一種負載稀土金屬離子的納米發光材料及其制備方法

一種負載稀土金屬離子的納米發光材料及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種負載稀土金屬離子的納米發光材料及其制備方法，其組成包括水溶性高分子材料和水溶性負載稀土金屬離子的雜化材料，水溶性負載稀土金屬離子的雜化材料由載體分子A、穩定劑分子B和稀土金屬離子構成。該雜化材料中稀土金屬離子以離子鍵和配位鍵的形式穩定有效地連接到載體分子的分子鏈上，使其具有水溶性好和稀土金屬離子負載量可調的優點。將水溶性高分子材料與雜化材料溶于水，制得紡絲原液，進行靜電紡絲，得到負載稀土金屬離子的納米發光材料。該納米發光材料的制備方法無污染、產物雜質少且操作簡單。制備的負載稀土金屬離子的納米發光材料熒光壽命高且耐高溫，在照明、顯示和生物熒光標識等多種應用領域有著廣闊的應用前景。
【專利說明】
-種負載稀±金屬離子的納米發光材料及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明設及一種負載稀±金屬離子的納米發光材料及其制備方法，特別是設及一 種穩定高效的負載稀上金屬離子的納米發光材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 發光材料是指具備自發產生光線運一性能的功能化材料，而納米發光材料是指基 質的粒子尺寸在1~IOOnm的發光材料，它包括純的納米半導體發光材料及其稀±粒子和過 渡金屬離子滲雜的納米氧化物、硫化物、復合氧化物和各種無機鹽發光材料。作為第=代發 光材料，稀±型發光材料相對于放射元素型發光材料與硫化物型發光材料，具有對人體無 放射性、無毒害性的優點，而且其發光時間更長，可重復使用。因此，改善稀±型發光材料的 生產工藝，提高其發光性能將成為我們進一步的目標。
[0003] 在過去的五十年中，人們對發光材料已經進行了大量的研究工作，但是其中的大 部分工作都是圍繞著尋找新材料，而忽略了材料的微觀結構對它們發光性質的影響。實際 上當發光材料的尺寸接近納米數量級時，其熱穩定性將大大提高，因聚集而產生的巧光澤 滅也大大降低。因此將納米加工技術用于稀±型發光材料，成為了發光材料研究的一大熱 點。

【發明內容】

[0004] 本發明的目的是提供一種負載稀±金屬離子的納米發光材料及其制備方法，采用 本發明制備的負載稀±金屬離子的納米發光材料力學性能優良，發光效果好;制備過程采 用的儀器設備投入較少，操作過程簡單易于實施，反應過程中運用的原材料環境友好且無 污染，產物雜質少，易于后處理;整個反應過程有利于工業化放大生產。
[0005] 為實現上述目的，本發明通過W下技術方案予W實現：
[0006] 本發明的一種負載稀±金屬離子的納米發光材料，所述納米發光材料為經靜電紡 方法制得的纖維拉，其組成包括水溶性高分子材料和水溶性負載稀±金屬離子的雜化材 料;所述水溶性負載稀±金屬離子的雜化材料由載體分子A、穩定劑分子B和稀±金屬離子 構成，簇基、氨基和稀±金屬離子間通過離子鍵和配位鍵鍵接;所述簇基和氨基分屬分子A 和分子B的分子鏈；
[0007] 所述分子A和所述分子B中，簇基含量、氨基含量和徑基含量之和大于等于所述分 子A和所述分子B的摩爾量之和的160%，A和B復合絡合物中的簇基、氨基和徑基親水性基團 是保證復合絡合物水溶性的主要因素，160%運個數值是保證復合絡合物能夠有水溶性的 最低數值；
[000引所述通過離子鍵和配位鍵鍵接的簇基和所述通過離子鍵和配位鍵鍵接的氨基含 量之和大于等于所述分子A和所述分子B中簇基和氨基摩爾量之和的30%;
[0009]所述分子A的相對分子量>10000,除了簇基的0或氨基的N之外，分子主鏈主要由C 和H組成；
[0010] 所述分子B的相對分子量《5000,除了簇基的0或氨基的N之外，分子主鏈主要由C 和H組成；
[0011] 所述水溶性負載稀±金屬離子的雜化材料的結構通式為：
?
[0012]
[0013]
[0014] 子的絡合能力逐漸增大，當溶液pH值達到5~7時，-COCT與稀±金屬離子結合程度趨于最 大;但是當體系的抑值再提高時，又會破壞-NH3+的結構，從而破壞使體系穩定的立角結構關 系。因此，為了形成穩定的如示意圖中所示的穩定的=角形鍵合形式，所W必須有效的調控 體系的抑值，并保證抑值的范圍為4~6。
[0020] 作為優選的技術方案：
[0021] 如上所述的一種負載稀±金屬離子的納米發光材料，帶氨基的分子B還包含徑基 或簇基；帶簇基的分子B還包含徑基或氨基;所述簇基位于分子主鏈或支鏈;所述氨基位于 分子主鏈或支鏈。
[0022] 如上所述的一種負載稀±金屬離子的納米發光材料，所述分子A的分子主鏈還包 括有機物中常見的元素〇、N或S;所述分子B的分子主鏈還包括有機物中常見的元素0、N或S。
[0023] 如上所述的一種負載稀±金屬離子的納米發光材料，所述分子A和分子B中化、R2和 R3官能團分別為W下官能團中的一種：陽離子基團、陰離子基團或極性非離子基團；所述陽 離子基團為叔錠基或季錠基;所述陰離子基團為簇酸基;所述極性非離子基團為徑基、酸 基、氨基、酷胺基、琉基或面基;優選的是：陰離子基團，簇酸基(-CO(T);極性非離子基團，徑 基(-OH)和氨基(-畑2)。
[0024] 如上所述的一種負載稀±金屬離子的納米發光材料，所述稀±金屬離子的負載量 為10~825mg/g;所述負載稀±金屬離子的納米發光材料的發光壽命為1.0~1.7ms，量子效 率為10%~18%。
[0025] 本發明還提供了一種負載稀±金屬離子的納米發光材料的制備方法，將分子A的 水溶液與分子B的水溶液混合，調節反應體系的pH值至4~6,然后向混合液中滴加稀±金屬 離子鹽溶液，滴加完畢后攬拌，持續攬拌并加入沉淀劑，過濾收集沉淀物，沉淀物干燥后即 得到水溶性負載稀±金屬離子的雜化材料;將水溶性負載稀±金屬離子的雜化材料和水溶 性高分子材料溶于水中，攬拌均勻，形成紡絲原液，采用靜電紡絲工藝，將該紡絲原液制備 成靜電紡絲纖維拉，即為負載稀上金屬離子的納米發光材料；
[0026] 所述分子A為含簇基的分子A或含氨基的分子A;
[0027] 所述分子B為含簇基的分子B或含氨基的分子B;
[0028] 分子A與分子B交叉含有簇基和氨基，即：分子A含簇基時，分子B含有氨基;反之，分 子A含氨基時，分子B含有簇基。
[0029] 如上所述的一種負載稀±金屬離子的納米發光材料的制備方法，將分子A的水溶 液與分子B的水溶液混合，是在20~60°C條件下；混合時伴W攬拌;調節反應體系的抑值采 用0.1mol/L的肥1溶液、0.05~0.15mol/L的出S化溶液或0.1~0.3mol/L的HN03溶液調節；稀 ±金屬離子鹽溶液滴加完畢后攬拌，持續時間為1~化；用沉淀劑反復沖洗沉淀物2~3次， 充分去除沉淀物中的去離子水;濕態的沉淀物干燥采用的是真空烘箱干燥的方式，干燥溫 度為25~30°C，真空度為0.09~-O.lMPa。
[0030] 如上所述的一種負載稀±金屬離子的納米發光材料的制備方法，所述含簇基的分 子A選自海藻酸鋼、海藻酸鐘、簇甲基纖維素鋼、簇甲基纖維素鐘、簇乙基纖維素鋼、簇乙基 纖維素鐘、簇甲基殼聚糖鋼、簇甲基殼聚糖鐘、簇乙基殼聚糖鋼、簇乙基殼聚糖鐘、2,3-二簇 甲基纖維素鋼、2,3-二簇甲基纖維素鐘、聚丙締酸鋼和聚丙締酸鐘中的一種;優選的為海藻 酸鋼、海藻酸鐘、簇甲基纖維素鋼、簇甲基纖維素鐘、簇甲基殼聚糖鋼、簇甲基殼聚糖鐘、聚 丙締酸鋼和聚丙締酸鐘，最優的為簇甲基纖維素鋼和簇甲基纖維素鐘；
[0031] 所述含氨基的分子A為殼聚糖、簇甲基殼聚糖或聚丙締酷胺;優選的為殼聚糖；
[0032] 所述含簇基的分子B選自鏈長小于6個碳的烷基鏈酸，具體為正下酸、正戊酸或正 己酸；
[0033] 所述含氨基的分子B選自鏈長小于6個碳的烷基鏈胺、聚酸胺D230、聚酸胺D400、聚 酸胺D2000、聚酸胺D4000、聚酸胺T403、聚酸胺T3000、聚酸胺巧000、脂肪胺聚氧乙締酸AC- 1810、脂肪胺聚氧乙締酸AC-1812、脂肪胺聚氧乙締酸AC-1815、脂肪胺聚氧乙締酸AC-1205、 脂肪胺聚氧乙締酸AC-1210和脂肪胺聚氧乙締酸AC-1215中的一種;優選的為聚酸胺D230、 脂肪胺聚氧乙締酸AC-1810、聚酸胺T403和脂肪胺聚氧乙締酸AC-1205中的一種，最佳地為 聚酸胺D230;所述鏈長小于6個碳的烷基鏈氨為正丙胺、正下胺、正戊胺或正己胺；
[0034] 所述稀±稀±金屬離子鹽溶液選自 LaCl3、Ce2(S〇4)3、Eu(N〇3)3、ErCl3、YbCl3、Tm (N03 ) 3、Ho ( N03 ) 3或Pr ( N03 ) 3 水溶液；
[0035] 所述沉淀劑為乙醇或丙酬，優選的為乙醇；
[0036] 所述水溶性高分子材料為相對分子量為8000~700000的聚乙締化咯燒酬、相對分 子量為10000~900000水溶性殼聚糖或相對分子量為16000~20000的聚乙締醇。
[0037] 如上所述的一種負載稀±金屬離子的納米發光材料的制備方法，所述分子A的水 溶液與分子B的水溶液混合時，分子A與分子B的摩爾比為1:0.3~1;
[0038] 所述分子A的水溶液的質量百分比濃度為0.5%~3% ;
[0039] 所述分子B的水溶液的質量百分比濃度為3%~10% ;
[0040] 所述稀±金屬離子鹽溶液的質量百分比濃度為0.005~2g/mL [0041 ] 所述稀±金屬離子鹽與分子A的摩爾比為0.1~10:1;
[0042] 所述沉淀劑與負載稀±金屬離子的雜化材料的水溶液的體積比為2~4:1。
[0043] 如上所述的一種負載稀±金屬離子的納米發光材料的制備方法，所述水溶性負載 稀±金屬離子的雜化材料和水的質量比為0.01~1:1;所述水溶性高分子材料和水溶性負 載稀±金屬離子的雜化材料的質量比為0.2~1:1;所述靜電紡絲工藝為:在噴絲頭處連接 直流電源施加10~30kV的電壓，將注射器安放在微量注射累上，注射速度設置為1~IOmL/ h，接收裝置與噴絲頭之間的距離設置為10~20cm。
[0044] 有益效果：
[0045] (1)本發明采用靜電紡絲法制備納米纖維或納米膜，具有設備簡單、工藝簡便和可 批量生產等特點；制備過程中采用水為溶劑，條件溫和，不產生有害有毒產物，制備工藝綠 色環保。
[0046] (2)本發明發光的主體原料為稀±金屬離子，無放射性，對人體無毒害，可重復使 用。
[0047] (3)本發明通過靜電紡絲技術可形成納米數量級的結構，有效地提高了納米發光 材料的熱穩定性，改善了其發光壽命與量子效率。
【具體實施方式】
[0048] 下面結合【具體實施方式】，進一步闡述本發明。應理解，運些實施例僅用于說明本發 明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術 人員可W對本發明作各種改動或修改，運些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限 定的范圍。
[0049] 本發明的一種負載稀±金屬離子的納米發光材料為經靜電紡絲方法制得的纖維 拉，其組成包括水溶性高分子材料和水溶性負載稀±金屬離子的雜化材料;所述水溶性負 載稀±金屬離子的雜化材料由載體分子A、穩定劑分子B和稀±金屬離子構成，簇基、氨基和 稀±金屬離子間通過離子鍵和配位鍵鍵接;所述簇基和氨基分屬分子A和分子B的分子鏈；
[0050] 所述分子A和所述分子B中，簇基含量、氨基含量和徑基含量之和大于等于所述分 子A和所述分子B的摩爾量之和的160% ;
[0051] 所述通過離子鍵和配位鍵鍵接的簇基和所述通過離子鍵和配位鍵鍵接的氨基含 量之和大于等于所述分子A和所述分子B中簇基和氨基摩爾量之和的30%;
[0052] 所述分子A的相對分子量>10000,除了簇基的0或氨基的N之外，分子主鏈主要由C 和H組成；
[0053] 所述分子B的相對分子量《5000,除了簇基的0或氨基的N之外，分子主鏈主要由C 和H組成；
[0054] 所述水溶性負載稀±金屬離子的雜化材料的結構通式為：
[0化<
[0化<
[0化； ,
[0化引其中，分子鏈重復單元個數m>0，n〉0;
[0059] Ri、R2和R3官能團分別為W下官能團中的一種：陽離子基團、陰離子基團或極性非 離子基團;所述陽離子基團為叔錠基或季錠基;所述陰離子基團為簇酸基;所述極性非離子 基團為徑基、酸基、氨基、酷胺基、琉基或面基；
[0060] M3+為稀 ±金屬離子，為 La3+、Ce3+、化3+、化 3\化3+、I'm3+、Ho3+或 Pr3+。
[0061] 如上所述的一種負載稀±金屬離子的納米發光材料，帶氨基的分子B還包含徑基 或簇基；帶簇基的分子B還包含徑基或氨基;所述簇基位于分子主鏈或支鏈;所述氨基位于 分子主鏈或支鏈。
[0062] 如上所述的一種負載稀±金屬離子的納米發光材料，所述分子A的分子主鏈還包 括有機物中常見的元素〇、N或S;所述分子B的分子主鏈還包括有機物中常見的元素0、N或S。
[0063] 如上所述的一種負載稀±金屬離子的納米發光材料，所述稀±金屬離子的負載量 為10~825mg/g;所述負載稀±金屬離子的納米發光材料的發光壽命為1.0~1.7ms，量子效 率為10%~18%。
[0064] 實施例1
[0065] 一種負載La3+的納米發光材料的制備方法，在2(TC條件下，將質量百分比濃度為 0.5%的海藻酸鋼的水溶液與質量百分比濃度為3%的正戊胺的水溶液混合，海藻酸鋼與正 戊胺的摩爾比為1:0.3,海藻酸鋼和正戊胺的相對分子量分別為25000和87,混合時伴W攬 拌，用0.1mol/L的肥1溶液將體系的抑值調節到4，然后向混合液中滴加濃度為0.005g/mL的 LaCb水溶液，LaCb與海藻酸鋼的摩爾比為0.1:1，滴加完畢后攬拌，持續時間為化，即得到 負載La3+雜化材料的水溶液，其質量百分比濃度為0.5%，持續攬拌并加入沉淀劑乙醇，沉淀 劑乙醇與負載La3+雜化材料的水溶液的體積比為2:1，抽濾收集沉淀物，用乙醇反復沖洗沉 淀物2次，沉淀物在溫度為25°C，真空度為0.09M化條件下真空烘箱干燥后即得到水溶性負 載La3+的雜化材料，該雜化材料中La3+的負載量為42mg/g。
[0066] 將制備的水溶性負載La3+的雜化材料和聚乙締化咯燒酬溶于水中，形成紡絲原液， 水溶性負載La3+的雜化材料和水的質量比為0.01:1，聚乙締化咯燒酬和水溶性負載La3+的 雜化材料的質量比為0.2:1，聚乙締化咯燒酬的相對分子量為8000,采用靜電紡絲法制備得 到靜電紡巧光納米纖維膜即為負載La3+的納米發光材料，其中靜電紡絲工藝為：電壓為 lOkV，注射速度為ImL/h，接收裝置與噴絲頭之間的距離為10cm。制備得到的靜電紡巧光納 米纖維膜發光壽命為1 .Oms，量子效率為18 %。
[0067] 實施例2
[0068] -種負載Ce3+的納米發光材料的制備方法，在6(TC條件下，將質量百分比濃度為 0.6%的海藻酸鐘的水溶液與質量百分比濃度為6%的正下胺的水溶液混合，海藻酸鐘與正 下胺的摩爾比為1:0.7,海藻酸鐘和正下胺的相對分子量分別為15000和73,混合時伴W攬 拌，用0.15mol/L的肥1溶液將體系的抑值調節到6，然后向混合液中滴加濃度為0.2g/mL的 Ce2(S化)3水溶液，Ce2(S化)3與海藻酸鐘的摩爾比為2.5:1，滴加完畢后攬拌，持續時間為化， 即得到負載Ce3+雜化材料的水溶液，其質量百分比濃度為1.2%，持續攬拌并加入沉淀劑丙 酬，沉淀劑丙酬與負載Ce3+雜化材料的水溶液的體積比為4:1，抽濾收集沉淀物，用丙酬反復 沖洗沉淀物3次，沉淀物在溫度為30°C，真空度為-0.1 MPa條件下真空烘箱干燥后即得到水 溶性負載Ce3+的雜化材料，該雜化材料中Ce3+的負載量為263mg/g。
[0069] 將制備的水溶性負載Ce3+的雜化材料和聚乙締化咯燒酬溶于水中，形成紡絲原液， 水溶性負載Ce3+的雜化材料和水的質量比為0.1:1，聚乙締化咯燒酬和水溶性負載Ce3+的雜 化材料的質量比為0.3:1，聚乙締化咯燒酬的相對分子量為181000,采用靜電紡絲法制備得 到靜電紡巧光納米纖維膜即為負載Ce3+的納米發光材料，其中靜電紡絲工藝為：電壓為 IlkV,注射速度為2mL/h，接收裝置與噴絲頭之間的距離為11cm。制備得到的靜電紡巧光納 米纖維膜發光壽命為1.52ms，量子效率為13 %。
[0070] 實施例3
[0071] -種負載Eu3+的納米發光材料的制備方法，在25°C條件下，將質量百分比濃度為 1%的簇甲基纖維素鋼的水溶液與質量百分比濃度為4%的聚酸胺D400的水溶液混合，簇甲 基纖維素鋼與聚酸胺D400的摩爾比為1:0.5,簇甲基纖維素鋼和聚酸胺D400的相對分子量 分別為190000和400，混合時伴W攬拌，用0.2mol/L的HCl溶液將體系的抑值調節到6，然后 向混合液中滴加濃度為0.1 g/mL的Eu ( N03 ) 3水溶液，Eu (N03 ) 3與簇甲基纖維素鋼的摩爾比為 0.5:1，滴加完畢后攬拌，持續時間為1.化，即得到負載Eu3+雜化材料的水溶液，其質量百分 比濃度為1.5%，持續攬拌并加入沉淀劑丙酬，沉淀劑丙酬與負載Eu3+雜化材料的水溶液的 體積比為3:1，抽濾收集沉淀物，用丙酬反復沖洗沉淀物2次，沉淀物在溫度為26 °C，真空度 為0.09M化條件下真空烘箱干燥后即得到水溶性負載Eu3+的雜化材料，該雜化材料中化的 負載量為lOmg/g。
[0072] 將制備的水溶性負載Eu3+的雜化材料和聚乙締化咯燒酬溶于水中，形成紡絲原液， 水溶性負載Eu3+的雜化材料和水的質量比為0.2:1，聚乙締化咯燒酬和水溶性負載Eu3+的雜 化材料的質量比為0.4:1，聚乙締化咯燒酬的相對分子量為200000,采用靜電紡絲法制備得 到靜電紡巧光納米纖維膜即為負載Eu3+的納米發光材料，其中靜電紡絲工藝為：電壓為 1化V，注射速度為3mL/h，接收裝置與噴絲頭之間的距離為12cm。制備得到的靜電紡巧光納 米纖維膜發光壽命為1.7ms，量子效率為10 %。
[0073] 實施例4
[0074] 一種負載化的納米發光材料的制備方法，在3(TC條件下，將質量百分比濃度為 1%的簇甲基纖維素鐘的水溶液與質量百分比濃度為5%的聚酸胺D2000的水溶液混合，簇 甲基纖維素鐘與聚酸胺D2000的摩爾比為1:0.5,簇甲基纖維素鐘和聚酸胺D2000的相對分 子量分別為26000和2000，混合時伴W攬拌，用0.25mol/L的肥1溶液將體系的pH值調節到5， 然后向混合液中滴加濃度為1 g/mL的化C13水溶液，Er C13與簇甲基纖維素鐘的摩爾比為0.5: 1，滴加完畢后攬拌，持續時間為化，即得到負載化雜化材料的水溶液，其質量百分比濃度 為2.9%，持續攬拌并加入沉淀劑乙醇，沉淀劑乙醇與負載化的雜化材料的水溶液的體積 比為4:1，抽濾收集沉淀物，用乙醇反復沖洗沉淀物2次，沉淀物在溫度為27°C，真空度為- 0.1 MPa條件下真空烘箱干燥后即得到水溶性負載Er3+的雜化材料，該雜化材料中Er3+的負 載量為73mg/g。
[0075] 將制備的水溶性負載化的雜化材料和聚乙締化咯燒酬溶于水中，形成紡絲原液， 水溶性負載化的雜化材料和水的質量比為0.3:1，聚乙締化咯燒酬和水溶性負載化的雜 化材料的質量比為0.5:1，聚乙締化咯燒酬的相對分子量為354000,采用靜電紡絲法制備得 到靜電紡巧光納米纖維膜即為負載Er3+的納米發光材料，其中靜電紡絲工藝為：電壓為 13kV，注射速度為4mL/h，接收裝置與噴絲頭之間的距離為13cm。制備得到的靜電紡巧光納 米纖維膜發光壽命為1.22ms，量子效率為17 %。
[0076] 實施例5
[0077] 一種負載化的納米發光材料的制備方法，在5(TC條件下，將質量百分比濃度為 I. 5%的簇乙基纖維素鋼的水溶液與質量百分比濃度為8%的聚酸胺D4000的水溶液混合， 簇乙基纖維素鋼與聚酸胺D4000的摩爾比為1:0.8,簇乙基纖維素鋼和聚酸胺D4000的相對 分子量分別為310000和4000，混合時伴W攬拌，用0.3mol/L的HCl溶液將體系的抑值調節到 4，然后向混合液中滴加濃度為0.5g/mL的孔Cl3水溶液，孔Cl3與簇乙基纖維素鋼的摩爾比為 5:1，滴加完畢后攬拌，持續時間為化，即得到負載化雜化材料的水溶液，其質量百分比濃 度為6.3%，持續攬拌并加入沉淀劑丙酬，沉淀劑丙酬與負載化的雜化材料的水溶液的體 積比為3:1，抽濾收集沉淀物，用丙酬反復沖洗沉淀物3次，沉淀物在溫度為28°C，真空度為 0.09M化條件下真空烘箱干燥后即得到水溶性負載化的雜化材料，該雜化材料中化的負 載量為7〇mg/g。
[0078] 將制備的水溶性負載化的雜化材料和聚乙締化咯燒酬溶于水中，形成紡絲原液， 水溶性負載化的雜化材料和水的質量比為0.4:1，聚乙締化咯燒酬和水溶性負載化的雜 化材料的質量比為0.6:1，聚乙締化咯燒酬的相對分子量為400000，采用靜電紡絲法制備得 到靜電紡巧光納米纖維膜即為負載化的納米發光材料，其中靜電紡絲工藝為：電壓為 14kV，注射速度為5mL/h，接收裝置與噴絲頭之間的距離為14cm。制備得到的靜電紡巧光納 米纖維膜發光壽命為1 .Oms，量子效率為18 %。
[0079] 實施例6
[0080] -種負載Tm3+的納米發光材料的制備方法，在6(TC條件下，將質量百分比濃度為 2%的簇乙基纖維素鐘的水溶液與質量百分比濃度為6%的聚酸胺T403的水溶液混合，簇乙 基纖維素鐘與聚酸胺T403的摩爾比為1:0.8,簇乙基纖維素鐘和聚酸胺T403的相對分子量 分別為35200和400，混合時伴W攬拌，用0.05mol/L的出S化溶液將體系的pH值調節到6，然后 向混合液中滴加濃度為0.03g/mL的Tm(N〇3 )3水溶液，Tm(N〇3 )3與簇乙基纖維素鐘的摩爾比 為8:1，滴加完畢后攬拌，持續時間為化，即得到負載Tm3+雜化材料的水溶液，其質量百分比 濃度為2.0%，持續攬拌并加入沉淀劑丙酬，沉淀劑丙酬與負載Tm3+的雜化材料的水溶液的 體積比為2:1，抽濾收集沉淀物，用丙酬反復沖洗沉淀物3次，沉淀物在溫度為30°C，真空度 為0.OSMPa條件下真空烘箱干燥后即得到水溶性負載Tm3+的雜化材料，該雜化材料中Tm3+的 負載量為408mg/g。
[0081] 將制備的水溶性負載Tm3+的雜化材料和聚乙締化咯燒酬溶于水中，形成紡絲原液， 水溶性負載Tm3+的雜化材料和水的質量比為0.5:1，聚乙締化咯燒酬和水溶性負載Tm3+的雜 化材料的質量比為0.7:1，聚乙締化咯燒酬的相對分子量為527000,采用靜電紡絲法制備得 到靜電紡巧光納米纖維膜即為負載Tm3+的納米發光材料，其中靜電紡絲工藝為：電壓為 1化V，注射速度為6mL/h，接收裝置與噴絲頭之間的距離為15cm。制備得到的靜電紡巧光納 米纖維膜發光壽命為1.14ms，量子效率為17 %。
[0082] 實施例7
[0083] 一種負載化的納米發光材料的制備方法，在28°C條件下，將質量百分比濃度為 1.7%的簇甲基殼聚糖鋼的水溶液與質量百分比濃度為9%的聚酸胺T3000的水溶液混合， 簇甲基殼聚糖鋼與聚酸胺T3000的摩爾比為1:0.7,簇甲基殼聚糖鋼和聚酸胺T3000的相對 分子量分別為340000和3000，混合時伴W攬拌，用0.07mol/L的此S化溶液將體系的pH值調節 到6，然后向混合液中滴加濃度為1.6g/mL的化(N03 )3水溶液，Ho (N03 )3與簇甲基殼聚糖鋼的 摩爾比為0.5:1，滴加完畢后攬拌，持續時間為化，即得到負載化雜化材料的水溶液，其質 量百分比濃度為5.5%，持續攬拌并加入沉淀劑乙醇，沉淀劑乙醇與負載化3+雜化材料的水 溶液的體積比為3:1，抽濾收集沉淀物，用乙醇反復沖洗沉淀物2次，沉淀物在溫度為30°C， 真空度為〇.〇7MPa條件下真空烘箱干燥后即得到水溶性負載化的雜化材料，該雜化材料中 化的負載量為40mg/g。
[0084] 將制備的水溶性負載化的雜化材料和聚乙締化咯燒酬溶于水中，形成紡絲原液， 水溶性負載化的雜化材料和水的質量比為0.6:1，聚乙締化咯燒酬和水溶性負載化的雜 化材料的質量比為0.8:1，聚乙締化咯燒酬的相對分子量為700000，采用靜電紡絲法制備得 到靜電紡巧光納米纖維膜即為負載化的納米發光材料，其中靜電紡絲工藝為：電壓為 1化V，注射速度為7mL/h，接收裝置與噴絲頭之間的距離為16cm。制備得到的靜電紡巧光納 米纖維膜發光壽命為1.7ms，量子效率為15 %。
[0085] 實施例8
[0086] 一種負載Pr3+的納米發光材料的制備方法，在4(TC條件下，將質量百分比濃度為 1.5%的簇甲基殼聚糖鐘的水溶液與質量百分比濃度為7%的脂肪胺聚氧乙締酸AC-1210的 水溶液混合，簇甲基殼聚糖鐘與脂肪胺聚氧乙締酸AC-1210的摩爾比為1:0.6,簇甲基殼聚 糖鐘和脂肪胺聚氧乙締酸AC-1210的相對分子量分別為200000和1800,混合時伴W攬拌，用 O.lmol/L的出S〇4溶液將體系的pH值調節到6,然后向混合液中滴加濃度為O.Olg/mL的Pr (M)3)3水溶液，Pr(N〇3)3與簇甲基殼聚糖鐘的摩爾比為3:1，滴加完畢后攬拌，持續時間為 2h，即得到負載Pr3+雜化材料的水溶液，其質量百分比濃度為3.1 %，持續攬拌并加入沉淀劑 丙酬，沉淀劑丙酬與負載Pr3+的雜化材料的水溶液的體積比為2:1，抽濾收集沉淀物，用丙酬 反復沖洗沉淀物2次，沉淀物在溫度為26 °C，真空度為0.06MPa條件下真空烘箱干燥后即得 到水溶性負載Pr3+的雜化材料，該雜化材料中Pr3+的負載量為180mg/g。
[0087] 將制備的水溶性負載Pr3+的雜化材料和水溶性殼聚糖溶于水中，形成紡絲原液，水 溶性負載Pr3+的雜化材料和水的質量比為0.7:1，水溶性殼聚糖和水溶性負載Pr3+的雜化材 料的質量比為0.9:1，水溶性殼聚糖的相對分子量為10000,采用靜電紡絲法制備得到靜電 紡巧光納米纖維膜即為負載Pr3+的納米發光材料，其中靜電紡絲工藝為：電壓為17kV，注射 速度為8mL/h，接收裝置與噴絲頭之間的距離為17cm。制備得到的靜電紡巧光納米纖維膜發 光壽命為1.55ms，量子效率為16 %。
[0088] 實施例9
[0089] -種負載La3+的納米發光材料的制備方法，在5(TC條件下，將質量百分比濃度為 0.5%的簇乙基殼聚糖鋼的水溶液與質量百分比濃度為5%的脂肪胺聚氧乙締酸AC-1810的 水溶液混合，簇乙基殼聚糖鋼與脂肪胺聚氧乙締酸AC-1810的摩爾比為1:0.8,簇乙基殼聚 糖鋼和脂肪胺聚氧乙締酸AC-1810的相對分子量分別為21000和1800,混合時伴W攬拌，用 0.12mol/L的出S化溶液將體系的pH值調節到6，然后向混合液中滴加濃度為0.05g/mL的 LaCb水溶液，LaCb與簇乙基殼聚糖鋼的摩爾比為0.8:1，滴加完畢后攬拌，持續時間為化， 即得到負載La3+雜化材料的水溶液，其質量百分比濃度為2.2%，持續攬拌并加入沉淀劑乙 醇，沉淀劑乙醇與負載La3+的雜化材料的水溶液的體積比為2:1，抽濾收集沉淀物，用乙醇反 復沖洗沉淀物3次，沉淀物在溫度為29°C，真空度為0.05MPa條件下真空烘箱干燥后即得到 水溶性負載La3+的雜化材料，該雜化材料中La3+的負載量為27mg/g。
[0090] 將制備的水溶性負載La3+的雜化材料和水溶性殼聚糖溶于水中，形成紡絲原液，水 溶性負載La3+的雜化材料和水的質量比為0.8:1，水溶性殼聚糖和水溶性負載La3+的雜化材 料的質量比為1:1，水溶性殼聚糖的相對分子量為230000,采用靜電紡絲法制備得到靜電紡 巧光納米纖維膜即為負載La3+的納米發光材料，其中靜電紡絲工藝為：電壓為18kV，注射速 度為9mLA，接收裝置與噴絲頭之間的距離為18cm。制備得到的靜電紡巧光納米纖維膜發光 壽命為1.44ms，量子效率為16 %。
[00川實施例10
[0092] -種負載Ce3+的納米發光材料的制備方法，在2(TC條件下，將質量百分比濃度為 2.5%的簇乙基殼聚糖鐘的水溶液與質量百分比濃度為5%的脂肪胺聚氧乙締酸AC-1812的 水溶液混合，簇乙基殼聚糖鐘與脂肪胺聚氧乙締酸AC-1812的摩爾比為1:0.6,簇乙基殼聚 糖鐘和脂肪胺聚氧乙締酸AC-1812的相對分子量分別為16500和1900,混合時伴W攬拌，用 0.15mol/L的此S〇4溶液將體系的pH值調節到4,然后向混合液中滴加濃度為0.16g/mL的Ce2 (S〇4)冰溶液，Ce2(S〇4)3與簇乙基殼聚糖鐘的摩爾比為0.6:1，滴加完畢后攬拌，持續時間為 1.5h，即得到負載Ce3+雜化材料的水溶液，其質量百分比濃度為4.2 %，持續攬拌并加入沉淀 劑丙酬，沉淀劑丙酬與負載Ce3+雜化材料的水溶液的體積比為2:1，抽濾收集沉淀物，用丙酬 反復沖洗沉淀物2次，沉淀物在溫度為30°C，真空度為0.04MPa條件下真空烘箱干燥后即得 到水溶性負載Ce3+的雜化材料，該雜化材料中Ce3+的負載量為23mg/g。
[0093] 將制備的水溶性負載Ce3+的雜化材料和水溶性殼聚糖溶于水中，形成紡絲原液，水 溶性負載Ce3+的雜化材料和水的質量比為0.9:1，水溶性殼聚糖和水溶性負載Ce3+的雜化材 料的質量比為0.2:1，水溶性殼聚糖的相對分子量為300000，采用靜電紡絲法制備得到靜電 紡巧光納米纖維膜即為負載Ce3+的納米發光材料，其中靜電紡絲工藝為：電壓為19kV，注射 速度為lOmL/h，接收裝置與噴絲頭之間的距離為19cm。制備得到的靜電紡巧光納米纖維膜 發光壽命為1. Ims，量子效率為12%。
[0094] 實施例11
[0095] 一種負載Eu3+的納米發光材料的制備方法，在4(TC條件下，將質量百分比濃度為 2.8%的2，3-二簇甲基纖維素鋼的水溶液與質量百分比濃度為6 %的脂肪胺聚氧乙締酸AC- 1815 的水溶液混合， 2,3-二簇甲基纖維素鋼與脂肪胺聚氧乙締酸 AC-1815 的摩爾比為 1: 0.8,2,3-二簇甲基纖維素鋼和脂肪胺聚氧乙締酸4(：-1815的相對分子量分別為40000和 900,混合時伴W攬拌，用O.lmol/L的HN化溶液將體系的抑值調節到6,然后向混合液中滴加 濃度為0.18邑/1111^化11(^)3)3水溶液，611(^3)3與2,3-二簇甲基纖維素鋼的摩爾比為3:1，滴 加完畢后攬拌，持續時間為化，即得到負載Eu3+雜化材料的水溶液，其質量百分比濃度為 3%，持續攬拌并加入沉淀劑乙醇，沉淀劑乙醇與負載Eu3+雜化材料的水溶液的體積比為4: 1，抽濾收集沉淀物，用乙醇反復沖洗沉淀物2次，沉淀物在溫度為26°C，真空度為0.03MPa條 件下真空烘箱干燥后即得到水溶性負載Eu3+的雜化材料，該雜化材料中Eu3+的負載量為 148mg/g〇
[0096] 將制備的水溶性負載Eu3+的雜化材料和水溶性殼聚糖溶于水中，形成紡絲原液，水 溶性負載化的雜化材料和水的質量比為1:1，水溶性殼聚糖和水溶性負載化的雜化材料 的質量比為0.25:1，水溶性殼聚糖的相對分子量為455000,采用靜電紡絲法制備得到靜電 紡巧光納米纖維膜即為負載Eu3+的納米發光材料，其中靜電紡絲工藝為：電壓為20kV，注射 速度為lOmL/h，接收裝置與噴絲頭之間的距離為20cm。制備得到的靜電紡巧光納米纖維膜 發光壽命為1.68ms，量子效率為14%。
[0097] 實施例12
[009引一種負載化的納米發光材料的制備方法，在3(TC條件下，將質量百分比濃度為 0.9%的2，3-二簇甲基纖維素鐘的水溶液與質量百分比濃度為8 %的脂肪胺聚氧乙締酸AC- 1205的水溶液混合， 2,3-二簇甲基纖維素鐘與脂肪胺聚氧乙締酸 AC-1205 的摩爾比為1:1， 2,3-二簇甲基纖維素鐘和脂肪胺聚氧乙締酸AC-1205的相對分子量分別為250000和2800， 混合時伴W攬拌，用0.15mol/L的歷化溶液將體系的pH值調節到5，然后向混合液中滴加濃 度為0.006g/mL的化Cl3水溶液，ErCb與2,3-二簇甲基纖維素鐘的摩爾比為0.6:1，滴加完畢 后攬拌，持續時間為化，即得到負載化雜化材料的水溶液，其質量百分比濃度為2.8%，持 續攬拌并加入沉淀劑乙醇，沉淀劑乙醇與負載化的雜化材料的水溶液的體積比為2:1，抽 濾收集沉淀物，用乙醇反復沖洗沉淀物3次，沉淀物在溫度為25°C，真空度為0.02M化條件下 真空烘箱干燥后即得到水溶性負載化的雜化材料，該雜化材料中化的負載量為34mg/g。
[0099] 將制備的水溶性負載化的雜化材料和水溶性殼聚糖溶于水中，形成紡絲原液，水 溶性負載Er3+的雜化材料和水的質量比為0.01:1，水溶性殼聚糖和水溶性負載Er3+的雜化 材料的質量比為0.35:1，水溶性殼聚糖的相對分子量為675000,采用靜電紡絲法制備得到 靜電紡巧光納米纖維膜即為負載化的納米發光材料，其中靜電紡絲工藝為：電壓為21kV， 注射速度為2mLA，接收裝置與噴絲頭之間的距離為12cm。制備得到的靜電紡巧光納米纖維 膜發光壽命為1.36ms，量子效率為15 %。
[0100] 實施例13
[0101] -種負載化的納米發光材料的制備方法，在6(TC條件下，將質量百分比濃度為 3%的簇甲基殼聚糖鋼的水溶液與質量百分比濃度為10%的聚酸胺T5000的水溶液混合，簇 甲基殼聚糖鋼與聚酸胺T5000的摩爾比為1:1，簇甲基殼聚糖鋼和聚酸胺T5000的相對分子 量分別為340000和5000,混合時伴W攬拌，用0.2mol/L的HN03溶液將體系的抑值調節到4， 然后向混合液中滴加濃度為2g/mL的化Cl冰溶液，YbCl3與簇甲基殼聚糖鋼的摩爾比為10: 1，滴加完畢后攬拌，持續時間為化，即得到負載Yb3+雜化材料的水溶液，其質量百分比濃度 為8.3%，持續攬拌并加入沉淀劑乙醇，沉淀劑乙醇與負載化的雜化材料的水溶液的體積 比為2:1，抽濾收集沉淀物，用乙醇反復沖洗沉淀物3次，沉淀物在溫度為30°C，真空度為 0.OlMPa條件下真空烘箱干燥后即得到水溶性負載訊的雜化材料，該雜化材料中訊的負 載量為49mg/g。
[0102] 將制備的水溶性負載化的雜化材料和水溶性殼聚糖溶于水中，形成紡絲原液，水 溶性負載訊的雜化材料和水的質量比為0.05:1，水溶性殼聚糖和水溶性負載孔的雜化 材料的質量比為0.45:1，水溶性殼聚糖的相對分子量為800000,采用靜電紡絲法制備得到 靜電紡巧光納米纖維膜即為負載化的納米發光材料，其中靜電紡絲工藝為：電壓為22kV， 注射速度為3mLA，接收裝置與噴絲頭之間的距離為13cm。制備得到的靜電紡巧光納米纖維 膜發光壽命為1. Oms，量子效率為13 %。
[0103] 實施例14
[0104] 一種負載Tm3+的納米發光材料的制備方法，在4(TC條件下，將質量百分比濃度為 1.2%的聚丙締酸鐘的水溶液與質量百分比濃度為3%的脂肪胺聚氧乙締酸AC-1215的水溶 液混合，聚丙締酸鐘與脂肪胺聚氧乙締酸AC-1215的摩爾比為1:0.5,聚丙締酸鐘和脂肪胺 聚氧乙締酸AC-1215的相對分子量分別為20000和800,混合時伴W攬拌，用0.25mol/L的 歴化溶液將體系的pH值調節到5,然后向混合液中滴加濃度為0.12g/mL的Tm(N〇3)冰溶液， Tm(N〇3)3與聚丙締酸鐘的摩爾比為2:1，滴加完畢后攬拌，持續時間為化，即得到負載Tm3+雜 化材料的水溶液，其質量百分比濃度為2.9%，持續攬拌并加入沉淀劑丙酬，沉淀劑丙酬與 負載Tm3+雜化材料的水溶液的體積比為2:1，抽濾收集沉淀物，用丙酬反復沖洗沉淀物2次， 沉淀物在溫度為26°C，真空度為0.09MPa條件下真空烘箱干燥后即得到水溶性負載Tm3+的雜 化材料，該雜化材料中化的負載量為215mg/g。
[0105] 將制備的水溶性負載Tm3+的雜化材料和水溶性殼聚糖溶于水中，形成紡絲原液，水 溶性負載Tm3+的雜化材料和水的質量比為0.25:1，水溶性殼聚糖和水溶性負載Tm3+的雜化 材料的質量比為0.55:1，水溶性殼聚糖的相對分子量為900000，采用靜電紡絲法制備得到 靜電紡巧光納米纖維膜即為負載Tm3+的納米發光材料，其中靜電紡絲工藝為：電壓為23kV， 注射速度為4mLA，接收裝置與噴絲頭之間的距離為13cm。制備得到的靜電紡巧光納米纖維 膜發光壽命為1.57ms，量子效率為14 %。
[0106] 實施例15
[0107] -種負載化的納米發光材料的制備方法，在3(TC條件下，將質量百分比濃度為 1.6%的殼聚糖的水溶液與質量百分比濃度為7%的正下酸的水溶液混合，殼聚糖與正下酸 的摩爾比為1:0.9,殼聚糖和正下酸的相對分子量分別為240000和88,混合時伴W攬拌，用 0.3mol/L的HN03溶液將體系的pH值調節到5，然后向混合液中滴加濃度為0.8g/mL的Ho (N03)3水溶液，H〇(N〇3)3與殼聚糖的摩爾比為6:1，滴加完畢后攬拌，持續時間為化，即得到 負載化雜化材料的水溶液，其質量百分比濃度為10.5%，持續攬拌并加入沉淀劑乙醇，沉 淀劑乙醇與負載化雜化材料的水溶液的體積比為3:1，抽濾收集沉淀物，用乙醇反復沖洗 沉淀物3次，沉淀物在溫度為28°C，真空度為-0.09MPa條件下真空烘箱干燥后即得到水溶性 負載Ho3+的雜化材料，該雜化材料中Ho3+的負載量為825mg/g。
[0108] 將制備的水溶性負載化的雜化材料和聚乙締醇溶于水中，形成紡絲原液，水溶性 負載化的雜化材料和水的質量比為0.35:1，聚乙締醇和水溶性負載化的雜化材料的質 量比為0.65:1，聚乙締醇的相對分子量為16000,采用靜電紡絲法制備得到靜電紡巧光納米 纖維膜即為負載Ho3+的納米發光材料，其中靜電紡絲工藝為：電壓為24kV，注射速度為5mL/ h，接收裝置與噴絲頭之間的距離為14cm。制備得到的靜電紡巧光納米纖維膜發光壽命為 1.12ms，量子效率為16%。
[0109] 實施例16
[0110] -種負載Pr3+的納米發光材料的制備方法，在2(TC條件下，將質量百分比濃度為 2.4%的簇甲基殼聚糖的水溶液與質量百分比濃度為6%的正戊酸的水溶液混合，簇甲基殼 聚糖與正戊酸的摩爾比為1:0.4,簇甲基殼聚糖和正戊酸的相對分子量分別為10000和102， 混合時伴W攬拌，用0.1mol/L的肥1溶液將體系的pH值調節到6，然后向混合液中滴加濃度 為0.06g/mL的Pr(N〇3)3水溶液，Pr(N〇3)3與簇甲基殼聚糖的摩爾比為0.8:1，滴加完畢后攬 拌，持續時間為化，即得到負載Pr3+雜化材料的水溶液，其質量百分比濃度為2.5%，持續攬 拌并加入沉淀劑丙酬，沉淀劑丙酬與負載Pr3+雜化材料的水溶液的體積比為3:1，抽濾收集 沉淀物，用丙酬反復沖洗沉淀物2次，沉淀物在溫度為29°C，真空度為0.03MPa條件下真空烘 箱干燥后即得到水溶性負載Pr3+的雜化材料，該雜化材料中Pr3+的負載量為119mg/g。
[0111] 將制備的水溶性負載Pr3+的雜化材料和聚乙締醇溶于水中，形成紡絲原液，水溶性 負載Pr3+的雜化材料和水的質量比為0.45:1，聚乙締醇和水溶性負載Pr3+的雜化材料的質 量比為0.75:1，聚乙締醇的相對分子量為17000,采用靜電紡絲法制備得到靜電紡巧光納米 纖維膜即為負載Pr3+的納米發光材料，其中靜電紡絲工藝為：電壓為25kV，注射速度為6mL/ h，接收裝置與噴絲頭之間的距離為15cm。制備得到的靜電紡巧光納米纖維膜發光壽命為 1.5ms，量子效率為18 %。
[0112] 實施例17
[0113] -種負載La3+的納米發光材料的制備方法，在25°C條件下，將質量百分比濃度為 0.8%的聚丙締酷胺的水溶液與質量百分比濃度為5%的正己酸的水溶液混合，聚丙締酷胺 與正己酸的摩爾比為1:0.7,聚丙締酷胺和正己酸的相對分子量分別為1000000和116,混合 時伴W攬拌，用0.3mo 1 /L的HC1溶液將體系的pH值調節到4，然后向混合液中滴加濃度為 0.08g/mL的LaCl3水溶液，LaCl3與聚丙締酷胺的摩爾比為3.5:1，滴加完畢后攬拌，持續時間 為化，即得到負載La3+雜化材料的水溶液，其質量百分比濃度為0.5%，持續攬拌并加入沉淀 劑丙酬，沉淀劑丙酬與負載La3+雜化材料的水溶液的體積比為3:1，抽濾收集沉淀物，用丙酬 反復沖洗沉淀物3次，沉淀物在溫度為29°C，真空度為-0.06MPa條件下真空烘箱干燥后即得 到水溶性負載La3+的雜化材料，該雜化材料中La3+的負載量為795mg/g。
[0114] 將制備的水溶性負載La3+的雜化材料和聚乙締醇溶于水中，形成紡絲原液，水溶性 負載La3+的雜化材料和水的質量比為0.55:1，聚乙締醇和水溶性負載La3+的雜化材料的質 量比為0.85:1，聚乙締醇的相對分子量為18000,采用靜電紡絲法制備得到靜電紡巧光納米 纖維膜即為負載La3+的納米發光材料，其中靜電紡絲工藝為：電壓為26kV，注射速度為7mL/ h，接收裝置與噴絲頭之間的距離為16cm。制備得到的靜電紡巧光納米纖維膜發光壽命為 1.28ms，量子效率為16 %。
[011引實施例18
[0116] -種負載Ce3+的納米發光材料的制備方法，在5(TC條件下，將質量百分比濃度為 2.6%的海藻酸鋼的水溶液與質量百分比濃度為5%的正己胺的水溶液混合，海藻酸鋼與正 己胺的摩爾比為1:0.5,海藻酸鋼和正己胺的相對分子量分別為250000和101，混合時伴W 攬拌，用0.05mol/L的出S〇4溶液將體系的抑值調節到6，然后向混合液中滴加濃度為0.5g/mL 的Ce2(S化)3水溶液，Ce2(S化)3與海藻酸鋼的摩爾比為5:1，滴加完畢后攬拌，持續時間為比， 即得到負載Ce3+雜化材料的水溶液，其質量百分比濃度為7.3%，持續攬拌并加入沉淀劑乙 醇，沉淀劑乙醇與負載Ce3+雜化材料的水溶液的體積比為2:1，抽濾收集沉淀物，用乙醇反復 沖洗沉淀物2次，沉淀物在溫度為27°C，真空度為0.05MPa條件下真空烘箱干燥后即得到水 溶性負載Ce3+的雜化材料，該雜化材料中Ce3+的負載量為669mg/g。
[0117] 將制備的水溶性負載Ce3+的雜化材料和聚乙締醇溶于水中，形成紡絲原液，水溶性 負載Ce3+的雜化材料和水的質量比為0.65:1，聚乙締醇和水溶性負載Ce3+的雜化材料的質 量比為0.95:1，聚乙締醇的相對分子量為19000,采用靜電紡絲法制備得到靜電紡巧光納米 纖維膜即為負載Ce3+的納米發光材料，其中靜電紡絲工藝為：電壓為27kV，注射速度為SmL/ h，接收裝置與噴絲頭之間的距離為17cm。制備得到的靜電紡巧光納米纖維膜發光壽命為 1.37ms，量子效率為11 %。
[011引實施例19
[0119] 一種負載Eu3+的納米發光材料的制備方法，在6(TC條件下，將質量百分比濃度為 1.4%的海藻酸鐘的水溶液與質量百分比濃度為3%的正丙胺的水溶液混合，海藻酸鐘與正 丙胺的摩爾比為1:0.3,海藻酸鐘和正丙胺的相對分子量分別為200000和59,混合時伴W攬 拌，用0.15mol/L的此S〇4溶液將體系的抑值調節到5，然后向混合液中滴加濃度為0.15g/mL 的Eu (N03)冰溶液，Eu (N03)冰溶液與海藻酸鐘的摩爾比為0.6:1，滴加完畢后攬拌，持續時 間為Ih，即得到負載化雜化材料的水溶液，其質量百分比濃度為2.1 %，持續攬拌并加入沉 淀劑乙醇，沉淀劑乙醇與負載化的雜化材料的水溶液的體積比為2:1，抽濾收集沉淀物，用 乙醇反復沖洗沉淀物3次，沉淀物在溫度為26°C，真空度為-0.0 SMPa條件下真空烘箱干燥后 即得到水溶性負載化的雜化材料，該雜化材料中化的負載量為246mg/g。
[0120] 將制備的水溶性負載Eu3+的雜化材料和聚乙締醇溶于水中，形成紡絲原液，水溶性 負載Eu3+的雜化材料和水的質量比為0.85:1，聚乙締醇和水溶性負載Eu3+的雜化材料的質 量比為0.2:1，聚乙締醇的相對分子量為19500,采用靜電紡絲法制備得到靜電紡巧光納米 纖維膜即為負載Eu3+的納米發光材料，其中靜電紡絲工藝為：電壓為28kV，注射速度為9mL/ h，接收裝置與噴絲頭之間的距離為18cm。制備得到的靜電紡巧光納米纖維膜發光壽命為 1.43ms，量子效率為16 %。
[0121] 實施例20
[0122] -種負載化的納米發光材料的制備方法，在2(TC條件下，將質量百分比濃度為 2.9%的聚丙締酸鋼的水溶液與質量百分比濃度為4%的聚酸胺D230的水溶液混合，聚丙締 酸鋼與聚酸胺D230的摩爾比為1:0.6,聚丙締酸鋼和聚酸胺D230的相對分子量分別為30000 和230，混合時伴W攬拌，用0.3mol/L的HN03溶液將體系的pH值調節到6，然后向混合液中滴 加濃度為0.5g/mL的化Cl3水溶液，ErCb與聚丙締酸鋼的摩爾比為3:1，滴加完畢后攬拌，持 續時間為化，即得到負載化雜化材料的水溶液，其質量百分比濃度為10.5%，持續攬拌并 加入沉淀劑乙醇，沉淀劑乙醇與負載化雜化材料的水溶液的體積比為4:1，抽濾收集沉淀 物，用乙醇反復沖洗沉淀物3次，沉淀物在溫度為25°C，真空度為0.0 lM化條件下真空烘箱干 燥后即得到水溶性負載化的雜化材料，該雜化材料中化的負載量為544mg/g。
[0123] 將制備的水溶性負載化的雜化材料和聚乙締醇溶于水中，形成紡絲原液，水溶性 負載化的雜化材料和水的質量比為1:1，聚乙締醇和水溶性負載化的雜化材料的質量比 為1:1，聚乙締醇的相對分子量為20000,采用靜電紡絲法制備得到靜電紡巧光納米纖維膜 即為負載Er3+的納米發光材料，其中靜電紡絲工藝為：電壓為30kV，注射速度為IOmLA，接收 裝置與噴絲頭之間的距離為20畑1。制備得到的靜電紡巧光納米纖維膜發光壽命為1.58ms， 量子效率為10 %。
【主權項】
1. 一種負載稀土金屬離子的納米發光材料，其特征是:所述納米發光材料為經靜電紡 方法制得的纖維氈，其組成包括水溶性高分子材料和水溶性負載稀土金屬離子的雜化材 料;所述水溶性負載稀土金屬離子的雜化材料由載體分子A、穩定劑分子B和稀土金屬離子 構成，羧基、氨基和稀土金屬離子間通過離子鍵和配位鍵鍵接;所述羧基和氨基分屬分子A 和分子B的分子鏈； 所述分子A和所述分子B中，羧基含量、氨基含量和羥基含量之和大于等于所述分子A和 所述分子B的摩爾量之和的160% ; 所述通過離子鍵和配位鍵鍵接的羧基和所述通過離子鍵和配位鍵鍵接的氨基含量之 和大于等于所述分子A和所述分子B中羧基和氨基摩爾量之和的30%; 所述分子A的相對分子量多10000，除了羧基的0或氨基的N之外，分子主鏈主要由C和Η 組成； 所述分子Β的相對分子量<5000,除了羧基的0或氨基的Ν之外，分子主鏈主要由C和Η組 成； 所述水溶性負載稀土金屬離子的雜化材料的結構通式為：> 其中，分子鏈重復單元個數0，η>0; Rl、R2和R3官能團分別為以下官能團中的一種：陽尚子基團、陰尚子基團或極性非尚子 基團;所述陽離子基團為叔銨基或季銨基;所述陰離子基團為羧酸基;所述極性非離子基團 為羥基、醚基、氨基、酰胺基、巰基或鹵基； M3+為稀土金屬離子，為 La3+、Ce3+、Eu3+、Er3+、Yb 3+、Tm3+、Ho3+或 Pr3+。2. 根據權利要求1所述的一種負載稀土金屬離子的納米發光材料，其特征在于，帶氨基 的分子B還包含羥基或羧基；帶羧基的分子B還包含羥基或氨基;所述羧基位于分子主鏈或 支鏈;所述氨基位于分子主鏈或支鏈。3. 根據權利要求1所述的一種負載稀土金屬離子的納米發光材料，其特征在于，所述分 子A的分子主鏈還包括元素0、N或S;所述分子B的分子主鏈還包括元素0、N或S。4. 根據權利要求1所述的一種負載稀土金屬離子的納米發光材料，其特征在于，所述稀 土金屬離子的負載量為10~825mg/g;所述負載稀土金屬離子的納米發光材料的發光壽命 為1.0~1.7ms，量子效率為10%~18%。5. 如權利要求1-4中任一項所述的一種負載稀土金屬離子的納米發光材料的制備方 法，其特征在于:將分子A的水溶液與分子B的水溶液混合，調節反應體系的pH值至4~6，然 后向混合液中滴加稀土金屬離子鹽溶液，滴加完畢后攪拌，持續攪拌并加入沉淀劑，過濾收 集沉淀物，沉淀物干燥后即得到水溶性負載稀土金屬離子的雜化材料;將水溶性負載稀土 金屬離子的雜化材料和水溶性高分子材料溶于水中，攪拌均勻，形成紡絲原液，采用靜電紡 絲工藝，將該紡絲原液制備成靜電紡絲纖維氈，即為負載稀土金屬離子的納米發光材料； 所述分子A為含羧基的分子A或含氨基的分子A; 所述分子B為含羧基的分子B或含氨基的分子B; 分子A與分子B交叉含有羧基和氨基，即：分子A含羧基時，分子B含有氨基;反之，分子A 含氨基時，分子B含有羧基。6. 根據權利要求5所述的一種負載稀土金屬離子的納米發光材料的制備方法，其特征 在于，將分子A的水溶液與分子B的水溶液混合，是在20~60°C條件下;混合時伴以攪拌;調 節反應體系的pH值采用0. lmol/L的HC1溶液、0.05~0.15mol/L的H2S〇4溶液或0.1~0.3mol/ L的HN〇3溶液調節;稀土金屬離子鹽溶液滴加完畢后攪拌，持續時間為1~2h;沉淀物干燥采 用真空烘箱干燥。7. 根據權利要求5所述的一種負載稀土金屬離子的納米發光材料的制備方法，其特征 在于，所述含羧基的分子A選自海藻酸鈉、海藻酸鉀、羧甲基纖維素鈉、羧甲基纖維素鉀、羧 乙基纖維素鈉、羧乙基纖維素鉀、羧甲基殼聚糖鈉、羧甲基殼聚糖鉀、羧乙基殼聚糖鈉、羧乙 基殼聚糖鉀、2,3_二羧甲基纖維素鈉、2,3_二羧甲基纖維素鉀、聚丙烯酸鈉和聚丙烯酸鉀中 的一種； 所述含氨基的分子A為殼聚糖、羧甲基殼聚糖或聚丙烯酰胺； 所述含羧基的分子B選自鏈長小于6個碳的烷基鏈酸，具體為正丁酸、正戊酸或正己酸； 所述含氨基的分子B選自鏈長小于6個碳的烷基鏈胺、聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺 D2000、聚醚胺D4000、聚醚胺T403、聚醚胺T3000、聚醚胺T5000、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810、 脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1205、脂肪 胺聚氧乙烯醚AC-1210和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215中的一種;所述鏈長小于6個碳的烷基 鏈氨為正丙胺、正丁胺、正戊胺或正己胺； 所述稀土金屬離子鹽溶液為 LaCl3、Ce2(S〇4)3、Eu(N03)3、ErCl 3、YbCl3、Tm(N03)3、Ho (NO3)3 或 Pr(N〇3)3 水溶液； 所述沉淀劑為乙醇或丙酮； 所述水溶性高分子材料為相對分子量為8000~700000的聚乙烯吡咯烷酮、相對分子量 為10000~900000水溶性殼聚糖或相對分子量為16000~20000的聚乙烯醇。8. 根據權利要求5所述的一種負載稀土金屬離子的納米發光材料的制備方法，其特征 在于，所述分子A的水溶液與分子B的水溶液混合時，分子A與分子B的摩爾比為1:0.3~1; 所述分子A的水溶液的質量百分比濃度為0.5%~3% ; 所述分子B的水溶液的質量百分比濃度為3%~10% ; 所述稀土金屬離子鹽溶液的濃度為0.005~2g/mL; 所述稀土金屬離子鹽與分子A的摩爾比為0.1~10:1; 所述沉淀劑與負載稀土金屬離子的雜化材料的水溶液的體積比為2~4:1; 所述沉淀物干燥的溫度為25~30°C，真空度為0.09~-0.1 MPa。9. 根據權利要求5所述的一種負載稀土金屬離子的納米發光材料的制備方法，其特征 在于，所述水溶性負載稀土金屬離子的雜化材料和水的質量比為0.01~1:1;所述水溶性高 分子材料和水溶性負載稀土金屬離子的雜化材料的質量比為〇. 2~1:1;所述靜電紡絲工藝 為:在噴絲頭處連接直流電源施加10~30kV的電壓，將注射器安放在微量注射栗上，注射速 度設置為1~10mL/h，接收裝置與噴絲頭之間的距離設置為10~20cm。
【文檔編號】C09K11/06GK105925260SQ201610277986
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年4月28日
【發明人】孫賓, 紀曉寰, 朱美芳, 闞逸青, 沈凱雯, 奚凱穎
【申請人】東華大學