[0039]優選地，在所述二水合乙二酸和所述無機酸性化合物的混合物的表面上覆蓋質量 份數為5份~10份的抑揮發劑，即在加熱攪拌之前要覆蓋所述抑揮發劑;具體地，抑揮發劑 選自液體石蠟、硅油中的任意一種。
[0040] 在步驟二中，向第一混合物加入質量份數為1份~3份的成核劑和質量份數為1份 ~3份的增稠劑，混合均勻獲得第二混合物。
[0041] 具體地，所述成核劑選自硼砂、四硼酸鉀、納米二氧化硅中的任意一種或至少兩種 的混合;所述增稠劑選自白炭黑、聚丙烯酰胺、淀粉、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素中的任意 一種或至少兩種的混合。
[0042]在步驟三中，將第二混合物冷卻至40°C以下，獲得相變儲能材料。
[0043] 以下，將參照具體的實施例對根據本發明的相變儲能材料及其制備方法進行詳細 的描述，為方便對各實施例進行對比，以表格的形式分析對比各實施例。實施例1-8中的相 變儲能材料的組成對比結果如表1所示，上述各實施例在不同實驗參數下的對比結果如表2 所示。
[0044] 表1根據本發明的實施例1-8的相變儲能材料的組成對比
[0046] 表2根據本發明的實施例1-8在不同實驗參數下的對比
[0047]
[0048]對上述實施例1-實施例8的相變儲能材料進行了差示掃描量熱(簡稱DSC)測試，測 試結果分別如圖1-圖8所示；同時實施例3的相變儲能材料累計進行了 100次循環和1000次 循環實驗，其DSC測試結果分別如圖9和圖10所示。
[0049] 從圖1-圖8中可以看出，當二水合乙二酸與硼酸的質量之比介于6:4~9:1的范圍 內時，均可制備獲得無相分離、相變儲熱大且循環穩定性良好的相變儲能材料。
[0050]對上述實施例1-實施例8的相變儲能材料的相變溫度、循環前和進行了 100次循環 后的相變焓、以及實施例3的相變儲能材料進行了 1000次循環后的相變焓分別進行了統計， 結果如表3所示。
[00511表3根據本發明的實施例1-8的相變儲能材料在DSC循環前后的性能對比
[0053] 注:表3中" "表不未測試。
[0054] 結合圖9、圖10以及表3中的數據，可以看到，根據本發明的相變儲能材料在相變循 環中無相分離的不良現象，同時，在經過若干次的相變循環后，其相變焓沒有明顯降低，表 明其循環穩定性好，而循環穩定性是相變儲能材料性能測試的一個關鍵因素，因此具備良 好的循環穩定性的相變儲能材料更具實用價值。
[0055] 本發明還進行了對比實驗，以作為上述實施例1的對比例，在該對比例中，產品包 括50g二水合乙二酸、50g硼酸、1.5g四硼酸鉀、1.5g硼砂以及lg羧甲基纖維素;其中，四硼酸 鉀和硼砂混合作為成核劑，而羧甲基纖維素作為增稠劑;其余方法參照實施例1所述，獲得 一相變材料。
[0056]對該對比例獲得的相變材料進行了 DSC循環測試，測試結果如圖11所示。從圖11中 可以看出，當二水合乙二酸與硼酸的質量之比為5:5時，制備獲得的相變材料在相變循環中 即出現相分離、過冷度大和結晶不充分等不良現象；因此說，該二水合乙二酸與無機酸性化 合物的質量比例不可過低。但該質量比例也不可過高，當二水合乙二酸的相對質量越高時， 其越接近于二水合乙二酸的單一體系，即相變溫度會升高，而在較高的相變溫度下，二水合 乙二酸中的結晶水易分解并汽化，造成體系蒸汽壓升高，從而在相變循環中易出現相分離 等不良狀況。
[0057] 上述制備方法所需原料廉價易得，合成簡單，制備成本較低。
[0058] 雖然已經參照特定實施例示出并描述了本發明，但是本領域的技術人員將理解： 在不脫離由權利要求及其等同物限定的本發明的精神和范圍的情況下，可在此進行形式和 細節上的各種變化。
【主權項】
1. 一種相變儲能材料的制備方法，其特征在于，包括步驟： A、 將60份~90份二水合乙二酸與10份~40份無機酸性化合物混合，研磨成粉末后置于 反應器中，在80°C~100°C下攪拌反應至混合均勻，獲得第一混合物;所述無機酸性化合物 選自硼酸、偏硅酸、原硅酸、磷酸、焦磷酸、偏磷酸、磷酸二氫鹽、原碲酸中的任意一種； B、 向所述第一混合物加入1份~3份成核劑和1份~3份增稠劑，混合均勻獲得第二混合 物； C、 將所述第二混合物冷卻至40°C以下，獲得相變儲能材料； 以上均為質量份數。2. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述成核劑選自硼砂、四硼酸鉀、納米 二氧化硅中的至少一種。3. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述增稠劑選自白炭黑、聚丙烯酰胺、 淀粉、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素中的至少一種。4. 根據權利要求1-3任一所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟A中，還包括:在所 述二水合乙二酸和所述無機酸性化合物的混合物的表面上覆蓋5份~10份抑揮發劑。5. 根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述抑揮發劑選自液體石蠟、硅油中 的任意一種。6. -種相變儲能材料，其特征在于，包括以下按質量份數計的組分:60份~90份二水合 乙二酸、10份~40份無機酸性化合物、1份~3份成核劑以及1份~3份增稠劑;其中，所述無 機酸性化合物選自硼酸、偏硅酸、原硅酸、磷酸、焦磷酸、偏磷酸、磷酸二氫鹽、原碲酸中的任 意一種。7. 根據權利要求6所述的相變儲能材料，其特征在于，所述成核劑選自硼砂、四硼酸鉀、 納米二氧化硅中的至少一種。8. 根據權利要求6或7所述的相變儲能材料，其特征在于，所述增稠劑選自白炭黑、聚丙 烯酰胺、淀粉、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素中的至少一種。
【文檔編號】C09K5/06GK105950118SQ201610345517
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月23日
【發明人】謝紹雷, 孫進賀, 賈永忠, 景燕, 姚穎, 張全有
【申請人】中國科學院青海鹽湖研究所