一種水性環氧改性多胺固化劑及水性環氧防腐底漆的制作方法
【專利摘要】本發明公開一種水性環氧改性多胺固化劑及水性環氧防腐底漆，所述固化劑是采用下述步驟制成的：將第一份E51環氧樹脂和第一份乙二醇丁醚加入帶有攪拌器、冷凝管和溫度計的三口瓶中，升溫至60℃，滴加聚醚胺，滴加過程中溫度保持在60?75℃，聚醚胺于1小時內加完，然后再攪拌1小時，溫度降到70℃，滴加二乙烯三胺，二乙烯三胺于2小時內加完，隨后再加入第二份E51樹脂和第二份乙二醇丁醚，溫度保持在70?75℃，反應3h，檢測無伯胺基存在后，降至室溫，加入去離子水，稀釋至固含量為60％，得到水性環氧改性多胺固化劑。本發明制得的固化劑能夠直接乳化環氧樹脂，貯存穩定性及機械穩定性好，在水性環氧樹脂涂料中有較好應用。
【專利說明】
一種水性環氧改性多胺固化劑及水性環氧防腐底漆
技術領域
[0001] 本發明涉及一種水性環氧改性多胺固化劑，以及采用該水性環氧改性多胺固化劑 的水性環氧防腐底漆，屬于水性環氧工業涂料領域。
【背景技術】
[0002] 涂料在制造、施工、干燥、固化和成膜過程中向空氣中散發的揮發性有機化合物 (V0C)是重要的環境污染物之一。在中國，隨著大氣污染的日趨嚴峻，政府機構的法案及標 準機構的規范對V0C指標也趨于嚴格。2012年，廣東省針對水性防腐油漆率先制定了DB44 1024-2012標準，并開始推動集裝箱生產的低V0C化工作。2013年的環境標志產品草稿，對工 業涂料的V0C限值進行嚴格規定。集裝箱、工業防護、地坪涂料等行業已經開始水性化轉型。 2015年1月26日國家財政部、國家稅務總局聯合發文，自2015年2月1日起對生產、委托加工 和進口環節涂料中V0C含量超過420g/L品種征收4%消費稅，這就促使涂料企業產品轉型升 級，其中水性化是一個主導發展方向。
[0003] 環保法規的日趨完善，環保意識的不斷增強，將無毒、廉價的水引入涂料中，既能 節省資源，降低成本，又可降低V0C的含量，這使得水性涂料得以迅猛發展。目前，我國工業 涂料的年需求量在200萬噸左右，其中可由水性工業涂料替代的達120萬噸；可以預言，隨著 環保節能型涂料技術水平的不斷提高，傳統的有機溶劑型涂料將被逐漸取代。相對于傳統 的環氧體系而言，水性環氧體系具有不可比擬的優點，如揮發性有機化合物含量超低、凈 味、不燃、快干且可快速重涂、易清潔(無需溶劑)及整體性能均衡等，這也是用戶選擇涂料 時的重要衡量標準。
[0004] 自20世紀70年代國外開發出水性環氧涂料技術以來，水性環氧涂料得到了廣泛的 應用。早期的水性環氧涂料采用外加乳化劑的方法將環氧樹脂配成乳液，乳化劑采用陽離 子和非離子型表面活性劑。采用外加乳化劑配制的水性環氧體系由于存在較多的乳化劑， 其耐水性和耐溶劑性等性能比溶劑型的差，而且適用期短。而作為水性環氧體系配套使用 的水性環氧固化劑，它的性質對涂膜的物理和化學性能亦有著至關重要的影響。在國外，對 于水性環氧固化劑的研究較多，也有一些工業化的產品，但是價格昂貴。在國內，水性環氧 固化劑的研究較少，鮮有成熟的產品。因此，開發具有自主知識產權的水性環氧固化劑對于 我國涂料工業具有重大的意義。
【發明內容】
[0005] 基于上述技術問題，本發明提供一種水性環氧改性多胺固化劑，以及一種采用該 水性環氧改性多胺固化劑的水性環氧防腐底漆。
[0006] 本發明所采用的技術解決方案是：
[0007] -種水性環氧改性多胺固化劑，其是采用下述步驟制成的：
[0008] a選取E51環氧樹脂、乙二醇丁醚、聚醚胺、二乙烯三胺和去離子水作為反應原料， 將E51環氧樹脂和乙二醇丁醚分別分成兩份，標記為第一份E51環氧樹脂、第二份E51環氧樹 月旨、第一份乙二醇丁醚和第二份乙二醇丁醚；
[0009] b將第一份E51環氧樹脂和第一份乙二醇丁醚加入帶有攪拌器、冷凝管和溫度計的 三口瓶中，升溫至60°C，滴加聚醚胺，滴加過程中溫度保持在60-75 °C，聚醚胺于1小時內加 完，然后再攪拌1小時，溫度降到70°C，滴加二乙烯三胺，二乙烯三胺于2小時內加完，隨后再 加入第二份E51樹脂和第二份乙二醇丁醚，溫度保持在70-75Γ，反應3h，檢測無伯胺基存在 后，降至室溫，加入去離子水，稀釋至固含量為60%，得到水性環氧改性多胺固化劑。
[0010] 優選的，所述E51環氧樹脂的用量為38-42重量份、乙二醇丁醚的用量為10.5-11.5 重量份、聚醚胺的用量為6-6.5重量份、二乙稀三胺的用量為13.5-14.5重量份、去咼子水的 用量為28-32重量份;其中，第一份E51環氧樹脂的用量為17.5-20.5重量份、第二份E51環氧 樹脂的用量為20.5-21.5重量份、第一份乙二醇丁醚的用量為4.9-5.1重量份、第二份乙二 醇丁醚的用量為5.5-6.5重量份。
[0011] 優選的，所述聚醚胺為美國亨斯邁(HUNTSMAN)公司生產的JEFFAMINE?D-2000聚醚 胺或BASF公司的CGA D-2000聚醚胺。
[0012] -種水性環氧防腐底漆，其是由組份A和組分B組成，所述組份A為30-35重量份的 國產E51環氧樹脂618或進口 EP0N828或128環氧樹脂，所述組分B是由如下重量份的組分制 成:權利要求1所述的水性環氧改性多胺固化劑40-45份、去離子水10-15份、分散劑0.5-0.7 份、TEG0830消泡劑0.1-0.2份、鈦白粉8-12份、氧化鐵黑3-5份、沉淀硫酸鋇12-16份、三聚磷 酸鋁10-15份、水性膨潤土0.2-0.5份、防閃銹助劑0.5-0.7份、基材潤濕劑0.3-0.5份、BYK-028 消泡劑 0.1-0.2 份、RM-2020 增稠劑 0.4-0.6 份、RM-8W 增稠劑 0.1-0.2 份。
[0013] 優選的，所述組份A為32重量份的國產E51環氧樹脂618或進口 EP0N828或128環氧 樹脂，所述組分B是由如下重量份的組分制成:權利要求1所述的水性環氧改性多胺固化劑 44份、去離子水12.3份、分散劑0.6份、TEG0830消泡劑0.1份、鈦白粉10份、氧化鐵黑4份、沉 淀硫酸鋇15份、三聚磷酸鋁12份、水性膨潤土 0.3份、防閃銹助劑0.6份、基材潤濕劑0.4份、 BYK-028消泡劑0.1份、RM-2020增稠劑0.5份、RM-8W增稠劑0.1份。
[0014]優選的，所述分散劑為BYK-192分散劑或TEG0755W分散劑。
[0015]優選的，所述防閃銹助劑為Raybo 60防閃銹助劑或ASCOTRAN^HIO防閃銹助劑。 [0016] 優選的，所述基材潤濕劑為TEGO TWIN4100基材潤濕劑。
[0017] 上述水性環氧防腐底漆的制備步驟如下：
[0018] a配制組分B
[0019] 將水性環氧改性多胺固化劑、去離子水、分散劑、TEG0830消泡劑、鈦白粉、氧化鐵 黑、沉淀硫酸鋇、三聚磷酸鋁、水性膨潤土和防閃銹助劑一并加入研磨罐中，以研磨機分散 至細度小于35μπι，然后加入基材潤濕劑、BYK-028消泡劑、RM-2020增稠劑、RM-8W增稠劑，攪 拌均勻。得到組分B;
[0020] b配制水性環氧防腐底漆
[0021 ]將組分A與組分B分開包裝，使用前混合均勻，即得水性環氧防腐底漆。
[0022]本發明的有益技術效果是：
[0023] (1)本發明采用自制水性環氧改性多胺固化劑直接乳化液體環氧樹脂:將聚醚胺 經親水改性制成水性環氧改性多胺固化劑，E-51型環氧樹脂預先不乳化，由水性環氧改性 多胺固化劑在使用前混合自行乳化，此時固化劑既是交聯劑又是乳化劑，而不需要將E-51 型環氧樹脂做成乳液，便于生產操作、低碳環保。
[0024] (2)本發明制得的水性環氧改性多胺固化劑既作為液體環氧樹脂的固化劑，同時 也是液體環氧樹脂的乳化劑，在使用時將固化劑與液體環氧樹脂混合均勻，由水性固化劑 乳化液體環氧樹脂，從而達到水溶性的要求，并且具有貯存穩定性及機械穩定性好等優點， 在水性環氧樹脂涂料中有較好應用。
[0025] (3)貯存穩定性好:采用雙組分包裝，組分A直接用普通溶劑型環氧漆用低分子量 液體環氧樹脂E-5U618或828);組分B以自制的水性環氧改性多胺固化劑為載體分散顏填 料，使用前將A、B組分混合均勻即可。避免了水性環氧乳液貯存穩定性差或機械穩定性差的 缺點，并且由于環氧樹脂組分不需進行親水改性，可以保證涂膜的耐化學藥品性能良好。
[0026] (4)本發明以液體環氧樹脂為組分A，以上述水性環氧改性多胺固化劑與顏填料、 助劑及水研磨而制成組分B，得到雙組分水性環氧防腐底漆。避免了水性環氧乳液貯存穩定 性差或機械穩定性差的缺點，并且由于環氧樹脂組分不需進行親水改性，可以保證涂膜的 耐化學藥品性能良好。
[0027] (5)本發明制得的水性環氧防腐底漆，成膜過程不需要成膜助劑或共溶劑，V0C含 量極低，安全環保，涂裝后涂膜具有附著力佳、硬度高，耐腐蝕、耐鹽霧性能優異等特點，具 有廣泛的應用范圍。
【具體實施方式】
[0028] 下面結合具體實施例對本發明作進一步說明。
[0029] 實施例1
[0030] 一種水性環氧改性多胺固化劑，其是采用下述步驟制成的：
[0031] a選取E51環氧樹脂、乙二醇丁醚、聚醚胺、二乙烯三胺和去離子水作為反應原料， 將E51環氧樹脂和乙二醇丁醚分別分成兩份，標記為第一份E51環氧樹脂、第二份E51環氧樹 月旨、第一份乙二醇丁醚和第二份乙二醇丁醚。所述E51環氧樹脂、乙二醇丁醚、聚醚胺、二乙 稀三胺和去尚子水的用量分別為38-42份、乙二醇丁醚10.5-11.5份、聚醚胺6.0-6.5份、二 乙烯三胺13.5-14.5份及去離子水28-32份，以重量份計。其中，第一份E51環氧樹脂的用量 為17.5-20.5份、第二份E51環氧樹脂的用量為20.5-21.5份、第一份乙二醇丁醚的用量為 4.9-5.1份，第二份乙二醇丁醚的用量為5.5-6.5份。
[0032]具體可進行如下選擇：
[0033]所述E51環氧樹脂、乙二醇丁醚、聚醚胺、二乙烯三胺和去離子水的用量分別為38 份、乙二醇丁醚11.5份、聚醚胺6.0份、二乙烯三胺14.5份及去離子水28份，以重量份計。其 中，第一份E51環氧樹脂的用量為17.5份、第二份E51環氧樹脂的用量為20.5份、第一份乙二 醇丁醚的用量為5.1份，第二份乙二醇丁醚的用量為6.4份。
[0034]或所述E51環氧樹脂、乙二醇丁醚、聚醚胺、二乙烯三胺和去離子水的用量分別為 42份、乙二醇丁醚10.5份、聚醚胺6.5份、二乙烯三胺13.5份及去離子水32份，以重量份計。 其中，第一份E51環氧樹脂的用量為20.5份、第二份E51環氧樹脂的用量為21.5份、第一份乙 二醇丁醚的用量為5份，第二份乙二醇丁醚的用量為5.5份。
[0035]或所述E51環氧樹脂、乙二醇丁醚、聚醚胺、二乙烯三胺和去離子水的用量分別為 40份、乙二醇丁醚11份、聚醚胺6.2份、二乙烯三胺14份及去離子水30份，以重量份計。其中， 第一份E51環氧樹脂的用量為19.5份、第二份E51環氧樹脂的用量為20.5份、第一份乙二醇 丁醚的用量為5份，第二份乙二醇丁醚的用量為6份。
[0036] b將第一份E51環氧樹脂和第一份乙二醇丁醚加入帶有攪拌器、冷凝管和溫度計的 三口瓶中，升溫至60°C，滴加聚醚胺，滴加過程中溫度保持在60-75 °C，聚醚胺于1小時內加 完，然后再攪拌1小時，溫度降到70°C，滴加二乙烯三胺，二乙烯三胺于2小時內加完，隨后再 加入第二份E51樹脂和第二份乙二醇丁醚，溫度保持在70-75Γ，反應3h，檢測無伯胺基存在 后，降至室溫，加入去離子水，稀釋至固含量為60%，得到水性環氧改性多胺固化劑。如發 渾，可加適量的醋酸至變清。合成原理如式1、式2所示。
[0038] 上述聚醚胺為美國亨斯邁（HUNTSMAN)公司生產的JEFFAM]NE?D-2000聚醚胺或 BASF公司的CGA D-2000聚醚胺。
[0039] 上述伯氨基的存在與否可采用常規方法進行檢測。如伯胺或仲胺與磺酰化劑作 用，胺基上的的氫原子被磺酰基取代，生成相應的芳磺酰胺。磺酰化反應需在Κ0Η或NaOH溶 液中進行。伯胺所生成的芳磺酰胺衍生物可與堿生成鹽溶于堿中，這是由于磺酰基的影響 使氮上的氫原子成酸性。仲胺的芳磺酰胺衍生物分子中，氮上沒有氫原子，不能與堿生成 鹽，也不溶于堿，成固體析出。再如用對甲苯磺酰氯，生成的對甲苯磺酰甲胺上的Η有酸性， 可溶解于堿，如果是仲胺，則與對甲苯磺酰氯反應，但因為沒有Η不溶解于堿，叔胺不反應。
[0040] 本發明通過聚醚胺與液體環氧樹脂Ε51反應，接上親水的鏈段，再以二乙烯三胺封 閉兩端的環氧基，將環氧基轉化為仲胺基，制備出了一種自乳化型的水性環氧改性多胺固 化劑，此種固化劑同時具有乳化劑的功能，能夠直接乳化環氧樹脂而不需要外加乳化劑，所 以貯存穩定性及機械穩定性很好。與I型液體環氧樹脂所配制水性環氧工業涂料的適用期 較長，最高可達6h;表干時間較短，一般為lh左右，最短為50min;涂膜硬度可達2H以上;附著 力達到1級;透明性較好，且耐水性和耐酸、堿性都比較好。
[0041 ] 實施例2
[0042] -種水性環氧防腐底漆，其是由組份A和組分B組成，所述組份A為32重量份的 EP0N828環氧樹脂，所述組分B是由如下重量份的組分制成:實施例1制得的水性環氧改性多 胺固化劑44份、去離子水12.3份、分散劑0.6份、TEG0830消泡劑0.1份、鈦白粉10份、氧化鐵 黑4份、沉淀硫酸鋇15份、三聚磷酸鋁12份、水性膨潤土0.3份、防閃銹助劑0.6份、基材潤濕 劑0.4份、BYK-028消泡劑0.1份、RM-2020增稠劑0.5份、RM-8W增稠劑0.1份。
[0043]上述分散劑為TEG0755W分散劑；防閃銹助劑為Raybo 60防閃銹助劑;基材潤濕劑 為TEGO TWIN4100基材潤濕劑。
[0044] 制備步驟如下：
[0045] a配制組分B
[0046]將水性環氧改性多胺固化劑、去離子水、分散劑、TEG0830消泡劑、鈦白粉、氧化鐵 黑、沉淀硫酸鋇、三聚磷酸鋁、水性膨潤土和防閃銹助劑一并加入研磨罐中，以研磨機分散 至細度小于35μπι，然后加入基材潤濕劑、BYK-028消泡劑、RM-2020增稠劑、RM-8W增稠劑，攪 拌均勻。得到組分Β。
[0047] b配制水性環氧防腐底漆
[0048] 將組分A與組分B分開包裝，使用前混合均勻，即得水性環氧防腐底漆。
[0049] 實施例3
[0050] 一種水性環氧防腐底漆，其是由組份A和組分B組成，所述組份A為30重量份的128 環氧樹脂，所述組分B是由如下重量份的組分制成:實施例1制得的水性環氧改性多胺固化 劑45份、去離子水15份、分散劑0.5份、TEG0830消泡劑0.1份、鈦白粉12份、氧化鐵黑3份、沉 淀硫酸鋇12份、三聚磷酸鋁10份、水性膨潤土 0.5份、防閃銹助劑0.5份、基材潤濕劑0.3份、 BYK-028消泡劑0.1份、RM-2020增稠劑0.6份、RM-8W增稠劑0.1份。
[00511上述分散劑為BYK-192分散劑;防閃銹助劑為Raybo 60防閃銹助劑;基材潤濕劑為 TEGO TWIN4100基材潤濕劑。
[0052] 制備步驟如下：
[0053] a配制組分B
[0054]將水性環氧改性多胺固化劑、去離子水、分散劑、TEG0830消泡劑、鈦白粉、氧化鐵 黑、沉淀硫酸鋇、三聚磷酸鋁、水性膨潤土和防閃銹助劑一并加入研磨罐中，以研磨機分散 至細度小于35μπι，然后加入基材潤濕劑、BYK-028消泡劑、RM-2020增稠劑、RM-8W增稠劑，攪 拌均勻。得到組分B。
[0055] b配制水性環氧防腐底漆
[0056] 將組分A與組分B分開包裝，使用前混合均勻，即得水性環氧防腐底漆。
[0057] 實施例4
[0058] 一種水性環氧防腐底漆，其是由組份A和組分B組成，所述組份A為35重量份的國產 618環氧樹脂，所述組分B是由如下重量份的組分制成:實施例1制得的水性環氧改性多胺固 化劑40份、去離子水10份、分散劑0.7份、TEG0830消泡劑0.2份、鈦白粉8份、氧化鐵黑5份、沉 淀硫酸鋇16份、三聚磷酸鋁15份、水性膨潤土0.2份、防閃銹助劑0.7份、基材潤濕劑0.5份、 BYK-028消泡劑0.2份、RM-2020增稠劑0.4份、RM-8W增稠劑0.2份。
[0059] 上述分散劑為BYK-192分散劑;防閃銹助劑為ASC0TRAN?H10防閃銹助劑;基材潤濕 劑為TEGO TWIN4100基材潤濕劑。
[0060] 制備步驟如下：
[0061 ] a配制組分B
[0062]將水性環氧改性多胺固化劑、去離子水、分散劑、TEG0830消泡劑、鈦白粉、氧化鐵 黑、沉淀硫酸鋇、三聚磷酸鋁、水性膨潤土和防閃銹助劑一并加入研磨罐中，以研磨機分散 至細度小于35μπι，然后加入基材潤濕劑、BYK-028消泡劑、RM-2020增稠劑、RM-8W增稠劑，攪 拌均勻。得到組分Β。
[0063] b配制水性環氧防腐底漆
[0064] 將組分A與組分B分開包裝，使用前混合均勻，即得水性環氧防腐底漆。
[0065] 將實施例3制得的水性環氧防腐底漆，制板，檢測油漆性能。具體性能指標如下表 1〇
[0066] 表 1
【主權項】
1. 一種水性環氧改性多胺固化劑，其特征在于是采用下述步驟制成的： a選取E51環氧樹脂、乙二醇丁醚、聚醚胺、二乙烯三胺和去離子水作為反應原料，將E51 環氧樹脂和乙二醇丁醚分別分成兩份，標記為第一份E51環氧樹脂、第二份E51環氧樹脂、第 一份乙二醇丁醚和第二份乙二醇丁醚； b將第一份E51環氧樹脂和第一份乙二醇丁醚加入帶有攪拌器、冷凝管和溫度計的三口 瓶中，升溫至60°C，滴加聚醚胺，滴加過程中溫度保持在60-75Γ，聚醚胺于1小時內加完，然 后再攪拌1小時，溫度降到70°C，滴加二乙烯三胺，二乙烯三胺于2小時內加完，隨后再加入 第二份E51樹脂和第二份乙二醇丁醚，溫度保持在70-75Γ，反應3h，檢測無伯胺基存在后， 降至室溫，加入去離子水，稀釋至固含量為60%，得到水性環氧改性多胺固化劑。2. 根據權利要求1所述的一種水性環氧改性多胺固化劑，其特征在于:所述E51環氧樹 脂的用量為38-42重量份、乙二醇丁醚的用量為10.5_11.5重量份、聚醚胺的用量為6-6.5重 量份、二乙稀三胺的用量為13.5-14.5重量份、去尚子水的用量為28-32重量份;其中，第一 份E51環氧樹脂的用量為17.5-20.5重量份、第二份E51環氧樹脂的用量為20.5-21.5重量 份、第一份乙二醇丁醚的用量為4.9-5.1重量份、第二份乙二醇丁醚的用量為5.5-6.5重量 份。3. 根據權利要求1所述的一種水性環氧改性多胺固化劑，其特征在于:所述聚醚胺為美 國亨斯邁公司生產的JEFFAMINE D-2000聚醚胺或BASF公司生產的CGA D-2000聚醚胺。4. 一種水性環氧防腐底漆，其特征在于是由組份A和組分B組成，所述組份A為30-35重 量份的國產E51環氧樹脂618或進口 EPON828或128環氧樹脂，所述組分B是由如下重量份的 組分制成:權利要求1所述的水性環氧改性多胺固化劑40-45份、去離子水10-15份、分散劑 0.5-0.7份、TEG0830消泡劑0.1-0.2份、鈦白粉8-12份、氧化鐵黑3-5份、沉淀硫酸鋇12-16 份、三聚磷酸鋁10-15份、水性膨潤土0.2-0.5份、防閃銹助劑0.5-0.7份、基材潤濕劑0.3-0 · 5份、BYK-028 消泡劑0· 1-0.2份、RM-2020 增稠劑0· 4-0.6份、RM-8W 增稠劑0· 1-0.2份。5. 根據權利要求1所述的一種水性環氧防腐底漆，其特征在于:所述組份A為32重量份 的國產E51環氧樹脂618或進口 EPON828或128環氧樹脂，所述組分B是由如下重量份的組分 制成：權利要求1所述的水性環氧改性多胺固化劑44份、去離子水12.3份、分散劑0.6份、 TEG0830消泡劑0.1份、鈦白粉10份、氧化鐵黑4份、沉淀硫酸鋇15份、三聚磷酸鋁12份、水性 膨潤土0.3份、防閃銹助劑0.6份、基材潤濕劑0.4份、BYK-028消泡劑0.1份、RM-2020增稠劑 0.5份、RM-8W增稠劑0.1份。6. 根據權利要求4或5所述的一種水性環氧防腐底漆，其特征在于:所述分散劑為BYK-192分散劑或TEG0755W分散劑。7. 根據權利要求4或5所述的一種水性環氧防腐底漆，其特征在于:所述防閃銹助劑為 Raybo60防閃銹助劑或ASCOTRAN Hl0防閃銹助劑。8. 根據權利要求4或5所述的一種水性環氧防腐底漆，其特征在于:所述基材潤濕劑為 TEG0TWIN4100基材潤濕劑。9. 根據權利要求4或5所述的一種水性環氧防腐底漆，其特征在于制備步驟如下： a配制組分B 將水性環氧改性多胺固化劑、去離子水、分散劑、TEG0830消泡劑、鈦白粉、氧化鐵黑、沉 淀硫酸鋇、三聚磷酸鋁、水性膨潤土和防閃銹助劑一并加入研磨罐中，經研磨機分散至細度 小于35μπι，然后加入基材潤濕劑、BYK-028消泡劑、RM-2020增稠劑、RM-8W增稠劑，攪拌均勻。 得到組分B; b配制水性環氧防腐底漆 將組分A與組分B分開包裝，使用前混合均勻，即得水性環氧防腐底漆。
【文檔編號】C09D5/08GK105949958SQ201610444410
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年6月20日
【發明人】姜顯華, 王兆安, 張汝才, 曹緒梅
【申請人】青島樂化科技有限公司