蝕刻處理用組合物和蝕刻處理方法

蝕刻處理用組合物和蝕刻處理方法
【專利摘要】本發明的課題在于提供一種能夠以低成本、對環境的影響小、通過安全且簡便的操作在硅基板等被處理物的表面形成倒金字塔構造的紋理的蝕刻處理用組合物。本發明的解決方法為一種蝕刻處理用組合物，該蝕刻處理用組合物含有含氮芳香族雜環化合物和氟化氫。
【專利說明】
蝕刻處理用組合物和蝕刻處理方法
技術領域
[0001] 本發明涉及蝕刻處理用組合物和使用該蝕刻處理用組合物的蝕刻處理方法。
【背景技術】
[0002] 太陽能電池作為近年的地球變暖對策是最重要的技術，正在集中力量進行開發。 在太陽能電池的開發中，效率提高方案非常重要，但是基于材料的效率提高存在限度，因此 正在研究設備整體上的效率提高方案。
[0003] 作為效率改善方案，已知如果能夠提高設備受光面上的光吸收效率，則能夠大大 有助于提高效率。因此，通過單晶硅等硅基板表面的紋理構造的最優化而獲得的光的低反 射率化及陷光效果備受矚目，正在積極研究該紋理構造的形成方法。
[0004] 關于該硅基板表面的紋理構造，對轉換效率的效果因形狀而異，其優異度為以下 順序:蜂窩形狀>倒金字塔形狀>金字塔形狀>火山口形狀。
[0005] 就蜂窩形狀的紋理構造而言，以等離子體CVD在硅基板上形成掩膜，通過激光圖案 化進行打孔加工。之后，通過使用氟硝酸等的各向同性濕式蝕刻，在硅基板表面以最密配置 形成半球狀的孔，其工序數多，成本高，沒有被實用化(參照非專利文獻1等）。
[0006] 就倒金字塔形狀的紋理構造而言，通常，對結晶硅基板使用掩膜，通過基于光刻的 工序形成，因此工序數多，成本高，未被通用(參照非專利文獻2等）。
[0007] 金字塔形狀是通過在單晶硅上進行堿性蝕刻而形成的紋理，最為通用且成本低， 但是太陽光的陷光效果因金字塔構造的緣故而并不高。
[0008] 火山口形狀的紋理是用酸對多晶硅進行蝕刻時的紋理，與堿性蝕刻同樣成本低， 但是太陽光的陷光效果在這些紋理之中是最低的。
[0009] 作為如上所述的在硅基板表面形成紋理構造的技術，本發明的發明人開發了與現 有的蝕刻處理方法不同的方法，即，在作為蝕刻處理對象的固體材料上形成含有具有N-F鍵 的有機化合物的薄膜，通過對該薄膜進行曝光而進行蝕刻處理。
[0010] 本發明的發明人開發的蝕刻處理方法中，通過將具有N-F鍵的有機化合物涂布于 硅基板等固體材料的表面，使該塗布面曝光，從而能夠在固體材料表面形成倒金字塔形狀 的紋理(參照專利文獻1等）。
[0011]如上所述，本發明的發明人開發的蝕刻處理方法是能夠通過簡便的操作，在固體 材料表面形成光的低反射率化和/或陷光效果高的倒金字塔形狀的劃時代的方法，但是，在 蝕刻處理中使用的具有N-F鍵的有機化合物的采購成本高，因此面向実用化需要解決成本 上的問題。現有技術文獻 [00 12]專利文獻
[0013] 專利文獻1:國際公開第2009/119848號 [0014]非專利文獻
[0015] 非專利文獻l:J.Plasma Fusion Res.，ν〇1·85，Νο·12(2009)，ρ·829-832
[0016] 非專利文南犬2:M.A.Green et al,Very high efficiency silicon solar cells science and technology, IEEE TRANSACTION ON ELECTRON DEVICES,46(1999),p.1940-1947

【發明內容】

[0017] 發明要解決的技術問題
[0018] 本發明就是為了解決上述課題而做出的發明，其目的在于提供一種成本低、對環 境的影響小、能夠通過安全且簡便的操作在硅基板等被處理物的表面形成倒金字塔形狀的 紋理的蝕刻處理用組合物和使用該蝕刻處理用組合物的蝕刻處理方法。
[0019] 用于解決問題的技術方案
[0020] 本發明的發明人反復進行了深入研究，結果令人驚訝地發現，通過使用包含吡啶 等含氮芳香族雜環化合物和氟化氫的組合物，能夠解決上述課題。進而，通過使用該組合物 的蝕刻處理，能夠在被處理物上形成倒金字塔形狀的紋理。本發明人基于相關知識，通過反 復進行進一步的研究，從而完成了本發明。
[0021] 即，本發明代表性地提供在下述項中所記載的蝕刻處理用組合物和使用該蝕刻處 理用組合物的蝕刻處理方法。
[0022] 項1. 一種蝕刻處理用組合物，其含有含氮芳香族雜環化合物和氟化氫。
[0023] 項2.如上述項1所記載的蝕刻處理用組合物，其中，含氮芳香族雜環化合物是吡啶 或其衍生物。
[0024]項3.如上述項2所記載的蝕刻處理用組合物，其中，吡啶或其衍生物是下述式（1) 所示的化合物。
[0026][式中，相鄰的R1和R2、R2和R3、R 3和R4或R4和R5可以連接而形成一CR6 = CR7 - CR8 = 0?9-，1^、1?2、1?3、1?4、1? 5、1?6、1?7、1?8、和1?9相同或不同地表示 :氫原子滷素原子;硝基;羥基;氰 基;氨基甲酰基;可以具有選自鹵素原子、羥基、碳原子數1~5的烷氧基、碳原子數6~10的 芳氧基、碳原子數2~5的酰基、碳原子數2~5的酰氧基和碳原子數6~10的芳基中的至少1 種取代基的碳原子數1~15的烷基;可以具有選自鹵素原子和碳原子數6~10的芳基中的至 少1種取代基的碳原子數1~15的烯基;可以具有選自鹵素原子和碳原子數6~10的芳基中 的至少1種取代基的碳原子數1~15的炔基;可以具有選自鹵素原子和碳原子數1~5的烷基 中的至少1種取代基的碳原子數6~15的芳基;可以具有至少1種鹵素原子取代基的碳原子 數1~15的酰基;可以具有選自鹵素原子和碳原子數6~10的芳基中的至少1種取代基的碳 原子數2~15的烷氧羰基;可以具有選自鹵素原子和碳原子數1~5的烷基中的至少1種取代 基的碳原子數7~15的芳氧羰基;可以具有選自鹵素原子和碳原子數6~10的芳基中的至少 1種取代基的碳原子數1~15的烷基磺酰基;可以具有選自鹵素原子和碳原子數1~5的烷基 中的至少1種取代基的碳原子數6~15的芳基磺酰基;可以具有選自鹵素原子和碳原子數6 ~10的芳基中的至少1種取代基的碳原子數1~15的烷基亞磺酰基;可以具有選自鹵素原子 和碳原子數1~5的烷基中的至少1種取代基的碳原子數6~15的芳基亞磺酰基;可以具有選 自鹵素原子和碳原子數6~10的芳基中的至少1種取代基的碳原子數1~15的烷氧基;可以 具有選自鹵素原子和碳原子數1~5的烷基中的至少1種取代基的碳原子數6~15的芳氧基； 可以具有至少1種鹵素原子取代基的碳原子數1~15的酰氧基;可以具有至少1種鹵素原子 取代基的碳原子數1~15的酰硫基;可以具有選自鹵素原子和碳原子數6~10的芳基中的至 少1種取代基的碳原子數1~15的鏈烷磺酰氧基;可以具有選自鹵素原子和碳原子數1~5的 烷基中的至少1種取代基的碳原子數6~15的芳基磺酰氧基;可以具有選自碳原子數1~5的 烷基和碳原子數6~10的芳基中的至少1種取代基的氨基甲酰基;可以具有選自碳原子數1 ~5的酰基和鹵素原子中的至少1種取代基的氨基;可以具有選自鹵素原子、碳原子數6~10 的芳基和碳原子數1~5的烷基中的至少1種取代基的碳原子數6~15的N-烷基吡啶鹽基;可 以具有選自鹵素原子、碳原子數6~10的芳基和碳原子數1~5的烷基中的至少1種取代基的 碳原子數11~15的N-芳基吡啶鹽基;或有機聚合物鏈。]
[0027] 項4.如上述項1~3中任一項所記載的蝕刻處理用組合物，其中，該蝕刻處理用組 合物還含有氧化劑。
[0028] 項5.如上述項4所記載的蝕刻處理用組合物，其中，氧化劑選自過氧化氫、過乙酸 和含氮芳香族雜環化合物的氧化物中的至少1種。
[0029 ] 項6. -種蝕刻處理方法，該蝕刻處理方法包括（1)使上述項1~5中任一項所記載 的蝕刻處理用組合物與被處理物接觸的工序。
[0030] 項7.如上述項6所記載的蝕刻處理方法，其中，該蝕刻處理方法還包括(2 - 1)加熱 被處理物的工序。
[0031] 項8.如上述項6或7所記載的蝕刻處理方法，其中，該蝕刻處理方法還包括：（2 - 2) 在被處理物的與蝕刻處理用組合物接觸的面上照射能量線的工序。
[0032]項9.如上述項6~8中任一項所記載的蝕刻處理方法，其中，被處理物是半導體材 料或絕緣體材料。
[0033] 項10.-種蝕刻處理物，該蝕刻處理物是通過上述項6~9中任一項所記載的蝕刻 處理方法得到的。
[0034]項11. 一種太陽能電池，該太陽能電池包含上述項10所記載的蝕刻處理物。
[0035]發明的效果
[0036]根據本發明，能夠以低成本、對環境的影響小、通過安全且簡便的操作在被處理物 的表面形成倒金字塔形狀的紋理。
【附圖說明】
[0037]圖1是實施例1~3的蝕刻處理的概略圖。
[0038]圖2是通過實施例1的蝕刻處理得到的硅基板的表面及截面的SEM圖像。其中，圖2 中，標記為"表面"的圖像表示硅基板的表面的SEM圖像，標記為"截面"的圖像表示硅基板的 截面的SEM圖像。
[0039]圖3是通過實施例2的蝕刻處理得到的硅基板的表面及截面的SEM圖像。其中，圖3 中，標記為"表面"的圖像表示硅基板的表面的SEM圖像，標記為"截面"的圖像表示硅基板的 截面的SEM圖像。
[0040] 圖4是通過實施例3的蝕刻處理得到的硅基板的表面及截面的SEM圖像。其中，圖4 中，標記為"表面"的圖像表示硅基板的表面的SEM圖像，標記為"截面"的圖像表示硅基板的 截面的SEM圖像。
[0041] 圖5是通過實施例1~3及參考例2的蝕刻處理得到的硅基板、以及進行蝕刻處理前 的硅基板(參考例1)的表面的SEM圖像。其中，圖5中，"處理時間（分)"表示將蝕刻處理用組 合物涂布于硅基板后，在暗室中放置的時間。
[0042]圖6是實施例4~16的蝕刻處理的概略圖。
[0043]圖7是通過實施例4的蝕刻處理得到的硅基板的表面的SEM圖像。
[0044]圖8是通過實施例5的蝕刻處理得到的硅基板的表面的SEM圖像。
[0045]圖9是通過實施例6的蝕刻處理得到的硅基板的表面的SEM圖像。其中，在圖9中，將 上部圖像中以虛線圓圍住的部分的放大圖像表示在下部。
[0046]圖10是通過實施例7的蝕刻處理得到的硅基板的表面的SEM圖像。
[0047]圖11是通過實施例8的蝕刻處理得到的硅基板的表面的SEM圖像。
[0048]圖12是通過實施例9的蝕刻處理得到的硅基板的表面的SEM圖像。其中，在圖12中， 將上部圖像中以虛線圓圍住的部分的放大圖像表示在下部。
[0049]圖13是通過實施例10的蝕刻處理得到的硅基板的表面的SEM圖像。
[0050]圖14是通過實施例11的蝕刻處理得到的硅基板的表面的SEM圖像。其中，在圖14 中，將上部圖像中以虛線圓圍住的部分的放大圖像表示在下部。
[0051 ]圖15是通過實施例7~9及12~16的蝕刻處理得到的硅基板、以及蝕刻處理前的硅 基板(參考例3)的表面的SEM圖像。
[0052]圖16是實施例17~22的蝕刻處理的概略圖。
[0053]圖17是通過實施例17~22的蝕刻處理得到的硅基板的表面的SEM圖像。
[0054]圖18是通過實施例23的蝕刻處理得到的硅基板的表面的SEM圖像。其中，在圖18 中，將左側圖像的放大圖像表示在右側。
[0055]圖19是通過實施例24的蝕刻處理得到的硅基板的表面的SEM圖像。其中，圖19中， 左上部的圖像表示實施例24的工序1中觀察的硅基板表面的SEM圖像，右上部及右下部的圖 像表示在實施例24的工序5中觀察的硅基板表面的SEM圖像。并且，將右上部圖像中以虛線 圓圍住的部分的放大圖像表示在右下部。
[0056]圖20是通過實施例25的蝕刻處理得到的硅基板的表面的SEM圖像。其中，圖20中， 左上部的圖像表示實施例25的工序3中觀察到的硅基板表面的SEM圖像，右上部及右下部的 圖像表示實施例25的工序7中觀察到的硅基板表面的SEM圖像。并且，將右上部圖像中以虛 線圓圍住的部分的放大圖像表示在右下部。
【具體實施方式】
[0057]以下，詳細說明本發明。
[0058] 1.蝕刻處理用組合物
[0059]本發明的蝕刻處理用組合物含有含氮芳香族雜環化合物和氟化氫。需要說明的 是，在下文中有時將本發明的蝕刻處理用組合物記載為"本發明的組合物"。
[0060]本發明中使用的含氮芳香族雜環化合物是環內具有至少1個氮原子的雜環化合物 中顯示芳香族性的化合物。
[0061 ]作為本發明中使用的含氮芳香族雜環化合物，能夠例舉吡咯、啦唑、咪挫、三唑、它 們的衍生物等5元環化合物;吡啶、噠嗪、吡嗪、嘧啶、三嗪、它們的衍生物等6元環化合物；吲 哚、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹喔啉、噌啉、喹唑啉、酞嗪、萘啶、蝶啶、吖啶、氮雜蒽、吩嗪、菲咯 啉、它們的衍生物等雜環化合物等。其中，優選吡啶或其衍生物。作為吡啶或其衍生物，優選 下述式(1)所示的化合物：
[0063][上述式（1)中，相鄰的R1和R2、R2和R3、R 3和R4或R4和R5可以連接而形成一CR6 = CR7 -CR8 = CR9-，1^、1?2、1?3、1?4、1? 5、1?6、1?7、1?8、和1?9相同或不同地表示 :氫原子；鹵素原子;硝 基;羥基;氰基;氨基甲酰基;可以具有選自鹵素原子、羥基、碳原子數1~5的烷氧基、碳原子 數6~10的芳氧基、碳原子數2~5的酰基(烷酰基等）、碳原子數2~5的酰氧基(烷酰氧基等） 和碳原子數6~10的芳基中的至少1種取代基的碳原子數1~15的烷基;可以具有選自鹵素 原子和碳原子數6~10的芳基中的至少1種取代基的碳原子數1~15的烯基;可以具有選自 鹵素原子和碳原子數6~10的芳基中的至少1種取代基的碳原子數1~15的炔基;可以具有 選自鹵素原子和碳原子數1~5的烷基中的至少1種取代基的碳原子數6~15的芳基;可以具 有至少1種鹵素原子取代基的碳原子數1~15的酰基(烷酰基等）；可以具有選自鹵素原子和 碳原子數6~10的芳基中的至少1種取代基的碳原子數2~15的烷氧羰基;可以具有選自鹵 素原子和碳原子數1~5的烷基中的至少1種取代基的碳原子數7~15的芳氧羰基;可以具有 選自鹵素原子和碳原子數6~10的芳基中的至少1種取代基的碳原子數1~15的烷基磺酰 基;可以具有選自鹵素原子和碳原子數1~5的烷基中的至少1種取代基的碳原子數6~15的 芳基磺酰基;可以具有選自鹵素原子和碳原子數6~10的芳基中的至少1種取代基的碳原子 數1~15的烷基亞磺酰基;可以具有選自鹵素原子和碳原子數1~5的烷基中的至少1種取代 基的碳原子數6~15的芳基亞磺酰基;可以具有選自鹵素原子和碳原子數6~10的芳基中的 至少1種取代基的碳原子數1~15的烷氧基;可以具有選自鹵素原子和碳原子數1~5的烷基 中的至少1種取代基的碳原子數6~15的芳氧基;可以具有至少1種鹵素原子取代基的碳原 子數1~15的酰氧基(烷酰氧基等）；可以具有至少1種鹵素原子取代基的碳原子數1~15的 酰硫基(烷酰硫基等）；可以具有選自鹵素原子和碳原子數6~10的芳基中的至少1種取代基 的碳原子數1~15的鏈烷磺酰氧基;可以具有選自鹵素原子和碳原子數1~5的烷基中的至 少1種取代基的碳原子數6~15的芳基磺酰氧基;可以具有選自碳原子數1~5的烷基和碳原 子數6~10的芳基中的至少1種取代基的氨基甲酰基；可以具有選自碳原子數1~5的酰基 (烷酰基等)和鹵素原子中的至少1種取代基的氨基;可以具有選自鹵素原子、碳原子數6~ 10的芳基和碳原子數1~5的烷基中的至少1種取代基的碳原子數6~15的N-烷基吡啶鹽基； 可以具有選自鹵素原子、碳原子數6~10的芳基和碳原子數1~5的烷基中的至少1種取代基 的碳原子數11~15的N-芳基吡啶鹽基;或有機聚合物鏈。];更優選下述式(2)所示的化合 物：
[0065][上述式（2)中，1^、心、1^、1^和1^相同或不同地表示:氫原子、碳原子數1~4的 烷基、碳原子數1~4的鹵代烷基、鹵素原子、可以具有甲基或鹵素取代基的苯基、碳原子數1 ~4的烷氧基、碳原子數2~4的酰基(烷酰基等）、碳原子數2~4的酰氧基(烷酰氧基等）、碳 原子數2~4的烷氧羰基、氰基或硝基。];特別優選:吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基 吡啶、2，4_二甲基吡啶、2，5_二甲基吡啶、2，6_二甲基吡啶、3，4_二甲基吡啶、3,5-二甲基吡 啶、3,6-二甲基吡啶、2-氯吡啶、3-氯吡啶、4-氯吡啶、2,4_二氯吡啶、2,5_二氯吡啶、2,6-二 氯吡啶、3，4-二氯吡啶、3，5-二氯吡啶、3，6-二氯吡啶。
[0066]本發明的組合物中所包含的含氮芳香族雜環化合物既可以單獨使用1種，可以組 合使用2種以上。組合使用2種以上時，將上述含氮芳香族雜環化合物進行任意組合即可，其 組成比沒有特殊限制。
[0067]就本發明的組合物中的含氮芳香族雜環化合物的含量而言，只要是能夠適合地進 行蝕刻處理的范圍，則沒有特殊限制，以組合物總量為基準，通常為0.01~100m〇l/L左右， 優選為〇. 1~50mol/L左右，更優選為1~25mol/L。
[0068]本發明中使用的氟化氫優選以水溶液的形態(氟化氫酸或氫氟酸)使用。該水溶液 中的氟化氫濃度沒有特殊限制，通常為〇 . 1~80 %左右，優選為1~40 %左右。并且，也可以 在該水溶液中添加可溶的溶劑。作為這種溶劑，例如可以列舉甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇等。 [0069]就本發明的組合物中的氟化氫的含量而言，只要是能夠適合地進行蝕刻處理的范 圍，則沒有特殊限制，以組合物總量為基準，為0.001~200mol/L左右，優選為0.01~ 100mol/L左右，更優選為0.1~50mol/L。
[0070] 并且，本發明的組合物中的含氮芳香族雜環化合物與氟化氫的組成比，只要是能 夠適合地進行蝕刻處理的范圍，則沒有特殊限制，優選(含氮芳香族雜環化合物:氟化氫）的 摩爾濃度比為（100:1)~（1:200)左右，更優選為(50:1)~（1:100)左右，進一步優選（10:1) ~（1:50)左右，特別優選(1:10)~（1:25)左右。
[0071] 本發明的組合物還可以含有氧化劑。通過使用含有氧化劑的本發明的組合物，能 夠提高蝕刻處理速度，能夠在更短時間內形成倒金字塔形狀的紋理。
[0072]作為氧化劑，只要能夠從蝕刻處理的被處理物接受電子，且能夠氧化被處理物表 面，則沒有特殊限制，從操作簡易度和成本方面的觀點出發，優選過氧化氫、過乙酸、上述含 氮芳香族雜環化合物的氧化物、臭氧、硫酸或硝酸，其中更優選過氧化氫或上述含氮芳香族 雜環化合物的氧化物。
[0073 ]過氧化氫優選以水溶液的形態(過氧化氫水)使用。該水溶液中的過氧化氫的濃度 沒有特殊限制，為〇 · 01~l〇〇mol/L左右，優選為0 · 01~50mol/L左右，更優選為0 · 1~25mol/ L左右。
[0074]含氮雜環化合物的氧化物是在環內的至少1個氮原子上結合有氧原子的化合物， 具體而言，是在環內具有下述式(3)所示的部分構造的化合物。
[0076]作為具有上述式(3)所示的部分構造的化合物，能夠例舉R比啶-η-氧化物、?達嗪-n-氧化物、噠嗪-1，2-二氧化物、吡嗪-η-氧化物、吡嗪-1，4-二氧化物、嘧啶-η-氧化物、嘧啶-1，3_二氧化物、它們的衍生物等6元環化合物。其中，優選下述式(4)所示的化合物：
[0078][上述式（4)中，相鄰的R1和R2、R2和R3、R 3和R4或R4和R5可以連接而形成一CR6 = CR7 -CR8 = CR9-，1^、1?2、1?3、1?4、1? 5、1?6、1?7、1?8、和1?9相同或不同地表示 :氫原子；鹵素原子;硝 基;羥基;氰基;氨基甲酰基;可以具有選自鹵素原子、羥基、碳原子數1~5的烷氧基、碳原子 數6~10的芳氧基、碳原子數2~5的酰基(烷酰基等）、碳原子數2~5的酰氧基(烷酰氧基等） 和碳原子數6~10的芳基中的至少1種取代基的碳原子數1~15的烷基;可以具有選自鹵素 原子和碳原子數6~10的芳基中的至少1種取代基的碳原子數1~15的烯基;可以具有選自 鹵素原子和碳原子數6~10的芳基中的至少1種取代基的碳原子數1~15的炔基;可以具有 選自鹵素原子和碳原子數1~5的烷基中的至少1種取代基的碳原子數6~15的芳基;可以具 有至少1種鹵素原子取代基的碳原子數1~15的酰基(烷酰基等）；可以具有選自鹵素原子和 碳原子數6~10的芳基中的至少1種取代基的碳原子數2~15的烷氧羰基;可以具有選自鹵 素原子和碳原子數1~5的烷基中的至少1種取代基的碳原子數7~15的芳氧羰基;可以具有 選自鹵素原子和碳原子數6~10的芳基中的至少1種取代基的碳原子數1~15的烷基磺酰 基;可以具有選自鹵素原子和碳原子數1~5的烷基中的至少1種取代基的碳原子數6~15的 芳基磺酰基;可以具有選自鹵素原子和碳原子數6~10的芳基中的至少1種取代基的碳原子 數1~15的烷基亞磺酰基;可以具有選自鹵素原子和碳原子數1~5的烷基中的至少1種取代 基的碳原子數6~15的芳基亞磺酰基;可以具有選自鹵素原子和碳原子數6~10的芳基中的 至少1種取代基的碳原子數1~15的烷氧基;可以具有選自鹵素原子和碳原子數1~5的烷基 中的至少1種取代基的碳原子數6~15的芳氧基;可以具有至少1種鹵素原子取代基的碳原 子數1~15的酰氧基(烷酰氧基等）；可以具有至少1種鹵素原子取代基的碳原子數1~15的 酰硫基(烷酰硫基等）；可以具有選自鹵素原子和碳原子數6~10的芳基中的至少1種取代基 的碳原子數1~15的鏈烷磺酰氧基;可以具有選自鹵素原子和碳原子數1~5的烷基中的至 少1種取代基的碳原子數6~15的芳基磺酰氧基;可以具有選自碳原子數1~5的烷基和碳原 子數6~10的芳基中的至少1種取代基的氨基甲酰基；可以具有選自碳原子數1~5的酰基 (烷酰基等)和鹵素原子中的至少1種取代基的氨基;可以具有選自鹵素原子、碳原子數6~ 10的芳基和碳原子數1~5的烷基中的至少1種取代基的碳原子數6~15的N-烷基吡啶鹽基； 可以具有選自鹵素原子、碳原子數6~10的芳基和碳原子數1~5的烷基中的至少1種取代基 的碳原子數11~15的N-芳基吡啶鹽基;或有機聚合物鏈。];更優選下述式(5)所示的化合 物：
[0080] [上述式（5)中，1^、心、1^、1^和1^相同或不同地表示:氫原子、碳原子數1~4的 烷基、碳原子數1~4的鹵代烷基、鹵素原子、可以具有甲基或鹵素取代基的苯基、碳原子數1 ~4的烷氧基、碳原子數2~4的酰基(烷酰基等）、碳原子數2~4的酰氧基(烷酰氧基等）、碳 原子數2~4的烷氧羰基、氰基或硝基。];特別優選:2-甲基吡啶-N-氧化物、3-甲基吡啶-N-氧化物、4-甲基吡啶-N-氧化物、2，4-二甲基吡啶-N-氧化物、2，5-二甲基吡啶-N-氧化物、2， 6-二甲基吡啶-N-氧化物、3，4-二甲基吡啶-N-氧化物、3，5-二甲基吡啶-N-氧化物、3，6-二 甲基吡啶-N-氧化物、2-氯吡啶-N-氧化物、3-氯吡啶-N-氧化物、4-氯吡啶-N-氧化物、2，4-二氣啦啶-N-氧化物、2，5_二氣啦啶-N-氧化物、2，6_二氣啦啶-N-氧化物、3，4_二氣啦啶-N-氧化物、3，5_二氣啦啶-N-氧化物、3，6_二氣啦啶-N-氧化物。
[0081] 本發明的組合物含有氧化劑時，其含量只要不會顯著減損本發明的效果，則沒有 特殊限制，以組合物總量為基準，通常為0.001~200mol/L左右，優選為0.01~100mol/L左 右，更優選為〇. 1~50mol/L。
[0082] 并且，本發明的組合物含有氧化劑時，氟化氫與氧化劑的組成比，只要不是顯著減 損本發明的效果，則沒有特殊限制，（氟化氫:氧化劑)的摩爾濃度比優選為(50:1)~（1:50) 左右，更優選為（20:1)~（1:20)左右，進一步優選（10:1)~（1:10)左右，特別優選(5:1)~ (1:5)左右。
[0083] 此外，本發明的組合物含有氧化劑時，含氮芳香族雜環化合物與氟化氫和氧化劑 的組成比，只要不會顯著減損本發明的效果，則沒有特殊限制，（含氮芳香族雜環化合物:氟 化氫和氧化劑）的摩爾濃度比優選為（100:1)~（1:100)左右，更優選為(50:1)~（1:50)左 右，進一步優選(20:1)~（1:20)左右，特別優選(10:1)~（1:10)左右。
[0084]就本發明的組合物的形態而言，只要是在進行蝕刻處理時能夠與被處理物接觸的 形態，則沒有特殊限制，從組合物的調制的簡便程度和操作簡易度的觀點出發，優選液態。 對于溶劑沒有特殊限制，例如能夠使用水等。
[0085]此外，對于本發明的組合物的調制方法沒有特殊限制，例如，能夠通過在氟化氫水 溶液中添加含氮芳香族雜環化合物的方法等而調制。
[0086] 2.蝕刻處理方法
[0087]本發明的蝕刻處理方法包括：（1)使上述蝕刻處理用組合物與被處理物接觸的工 序。需要說明的是，在下文中有時將該工序記載為"工序(1)"。
[0088]作為被處理物，能夠例舉半導體材料、絕緣體材料等固體材料。作為半導體材料， 例如能夠列舉硅(單晶硅、多晶硅、非晶硅等）、鍺、硅鍺、碳化硅(SiC)、砷化鎵、鋁砷化鎵、磷 化銦、銻化銦、氮化鎵、氮化鋁等。此外，作為絕緣體材料，例如能夠列舉氧化鋯、氧化鉿、氧 化鉭、氧化鋁、氧化鈦、氧化鉻等金屬氧化物及它們的硅酸鹽、二氧化硅、石英等硅氧化物、 硅氮化物、藍寶石等。
[0089]另外，關于被處理物的表面形狀等沒有特殊限制，例如，對被處理物的全部面實施 了鏡面處理的情況、僅對被處理物的單面(例如本發明的組合物的接觸面)實施了鏡面處理 的情況、沒有實施鏡面處理的情況等，均可以優選使用。以硅材料為例，作為實施了鏡面處 理的情況能夠例舉LSI用硅基板，作為沒有實施鏡面處理的情況能夠例舉太陽能電池用硅 基板。
[0090] 并且，被處理物可以是在工序（1)之前實施過前處理的物質。作為前處理，能夠列 舉通過丙酮等有機溶劑、硫酸和過氧化氫水的混合物等被處理物表面的有機物的處理;通 過氫氟酸或緩沖氫氟酸等除去被處理物表面的氧化膜的處理;通過鹽酸、硝酸和過氧化氫 水的混合物等除去金屬雜質的處理等。
[0091] 就太陽能電池用硅基板而言，通常通過自由磨粒或固定磨粒切割硅，而沒有進行 鏡面處理。特別是在太陽能電池用單晶硅基板的情況下，通常，由于硅沿著（100)面被切割， 在該基板表面存在切削刃崩口所致的痕跡。該切削刃崩口所致的痕跡可以成為蝕刻的起 點，因此，當將這種材料作為被處理物進行蝕刻處理時，能夠在更短時間內形成倒金字塔形 狀的紋理。
[0092] 對于使本發明的組合物與被處理物接觸的方法，沒有特殊限制，通過公知的方法 使其接觸即可。例如，能夠通過流延法、旋涂法、噴涂法、噴墨法、刮刀涂布法等塗布法、或將 被處理物浸漬在本發明的組合物中而實施。
[0093]本發明的組合物向被處理物的接觸，既可以對被處理物的全部面進行，可以在被 處理物的所希望的部位部分地進行。將本發明的組合物與被處理物的全部面進行接觸的情 況，能夠對被處理物的全部面進行蝕刻，將本發明的組合物與被處理物的所希望的部位進 行部分接觸的情況，能夠僅對本發明的組合物的接觸面進行部分蝕刻。另外，掩蔽后噴涂的 方法或噴墨法能夠使本發明的組合物與被處理物的所希望的部位部分接觸，因而優選。 [0094]此外，被處理物可以是在工序（1)之前通過本發明的蝕刻處理方法以外的方法被 實施過蝕刻處理的物質。作為本發明的蝕刻處理方法以外的方法，例如可以列舉堿性蝕刻 處理或上述專利文獻1記載的蝕刻處理等。
[0095]此外，本發明的蝕刻處理方法還包括(2 - 1)加熱被處理物的工序。需要說明的是， 在下文中有時將該工序記載為"工序(2 - 1)"。
[0096] 加熱溫度只要是超過常溫（20°C左右）的溫度則沒有特殊限制，優選25°C以上，更 優選60°C以上，進一步優選75°C以上。其中，在加熱的同時進行后述工序(2 - 2)時優選25°C 以上，不進行后述工序(2 - 2)時優選28°C以上。在進行后述工序（2 - 2)時和不進行時的任 一種情況下，只要將加熱溫度設為60°C以上(優選75°C以上、更優選150°C以上），就能夠進 一步提高蝕刻處理速度。加熱溫度的上限值沒有特殊限制，但是優選為，本發明的組合物中 所包含的各成分進行分解的溫度以下。具體而言，優選200°C以下，更優選150°C以下。
[0097]對加熱時間也沒有特殊限制，根據通過所希望的蝕刻處理形成的倒金字塔形狀的 紋理的大小適宜地設定即可。具體而言，優選1分~2小時左右。由此，能夠進一步高效率地 在被處理物的表面形成倒金字塔形狀的紋理。其中，加熱溫度小于60°C時更優選5分~2小 時左右，加熱溫度為60°C以上時更優選1~30分左右。另外，在加熱的同時進行后述工序 (2 - 2)時，照射能量線的過程優選是加熱的狀態。
[0098]加熱方法也沒有特殊限制，可以采用以往進行的方法。例如，能夠使用加熱板、珀 耳帖元件、水浴、油浴、恒溫槽、恒溫恒濕槽、干燥機、恒溫箱（incubator )、加熱爐、電爐、紅 外線照射等。
[0099]通過該工序(2- 1)，能夠遍及被處理物中與本發明的組合物接觸的面的全部面， 提高蝕刻處理速度。
[0100] 此外，本發明的蝕刻處理方法中，既可以按照順序進行上述工序（1)之后進行工序 (2- 1)，可以同時進行上述工序（1)和工序(2 - 1)。作為同時進行工序（1)和工序(2- 1)的 方法，例如可以列舉:通過加熱蝕刻處理用組合物而預先設定為上述加熱溫度，將被處理物 在該被加熱的組合物中浸漬與上述加熱時間相同的時間而使之接觸的方法等。通過這樣同 時進行工序(1)和工序(2 - 1 )，能夠減少蝕刻處理所需的工作量。
[0101]另外，由加熱引起的反應機理并不一定清楚，但是如果以被處理物是硅的情況為 例，被認為是:通過被處理物表面的溫度上升，含氮芳香族雜環化合物和硅之間的電子接收 變得活躍，硅在界面被氟化，由此而促進蝕刻處理。另外，在高溫(具體為60°C以上）中，本發 明的組合物的粘度下降，變得容易流動，因此硅表面總是能與活性的含氮芳香族雜環化合 物接觸。
[0102] 此外，本發明的蝕刻處理方法還包括：（2 - 2)在被處理物的與蝕刻處理用組合物 接觸的面上照射能量線的工序。需要說明的是，在下問中有時將該工序記載為"工序(2 - 2)，，。
[0103] 作為照射的能量線，只要能夠在被處理物中引起電子激發，則沒有特殊限制，例如 可以列舉可見光、紫外線、紅外線、X射線、電子束、離子束、激光束等。其中，優選可見光或紫 外線。
[0104] 需要說明的是，其中，可見光的波長為400~800nm左右，紫外線的波長為10~ 400nm左右，紅外線的波長為800nm~25μπι左右，X射線的波長為0 · 01~70nm左右，電子束的 加速電壓為O.lkV~200kV左右，離子束的加速電壓為lkV~200kV左右。此外，激光束因能夠 準確且容易地控制光的照射范圍而優異，能夠不受脈沖寬度、輸出、波長、振蕩方式和媒介 的限制而使用。此外，作為能夠照射具有可見光~紫外線區域的波長的能量線的能量線源， 例如能夠使用氙氣燈。
[0105] 就能量線的照射條件而言，只要能夠適合地進行蝕刻處理，則沒有特殊限制。例 如，作為照射強度，能夠以0.001~lOW/cm 2左右、優選以0.1~5W/cm2左右，作為照射時間，能 夠以1秒~2小時左右、優選以10秒~2小時左右的條件進行。
[0106] 照射能量線時，既可以對被處理物的與本發明的組合物接觸的面的全部面進行照 射，也能夠通過進行掩蔽的方法或利用聚光燈等部分地對被處理物的所希望的部位照射能 量線。
[0107] 通過該工序(2 - 2)，能夠遍及能量線照射面的全部面，提高蝕刻處理速度。
[0108] 此外，本發明的蝕刻處理方法中，既可以按照順序進行上述工序（1)之后進行工序 (2 - 2)，可以同時進行上述工序（1)和工序(2 - 2)。作為同時進行工序（1)和工序(2 - 2)的 方法，例如可以列舉:在氙氣燈等的能量線照射環境下，將被處理物在蝕刻處理用組合物中 浸漬與上述能量線的照射時間相同的時間而使之接觸的方法等。通過這樣同時進行工序 (1)和工序(2 - 2 )，能夠減少蝕刻處理所需的工作量。
[0109] 此外，本申請的蝕刻處理方法中，既可以按照順序進行上述工序（1)后，進行上述 工序(2 - 1)，之后進行工序(2 - 2);可以在進行上述工序（1)后，同時進行上述工序（2 - 1) 和工序(2 - 2);還可以同時進行上述工序（1)、工序(2 - 1)和工序(2 - 2)。
[0110] 作為進行工序（1)后，同時進行上述工序(2 - 1)和工序(2 - 2)的方法，例如可以列 舉:將蝕刻處理用組合物涂布于被處理物而使其接觸后，將該被處理物在氙氣燈等的能量 線照射環境下的加熱板上等靜置上述加熱時間和/或能量線的照射時間，同時進行能量線 照射和加熱的方法等。通過這樣同時進行工序(2 - 1)和工序(2 - 2 )，不僅能夠減少蝕刻處 理所需的工作量，還能夠更加提高蝕刻處理速度。
[0111] 作為同時進行工序（1)、工序(2 - 1)和工序(2 - 2)的方法，例如可以列舉:通過加 熱蝕刻處理用組合物而預先設定為上述加熱溫度，在氙氣燈等的能量線照射環境下，將被 處理物在該被加熱的組合物中浸漬與上述加熱時間和/或能量線照射時間相同的時間而使 之接觸的方法等。通過這樣同時進行工序（1 )、工序(2 - 1)和工序(2 - 2 )，能夠大幅度減少 蝕刻處理所需的工作量，進而能夠提高蝕刻處理速度，因此優選。
[0112] 進而，本發明的蝕刻處理方法中，在經過上述工序后，還可以包括：（3)將本發明的 組合物與被處理物的殘渣同時從被處理物中除去的工序。
[0113]作為將本發明的組合物從被處理物中除去的方法，只要能夠除去附著于被處理物 的蝕刻處理用組合物和蝕刻殘渣，則沒有特殊限制，例如可以列舉:將被處理物浸漬于水或 水溶性有機溶劑的方法、邊旋轉邊對被處理物進行噴吹的方法等。
[0114] 3.蝕刻處理物
[0115] 通過上述本發明的蝕刻處理方法得到的被處理物（以下，有時記載為"本發明的蝕 刻處理物"。），在其表面具有倒金字塔形狀的紋理。
[0116]其中，所謂"倒金字塔形狀的紋理"，是指在經蝕刻處理的被處理物表面的以倒置 金字塔（四棱錐)底面和頂點的形狀蝕刻而成的凹部。另外，就倒金字塔形狀的紋理而言，只 要是能夠識別為相當于金字塔頂點的凹部最低點、和相當于金字塔的底面頂點的點的形狀 即可，不要求必須是完全的金字塔形狀。例如，相當于金字塔頂點的凹部最低點帶有弧形也 可以，底面的形狀為略多邊形狀或略圓形狀也可以。
[0117] 本發明的蝕刻處理物所具有的倒金字塔形狀的紋理的深度（即，金字塔的高度)優 選為lnm~50μηι左右，更優選為10nm~20μηι左右。以娃基板為例時，倒金字塔形狀的紋理的 深度是如上所述的范圍的蝕刻處理物，因其光的低反射率化和/或陷光效果高而優選。另 外，倒金字塔形狀的紋理的深度例如能夠通過掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察等而測定。
[0118] 本發明的蝕刻處理物所具有的倒金字塔形狀的紋理的直徑（即，將金字塔的底面 視為圓時的平均直徑)優選為l〇nm~50μηι左右，更優選為50nm~20μηι左右。以娃基板為例 時，倒金字塔形狀的紋理的直徑為如上所述的范圍的蝕刻處理物，因其光的低反射率化和/ 或陷光效果高而優選。另外，倒金字塔形狀的紋理的直徑例如能夠通過掃描式電子顯微鏡 (SEM)觀察等而測定。
[0119]如上所述，具有倒金字塔形狀的紋理的本發明蝕刻處理物具有很高的光的低反射 率化和/或陷光效果。由此，本發明的蝕刻處理物作為太陽能電池用材料是有用的。進而，包 含本發明的蝕刻處理物的太陽能電池能夠實現高的轉換效率。
[0120] 并且，將在上述本發明的蝕刻處理方法的工序（1)之前預先通過本發明蝕刻處理 方法以外的方法進行過蝕刻處理的對象作為被處理物時，本發明的蝕刻處理物具有雙重紋 理。以硅基板為例，已知在工序（1)前進行過堿性蝕刻處理的情況下，在該硅基板表面形成 金字塔形狀的紋理。當將該硅基板作為被處理物使用時，所得到的蝕刻處理物具有雙重紋 理，即，在該金字塔形狀(主紋理）的側面，形成起因于對（111)面的各向異性蝕刻的三棱柱 狀的微細孔(副紋理）。
[0121] 此外，以（100)面露出的硅基板為例時，已知在工序（1)前進行過上述專利文獻1記 載的蝕刻處理方法的情況下，該（100)面被蝕刻，形成倒金字塔形狀的紋理。當將該硅基板 作為被處理物使用時，得到的蝕刻處理物具有雙重紋理，即，在該倒金字塔形狀(主紋理）的 側面，形成起因于對(110)面的各向異性蝕刻的橫方向的細長的溝(副紋理）。
[0122] 如上所述具有雙重紋理的本發明的蝕刻處理物據認為光的低反射率化和/或陷光 效果變高。
[0123] 實施例
[0124] 在下面，列舉實施例進一步詳細說明本發明，但是本發明并不限定于下述的例子。
[0125] 需要說明的是，在以下實施例中，作為含氮芳香族雜環化合物使用12.4mol/L的吡 啶水溶液，作為氟化氫使用28.75mol/L的氫氟酸。此外，在實施例17~22中，作為過氧化氫 使用9.794mol/L的過氧化氫水，并且在實施例23及24中，使用10.29mol/L的吡啶-N-氧化 物。
[0126] 此外，作為被處理物和能量線照射源，使用以下的物質。
[0127] 〈被處理物>
[0128] 太陽能電池用硅基板(η型，面取向（100)，電阻率:0.5~3.5Ω · cm，厚度：200μπι， 其為以自由磨粒切割的硅基板，因此表面有微小的切削刃崩口所致的痕跡）。需要說明的 是，在以下實施例中，該太陽能電池用硅基板簡記作"硅基板"。此外，在本實施例中，該硅基 板在使用前預先進行過由丙酮除去有機物的處理和由氫氟酸除去氧化皮膜的處理。
[0129] 〈能量線照射源>
[0130] 氙氣燈(輸出：150W，透過波長:220~2000nm，放射強度：2ym/cm2 · nm-
[0131] 實施例1
[0132] 〈工序1:蝕刻處理用組合物的塗布>
[0133] 以1:12(摩爾濃度比）混合吡啶和氫氟酸，調制了 125yL蝕刻處理用組合物，然后將 該蝕刻處理用組合物在硅基板上以5mm見方的范圍涂布成5mm厚。
[0134] 〈工序2:硅基板的溫度控制>
[0135] 在帶冷卻功能的加熱板上，放置通過上述工序1得到的硅基板，將板溫度設定為 100°C后，如圖1所示將硅基板在暗室放置15分鐘。另外，使用溫度傳感器測定硅基板的表面 溫度，確認實驗中的硅基板的表面溫度與設定相同。
[0136] 〈工序3:硅基板的SEM觀察>
[0137] 將經歷上述工序2的硅基板上的蝕刻處理用組合物和由蝕刻處理產生的殘渣除去 后，通過掃描式電子顯微鏡（SEM)觀察硅基板的表面及截面形狀。將硅基板表面及截面的 SEM圖像表示在圖2中。
[0138] 實施例2
[0139] 在實施例1的工序2中，將硅基板在暗室放置20分鐘，除此之外，與實施例1同樣操 作而進行硅基板的蝕刻處理。將硅基板表面及截面的SEM圖像表示在圖3中。
[0140] 實施例3
[0141 ]在實施例1的工序2中，將硅基板在暗室放置25分鐘，除此之外，與實施例1同樣操 作而進行硅基板的蝕刻處理。將硅基板表面及截面的SEM圖像表示在圖4中。
[0142] 將以實施例1~3的蝕刻處理得到的硅基板表面的SEM圖像（圖2~4)進行整理而表 示在圖5中。其中，圖5中，參考例1表示蝕刻處理前的娃基板表面的SEM圖像，參考例2表示： 在實施例1的工序2中，將硅基板在暗室放置10分鐘，除此以外與實施例1同樣操作而進行蝕 刻處理的硅基板表面的SEM圖像。
[0143] 如從圖5可知，在暗室中進行蝕刻處理時，從在暗室下放置起10分鐘左右，逐漸開 始進行蝕刻處理，在15分鐘左右，在硅基板表面形成微細孔，在20分鐘左右開始形成倒金字 塔形狀的紋理，在25分鐘左右形成倒金字塔形狀的紋理。
[0144] 實施例4
[0145] 〈工序1:蝕刻處理用組合物的塗布>
[0146] 以1:12(摩爾濃度比）混合吡啶和氫氟酸，得到125yL蝕刻處理用組合物，然后將該 蝕刻處理用組合物在硅基板上以5mm見方的范圍涂布成5mm厚。
[0147] 〈工序2:硅基板的溫度控制>
[0148] 在帶冷卻功能的加熱板上，放置通過上述工序1得到的硅基板，將板溫度設定為 100。。。
[0149] 〈工序3:能量線的照射>
[0150] 使用溫度傳感器測定硅基板的表面溫度，確認實驗中的硅基板的表面溫度與設定 相同之后，如圖6所示，對該硅基板照射氙氣燈（曝光波長：220~2000nm、曝光強度：1.5W/ cm2) 3分鐘。
[0151] 〈工序4:硅基板的SEM觀察>
[0152] 將經歷上述工序3的硅基板上的蝕刻處理用組合物和由蝕刻處理產生的殘渣除去 后，通過掃描式電子顯微鏡（SEM)觀察硅基板的表面形狀。將硅基板表面的SEM圖像表示在 圖7中。
[0153] 實施例5
[0154] 在實施例4的工序3中，將氙氣燈的照射時間設為5分鐘，除此以外，與實施例4同樣 操作而進行硅基板的蝕刻處理。將硅基板表面的SEM圖像表示在圖8中。
[0155] 實施例6
[0156] 在實施例4的工序3中，將氙氣燈的照射時間設為8分鐘，除此之外，與實施例4同樣 操作而進行硅基板的蝕刻處理。將硅基板表面的SEM圖像表示在圖9中。
[0157] 實施例7
[0158] 在實施例4的工序3中，將氙氣燈的曝光強度設為2.5W/cm2,除此之外，與實施例4 同樣操作而進行硅基板的蝕刻處理。將硅基板表面的SEM圖像表示在圖10中。
[0159] 實施例8
[0160] 在實施例4的工序3中，將氙氣燈的曝光強度設為2.5W/cm2,且將氙氣燈的照射時 間設為5分鐘，除此之外，與實施例4同樣操作而進行硅基板的蝕刻處理。將硅基板表面的 SEM圖像表示在圖11中。
[0161] 實施例9
[0162] 在實施例4的工序3中，將氙氣燈的曝光強度設為2.5W/cm2,且將氙氣燈的照射時 間設為8分鐘，除此之外，與實施例4同樣操作而進行硅基板的蝕刻處理。將硅基板表面的 SEM圖像表示在圖12中。
[0163] 實施例10
[0164] 在實施例4的工序3中，將氙氣燈的曝光強度設為3.5W/cm2,除此之外，與實施例4 同樣操作而進行硅基板的蝕刻處理。將硅基板表面的SEM圖像表示在圖13中。
[0165] 實施例11
[0166] 在實施例4的工序3中，將氙氣燈的曝光強度設為3.5W/cm2,且將氙氣燈的照射時 間設為5分鐘，除此之外，與實施例4同樣操作而進行硅基板的蝕刻處理。將硅基板表面的 圖像表示在圖14中。
[0167] 如從圖2~14可知，啟示了隨著氙氣燈的曝光強度變強，至形成倒金字塔形狀的紋 理的時間縮短。
[0168] 實施例12
[0169] 在實施例4的工序1中，使用將吡啶和氫氟酸以12:1(摩爾濃度比)進行混合的蝕刻 處理用組合物，并且在實施例4的工序3中將氙氣燈的曝光強度設為2.5W/cm 2，除此之外，與 實施例4同樣操作而進行硅基板的蝕刻處理。
[0170] 實施例13
[0171] 在實施例4的工序1中，使用將吡啶和氫氟酸以12:1(摩爾濃度比)進行混合的蝕刻 處理用組合物，并且在實施例4的工序3中將氙氣燈的曝光強度設為2.5W/cm 2,且將氙氣燈 的照射時間設為5分鐘，除此之外，與實施例4同樣操作而進行硅基板的蝕刻處理。
[0172] 實施例14
[0173] 在實施例4的工序1中，使用將吡啶和氫氟酸以1:23(摩爾濃度比)進行混合的蝕刻 處理用組合物，并且在實施例4的工序3中將氙氣燈的曝光強度設為2.5W/cm 2，除此之外，與 實施例4同樣操作而進行硅基板的蝕刻處理。
[0174] 實施例15
[0175] 在實施例4的工序1中，使用將吡啶和氫氟酸以1:23(摩爾濃度比)進行混合的蝕刻 處理用組合物，并且在實施例4的工序3中將氙氣燈的曝光強度設為2.5W/cm 2,且將氙氣燈 的照射時間設為5分鐘，除此之外，與實施例4同樣操作而進行硅基板的蝕刻處理。
[0176] 實施例16
[0177] 在實施例4的工序1中，使用將吡啶和氫氟酸以1:23(摩爾濃度比)進行混合的蝕刻 處理用組合物，并且在實施例4的工序3中將氙氣燈的曝光強度設為2.5W/cm 2,且將氙氣燈 的照射時間設為8分鐘，除此之外，與實施例4同樣操作而進行硅基板的蝕刻處理。
[0178] 將以實施例7~9及實施例12~16的蝕刻處理得到的硅基板表面的SEM圖像進行整 理而表示在圖15中。其中，圖15中，參考例3表示蝕刻處理前的硅基板表面的SEM圖像。
[0179] 從圖15可得到啟示，隨著蝕刻處理用組合物中的吡啶的比例變高，至形成倒金字 塔形狀的紋理的時間縮短。
[0180] 實施例17
[0181] 〈工序1:蝕刻處理用組合物的塗布>
[0182] 以21:1:6(摩爾濃度比）混合吡啶、氫氟酸和過氧化氫水，得到125yL蝕刻處理用組 合物，然后將該蝕刻處理用組合物在硅基板上以5mm見方的范圍涂布成5mm厚。
[0183] 〈工序2:硅基板的溫度控制>
[0184] 在帶冷卻功能的加熱板上，放置通過上述工序1得到的硅基板，將板溫度設定為 100。。。
[0185] 〈工序3:能量線的照射>
[0186] 使用溫度傳感器測定硅基板的表面溫度，確認實驗中的硅基板的表面溫度與設定 相同之后，如圖16所示，對該硅基板照射氙氣燈(曝光波長:220~2000nm、曝光強度:2.5W/ cm2) 5分鐘。
[0187] 〈工序4:硅基板的SEM觀察>
[0188] 將經歷上述工序3的硅基板上的蝕刻處理用組合物和由蝕刻處理產生的殘渣除去 后，通過掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察娃基板的表面形狀。
[0189] 實施例18
[0190] 在實施例17的工序1中，使用將吡啶、氫氟酸和過氧化氫水以7:9:54(摩爾濃度比） 進行混合的蝕刻處理用組合物，并且在實施例17的工序3中，將氙氣燈的照射時間設為10分 鐘，除此之外，與實施例17同樣操作而進行硅基板的蝕刻處理。
[0191] 實施例19
[0192] 在實施例17的工序1中，使用將吡啶、氫氟酸和過氧化氫水以7:18:108(摩爾濃度 比）進行混合的蝕刻處理用組合物，并且在實施例17的工序3中，將氙氣燈的照射時間設為 10分鐘，除此之外，與實施例17同樣操作而進行硅基板的蝕刻處理。
[0193] 實施例20
[0194] 在實施例17工序2中，將板溫度設定為150 °C，并且在實施例17的工序3中，將氙氣 燈的照射時間設為2分鐘，除此之外，與實施例17同樣操作而進行硅基板的蝕刻處理。
[0195] 實施例21
[0196] 在實施例17的工序1中，使用將吡啶、氫氟酸和過氧化氫水以7:9:54(摩爾濃度比） 進行混合的蝕刻處理用組合物，并且在實施例17工序2中，將板溫度設定為150°C，且在實施 例17的工序3中，將氙氣燈的照射時間設為15分鐘，除此之外，與實施例17同樣操作而進行 硅基板的蝕刻處理。
[0197] 實施例22
[0198] 在實施例17的工序1中，使用將吡啶、氫氟酸和過氧化氫水以7:18:108(摩爾濃度 比）進行混合的蝕刻處理用組合物，并且在實施例17工序2中，將板溫度設定為150°C，且在 實施例17的工序3中，將氙氣燈的照射時間設為10分鐘，除此之外，與實施例17同樣操作而 進行硅基板的蝕刻處理。
[0199] 將通過實施例17~22的蝕刻處理得到的硅基板表面的SEM圖像進行整理而表示在 圖17中。
[0200] 實施例23
[0201] 在實施例17的工序1中，使用將吡啶、氫氟酸和吡啶-N-氧化物以47:559:1(摩爾濃 度比）進行混合的蝕刻處理用組合物，除此之外，與實施例17同樣操作而進行硅基板的蝕刻 處理。將硅基板表面的SEM圖像表示在圖18中。
[0202] 如從圖17及18可確認，通過在蝕刻處理用組合物中配合過氧化氫或吡啶-N-氧化 物等的氧化劑，能夠縮短至形成倒金字塔形狀的紋理的時間。
[0203] 實施例24
[0204] 〈工序1:堿性蝕刻處理〉
[0205]通過將硅基板在加溫為80°C的20質量％的氫氧化鉀水溶液中浸漬30分鐘而進行 了堿性蝕刻處理。用超純水進行2次沖洗后，通過掃描式電子顯微鏡（SEM)觀察硅基板的表 面形狀。將硅基板的SEM圖像表示在圖19中。
[0206]〈工序2:蝕刻處理用組合物的塗布>
[0207]以1:12(摩爾濃度比）混合吡啶和氫氟酸，得到蝕刻處理用組合物，然后將該蝕刻 處理用組合物涂布于已完成上述工序1的SEM觀察的硅基板上。
[0208]〈工序3:硅基板的溫度控制>
[0209]在帶冷卻功能的加熱板上，放置通過上述工序2得到的硅基板，將板溫度設定為 100。。。
[0210]〈工序4:能量線的照射〉
[0211]使用溫度傳感器測定硅基板的表面溫度，確認實驗中的硅基板的表面溫度與設定 相同之后，對該硅基板照射氙氣燈(曝光波長:220~2000nm、曝光強度:2 · 5W/cm2)2分鐘。
[0212] 〈工序5:硅基板的SEM觀察〉
[0213] 將經歷上述工序4的硅基板上的蝕刻處理用組合物和由蝕刻處理產生的殘渣除去 后，通過掃描式電子顯微鏡（SEM)觀察硅基板的表面形狀。將硅基板的SEM圖像表示在圖19 中。
[0214] 如從圖19可明確，確認了在通過堿性蝕刻處理形成的金字塔形狀的紋理(主紋理） 的側面，形成作為對于(111)面的結晶各向異性蝕刻的三棱柱形狀的微細孔(副紋理）。
[0215] 實施例25
[0216] 〈工序1:由MEC-75進行的蝕刻處理>
[0217] 將N-氟代-3-甲基吡啶四氟硼酸鹽(MEC-75)加熱至150°C使其熔解，涂布于硅基板 上。
[0218] 〈工序2:硅基板的溫度控制>
[0219] 在帶冷卻功能的加熱板上，放置通過上述工序1得到的硅基板，將板溫度設定為 100 °C后，將硅基板在暗室放置40分鐘。另外，使用溫度傳感器測定硅基板的表面溫度，確認 實驗中硅基板的表面溫度與設定相同。
[0220] 〈工序3:硅基板的SEM觀察>
[0221] 將經歷上述工序2的硅基板上的MEC-75和由蝕刻處理產生的殘渣除去后，通過掃 描式電子顯微鏡(SEM)觀察硅基板的表面形狀。將硅基板表面的SEM圖像表示在圖20中。
[0222] 〈工序4:蝕刻處理用組合物的塗布>
[0223] 以1:12(摩爾濃度比）混合吡啶和氫氟酸，得到125yL蝕刻處理用組合物，然后在已 完成上述工序3的SEM觀察的硅基板上將該蝕刻處理用組合物以5mm見方的范圍涂布成5mm 厚。
[0224] 〈工序5:硅基板的溫度控制>
[0225] 在帶冷卻功能的加熱板上，放置通過上述工序4得到的硅基板，將板溫度設定為 100。。。
[0226] 〈工序6:能量線的照射>
[0227] 使用溫度傳感器測定硅基板的表面溫度，確認實驗中的硅基板的表面溫度與設定 相同之后，對該硅基板照射氙氣燈(曝光波長:220~2000nm、曝光強度:2 · 5W/cm2)4分鐘。
[0228] 〈工序7:硅基板的SEM觀察>
[0229] 將經歷上述工序6的硅基板上的蝕刻處理用組合物和由蝕刻處理產生的殘渣除去 后，通過掃描式電子顯微鏡（SEM)觀察硅基板的表面形狀。將硅基板表面的SEM圖像表示在 圖20中。
[0230]如圖20可明確，確認了在通過由MEC-75進行的蝕刻處理而形成的倒金字塔形狀的 紋理的側面，形成橫方向的細長的溝。
【主權項】
1. 一種蝕刻處理用組合物，其特征在于： 該蝕刻處理用組合物含有含氮芳香族雜環化合物和氣化氨。2. 如權利要求1所述的蝕刻處理用組合物，其特征在于： 含氮芳香族雜環化合物是化晚或其衍生物。3. 如權利要求2所述的蝕刻處理用組合物，其特征在于： 化晚或其衍生物是下述式(1)所示的化合物，式中，相鄰的R1和R2、R2和R3、R3和R 4或R4和R5可W連接而形成一CR6 = CR7-CR8 = CR9-， 尺1、護、護、於、護、護、護、護、和3哺同或不同地表示:氨原子;面素原子;硝基淹基;氯基;氨基 甲酯基;可W具有選自面素原子、徑基、碳原子數1~5的烷氧基、碳原子數6~10的芳氧基、 碳原子數2~5的酷基、碳原子數2~5的酷氧基和碳原子數6~10的芳基中的至少1種取代基 的碳原子數1~15的烷基;可W具有選自面素原子和碳原子數6~10的芳基中的至少1種取 代基的碳原子數1~15的締基;可W具有選自面素原子和碳原子數6~10的芳基中的至少1 種取代基的碳原子數1~15的烘基;可W具有選自面素原子和碳原子數1~5的烷基中的至 少巧巾取代基的碳原子數6~15的芳基;可W具有至少巧巾面素原子取代基的碳原子數1~15 的酷基;可W具有選自面素原子和碳原子數6~10的芳基中的至少1種取代基的碳原子數2 ~15的燒氧幾基;可W具有選自面素原子和碳原子數1~5的烷基中的至少1種取代基的碳 原子數7~15的芳氧幾基;可W具有選自面素原子和碳原子數6~10的芳基中的至少1種取 代基的碳原子數1~15的烷基橫酷基;可W具有選自面素原子和碳原子數1~5的烷基中的 至少1種取代基的碳原子數6~15的芳基橫酷基;可W具有選自面素原子和碳原子數6~10 的芳基中的至少1種取代基的碳原子數1~15的烷基亞橫酷基;可W具有選自面素原子和碳 原子數1~5的烷基中的至少1種取代基的碳原子數6~15的芳基亞橫酷基;可W具有選自面 素原子和碳原子數6~10的芳基中的至少1種取代基的碳原子數1~15的烷氧基;可W具有 選自面素原子和碳原子數1~5的烷基中的至少巧巾取代基的碳原子數6~15的芳氧基;可W 具有至少1種面素原子取代基的碳原子數1~15的酷氧基;可W具有至少1種面素原子取代 基的碳原子數1~15的酷硫基;可W具有選自面素原子和碳原子數6~10的芳基中的至少1 種取代基的碳原子數1~15的鏈燒橫酷氧基;可W具有選自面素原子和碳原子數1~5的燒 基中的至少巧巾取代基的碳原子數6~15的芳基橫酷氧基;可W具有選自碳原子數1~5的燒 基和碳原子數6~10的芳基中的至少1種取代基的氨基甲酯基;可W具有選自碳原子數1~5 的酷基和面素原子中的至少1種取代基的氨基;可W具有選自面素原子、碳原子數6~10的 芳基和碳原子數1~5的烷基中的至少1種取代基的碳原子數6~15的N-烷基化晚鹽基;可W 具有選自面素原子、碳原子數6~10的芳基和碳原子數1~5的烷基中的至少巧巾取代基的碳 原子數11~15的N-芳基化晚鹽基;或有機聚合物鏈。4. 如權利要求1~3中任一項所述的蝕刻處理用組合物，其特征在于：該蝕刻處理用組 合物還含有氧化劑。5. 權利要求4所述的蝕刻處理用組合物，其特征在于： 氧化劑選自過氧化氨、過乙酸和含氮芳香族雜環化合物的氧化物中的至少巧中。6. -種蝕刻處理方法，其特征在于： 該蝕刻處理方法包括（1)使權利要求1~5中任一項所述的蝕刻處理用組合物與被處理 物接觸的工序。7. 如權利要求6所述的蝕刻處理方法，其特征在于： 該蝕刻處理方法還包括(2 -1)加熱被處理物的工序。8. 如權利要求6或7所述的蝕刻處理方法，其特征在于： 該蝕刻處理方法還包括（2-2)在被處理物的與蝕刻處理用組合物接觸的面上照射能 量線的工序。9. 如權利要求6~8中任一項所述的蝕刻處理方法，其特征在于： 被處理物是半導體材料或絕緣體材料。10. -種蝕刻處理物，其特征在于： 該蝕刻處理物是通過權利要求6~9中任一項所述的蝕刻處理方法得到的。11. 一種太陽能電池，其特征在于： 該太陽能電池包含權利要求10所述的蝕刻處理物。
【文檔編號】C23F1/24GK105936823SQ201610124361
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2016年3月4日
【發明人】川合健太郎, 森田瑞穗, 足達健二, 永井隆文
【申請人】大金工業株式會社, 國立大學法人大阪大學