用于量子點的基于配位氧和配位羥的復合無機配體的制作方法

用于量子點的基于配位氧和配位羥的復合無機配體的制作方法
【專利摘要】本發明提供了一種發光材料（10），其包含量子點（100），其中所述發光材料（10）還包含與量子點（10）配位的包覆劑（110），其中所述包覆劑包含MxOy(OH)zn，其中M選自B、Al、P、S、V、Zn、Ga、Ge、As、Se、Nb、Mo、Cd、In、Sn、Sb、Te、Ta和W，其中x≥1，y+z≥1，且其中n表示包覆劑的正電荷或負電荷。
【專利說明】用于量子點的基于配位氧和配位羥的復合無機配體 發明領域
[0001] 本發明涉及用于生產基于量子點的（顆粒狀)發光材料的方法以及此類(顆粒狀） 發光材料本身。此外，本發明涉及包含此類基于量子點的(顆粒狀)發光材料的照明器件。
[0002] 發明背景 量子點的合成在本領域中已知。例如，US2012104325描述了包含納米顆粒和與該納米 顆粒表面結合的無機包覆劑(capping agent)的可分離的膠體顆粒、其溶液、由雙相溶劑混 合物制造其的方法和由該可分離的膠體顆粒形成結構和固體。該方法可產生適合于光伏電 池、壓電晶體、熱電層、光電子層、發光二極管、鐵電層、薄膜晶體管、浮柵存儲器件、成像器 件、相變層和傳感器器件的材料。特別地，該文獻描述了包含與納米顆粒表面結合的無機包 覆劑且基本上不含有機包覆劑的可分離的膠體顆粒。此外，該文獻描述了此類膠體顆粒的 溶液，其包含溶劑和與納米顆粒表面結合的無機包覆劑，其中該溶液基本上不含有機包覆 劑。
[0003] W02012158847描述了包含納米顆粒和與該納米顆粒表面結合的無機包覆劑的可 分離的膠體顆粒，在雙相溶劑混合物中制造其的方法和由該可分離的膠體顆粒形成結構和 固體。由W02012158847描述的方法可產生光伏電池、壓電晶體、熱電層、光電子層、發光二極 管、鐵電層、薄膜晶體管、浮柵存儲器件、相變層和傳感器器件。
[0004] 發明概述 目前研究量子點（qdot或QD)作為固態照明（SSL)應用（LED)中的熒光粉(phosphors)。 它們具有若干優點，例如可調發射和窄發射譜帶，其可以有助于顯著增加 LED基燈的效力， 特別是在高CRI下。通常，將量子點供入有機液體中，其中量子點被有機配體例如油酸根(油 酸的陰離子)包圍，這些有機配體有助于改善量子點的發射效率以及使其在有機介質中穩 定。這樣的有機介質通常包括聚合物基質，例如丙烯酸酯。
[0005] 雖然布置方便，但(通常）發現此類聚合物基質對長期暴露于LED條件下是不穩定 的(變褐色），并且這同樣適用于量子點(減小的發射）。通常已知，有機材料從長遠來看對高 溫（例如50-150°C之間）或高（藍色）光通量(例如1和100 W/cm2之間）或它們的組合趨于不 穩定，例如通常在LED燈中發現的那樣。在這種意義上說，有機配體與量子點之間的界面也 被懷疑是不穩定性的來源。最后，量子點本身在被發現(至少部分)與水分(水)和/或氧氣相 關的這類條件下受制于長期不穩定性。
[0006] 因此，量子點/基質復合材料的與主導的LED條件(高溫和光通量)相關的長期不穩 定性以及量子點對水分的敏感性均阻礙了量子點熒光粉在LED應用中的用途。因此，力求使 用對LED燈中主導的條件更穩定的材料以及保護量子點免受水和/或氧氣的材料或幾何結 構。理想的是，這能夠全部組合到還可與量子點相容的一種材料中。
[0007]如上所述，看起來與量子點配位的有機配體的使用通常導致具有相對低(發射)穩 定性(特別是在高光通量條件下）的發光材料。致力于使用例如具有無機配體的其它體系也 導致具有相對低量子效率的發光材料。因此，本發明的一個方面是提供替代性(顆粒狀，特 別是微粒狀)發光材料和/或用于生產此類(顆粒狀)發光材料的替代性方法，其優選進一步 地至少部分避免上述缺點中的一個或多個。本發明的另一個方面是提供包含此類具有穩定 光學性能的發光材料的替代性照明器件。本發明的另一個方面是提供包含此類發光材料的 替代性波長轉換器元件和/或包括此類波長轉換器元件的替代性照明器件。
[0008] 在本文中，尤其描述了用無機配體替換有機配體，該無機配體可任選在實施方案 中進一步充當通過簡單的沉淀機理用于生長完全無機基質的支架。令人驚訝地發現該特定 配體提供了具有相對高量子效率的（基于量子點的）發光材料。此外，與無機基質的任選組 合可確保量子點處于完全無機環境中，其中該基質還可以充當對水和/或空氣的屏障，這有 助于量子點(在LED條件下）的長期穩定性而不需要在管芯(die)或組件水平上進一步密封。
[0009] 在本文中，提出了由無機配體，最特別地由金屬離子和若干陰離子構成的復合陰 離子替換量子點上的有機配體。配體交換使得量子點可分散在水或其它極性溶劑例如DSM0 或甲酰胺中。令人驚訝地發現了，使用有時與第二離子例如(過量)氫氧根組合的若干復合 陰離子(例如Zn(OH)A)，可以很大程度上阻止用其它有機離子或無機離子交換原始有機配 體通常觀察到的在量子點的QE方面的大幅下降。
[0010] 在第一方面，本發明提供了包含量子點的發光材料，其中該發光材料進一步包含 與該量子點配位的包覆劑，其中該包覆劑包含Mx0 y(0H)zn，其中Μ選自B、Al、P、S、V、Zn、Ga、 66、六8、56、恥、]\1〇丄(1、111、311、313、了6、了3和￥，其中1彡1，7+2彡1，且其中11表示所述包覆劑的正 電荷或負電荷。X的特征值例如選自1-6,如1-4的范圍。y的特征值例如選自0-10,如0-6的范 圍。z的特征值例如選自0-10，如0-6的范圍。η的特征值特別選自（-12)- (-1 )，例如(-6)-(-1)，如(-4)-(-1)的范圍。η的值是選擇的元素及其氧化態的結果，例如對于Μο〇4，η= -2或對 于 Sn〇3，n=_l 或 η=_2。
[0011] 本發明克服了用無機離子交換原始有機配體時商業量子點的量子效率的大幅降 低。這樣的交換還可以保護免于使用有機配體包覆的量子點所觀察到的如與主導的LED條 件(高溫和光通量)相關的長期不穩定性，以及量子點對水分的敏感性，這均阻礙量子點熒 光粉(即發光材料)在LED應用中的用途。還制備所述量子點用于之后并入無機基質材料中。 在本文中，建議將1(^(0!〇/用作無機配體以獲得量子點中的高量子產率，其中用這些配體 交換原始配體。因此，提供了用于量子點的基于配位氧( 〇X〇)和配位羥(hydroxo)的復合無 機配體。注意，配位氧和配位羥可互換，特別是在質子(含水)環境中。
[0012] 上述這些包覆劑看起來與所述量子點配位，特別是其外殼或層。這樣的外層可例 如包含ZnS。因此，帶負電的包覆劑可例如與金屬陽離子例如Zn(在QD的表面處)配位，且帶 正電的包覆劑可例如與陰離子例如S (在QD的表面處)配位，正如目前對于有機配體已知的 那樣。本發明不限于具有外層或ZnS的量子點。
[0013] 進一步看來，通常配位量子點的有機配體可用無機配體有效替換(還參見下文）， 并且基本上不留下有機配體(或有機包覆劑）。因此，所述發光材料基本上不再包含有機包 覆劑。特別是當有機包覆劑（如果存在的話)也與量子點配位時，有機包覆劑的量小于5重 量％，例如小于1重量％，相對于量子點的總重量計。有機配體的存在可例如由IR(紅外）測量 來確定。在IR中基本上不存在C-H伸縮振動可表明不存在有機包覆劑，如其量為1重量%或更 小，例如等于或小于〇.5重量％，相對于量子點的總重量計。所述包覆劑可基本上包圍量子 點。由于這一事實，所述量子點可以很好地溶于含水(任選堿性)介質中（還參見下文）。此 外，如果配體含有量子點中不存在的元素（例如Sn(在QD中通常不可得）），它們可通過SEM/ EDX、XPS等檢測到。
[0014] 所述無機包覆劑可例如為分立物類、直鏈或支鏈的鏈或二維片。離子無機包覆劑 通常被稱作鹽，一對陽離子和陰離子，且特別被稱作無機包覆劑的鹽的部分是置換有機包 覆劑并將納米顆粒包覆的離子。通常，無機離子與具有有機官能性的離子成對;不置換有機 包覆劑的成對離子在本文中被稱作抗衡離子。該抗衡離子可影響無機包覆劑的溶解度和反 應性以及無機包覆的納米材料，但抗衡離子的可變性很大，使其能夠容易地替換和平衡所 需性能。在本文中還應用了術語"包覆劑"或"包覆配體"或"配位配體"代替術語"配體"。如 上所述，有機包覆劑可應用于使QD在有機溶劑中穩定。術語"包覆劑"也可指多種不同的包 覆劑。在本文中，無機包覆配體也可定義為"配位離子"或"接枝"或"接枝配體"。在本文中描 述的包覆劑特別是離子劑。其實例是所謂的Zintl離子(還參見下文）。帶正電的包覆劑可與 量子點外層中的陰離子(例如S離子或Se離子)配位，且帶負電的包覆劑可與量子點外層中 的陽離子(例如Zn陽離子或Cd陽離子)配位。
[0015] 考慮到配體的化學穩定性、配位能力、配體與QD的反應性和/或不合意的光學吸收 或其它不合意的光學行為，Μ特別選自六1、￥、211^8、36、1〇、311和1，1甚至更特別選自41、￥、 211、1〇、311和1。例如，所述包覆劑可包含鋁酸根離子（例如41(0!1)4^)、錫酸根離子（例如 Sn03-、Sn032-和Sn〇44-)、（砷酸根離子(例如As〇4 3-、As033-)、硒酸根離子(例如Se〇42-))、釩酸根 離子(例如V0 3-、V〇43-)、鉬酸根離子(例如Mo〇42-)、鎢酸根離子(例如W〇4 2-)和鋅酸根離子(例 如Zn(0H)42O(四輕合鋅酸根(tetrahydroxozincate))中的一種或多種。因此，可應用兩種 或更多種不同類型的包覆劑的組合。特別地，其中Μ包含六1、￥、211、1 〇、511和1中的一種或多種 的包覆配體可提供在中性pH下的穩定配合物和/或可提供基本上非毒性的配合物。
[0016] 因此在一個實施方案中，短語"其中包覆劑包含Mx0y(0H)z n，其中Μ選自B、A1、P、S、 乂、211、63、66^8、36、他、]\1〇丄(1、111、311、313、了6、了3和1"可指(兩種或更多種)不同包覆劑的組 合，例如Zn(OH)4 2lPSn〇42_的組合。可選地或額外地，這可指在包覆劑中存在兩種或更多種 不同的Μ元素，例如(Mo，W) 〇42-，如例如(Moo. 3Wq. 7) 〇42-。
[0017] 所述包覆劑可特別以堿金屬離子鹽的形式引入，例如鋰、鈉、鉀和銣中一種或多種 的鹽，特別是鈉和鉀中一種或多種的鹽，甚至更特別是鈉的鹽。帶正電的包覆劑可特別以與 鹵素離子例如氟離子、氯離子和溴離子中一種或多種的組合的形式提供。
[0018] 特別地，量子點的外層和無機包覆劑具有共同的元素。因此，例如包含硫化物或硒 化物(例如ZnS或ZnSe)的外層可分別與硫酸根(S〇4 23或亞硫酸根離子(S032O或硒酸根離子 很好地組合，且含鋅的外層（例如ZnS或ZnSe)可與鋅酸根離子很好地組合。假設硒化鋅外 層，包覆劑可例如包含鋅酸根離子和硒酸根離子中的一種或多種。因此特別地，所述無機配 體和QD的外層具有共同的元素(還參見上文）。此外，所述外層可特別地包含ZnS、CdS、Zn0、 ZnSe或ZnP。因此，假設外層包含21^、0(^、211〇、21136或21^，則配體或包覆劑可分別包含211 和/或S、Cd和/或S、Zn和/或0(特別是Zn)、Zn和/或Se、或Zn和/或P中的一種或多種。
[0019] 具有無機包覆配體的發光材料通常在第一階段中在含水液體(在此也表示第一液 體）中提供;下文進一步闡述生產此類量子點材料的方法。因此，所述發光材料可在一個實 施方案中包含第一液體，該第一液體包含具有與量子點配位的包覆劑的所述量子點。這一 發光材料可為溶液，其中QD基本上(完全)分散。然而，該發光材料也可為分散體或膠體或凝 膠。在一個具體實施方案中，第一液體的pH可為至少8,例如至少10。此類發光材料的應用可 包括照明應用，其中該發光材料被包封在容器或透明小容器(cuvette)如基體(body)或其 它封殼中。然而，該發光材料也可在溶解于含水液體中時用于生物應用，包括醫藥應用，例 如作為生物標記物。其它選項包括光伏應用或光電二極管應用。
[0020] 在又一個實施方案中，所述發光材料基本上包含具有包覆劑的QD本身。例如，可使 用本領域中已知的技術將QD與所述液體分離，包括蒸發該液體等，由此提供粉末或餅狀的 QD(包含包覆劑）。然后，由此獲得的材料可進一步加工(還參見下文)成為例如顆粒狀材料。 例如，該發光材料也可以以基材上的涂層形式提供。基本上包含具有包覆劑的QD本身的所 述發光材料也可封裝在基質（還參見下文)例如無機或有機基質中以提供例如波長轉換器 元件。
[0021] 在又一個實施方案中，將第一液體中的量子點包圍在更大顆粒中，然后特別經由 沉淀反應以固體材料的形式提供;下文進一步闡述了生產此類量子點材料的方法。因此，在 一個具體實施方案中，所述發光材料包含顆粒，該顆粒具有包容(hosting)含無機包覆劑的 量子點的無機(鹽)基質。在又一個其它實施方案中，所述發光量子點具有包含無機化合物 的外層，其中該無機包覆劑，特別是(包覆劑的)Μ選自Al、V、Zn、As、Se、Mo、Sn和W，Μ甚至更特 別選自六1、￥、211、1〇、311和1。例如，該包覆劑還甚至更特別地包含鋁酸根離子（例如八1 (0Η)4-)、錫酸根離子(例如Sn0 3-、Sn032-和Sn〇44-)、（砷酸根離子(例如As〇4 3-、As033-)、硒酸根 離子(例如SeOA))、釩酸根離子(例如VOs'VOZ)、鉬酸根離子(例如Mo〇4 20、鎢酸根離子(例 如W〇420和鋅酸根離子(例如Zn(OH)A)中的一種或多種，且其中特別地，下列的一種或多種 情形適用：（i)無機(鹽)基質的無機鹽和量子點的外層具有共同的元素 ，（? )無機包覆劑和 無機(鹽)基質具有共同的元素，和（iii)量子點的外層和無機包覆劑具有共同的元素。因 此，例如包含硒化物的外層可與硒酸根離子很好地組合，且含鋅的外層可與鋅酸根離子很 好地組合(還參見上文）。假設硒化鋅外層，所述包覆劑可例如包含鋅酸根離子和硒酸根離 子的一種或多種。同樣，特別地，所述無機配體和沉淀鹽具有共同的元素，例如金屬元素和/ 或第Va族元素和/或第Via族元素。
[0022]如上所述，本發明還提供了用于生產如上定義在液體中的具有無機包覆劑的QD本 身的方法，以及包括將此類量子點引入鹽基質中的方法。下文會進一步闡述這些方法。
[0023] 在另一個方面，本發明（因此)還提供了用于生產基于量子點的發光材料的方法， 該方法包括:（i)提供具有有機包覆劑(例如油酸根)的發光量子點，并且在交換過程中提供 在第一液體中的具有無機包覆劑的所述發光量子點，其中所述包覆劑包含M x0y(0H)zn，其中 Μ選自 B、Al、P、S、V、Zn、Ga、Ge、As、Se、Nb、Mo、Cd、In、Sn、Sb、Te、Ta和 W，其中X彡 l，y+z彡 1，且 其中η表示包覆劑的正電荷或負電荷。通過這樣的方法，可有利地提供上述發光材料。因此， 在另一個實施方案中，本發明還提供了如本文中所定義的發光材料，其可通過如上定義的 方法獲得。在一個實施方案中，具有無機配體的量子點可通過包括提供具有有機包覆劑的 發光量子點和在交換過程中提供具有無機包覆劑的發光量子點（在起始液體中）的方法獲 得。
[0024] 在一個具體實施方案中，該交換過程包括相轉移過程。通過下文進一步描述的這 樣的方法，可用無機配體(包覆劑)有效地替換有機配體。在又一個其它具體實施方案中，所 述無機包覆劑包含鋁酸根離子（例如Α1(0Η)Ο、錫酸根離子（例如Sn0 3_、Sn032lPSn〇44J、 (砷酸根離子(例如As〇4 3'As〇331、硒酸根離子(例如SeOA))、釩酸根離子(例如V〇3'V〇433、 鉬酸根離子(例如Mo〇42-)、鎢酸根離子(例如W〇42-)和鋅酸根離子(例如Zn(0H)4 2-)中的一種 或多種。可選地或額外地，磷基試劑，例如磷酸根離子P〇43'例如使用磷酸根離子獲得良好 的結果。
[0025] 因此，在另一個實施方案中，所述方法包括(i)提供具有有機包覆劑的發光量子點 和在交換過程(特別是相轉移過程）中提供在第一液體中的具有無機包覆劑的發光量子點。 因此，可從QD上的有機配體開始，但在交換過程中用無機配體交換它們。在這樣的交換過程 中，對用有機配體包覆的量子點進行處理，其中用無機配體替換有機包覆劑（"配體"）。
[0026] 在這樣的相轉移過程中，具有有機配體的QD溶于(非極性)有機液體(例如庚烷或 甲苯）中且無機配體溶于(基本上)不與該有機液體混溶的另一液體中。所述另一液體可例 如是水或其它極性溶劑。相轉移過程是本領域中，例如在催化領域中已知的。極性溶劑的實 例是例如乙酸乙酯、四氫呋喃（THF)、二氯甲烷、丙酮、乙腈(MeCN)、二甲基甲酰胺(DMF)、二 甲基亞砜(DMS0)、乙酸、正丁醇、異丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、甲酸、甲酰胺(FA;也稱作甲烷 酰胺)和水。也可應用兩種或更多種極性溶劑的組合(還參見上文）。因此，該交換通常經由 相轉移過程完成：在它們的有機溶劑中的原始量子點與溶于某種極性溶劑（例如水、甲酰 胺）中的無機配體組合，由此產生2-相體系。然后將該體系充分混合(攪拌、振搖、聲處理等） 一段時間，在此期間用無機配體替換原始有機配體且量子點迀移至極性相。所述原始配體 留在有機相中并可例如通過用有機溶劑洗滌(或另一分離方法)除去。所述無機配體交換的 量子點例如通過加入極性非溶劑(例如乙腈或乙醇)沉淀并例如通過離心與所述液體分離。 因此所添加的液體特別是促進無機配體交換的量子點沉淀的液體。在棄去含過量的無機配 體的上清液后，量子點可再分散到所選的極性溶劑(例如水）中。該后一液體可用作第一液 體(或可為其基礎）。所述有機溶劑在本文中也表示為第二液體。特別地，該極性溶劑(其用 于無機配體），即第一液體是堿性的。
[0027] 以這種方法，可提供在第一液體中的具有無機包覆劑的發光量子點。第一液體可 特別是水或另一極性溶劑。然而，其它溶劑也可行。所述液體的選擇可取決于所需的待共沉 淀的鹽。第一液體也可以為液體的組合。第一液體的功能是提供具有無機配體的量子點很 好地分散在其中的液體。
[0028] 如上所述，當提供具有無機包覆配體的發光量子點時，可開始任選的沉淀過程。使 用(各自）溶于第一液體中但一起形成難溶性鹽的兩種或更多種鹽，會形成沉淀材料。因此， 本發明的方法還包括在共沉淀過程中從第一液體中沉淀出包含無機鹽的沉淀材料。該沉淀 材料包含由共沉淀的無機鹽包容的量子點。因此，對于所述共沉淀，可使用至少兩種鹽。這 些鹽的一種或多種可與量子點的外層具有共同的元素（還參見下文）。通過共沉淀，所有量 子點的大部分可沉淀。因此，短語"其中沉淀材料包含所述量子點"不意味著在第一液體中 的所有量子點包含在沉淀材料中。該沉淀材料可包含由沉淀鹽包圍的量子點珠粒。因此，所 述無機(鹽)基質包容量子點。該沉淀材料可包含大約30-60 nm直徑的納米球。這些納米球 可包容單個(或多個)量子點。
[0029] 如上文已述的那樣，當在所述量子點的外層(還參見下文)與其中包容有該量子點 的基質（即共沉淀鹽)之間存在化學或物理相似性時，看起來是有益的。例如，特別是所述發 光量子點具有外層，其中在共沉淀過程中應用兩種或更多種鹽(Mi-AihMs-As)，其中這些鹽 的至少一種和外層具有共同的元素。在此，Μι代表第一鹽的一種或多種陽離子，M2代表第二 鹽的一種或多種陽離子，Αι表不第一鹽的一種或多種陰離子且A2表不第二鹽的一種或多種 陰離子。例如，假設硫化鋅涂覆在量子點上（即ZnS外層），Mi陽離子可為鋅且知陰離子可為硫 離子，例如氯化鋅和硫化鈉的組合。兩者可獨立地充分溶解在水中，但當組合時，硫化鋅 (共)沉淀。當這樣的共沉淀在分散的量子點存在下完成時，形成包含量子點的沉淀。機理可 為，在量子點的外層上開始形成共沉淀，產生沉淀的顆粒。可例如通過提高或降低溫度來促 進共沉淀，這取決于共沉淀的類型。此外，也可通過加入非溶劑等來促進共沉淀，共沉淀鹽 可例如由施-如或跑士符號化。選擇符號以包括所有類型的陽離子-陰離子組合。獨立 的起始獨立地充分溶于第一液體中，即選擇起始鹽和第一液體以使這些鹽 獨立地充分溶解，例如在RT下至少0.05 g/Ι，特別是至少0.1 g/Ι，甚至更特別至少1 g/1， 甚至更特別至少5 g/1，還甚至更特別在RT下至少10 g/LNaA的溶解度例如為在水中在RT 下大約47.5 g/1。
[0030] 在又一個實施方案中，在該方法中，下列的一種或多種情形適用：（i)用于共沉淀 的至少兩種鹽的一種或多種和所述外層具有共同的元素，（ii)所述無機包覆劑和無機(鹽） 基質具有共同的元素，和（iii)所述量子點的外層和無機包覆劑具有共同的元素。因此，沉 淀鹽和外層可具有共同的元素。特別地，它們可具有共同的金屬元素。然而，它們也可具有 共同的第Va族(第15族)或第Via族(第16族)元素。在ZnS外層上的ZnS沉淀鹽的實例中，沉淀 鹽和外層均具有共同的金屬元素(Zn)和第Via族元素(S)。除了一種或多種共同的元素之外 或替代一種或多種共同的元素，具有與QD的外層匹配的晶格的沉淀鹽也令人感興趣。
[0031] 如上所述，第一液體也可為液體的組合。當加入上述這樣的非溶劑以改善或加速 共沉淀時，該非溶劑也可包含在第一液體中。
[0032] 看起來，通過本方法可提供穩定的發光材料。例如，可選擇共沉淀成穩定和/或非 吸濕性鹽的（共沉淀)鹽。此外，也可選擇提供與QD外層的晶格匹配的共沉淀產物的鹽。特別 地，可以選擇與QD的外層材料相同的共沉淀鹽。所述量子點，或更精確來說，它們的外殼可 起到成核層的作用，在該成核層上生長導致沉淀的沉淀鹽。
[0033] 在第一液體，特別是水中提供的所選鹽(在第一液體中）形成沉淀鹽（即其中包埋 有(具有無機配體的)QD的無機基質）。換句話說，選擇會在第一液體中形成沉淀的兩種或更 多種可溶鹽。因此，在共沉淀過程中應用的這兩種或更多種鹽形成在第一液體中相對難溶 的鹽(即使單獨的鹽可以非常好地溶于第一液體）。因此，短語"在共沉淀過程中從起始液體 中沉淀出包含無機鹽的沉淀材料"特別表示當共沉淀開始時，起始液體包含可共沉淀的兩 種或更多種鹽以及（具有無機包覆劑的）量子點。由此形成的鹽也可為混合鹽（或混合晶 體)。
[0034] 特別地，沉淀鹽在室溫下在水中的溶解度低于0.1 mol/1，甚至更特別低于0.01 mol/1，甚至更特別低于0.001 mol/1，還甚至更特別小于0.0001 mol/1。這也意味著該沉淀 鹽或無機基質通常不會選自諸如 LiCl、NaCl、KCl、LiBr、NaBr、KBr、LiI、NaI、KI、Li2S〇4、 Na2S〇4、K2S〇4、NaN〇3、Na3P〇4、MgCl2、MgBr2、CaCl2、CaBr2、BaCl2、Sr(N〇3)2、Ba(N〇3)2、Al(N〇3)3、 AlCl3、SrCl2、ZnCl2、SnCl2、CdCl2、酒石酸鉀鈉等的鹽。當然，這些鹽的一種或多種可用作無 機基質的不可溶鹽的(一種或多種)前體。
[0035] 如上提及，用于形成共沉淀無機鹽(基質）的兩種或更多種鹽的溶解度可以是良好 的，并可特別為至少0.1 mol/Ι，甚至更特別為至少0.5 mol/1，例如至少1 mol/1。在水中形 成沉淀的易溶鹽的實例是例如氯化鋅和硫化鈉，其在水中沉淀成硫化鋅。
[0036] 所述第一液體特別是含水液體，例如包含至少50%水，如至少95%水或基本上僅含 水的液體。然而，其它液體也可用作第一液體，例如特別是其它極性液體，例如DMS0(二甲基 亞砜）、DMF(二甲基甲酰胺）、甲基甲酰胺、甲酰胺、甲醇、乙醇等(還參見上文提及的其它極 性溶劑）。例如通過甲酰胺獲得良好的結果。當然，也可應用兩種或更多種(極性)液體(任選 包括水)的組合(作為第一液體）。因此，在一個實施方案中，起始液體基本上不含水。在這樣 的實施方案中，共沉淀也特別在基本上不含水的環境中，例如在惰性氣氛中執行。惰性氣氛 的實例可為N 2、Ar、He等，其可例如在手套箱中應用。
[0037] 此外，由于基本上不存在有機材料，例如相對于發光材料的總重量計小于1重量％， 特別是小于0.1重量％，或例如有機包覆劑的量相對于量子點的總重量計小于1重量％，該發 光材料在苛刻的光學條件下的穩定性可以是非常好的。因此，可提供具有高量子效率和高 穩定性的全無機發光材料。通過本發明，第一次提供了基于量子點的全無機微(顆粒狀)發 光材料，其可以是有效的且其可以是對水和/或氧氣穩定的。所述量子點看起來受到很好的 保護，而量子效率(基本上)不受如本文中所述的封裝方法的影響。
[0038] 在一個具體實施方案中，所述發光量子點具有外層，其特別包含ZnS，且至少兩種 鹽特別包括第一鋅鹽和第二非鋅鹽，其中第一鋅鹽包含鋅陽離子且其中第二非鋅鹽包含陰 離子，且其中鋅陽離子和陰離子形成在第一液體中不可溶的鹽。在這樣的實施方案中，當第 一液體是水時，可形成包圍量子點的共沉淀的硫化鋅(ZnS;閃鋅礦）。術語"非鋅鹽"是指不 含鋅的鹽。
[0039] 然而，本發明不限于上述配體。另外，可用的配體還可以例如選自ZnCl42飛四氯合 鋅酸根）和Zn(N03)42_(四硝酸根合鋅酸根）。可用的配體還可以例如選自Sn〇3'Sn〇3 21 口 Sn〇44_。還可用的其它配體可例如選自磷基基團（配體），例如P〇33_、P〇43_(磷酸根）、P0C1 3、 P2〇74_、P3〇1Q 5_和銦基基團（配體）。任選地，可用的配體還可以例如選自鎘基基團（配體），例 如Cd(0H)4 2'然而，也可應用0!Γ(作為無機包覆配體）。當然，可應用兩種或更多種(無機包 覆)配體的組合。因此，包含？、0(1、211、311、3^8、1'1、313、36、了6、111等中的一種或多種的復合陰 離子，例如如上文提及的那些（如Zn(0H) 42'Sn(V或P0A等)可以是相關的。然而，也可使用 陽離子作為配體。此外，不僅可以使用帶電配體或包覆成分，也可應用中性包覆成分。術語 "包覆配體"或"包覆成分"也可指多種不同的包覆配體。因此，術語"包覆配體"用于表示存 在至少一種類型的包覆配體(與外層締合）。
[0040] 特別地，選擇無機配體和沉淀鹽(或待沉淀的鹽）以提供可與量子點的外層不具有 晶格失配或具有低晶格失配(還參見上文）（特別是在燒結或退火之后（參見下文））的量子 點的包覆物(enclosure)。
[0041] 在配體交換后，和任選在共沉淀后，可在分離過程中將(沉淀)材料與第一液體分 離并可提供所述(顆粒狀)發光材料。這可通過本領域中已知的方法完成，如過濾、潷析、離 心(和潷析)等。此外，可洗滌和/或干燥由此獲得的材料。通常包括干燥過程。
[0042] 在配體交換后的量子點可包埋在無機基質中。因此，本發明還提供用于生產基于 量子點的發光材料的方法，該方法包括：（i)提供具有有機包覆劑的發光量子點，并且在交 換過程中提供在第一液體中具有無機包覆劑的所述發光量子點，其中所述包覆劑包含M x0y (〇H)zn，其中 Μ選自 8、八1、卩、5、￥、211、6&、66、八8、56、恥、]\1〇、〇(1、111、511、513、丁6、丁&和￥，其中叉彡1， y+z多1，且其中η表示包覆劑的正電荷或負電荷，和（ii)將具有無機包覆劑的發光量子點包 埋在無機基質中。為了包埋具有無機包覆劑的發光量子點，盡管也可以應用其它方法，但尤 其可應用共沉淀法。以這種方式可提供固體發光材料，其是顆粒狀的或可制成顆粒狀。因 此，本發明的方法還可包括使包埋在無機基質中的具有無機包覆劑的發光量子點顆粒化。 在將具有無機包覆劑的發光量子點包埋在無機基質(或主體基質）中之前，可通過本領域中 已知的技術，包括(共)沉淀和移出沉淀物或液體，將量子點與(第一)液體分離。
[0043]由此獲得的材料(可通過包括共沉淀或其它方法的方法獲得)可經過進一步處理， 例如以得到更均勻的粒度或得到更大或更小的粒度。因此，干燥、壓制、研磨、篩選、燒結、退 火等可為進一步加工的一部分。因此，在一個具體實施方案中，在分離過程后，對沉淀材料 進一步施以用于提供特別具有0.5-40 μπι的數均粒度的(顆粒狀)發光材料的過程。
[0044] 燒結和退火可改善穩定性，因為可改善(特別是沉淀)鹽的結晶度。在共沉淀方法 的情況中，量子點與周圍的沉淀鹽之間的連接也可以由此改善。
[0045] 在燒結和/或退火后，可進一步加工該材料以提供特別具有0.5-40 μπι數均粒度的 (顆粒狀)發光材料。該粒度可例如使用SEM或ΤΕΜ，或任選使用本領域中已知的其它技術如 激光散射來評估。在一個具體實施方案中，退火可在至少150-400 °C，例如特別是200-350°C 的溫度下完成。此外，（這樣的）退火可特別在惰性或環境空氣中完成。在環境空氣中，特別 是在高達250-350°C的溫度下令人驚訝地獲得良好的結果。此外，在共沉淀(和分離)后可例 如尤其通過退火和/或壓制、壓片等壓縮該材料，以例如獲得上述顆粒狀材料。
[0046] 當然，本發明的方法也可應用于提供具有不同類型量子點的（（沉淀)鹽)基質。例 如，當第一液體包含不同類型的量子點時，這可以實現。因此，在一個實施方案中，本發明還 提供了如下方法，其中提供至少兩種不同類型的發光量子點，其中這些不同類型的發光量 子點在用藍光或UV光激發時具有不同的發射光譜。如上所述，所述基質包含具有包埋在其 中的（一種或多種)QD的共沉淀鹽。該基質也可以為不同基質鹽(其一起共沉淀）的組合。
[0047] 在又一個實施方案中，所述發光材料進一步包圍在主體材料(在非共沉淀材料的 情況中為初級基質，在共沉淀材料的情況中為次級基質（secondary matrix))中，以例如提 供層(例如薄膜)或基體。該主體材料可因此例如包含顆粒狀發光材料的多個顆粒。該主體 材料可特別是透射性主體材料，并可具有無機或有機特性。例如，主體材料可包含一種或多 種選自PE(聚乙烯）、PP(聚丙烯）、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯）、PC(聚碳酸酯）、聚丙烯酸甲酯 (PMA)、聚甲基丙稀酸甲酯(PMMA) (Plexiglas或Perspex)、乙酸丁酸纖維素 (CAB)、聚氯乙稀 (PVC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)、（PETG)(二醇改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯）、H)MS (聚二甲基硅氧烷)和C0C(環烯烴共聚物）的材料。然而，在另一個實施方案中，波導管可包 含無機材料。優選的無機材料選自玻璃、（熔融)石英、透射性陶瓷材料和硅酮。也可應用包 含無機和有機部分的雜化材料。特別優選的是PMMA、透明PC、硅酮或玻璃作為用于波導管的 材料。特別地，娃酮以及PDMS和聚倍半硅氧烷可能令人感興趣。
[0048]因此，所述(顆粒狀)發光材料可包埋在此類主體材料中。在一個實施方案中，LED 圓頂(dome)包含具有包埋在其中的（顆粒狀)發光材料的此類主體材料(次級基質）。因此， 本發明還提供了包含具有包埋在其中的(顆粒狀)發光材料(其如在本文中定義或可通過如 在本文中定義的方法獲得)的主體材料的波長轉換器元件。
[0049]如在本文中描述的主體材料本身、沉淀鹽本身和配體本身在藍光和/或UV輻射下 通常不發光。然而，在其它實施方案中，它們中的一種或多種在藍光和/或UV福射下也可發 光。然而，其中所含的量子點可提供(所需的)發光。
[0050] 因此，本發明還提供了包含具有包埋在其中的(顆粒狀)發光材料的主體材料的波 長轉換器元件。此外，本發明還提供了如在本文中定義的用于生產發光材料的方法，其中該 方法進一步包括將所述發光材料包圍在主體材料中（以提供波長轉換器元件）。如上所述， 該波長轉換器元件可例如是(經配置為)層，例如薄膜，特別是聚合層，或基體例如圓頂。可 選地或額外地，所述波長轉換器也可為(經配置為)透鏡或反射器。因此，例如一旦生產了沉 淀鹽例如ZnS中的QD粉末，可容易地將該粉末混入另一種次級基質例如硅酮中，以例如將其 分配到LED(管芯)上。換句話說，該方法的除穩定性之外的另一益處在于通過使其成為微粉 末而非納米粉末來提供QD的改善的可加工性。其可以如任何其它常規熒光粉那樣處理。因 此，在本文中描述的產品之一是基于量子點的發光材料，其封裝在無機鹽中。此類顆粒狀發 光材料可混入常規LED基質材料例如硅酮中。這意味著QD材料的加工變得容易得多，并且其 可類似于常規熒光粉那樣加工。所述粉末可例如與例如YAG:Ce粉末混合以使加工變得甚至 更容易。然而，其它(常規)熒光粉也是可設想的。因此，可如常規顆粒狀發光材料那樣使用 和加工該新型發光材料，而不需要額外的密封。
[0051] 在又一個方面，本發明提供了基于量子點的（顆粒狀)發光材料，其中該量子點具 有無機包覆劑，其中該發光材料包含顆粒，該顆粒任選具有包容含無機包覆劑的量子點的 無機(鹽)基質。特別地，本發明還提供了基于量子點的(顆粒狀)發光材料，其中該量子點具 有無機包覆劑，其中（顆粒狀)發光材料包含顆粒，該顆粒任選具有包容含無機包覆劑的量 子點的無機(鹽)基質（其中該發光量子點具有外層），且其中特別地，任選的無機(鹽)基質 的無機鹽和(該量子點的）(所述)外層具有共同的陽離子。
[0052]由此獲得的發光材料-在共沉淀后_(通過本領域中已知的方法，例如包括但不限 于研磨(還參見上文）)可為顆粒狀或可制成顆粒狀。在另外的實施方案中，所述發光量子點 分散在發光材料的顆粒內。此外，特別是顆粒，特別是共沉淀發光材料的顆粒可具有0.5-40 μηι，例如特別是1-30 μπι，甚至更特別是1.5-25 μπι的數均粒度。這些顆粒可以是較小顆粒 (例如處于大約50 nm的數量級（還參見上文））的聚集體。所述(顆粒狀）發光材料可包含 0.001 -25重量％，特別是0.1 -5重量％的量子點，相對于所述(顆粒狀)發光材料的總重量計。 通過共沉淀過程，可相對容易地制造此類顆粒。
[0053]特別地，所述發光材料可通過如本文中描述的方法來生產。因此，在另一個實施方 案中，所述(顆粒狀)發光材料可通過如本文中定義的方法獲得。
[0054] 在又一個方面，本發明還提供了包含光源和如在本文中定義的(顆粒狀)發光材料 的照明器件，其中該光源經配置以照亮所述(顆粒狀)發光材料。在此，將所述QD用作波長轉 換器納米顆粒。所述發光材料因此經特別布置為波長轉換器，其經配置以將光源光的至少 一部分轉換成發光材料光。
[0055] 在另外的實施方案中，所述量子點具有核-殼結構類型，特別是具有包含ZnS的殼。 此外，特別是（由此)包容具有無機包覆劑的量子點的無機(鹽)基質也包含ZnS。
[0056] 術語"量子點"或"發光量子點"也可指不同類型的量子點的組合，即具有不同光譜 性能的量子點的組合。在本文中，所述QD也表示為"波長轉換器納米顆粒"。術語"量子點"特 別是指在UV、可見光和IR的一種或多種中（在用合適的輻射，例如UV輻射激發時)發光的量 子點。在本文中表示為波長轉換器納米顆粒的量子點或發光納米顆粒可以例如包含第II-VI族化合物半導體量子點，其選自（核-殼量子點，其中所述核選自）CdS、CdSe、CdTe、ZnS、 ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、 HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、 CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe 和 HgZnSTe。在另一個 實施方案中，所述發光納米顆粒可以例如是第III-V族化合物半導體量子點，其選自（核-殼 量子點，其中所述核選自）GaN、GaP、GaAs、AlN、AlP、AlAs、InN、InP、InGaP、InAs、GaNP、 GaNAs、GaPAs、A1NP、AlNAs、AlPAs、InNP、InNAs、InPAs、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlPAs、GaInNP、 GalnNAs、GaInPAs、InAlNP、InAlNAs和InAlPAs。在又一個實施方案中，所述發光納米顆粒可 以例如是I-III-VI2黃銅礦型半導體量子點，其選自（核-殼量子點，其中所述核選自） &11沾2、(：11111562、(：116&52、(：116&562、厶811152、厶 8111562、厶86&52和厶86&562。在又一個實施方案中， 所述發光納米顆粒可以例如是(核-殼量子點，其中所述核選自）I-V-VI2半導體量子點，其 例如選自（核-殼量子點，其中所述核選自）LiAsS e2、NaAsSe2和KAsSe2。在又一個實施方案 中，所述發光納米顆粒可以例如是(核-殼量子點，其中所述核選自）第IV-VI族化合物半導 體量納米晶體例如SbTe。在一個具體實施方案中，所述發光納米顆粒選自（核-殼量子點，其 中所述核選自）11^、〇111^2、〇1111562工(《'6、0(156丄(156了6^811152和厶8111562。在又一個實施 方案中，所述發光納米顆粒可以例如是(核-殼量子點，其中所述核選自）第II-VI、III-V、I-III-V和IV-VI族之一的化合物半導體納米晶體，其選自具有內部摻雜劑的上述材料，例如 2沾6:]?11、2115:]\111。摻雜劑元素可選自]\111^8、211311、5、？、〇1丄6、113^11、？13、113、513、511和1'1。在 本文中，基于發光納米顆粒的發光材料還可包含不同類型的QD，例如CdSe和ZnSe:Μη。
[0057]看起來使用II-VI量子點是特別有利的。因此，在一個實施方案中，基于半導體的 發光量子點包括II-VI量子點，其特別選自（核-殼量子點，其中所述核選自）CdS、CdSe、 CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、 HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、 CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe和HgZnSTe， 甚至更特別選自 CdS、CdSe、CdSe/CdS 和 CdSe/CdS/ZnS。
[0058] 發光納米顆粒(不含涂層)可具有大約2-50 nm，例如2-20 nm，特別是2-10 nm，甚 至更特別是2-5 nm的尺寸;特別是這些納米顆粒的至少90%分別具有所示范圍內的尺寸（即 例如這些納米顆粒的至少90%具有2-50 nm范圍內的尺寸，或特別是這些納米顆粒的至少 90%具有2-5 nm范圍內的尺寸）。術語"尺寸"特別涉及長度、寬度和直徑的一種或多種，這取 決于納米顆粒的形狀。
[0059] 在一個實施方案中，所述波長轉換器納米顆粒的平均粒度為大約1至大約1000納 米(nm)，優選為大約1至大約100 nm。在一個實施方案中，納米顆粒的平均粒度為大約1至大 約20 nm。在一個實施方案中，納米顆粒的平均粒度為大約1至大約10 nm。
[0060] 典型的量子點由二元合金例如硒化鎘、硫化鎘、砷化銦和磷化銦構成。然而，量子 點也可由三元合金例如硫硒化鎘構成。這些量子點可在量子點體積內含有少至100至 100000個原子，其中直徑為10至50個原子。這對應于大約2至10納米。例如，可提供球形顆粒 例如CdSe、InP或CuInSe 2,其直徑為大約3 nm。這些發光納米顆粒(不含涂層)可具有球狀、 立方體、棒狀、線狀、盤狀、多腳狀等形狀，其中在一個維度上的尺寸小于10 nm。例如，可提 供長度為20 nm和直徑為4 nm的CdSe的納米棒。因此，在一個實施方案中，所述基于半導體 的發光量子點包括核-殼量子點。在又一個實施方案中，所述基于半導體的發光量子點包括 棒中點型(dots-in-rods)納米顆粒。也可應用不同類型顆粒的組合。在此，術語"不同類型" 可指不同幾何結構以及不同類型的半導體發光材料。因此，也可應用（上述)量子點或發光 納米顆粒中兩種或更多種的組合。
[0061] 在一個實施方案中，納米顆粒可包括含核和殼的半導體納米晶體，所述核包含第 一半導體材料且所述殼包含第二半導體材料，其中所述殼沉積在核表面的至少一部分上。 包含核和殼的半導體納米晶體也稱為"核/殼"半導體納米晶體。任何上述材料可特別地用 作核。因此，短語"核-殼量子點，其中所述核選自"適用于上述量子點材料名單的一部分。術 語"核-殼"也可指"核-殼-殼"等，包括梯度合金殼或棒中點型等。
[0062] 例如，所述半導體納米晶體可包含式MX的核，其中Μ可為鎘、鋅、鎂、汞、錯、鎵、銦、 鉈或它們的混合物，且X可為氧、硫、硒、碲、氮、磷、砷、銻或它們的混合物。適合用作半導體 納米晶體核的材料的實例包括但不限于ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、 MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaSe、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InP、InGaP、InSb、AlAs、 八預^1?^1513、1'預、1'1?、1'148、1'1513、？13〇、？&5、？&56、？價6、66、5丨、包含任何前述材料的合金 和/或包含任何前述材料的混合物，包括三元和四元混合物或合金。
[0063] 所述殼可為具有與核的組成相同或不同組成的半導體材料。所述殼包括半導體納 米晶體核表面上的半導體材料外涂層，并可包含第IV族元素、II-VI族化合物、II-V族化合 物、III-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合 物、II-IV-V族化合物、包含任何前述材料的合金和/或包含任何前述材料的混合物，包括三 元和四元混合物或合金。實例包括但不限于ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、 MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaSe、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InP、InGaP、InSb、AlAs、 八預^1?^1513、1'預、1'1?、1'148、1'1513、？13〇、？&5、？&56、？價6、66、5丨、包含任何前述材料的合金 和/或包含任何前述材料的混合物。例如，ZnS、ZnSe或CdS外涂層可生長在CdSe或CdTe半導 體納米晶體上。例如在美國專利6,322,901中描述了外涂覆方法。通過在外涂覆過程中調節 反應混合物的溫度和監測核的吸收光譜，可獲得具有高發射量子效率和窄粒度分布的經外 涂覆的材料。該外涂層可包含一個或多個層。該外涂層包含至少一種與核的組成相同或不 同的半導體材料。優選地，該外涂層的厚度為大約1至大約10個單層。外涂層的厚度還可以 為大于10個單層。在一個實施方案中，在核上可包括多于一個外涂層。
[0064] 在一個實施方案中，周圍的"殼"材料可具有大于核材料帶隙的帶隙。在某些其它 實施方案中，周圍的殼材料可具有小于核材料帶隙的帶隙。
[0065]在一個實施方案中，可選擇所述殼以使其具有接近"核"基材的原子間距。在某些 其它實施方案中，該殼和核材料可具有相同晶體結構。
[0066]半導體納米晶體(核)殼材料的實例包括但不限于:紅色(例如(CdSe)ZnS(核)殼）、 綠色(例如(CdZnSe)CdZnS(核)殼等)和藍色(例如(CdS)CdZnS(核)殼(還進一步參見以上對 于基于半導體的特定波長轉換器納米顆粒的實例。
[0067]在一個實施方案中，半導體納米晶體優選具有與其相連的配體，其例如描述在W0 2011/031871中。在一個實施方案中，所述配體可衍生自生長過程中使用的配位溶劑。在一 個實施方案中，表面可通過反復暴露于過量的競爭配位基團以形成覆蓋層來改性。
[0068] 例如，經包覆的半導體納米晶體的分散體可使用配位有機化合物，例如吡啶來處 理，以產生容易分散在吡啶、甲醇和芳族化合物但不再分散在脂族溶劑中的微晶。這樣的表 面交換過程可使用能夠與半導體納米晶體的外表面配位或鍵合的任何化合物，包括例如羧 酸、膦、硫醇、胺和磷酸酯來進行。所述半導體納米晶體可暴露于展現出對表面的親和力和 以對液體介質（半導體納米晶體懸浮或分散在其中）具有親和力的部分為末端的短鏈聚合 物。這樣的親和力改善懸浮體的穩定性并阻止半導體納米晶體的絮凝。
[0069] 更特別地，所述配位配體可具有下式： (Y-)k-n-(X)-(-L)n 其中k是2、3、4或5,且η是1、2、3、4或5,以使k-n不小于0;X是0、0S、0-Se、0-N、0-P、0-As、 3、5=0、502、36、56=0、1爐0、？、？=0、0=(^8或48=0;￥和1^各自獨立地為!1、0!1、芳基、雜芳基或 任選含至少一個雙鍵、至少一個三鍵或至少一個雙鍵和一個三鍵的直鏈或支鏈的C2-18烴 鏈。該烴鏈可任選被一個或多個C1 -4烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、C1 -4烷氧基、羥基、鹵素、氨 基、硝基、氰基、C3-5環烷基、3-5元雜環烷基、芳基、雜芳基、C1-4烷基羰基氧基、C1 -4烷基氧 基羰基、C1-4烷基羰基或甲酰基所取代。該烴鏈還可任選被-〇-、-S-、-N(Ra)-、-N(Ra)-C (0)-0-、-0-<：(0)4(1^1)-、4(1^1)-(：(0)4(1^)-、-0-(：(0)-0-、-?(1^1)-或-?(0)(1^1)-間斷。 Ra和Rb各自獨立地為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基、羥基烷基、羥基或鹵代烷基。芳基基團是 取代或未取代的環芳族基團。實例包括苯基、芐基、萘基、甲苯基、蒽基、硝基苯基或鹵代苯 基。雜芳基是在環中具有一個或多個雜原子的芳基，例如呋喃基、吡啶基、吡咯基、菲基。其 它配體可特別是油酸、和三辛基膦和三辛基氧化膦中的一種或多種。因此，配體可特別選自 酸、胺、膦、氧化膦和硫醇。
[0070] 合適的配位配體可商購或通過普通合成有機技術，例如如描述在J. March， Advanced Organic Chemistry中的那些來制備。其它配體描述于美國專利申請號10/641， 292, "Stabilized Semiconductor Nanocrystals"，2003年8月15 日提交，于2007年 1 月9 日 作為美國專利7,160,613頒布，其通過引用以其整體并入本文。配體的其它實例包括芐基膦 酸、在芐基環上包含至少一個取代基的芐基膦酸、此類酸的共輒堿和包含前述一種或多種 的混合物。在一個實施方案中，配體包括4-羥基芐基膦酸、該酸的共輒堿或前述的混合物。 在一個實施方案中，配體包括3,5_二叔丁基-4-羥基芐基膦酸、該酸的共輒堿或前述的混合 物。可用于本發明的配體的額外實例描述于國際申請號PCT/US2008/010651，2008年9月12 日提交，Breen等人，"Functionalized Nanoparticles And Method"和國際申請號PCT/ US2009/004345,2009年7月28 日提交，Breen等人，"Nanoparticle Including Multi-Functional Ligand and Method"，前述各自由此通過引用并入本文。
[0071] 上述有機配體是具有其的QD可以例如在有機溶劑中開始并可在交換過程中交換 成無機配體的配體。
[0072] 所述波長轉換器或波長轉換器元件(或更精確地說，波長轉換器納米顆粒)與光源 (或，如上所述，多個光源)輻射耦合。術語"輻射耦合"特別是指光源和波長轉換器相互關聯 以使由光源發出的輻射的至少一部分被波長轉換器接收（并至少部分轉換成發光）。術語 "發光"是指在通過光源的光源光激發時波長轉換器納米顆粒發出的發射。所述發光在本文 中也表示為轉換器光(其至少包含可見光，還參見下文）。
[0073] 所述波長轉換器通常也會經配置在光源的下游。術語"上游"和"下游"是指物品或 特征相對于光從光發生裝置(在此特別是光源)的傳播而言的布置，其中相對于來自光發生 裝置的光束內的第一位置，更接近光發生裝置的光束中的第二位置是"上游"，且更遠離光 發生裝置的光束內的第三位置是"下游"。
[0074] 該器件經特別配置以產生器件光，其至少部分包含轉換器光，但還可任選包含(剩 余的)光源光。例如，該波長轉換器可經配置以僅部分轉換光源光。在這樣的情況中，器件光 可包含轉移器光和光源光。然而，在另一個實施方案中，該波長轉換器也可經配置以轉換所 有的光源光。
[0075] 因此，在一個具體實施方案中，所述照明器件經配置以提供照明器件光，其包含光 源光和轉換器光兩者，例如前者為藍光，后者包含黃光、或黃光和紅光、或綠光和紅光、或綠 光、黃光和紅光等。在又一個具體實施方案中，所述照明器件經配置以僅提供照明器件光， 其僅包含轉換器光。當輻照波長轉換器的光源光僅作為轉換器光離開波長轉換器的下游側 (即穿透到波長轉換器中的所有光源光被波長轉換器吸收)時，這例如可以發生(特別是在 透射模式中）。
[0076] 術語"波長轉換器"還可指多個波長轉換器。它們可布置在另一個的下游，但也可 以彼此相鄰布置(任選還甚至作為直接鄰接的波長轉換器處于物理接觸）。在一個實施方案 中，多個波長轉換器可包括兩個或更多個具有不同光學性能的子集。例如，一個或多個子集 可經配置以產生具有第一光譜光分布如綠光的波長轉換器光，且一個或多個子集可經配置 以產生具有第二光譜光分布如紅光的波長轉換器光。可應用多于兩個或更多個子集。當應 用具有不同光學性能的不同子集時，可提供例如白光和/或器件光（即轉換器光和任選剩余 的光源光(余留在該波長轉換器的下游））的顏色。特別是當應用可單獨控制其中兩個或更 多個子集的多個光源(其與兩個或更多個具有不同光學性能的波長轉換器子集輻射耦合） 時，器件光的顏色可調。用于制造白光的其它選項也可行(還參見下文）。
[0077] 所述照明器件可以為辦公照明系統、家庭應用系統、商店照明系統、家用照明系 統、重點照明系統、聚光照明系統、劇院照明系統、光纖應用系統、投射系統、自亮（self-lit)顯示系統、像素化顯示系統、分段顯示系統、預警信號系統、醫療照明應用系統、標示信 號系統、裝飾性照明系統、移動式系統、汽車應用、溫室照明系統、園藝照明或LCD背光的一 部分或可應用于其中。
[0078] 如上所述，照明單元可用作LCD顯示器件中的背光單元。因此，本發明還提供了包 括如在本文中定義的照明單元(其經配置為背光單元)的LCD顯示器件。在另一個方面，本發 明還提供了包括背光單元的液晶顯示器件，其中該背光單元包括一個或多個如在本文中定 義的照明器件。
[0079] 優選地，該光源是在運行過程中發射(光源光)至少選自200-490 nm波長下的光的 光源，特別是在運行過程中發射至少選自400-490 nm，甚至更特別是440-490 nm波長下的 光的光源。所述光可部分被波長轉換器納米顆粒使用(還進一步參見下文）。因此，在一個具 體實施方案中，該光源經配置以產生藍光。在一個具體實施方案中，該光源包括固態LED光 源（例如LED或激光二極管）。術語"光源"也可指多個光源，例如2-20個（固態）LED光源。因 此，術語LED也可指多個LED。
[0080]在本文中特別關于量子點來說明本發明。然而，本發明也可用于(其它)發光納米 顆粒或波長轉換器納米顆粒。該納米顆粒是波長轉換器納米顆粒，其可特別經配置以在通 過UV和/或藍光激發時提供在光譜的可見光部分的至少一部分中的發光。因此，這些顆粒在 本文中也表示為波長轉換器納米顆粒，其中QD(量子點)是具體實施方案。因此，在又一個方 面，術語QD和類似術語可概括為發光納米顆粒或波長轉換器納米顆粒。實例是例如納米顆 粒形式的傳統發光材料。
[0081 ]本領域技術人員會理解本文中的術語"基本上"，例如在"基本上所有光"或在"基 本上組成"中。該術語"基本上"也可包括使用"完全"、"徹底"、"所有"等的實施方案。因此， 在實施方案中，也可以去除形容詞"基本上"。在適用情況下，術語"基本上"也可指90%或更 高，例如95%或更高，特別是99%或更高，甚至更特別是99.5%或更高，包括100%。術語"包含" 也包括其中該術語"包含"表示"由…組成"的實施方案。術語"和/或"特別是指在"和/或"之 前及之后所提及的物品中的一個或多個。例如，短語"物品1和/或物品2"和類似短語可指物 品1和物品2中的一個或多個。在一個實施方案中，術語"包含"可指"由…組成"，但在另一個 實施方案中也可指"至少含有所定義的物類和任選一種或多種其它物類"。
[0082] 此外，在說明書和權利要求書中的術語"第一"、"第二"、"第三"等用于區分類似元 件并不必然用于描述次序或時間順序。要理解的是，如此使用的這些術語在適當環境下可 互換，且在本文中描述的本發明實施方案能夠以不同于在本文中描述或闡述的其它次序運 行。
[0083] 本文中的器件尤其是在運行過程中描述的那些。如本領域技術人清楚的是，本發 明不限于運行方法或運行中的器件。
[0084]應注意，上述實施方案說明而非限制本發明，本領域技術人員能夠設計多個替代 性實施方案而不背離所附權利要求的范圍。在這些權利要求中，位于圓括號之間的任何標 記符號不應被理解為限制權利要求。動詞"包含"及其詞形變化的使用不排除不同于權利要 求中所述的元件或步驟的存在。元件前的冠詞"一個"或"一種"不排除多個此類元件的存 在。本發明可借助包括若干分立元件的硬件來實施。在列舉若干裝置的器件權利要求中，這 些裝置中的數個可通過硬件的一個且相同的物品來具體化。某些測量列舉在互異從屬權利 要求中的僅僅這一事實不表示這些測量的組合不能有利使用。
[0085] 本發明進一步適用于包含描述于說明書中和/或示于附圖中的特性特征中一個或 多個的器件。本發明進一步涉及包含描述在說明書中和/或示于附圖中的特性特征中一個 或多個的方法或工藝。
[0086] 在本專利中討論的各個方面可以組合，以提供額外優點。此外，所述特征的一部分 可形成一個或多個分案申請的基礎。
[0087] 特別地，本發明在實施方案中提供了無機(ZnS)基質以通過從水溶性前體鹽的簡 單沉淀過程制備這樣的基質的簡單方式用于分散(無機配體)量子點的用途。特定應用可例 如是固態照明應用，最特別是具有高CRI的LED燈。
[0088] 特別涉及(半導體)量子點來描述本發明。然而，本發明也可應用于其它類型的發 光納米顆粒或納米晶體。因此，在另一個方面，本發明還提供了用于生產基于發光納米顆粒 的發光材料的方法，該方法包括：（i)提供在第一液體中的具有無機包覆劑的發光納米顆 粒;（i i )在共沉淀過程中從第一液體中沉淀包含無機鹽的沉淀材料;和(i i i )在分離過程中 將沉淀材料與第一液體分離并提供所述發光材料。
[0089] 附圖簡述 現在僅通過舉例并參考所附示意圖來描述本發明的實施方案，在這些附圖中相應的附 圖標記符號表不相應的部件，其中： 圖la-ld示意性描繪了本發明的一些方面； 圖2a_2b示意性描繪了用于生產所述發光材料的方法的一些方面； 圖3a_3b示意性描繪了本發明的另一些方面;且 圖4描繪了如在本文中描述的量子點在庚烷中（左側曲線)和相同量子點在ZnS基質中 的發射光譜。
[0090] 這些示意圖不必然按比例。
[0091] 實施方案詳述 理想的是，所用配體與量子點表面(其在大多數情況中為ZnS)高度相容，因此優選為硫 化物基配體。一些配體是例如S2_、HS_、SnS44'Sn2S 64_，但其它的也可行(例如Se2_、Te2^ )。通 常，在用那些硫化物基無機配體交換原始有機配體時觀察到QE的減小。對于含水體系中的 配體，例如SnC、S 2' HS，0!T，發現了相對低的量子效率。
[0092] 在此提出了通用組成為Mx0y(0H)zn飛其中Μ為能夠形成配位氧或配位羥物類的元 素，實例參見表1II)的不同種類的復合陰離子的用途。作為這一種類的具體代表，提出了鋅 酸根離子:Ζη(0Η)42'這是一種有趣的離子，因為通常Ζη 2+和氫氧根離子的組合會導致不可 溶的Ζη(0Η)2。然而，在極高ρΗ(=高氫氧根濃度）下，形成可再次溶于水的該鋅酸根離子，由 此形成具有中心金屬離子的陰離子，該中心金屬離子也為量子點中最常用的殼材料的組 分。觀察到，通過使用這一新型種類的無機配體，很大程度上維持了具有原始(有機)配體的 量子點的高QE。這一材料也用于ZnCl 2和他以的共沉淀實驗中以制備ZnS基質中的量子點。下 面，鑒于一些具體實施方案以及參照實施例，進一步闡述本發明。例如，將氫氧根配體和 Sn2Sf配體用作參照。
[0093] 在量子點上的有機配體用無機配體例如硫化物基配體(例如SmSf或S20或鋅基 配體(例如Zn(0H)4 2O替換，這些無機配體使得它們可分散在水或其它極性溶劑例如DSM0或 甲酰胺中。所述無機配體優選與存在于所有現代量子點類型中的大部分上的ZnS殼(或其它 殼、或非殼外層材料)高度相容。在交換和提純后，厚ZnS層通過簡單沉淀程序沉積在那些量 子點上。將兩種水溶性鹽(ZnCl 2和Na2S)的水溶液混合，這在原位形成不可溶的ZnSJnS最終 形成量子點周圍的基質，由此形成量子點/ZnS復合材料，其可用作通用微米尺寸的熒光粉 粉末，并對主導的LED條件更穩定且同時較少或不需要額外的氣密性密封。
[0094] 除了如上所述的無機配體交換的量子點之外，可水分散的任何其它量子點類型 (例如疏基丙酸包覆的量子點或二氧化娃涂覆的量子點）可用作該共沉淀法的起始點以將 QD并入第二無機基質中。
[0095]除了 ZnS之外，可經由溶解沉淀法形成的任何其它無機材料（即組合成為一種或多 種水不溶性材料的兩種或更多種水溶性材料）。
[0096] 通常，以被有機配體例如油酸根包圍的經硫化鋅涂覆的納米晶體的形式獲得量子 點并將其分散到有機溶劑如甲苯中。產生在無機基質中的具有無機配體的量子點（ILM量 子點）的第一步驟是用無機配體交換那些有機配體。通常使用硫化物基離子（S 2'HS' SnS44_、Sn2S643,但其它的也可行(例如0!〇。這一交換示意性顯示在下圖中。
[0097] 在圖la中示意性描繪了配體交換（衍生自K. 等人，JACS 2010，132，10085-10092)，其中標記100表示量子點，標記107表示有機配體且標記110表 示無機配體。僅通過舉例顯示所描繪的配體。也可選擇其它有機配體以及無機配體。在圖la 中，符號"Cn-T"可表示經尾(hydrocarbon tail)。標記NC是指納米晶體。
[0098]理想的是，所用配體與量子點表面(其在大多數情況中為ZnS)高度相容，因此優選 硫化物基配體。除了如上所述的無機配體交換的量子點（由于其無機性質，其為優選的）之 外，任何其它類型的可水分散的量子點可用作如下所述的無機基質并入的起始點。例如，也 可通過用帶電配體例如巰基丙酸或氨基乙硫醇交換脂族配體，將量子點變成水溶性的。
[0099]除了無機和有機配體水溶性量子點之外，經二氧化硅涂覆的量子點也可通過下述 方法并入。經二氧化硅涂覆的QD可經由所謂的反膠束法或Stober法獲得并已被廣泛研究 (Joo^e等乂，Chem. Mater. 2008，20，第2503頁）。然而，量子點周圍的二氧化娃層是無 定形的，并因此是對水和空氣的不充分屏障。因此，經二氧化硅涂覆的量子點也可通過下述 共沉淀法并入微米尺寸的第二無機基質中。經二氧化硅涂覆的量子點的表面可能需要進行 預處理，以充當適合于第二基質連接的成核晶種。
[0100]在配體交換后，可應用無機基質。理想的是，所應用的無機基質與量子點表面和所 用的(一種或多種)無機配體高度相容，因此優選硫化鋅(ZnS)，但其它材料當然也可行。 [0101] 我們在此應用的方法是使用簡單沉淀法，由此通過將兩種高度水溶性鹽(似以和 ZnCl2)組合而形成不可溶鹽(ZnS)。這些鹽的水溶液的組合會導致ZnS沉淀物的快速形成。 其它兩種離子的組合應再次產生可溶性鹽(在該情況中為NaCl)。因為量子點(優選)以硫離 子為末端，它們可充當用于ZnS生長的晶種，由此導致用ZnS相對厚地涂覆量子點。在洗滌 (以除去NaCl和過量反應物)和干燥后，可獲得完全含無機材料的量子點，如圖lb中示意性 顯示的那樣。該圖示意性表示經由簡單沉淀程序在(無機配體)量子點周圍形成厚ZnS殼。在 圖lb中，標記110a表示無機配體層。這一層可能不是純配體層，但可能存在量子點顆粒向基 質本體的梯度變化，其中接近QD為高濃度無機配體且更遠離QD則基本上不含無機配體。標 記12表示在該過程中獲得的共沉淀顆粒。通常，這些顆粒可包含多個量子點。標記14表示基 質或基質材料（即共沉淀鹽(材料），QD分散在其中）。標記1000表示包含(顆粒狀)發光材料 的發光層或基體。這在本文中也表示為波長轉換器元件1000。
[0102] 圖lc示意性描繪了與圖la的右側部分相同的內容，即QD 100,但這里具有例如鋅 酸根作為與QD配位的包覆配體110。顯示包覆配體可能如何與QD(陽離子)配位的若干選項。 (固體)發光材料10通常會包含大量此類具有配體110的量子點顆粒。此外，事實上，每個QD 100會被多個配體110包圍。圖Id示意性描繪了發光材料10的一個實施方案，其中QD(仍然） 在第一液體20中。例如，封閉的透明小容器可含有分散在第一液體20中的QD 100，其中包覆 劑或配體110包圍QD，并有助于溶解性和/或可分散性。此類發光材料也可以例如用于照明 器件(參見下文）。
[0103] 圖2a非常示意性地描繪了經由配體107分散在液體20中的量子點100。在共沉淀 (CP)后，獲得具有沉淀材料的層。該沉淀材料用標記107表示。通過進一步的加工，該沉淀材 料可例如產生顆粒狀發光材料1〇(參見圖lb)或例如產生包圍具有量子點的顆粒狀發光材 料10的波長轉換器元件1000。該波長轉換器元件可包含主體材料1014,例如硅酮或PMMA等， 其包圍發光材料顆粒12。因此，該波長轉換器元件的基質材料通常為不同于沉淀鹽材料的 材料。
[0104] 圖2b示意性展示了量子點的無機配體交換程序。在此，QD是指量子點，0L是指有機 液體，IL是指無機配體，L是指液體(用于無機配體），"t"表示時間，且QD-IL-L表示在液體中 的具有無機配體的量子點。0L在最右側的圖/階段中同樣是指有機液體。
[0105] 圖3a示意性描繪了兩種類型的量子點，盡管更多類型也是可行的（還參見上文）， 例如棒中點型量子點，其也是核-殼QD的類型。左側的QD 100是無殼的裸QD。在此，外層的化 學組成可基本上與量子點的剩余部分的化學組成相同。所述量子點在此具有有機配體107。 右側的顆粒是所謂的核-殼顆粒。所述核用標記QDC表示，且在此也作為外層105的殼用標記 S表示。當然，也可應用核-殼-殼或其它類型的基于量子點的顆粒。
[0106] 圖3b示意性描繪了具有光源160的照明器件150,其經配置以產生光源光161。該光 源光161至少部分被發光材料10(例如以層或基體1000的形式或由這樣的層或基體1000構 成)接收。該層或基體也可表示為波長轉換器元件(還參見圖2a)。發光材料10與光源160光 學親合。該發光材料吸收光源光161的至少一部分并將該光源光161轉換成發光材料光。由 照明器件150提供的光用標記151表示。該照明器件光151可至少包含在所述用光源光161激 發時由發光材料1 〇產生的光，但也可任選包含所述光源光161。它們可以例如一起提供白色 照明單元光151。參考圖2a和3b，本發明因此還包括包圍發光材料顆粒的波長轉換器元件。 該發光顆粒本身又可包含包圍量子點的沉淀鹽。該量子點可包括核-殼類型的量子點(或其 它類型的量子點）。此外，在所述量子點與沉淀鹽材料之間，可能存在基本上基于無機配體 的層，其用于使量子點穩定在無機鹽的第一液體(在共沉淀之前）中。發光材料10可布置在 離光源160的非零距離處，盡管在其它實施方案中該發光材料可布置在光源160的發射表面 (例如LED管芯)上。 實施例
[0107] 實施例1 通過將0.25 mL量子點溶液（甲苯中5 mg/mL)加入到1.75 mL正庚烷中，對自 Crystalplex商購可得的具有油酸根配體的量子點（CdSe/CdS/ZnS核/殼/殼）（在600 nm下 發射)施以無機配體交換。通過將0.125 mL在水中的1M (NH4)4Sn2S6加入到2 mL甲酰胺(FA) 中制成極性相。將這兩相合并且劇烈攪拌45分鐘。除去有機層，并將FA相用正庚烷(1-2 mL) 洗滌4次。最后，收集澄清的FA層并向其中加入3 mL乙腈以及幾滴(大約15 nL)無機配體溶 液，以沉淀量子點。
[0108] 在離心和棄去上清液后，將量子點再分散到1.3 mL在水中的20 mM Na2S · 9H20中。 向該分散體中逐滴加入1.3 mL在水中的20 mM ZnCl2。形成隨其帶有所有量子點的沉淀物， 即上清液在光學上澄清且幾乎無色。
[0109] 將所得材料用水(3 mL)洗滌3次以除去NaCl，用丙酮洗滌2次以除去水并在真空中 干燥。獲得深色(highly colored)脆性材料，其在UV光下顯示出微弱發光。量子點濃度評估 為30重量％，其可能導致濃度淬滅。
[0110] 實施例2 通過將0.25 mL量子點溶液（甲苯中1 mg/mL)加入到2 mL正庚烷中，對商購可得的具有 油酸根配體的量子點(CdSe/CdS/ZnS核/殼/殼）(在575 nm下發射)施以無機配體交換。極性 相是2 mL在甲酰胺(FA沖的5 mg/mL Na2S*9H20溶液。將這兩相合并且劇烈攪拌30分鐘。除 去有機層，并將FA相用正庚烷（1-2 mL)洗滌4次。最后，收集澄清的FA層并向其中加入3 mL 乙腈以沉淀量子點。
[0111] 在離心和棄去上清液后，將量子點再分散到0.25 mL在FA中的5 mg/mL Na2S溶液 中。所述量子點在這一階段時仍然發生輕微的團聚。向該分散體中加入3 mL水和4 mL在水 中的0.1 M Na2S.9H20。隨后，以逐滴添加方式加入4 mL在水中的0.1 M ZnCl2和附加的4 mL水。形成從該分散體中隨其帶出所有量子點的沉淀物。
[0112] 將所得材料用水(7 mL)洗滌3次以除去NaCl，用丙酮(7 mL)洗滌2次以除去水并在 真空中干燥。獲得鮭魚粉色（salmon-p ink)脆性固體，其在UV光下顯示出明顯的發射。量子 點濃度計算為〇. 6重量％。量子效率測量為25%(分散在甲苯中的原始量子點為80%)。溫和地 壓碎所述材料并在熒光顯微鏡下研究其在何處顯示出明顯的發射。
[0113] 材料薄片的外觀是玻璃狀。通過高分辨率SEM進一步研究它們。發現該材料由團聚 的直徑為30-60 nm的納米球構成。未觀察到單獨的量子點（尺寸~6-8 nm)，由此看來，它 們全部涂覆有ZnS并且事實上在納米晶粒內。（在環境空氣中）進行的穩定性測量顯示出良 好的結果。從SEM照片中看出，所有量子點包埋在珠粒(納米球）內，其中通常是單個量子點 在單個珠粒內而非多個量子點在單個珠粒內。
[0114] 實施例3 通過將3.125 mL的1M ZnCl2溶液加入到5 mL的10M Κ0Η溶液中（兩者均在水中），制成 鋅酸鉀(K2[Zn(0H)4])水溶液。所得溶液用水稀釋至Zn最終濃度為0.125M和Κ0Η最終濃度為 2M〇
[0115] 通過將1 mL量子點溶液（甲苯中5 mg/mL)加入到7 mL正庚烷中，對商購可得的具 有油酸根配體的量子點(CdSe/CdS/ZnS核/殼/殼）(在575 nm下發射)施以無機配體交換。通 過將1.6 mL的0.125M K2[Zn(0H)4]和2M Κ0Η加入到4.8 mL的 1M Κ0Η和1.6 mL的H20中來制 成極性相。所得極性相是8 mL的0.0125 Μ K2[Zn(0H)4]和1M Κ0Η。將這兩相合并且劇烈攪拌 1小時。除去有機層，并將FA相用正庚烷(1-2 mL)洗滌4次。將1 mL的所得量子點分散體加入 到12.5 mL的0.1M Na2S水溶液中。隨后，以逐滴添加方式加入12.5 mL在水中的0.1 M ZnCl2 和附加的4 mL水。形成從該分散體中隨其帶出所有量子點的沉淀物。
[0116] 將所得材料用水（10 mL)洗滌4次以除去NaCl，用丙酮（10 mL)洗滌2次以除去水并 在真空中干燥。獲得鮭魚粉色脆性固體，其在UV光下顯示出明顯的發射。量子點濃度計算為 〇. 5重量％。量子效率測量為56%(分散在甲苯中的原始量子點為80%)。圖4顯示如本文中所述 的量子點在庚烷中（左側曲線)和相同量子點在ZnS基質中的發射光譜。在ZnS基質中，該發 射移向較低能量移動。這可歸因于配體和/或基質作用。還測量在水中的具有無機配體的量 子點的發射光譜。該發射光譜與量子點在庚烷中的發射光譜基本上相同。
[0117] 實施例4:Sn2S64-配體 實施例4A:參照 通過將0.25 mL量子點溶液（甲苯中5 mg/mL)加入到1.75 mL正庚烷中，對自 Crystalplex商購可得的具有油酸根配體的量子點（CdSe/CdS/ZnS核/殼/殼）（在575 nm下 發射;QE 80%)施以無機配體交換。通過將0.125 mL的0.1M(NH4)4Sn2S6水溶液加入到2 mL水 中制成極性相。Sn2S，是本領域中已知的配體。將這兩相合并且劇烈攪拌1.5小時。除去有 機層，并將水相用正庚燒(3-4 mL)洗滌4次。最后，收集水層。在UV光下未觀察到發射。
[0118] 這一實施例說明，本領域中已知的典型配體導致量子點性能的大幅下降。
[0119] 實施例4B 向實施例4A的經配體交換的量子點分散體中加入1 ml的10M在水中的Κ0Η溶液。該量子 點絮凝并被離心下來。將沉積物再分散到0.25 ml的1M Κ0Η中。這經過若干天的過程導致量 子產率增至17%。通常，通過本領域中已知的硫化物配體，在配體交換期間或之后加入Κ0Η 時，觀察到QE的增大。
[0120]加入較少量的Κ0Η也導致發射的（緩慢)恢復:將100 μL的0.1M Κ0Η加入到100 μL 的類似于4Α制成的量子點分散體中，在3天后導致QE從0.5增至14%。
[0121] 實施例4C 配體交換如實施例4Α中那樣進行，但使用2 ml各種濃度的Κ0Η溶液而非將2 ml的水加 入到(NH4)4Sn2S6溶液中。在配體交換和用庚烷洗滌之后，同樣測量水層的QE，在庚烷洗滌之 后和在用乙腈使量子點沉降之后，接著離心/再分散到水中（以除去過量Κ0Η)。結果列在表1 中，其清楚地顯示更高的Κ0Η濃度導致更高的QE。同樣清楚的是，在除去過量Κ0Η時，QE下降。 對于更高的Κ0Η起始濃度，在除去Κ0Η之后更高的QE值最有可能歸因于在僅一個沉降/離心/ 再分散步驟后Κ0Η留在分散體中的殘余量。通過重復這一程序進一步減小QE。
[0122] 在高于1M的Κ0Η濃度下，水層的離子強度如此之高，以致于量子點在水/庚烷界面 處絮凝。
[0123] 表1:隨氫氧根濃度和加工變化的經Sn2Sf配體交換的量子點的QE
[0124] 實施例5:氫氧根配體 氫氧根離子本身也被發現能夠與量子點交換原始有機配體（如同樣從現有技術中已 知）。如在實施例4A中描述那樣但使用具有油酸根配體的 殼/殼）（在610 nm下發射;QE 80%)和1M Κ0Η溶液的配體交換導致水層中的量子點的QE為 20% 〇
[0125] 實施例6:制備鋅酸根離子溶液 通過將3.125 mL的1M ZnCl2加入到5.0 mL的10M Κ0Η中（均在水中）來制成K2Zn(0H)4在 水中的儲備溶液。在容量瓶中將所得混合物用水稀釋至25 mL，提供了Zn2+為0.125M和Κ0Η為 2.0M的儲備溶液。
[0126] 實施例6A:使用鋅酸根離子的配體交換 通過使用與1 mL量子點分散體(5 mg/mL)混合的7 mL正庚烷的非極性相和由0.8 mL的 鋅酸根儲備溶液和7.2 m L的1Μ K 0 Η構成的極性相，進行使用鋅酸根配體溶液和自 Crystalplex商購可得的具有油酸根配體的量子點（CdSe/CdS/ZnS核/殼/殼）（在610 nm下 發射）的配體交換。極性相中的最終濃度因此為0.0125M Zn2+和1. 1M Κ0Η。將這兩相混合并 劇烈攪拌1小時，導致量子點轉移到極性相。在分層后，除去有機層，并將水相用正庚烷(6-8mL)洗滌4次。按原樣使用所得含水分散體。FTIR分析顯示出幾乎完全替換了原始有機配體 (仍存在小于〇. 2%的油酸根配體）。發現該分散體的QE高達60%(起始量子點的原始QE在庚 烷中為80%或在甲苯中為70%)。
[0127] 該實施例說明，通過所述新型配體體系，在配體交換并轉移至極性溶劑時，可以在 很大程度上保留量子點的原始QE。這一高度得以重現若干次。
[0128] 實施例6B:使用鋅酸根離子(II)的配體交換 通過將1 mL量子點溶液(在甲苯中5 mg/ml)加入到7 ml正庚燒中，對自Crystalplex商 購可得的具有油酸根配體的量子點（CdSe/CdS/ZnS核/殼/殼）（在610 nm下發射)施以無機 配體交換。通過將1.6 1111在1(0!1中的0.125 111〇1/11(2211(0!1)4(1(0!1總計2 111〇1/1)加入到4.8 mL 1.0 mol/1 Κ0Η和1.6 ml水中來制成極性相。這導致具有0.025 mol/1 Zn2+和1 mol/1 Κ0Η的8 ml極性相。將這兩相合并且劇烈攪拌1小時。除去有機層，并將水相用正庚烷(大約8 mL)洗滌3次。發現該分散體的QE為52%(起始量子點在庚烷中的原始QE為80%)。
[0129] 使用各種濃度的鋅酸根配體和Κ0Η的配體交換的概述列在表1I中。在過高濃度的 鋅和/或Κ0Η下，經配體交換的量子點并非膠體穩定的(觀察到團聚）。在過低鋅濃度下，也觀 察到這一點。當Κ0Η濃度過低或鋅濃度過高時，鋅酸根溶液不穩定(觀察到Ζη(0Η) 2的沉淀）。
[0130] 表1I:隨鋅和Κ0Η的濃度變化的，使用鋅酸根離子的溶液經配體交換的量子點的結 果。當列出QE值時，獲得經配體交換的量子點的穩定分散體。在制備后數周(這導致QE下降 10-15%)測量 QE 值。
[0131] 實施例7:錫酸根配體 通過將0.25 mL量子點溶液（在甲苯中5 mg/ml)加入到1.75 ml正庚烷中，對自 Crystalplex商購可得的具有油酸根配體的量子點（CdSe/CdS/ZnS核/殼/殼）（在610 nm下 發射)施以無機配體交換。通過將50μ1在水中的1M Na2Sn03加入到1.95 ml的1M Κ0Η中來制 成極性相。將這兩相合并且劇烈攪拌1小時，在此期間量子點轉移至水層。除去有機層，并將 水相用正庚烷(大約8 mL)洗滌3次。量子效率超過60%。
[0132] 實施例8:錫酸根配體 在另一個錫酸根實施例中，使用相同類型且也具有油酸根配體的量子點進行配體交 換。非極性相為庚烷且極性相為在0.1 mol/1 Κ0Η中的0.1 mol/1 Na2Sn03。在攪拌/振搖30 分鐘后交換配體。觀察到形成乳狀液，離心該混合物(在2000 RPM下僅5分鐘）。水相為橙色， 但混濁。在612.4 nm的發射最大值下的量子效率(QE)為68.7%(在開始制備后2 h后）。
[0133] 實施例9:錫酸根配體 在另一個錫酸根實施例中，使用相同類型且同樣用油酸根配體包覆的商購量子點（如 實施例8中）進行配體交換。通過將0.5 mL的5mg/mL量子點分散體與1.5 mL的正庚烷混合來 制成非極性相。通過將0.2 mL的1 M Na2Sn03水溶液與1.8 mL的水混合(產生0.1 M Na2Sn03 溶液)來制成極性相。將這兩相合并且在室溫下振搖1小時。觀察到形成一些乳狀液，并離心 該混合物(在2000 rpm下2分鐘）以輔助分層。水相為橙色但混濁。量子效率為59%(在制備的 同一天測量）。
[0134] 其它實驗 用無機配體，特別是磷酸根(P〇43〇基無機配體替換量子點上的有機配體。該配體交換 使量子點可分散到水或其它極性溶劑例如DSM0或甲酰胺中。我們發現，通過這些配體，可以 在很大程度上防止量子點的QE的大幅下降。通過在無水條件下進行配體交換，可進一步最 小化QE的下降或甚至完全消除。因此，如下描述以下步驟： -使用P〇431 乍為無機配體，以獲得量子點的高量子產率，其中用這些配體交換原始配 體;和 -在無水條件下進行配體交換，以獲得具有若干配體(P〇43'S20的量子產率，以獲得 與配體交換前的量子點基本上相同的量子產率，和分散體的提高的貯藏壽命。
[0135] 實施例10:磷基配體 實施例10.1:在甲酰胺中的Na3P〇4，無水 所有加工和樣品處理在無水手套箱環境中使用經干燥的溶劑和化學品完成。
[0136] 通過將265 mg Na3P〇4(1.62 mmol)溶于 113 g(100 mL)無水甲醜胺（Hydranal Formamide，Fluka)來制成無機配體的儲備溶液。在手套箱中攪拌6小時后，經由1.2μηι針頭 式過濾器過濾該溶液以除去任何未溶解的材料。所得溶液為在甲酰胺中的16 mM Na3P04。
[0137] 通過將60 uL量子點溶液（在甲苯中50 mg/mL)加入到5 g十二烷中，對自 Crystalplex商購可得的具有油酸根配體的量子點（CdSe/CdS/ZnS核/殼/殼）（在610 nm下 發射;QE 80%)施以無機配體交換。使用10 g在甲酰胺中的16 mM Na3P〇4溶液作為極性相。劇 烈攪拌該混合物16小時。然后除去有機相并將極性相用正庚烷洗滌一次。在通過混合極性 相與10 mL乙醇而使量子點絮凝后，離心該懸浮體以分離溶劑與沉淀物。將量子點再分散 到具有少量Na3P〇4(以穩定該溶液)的1 mL無水甲酰胺中，發現該分散體的QE為80-85%，這與 配體交換前在有機溶劑中的原始量子點相同。QE被發現隨時間下降，但可以通過在溶液中 具有少量配體鹽(Na 3P〇4)來維持。
[0138] 實施例10.2:在甲酰胺中的Na2HP〇4，無水 如實施例10.1那樣，這里使用在無水甲酰胺中的Na2HP〇4溶液作為極性相。在后處理之 后，發現QE為79%。
[0139] 實施例10.3:Na3P〇4,含水加工 如實施例10.1那樣，但這里在環境條件下使用水作為溶劑。當量子點轉移至水層(這表 示成功的配體交換)時，水的使用導致經配體交換的量子點的快速和大量的絮凝，停止進一 步的研究。
[0140] 實施例11:水的影響 實施例11.1:在甲酰胺中的Na2S · 9H20,環境條件 該實驗在環境條件下使用未經特別干燥的溶劑來進行。不采取排除水的特別防范措 施。
[0141] 通過將348 · 2 mg Na2S · 9H2〇( 1 · 45 mmol)溶于 14 · 5 mL( 16 · 4 g)甲醜胺中（0 · 1 mmo 1/mL; 24 · 01 mg/mL)制成儲備溶液。
[0142] 通過將1 mL量子點溶液（在甲苯中5 mg/mL)加入到7 mL正庚烷中，對自 Crystalplex商購可得的具有油酸根配體的量子點（CdSe/CdS/ZnS核/殼/殼）（在610 nm下 發射;QE 80%)施以無機配體交換。使用8 mL的新鮮制備的Na2S*9H20/FA儲備溶液（192 mg Na2S·9H20)作為極性相。在攪拌2小時后，極性相的QE測量為69%。在10天后，QE降至40.3%。
[0143] 實施例11.2:在水和甲酰胺的50/50混合物中的他23.9出0 如實施例11.1那樣，這里使用水和甲酰胺的50/50 1/1混合物作為溶劑。配體交換成 功，但所得QE低：17%。
[0144] 實施例11.3:在水中的他23.!12〇 如實施例11.1那樣，這里使用純水作為溶劑。配體交換失敗。量子點變成褐色并嚴重絮 凝。
[0145] 實施例11.4:在甲酰胺中的Na2S，無水 所有加工和樣品處理在無水手套箱環境中使用經干燥的溶劑和化學品完成。
[0146] 通過將90 mg Na〗S( 1 · 153 mmol)溶于11 mL無水甲醜胺（0 · 105 mmol/mL)中制成 儲備溶液。
[0147] 通過將0.1 mL量子點溶液（在甲苯中50 mg/mL)加入到3.9 mL正庚烷中，對自 Crystalplex商購可得的具有油酸根配體的量子點（CdSe/CdS/ZnS核/殼/殼）（在610 nm下 發射;QE 80%)施以無機配體交換。將4 mL新鮮制備(不超過2 h)的Na2S/甲酰胺儲備溶液用 作極性相(32.7 mg Na2S)。在30分鐘攪拌后，所有量子點移動至極性相。發現極性相的QE為 79%。一周后，QE稍微下降至72%。
【主權項】
1. 包含量子點（100)的顆粒狀發光材料（10)，其中所述發光材料（10)還包含與量子點 (10)配位的包覆劑（110)，其中所述包覆劑包含M xOy(OH)zn，其中Μ選自B、Al、P、S、V、Zn、Ga、 66、厶8、56、恥、]\1〇丄(1、111、311、313、了6、了3和￥，其中^^1，7+2彡1，其中11表示所述包覆劑的正電 荷或負電荷，其中顆粒狀發光材料（10)包含顆粒（12)，所述顆粒具有包容含無機包覆劑 (110)的量子點（100)的無機基質（14)。2. 根據前述權利要求中任一項的發光材料（10 )，其中Μ選自Al、V、Zn、Mo、Sn和W。3. 根據前述權利要求中任一項的發光材料（10)，其中包覆劑包含鋁酸根離子（A1 (0H)4-)、錫酸根離子(Sn03-、Sn0 32-和 Sn〇44-)、釩酸根離子(V03-、V〇43-)、鉬酸根離子(Mo〇4 2-)、 鎢酸根離子(WO，）、磷酸根離子(POA)和鋅酸根離子(Zn(OH)，)中的一種或多種。4. 根據前述權利要求中任一項的發光材料（10)，其中當有機包覆劑也與所述量子點配 位時，有機包覆劑的量小于5重量％，相對于量子點的總重量計。5. 根據前述權利要求中任一項的發光材料（10)，其中包覆劑包含鋅酸根離子（（Zn (0H)42-)〇6. 根據權利要求5的發光材料（10)，其中發光量子點（100)具有包含無機化合物的外層 (1〇5)，其中無機包覆劑（110)包含鋁酸根離子(41(0!1)4^)、錫酸根離子（311〇 3_、311〇32_和 Sn〇44 )、|凡酸根尚子(V〇3、V〇43 )、鉬酸根尚子(Mo〇42 )、媽酸根尚子(W〇42 )、磷酸根尚子 (P0A)和鋅酸根離子(Zn(0H)42O中的一種或多種，且其中下列的一種或多種情形適用：（i) 無機基質（14)的無機鹽和量子點的外層（105)具有共同的元素 ，（ii )無機包覆劑（100)和無 機基質（14)具有共同的元素，和（iii)量子點的外層（105)和無機包覆劑（100)具有共同的 元素。7. 根據權利要求5-6中任一項的發光材料（10 )，其中發光量子點（100 )分散在顆粒（12 ) 內，其中顆粒（12)的數均粒度為0.5-40 μπι，且其中發光材料（10)包含0.01-5重量％的量子 點（100 )，相對于發光材料(10 )的總重量計。8. 根據權利要求5-7中任一項的發光材料（10)，其可通過包括下列步驟的方法獲得： (i)提供具有有機包覆劑的發光量子點（100)，并在交換過程中提供在第一液體(20)中的具 有無機包覆劑（110)的所述發光量子點（100)，其中所述包覆劑包含M x0y(0H)zn，其中Μ選自 8、八1、卩、5、￥、211、6&、66、八8、56、恥、]\1〇、〇(1、111、511、513、丁6、丁&和￥，其中叉彡1，7+2彡1，且其中11 表示所述包覆劑的正電荷或負電荷。9. 根據權利要求1 _4中任一項的發光材料（10 )，其包含第一液體(20 )，所述第一液體包 含具有與量子點（10)配位的包覆劑(110)的所述量子點（100)。10. 波長轉換器元件（1000)，其包含具有包埋在其中的根據權利要求1-9中任一項的發 光材料(10)的主體材料。11. 照明器件（150 )，其包括光源（160 )和如權利要求1 -9中任一項所定義的發光材料 (10)，其中光源(160)經配置以照亮發光材料(10)。12. 用于生產基于量子點（100 )的發光材料（10 )的方法，所述方法包括： (i)提供具有有機包覆劑的發光量子點（100)，并且在交換過程中提供在第一液體(20) 中的具有無機包覆劑（110)的所述發光量子點（100)，其中所述包覆劑包含Mx0y(0H) zn，其中 Μ選自 B、Al、P、S、V、Zn、Ga、Ge、As、Se、Nb、Mo、Cd、In、Sn、Sb、Te、Ta和 W，其中X彡 l，y+z彡 1，且 其中η表示所述包覆劑的正電荷或負電荷，其中所述交換過程包括相轉移過程。13. 根據權利要求12的方法，其進一步包括： (i i )在共沉淀過程中從所述第一液體中沉淀包含無機鹽的沉淀材料（100a )，沉淀材料 (100a)包含由共沉淀的無機鹽包容的所述量子點（100); (iii)在分離過程中將沉淀材料(100a)與第一液體(20)分離。14. 根據權利要求13的方法，其中發光量子點（100)具有外層（105)，其中在共沉淀過程 中應用兩種或更多種鹽(Mi-AuMrAD，其中所述鹽中的至少一種和外層（105)具有共同的 元素，且其中所述無機包覆劑和所述鹽中的一種或多種具有共同的元素。15. 根據權利要求12-14中任一項的方法，其中無機包覆劑（110)包含鋁酸根離子(A1 (0H)4-)、錫酸根離子(Sn0 3-、Sn032-和 Sn〇44-)、釩酸根離子(V03-、V〇43-)、鉬酸根離子(Mo〇4 2-)、 鎢酸根離子(WO，）、磷酸根離子(POA)和鋅酸根離子(Zn(OH)，)中的一種或多種。
【文檔編號】C09K11/88GK105940081SQ201580007246
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2015年1月26日
【發明人】S.W.J.格魯爾克, P.J.貝斯朱
【申請人】皇家飛利浦有限公司