一種基于ESIPT特性的熒光有機分子H2hpi2cf及其制備方法和應用

一種基于ESIPT特性的熒光有機分子H2hpi2cf及其制備方法和應用
【專利摘要】本發明公開了一種基于ESIPT特性的熒光有機分子H2hpi2cf及其制備方法和應用。該熒光有機分子H2hpi2cf的分子式為5?(2?(5?氟?2?羥苯基)?4,5?二(4?氟苯基)?1H?咪唑?1?基)間苯二甲酸，結構式如式（I）所示：。由熒光有機分子H2hpi2cf制備的具有特定發光顏色的熒光探針薄膜接觸不同醇類蒸汽后發生發光顏色變化，此過程可逆并可多次重復，可實現對不同醇類分子的區分與檢測。而且由熒光有機分子H2hpi2cf制備的C1?型大單晶用355 nm的脈沖激光器激發，隨著激光功率的增大，可產生放大自發輻射現象，在激光領域，尤其是在制備小型化有機分子激光二極管方面有很好的應用前景。
【專利說明】
-種基于ES I PT特性的黃光有機分子Hzhp i 2cf及其制備方法和 應用
技術領域
[0001 ]本發明屬于有機溶劑檢測技術領域。更具體地，設及一種基于激發態分子內質子 轉移(ESIPT)特性的巧光有機分子也hpi2cf及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 激發態分子內質子轉移(ESIPT)類有機分子具有獨特的四能級結構及醇式化)-酬 式化)互變帶來的雙發射特性，并廣泛應用于生物成像、有機分子激光器、發光二極管、光學 傳感器等領域。其中，激發態分子內質子轉移(ESIPT)材料通常對外界環境具有敏感響應， 其激發態質子轉移過程易受到不同溶劑分子的影響，并導致巧光特性的改變，因而可W作 為有機溶劑的巧光探針。
[0003] 近年來，基于金屬有機框架(M(F)和聚集誘導發光(AIE)材料的有機溶劑巧光探針 已多見報道，然而，通過巧光方法對醇類分子同系物進行有效的區分和檢測仍很困難。而在 實際生產和生活中，對運些具有相近溶解性、極性和質子特性的醇類分子同系物的檢測非 常重要。例如，利用對甲醇和乙醇具有不同響應性的發光特性，可W實現對醇類飲料中有害 甲醇的檢測。

【發明內容】

[0004] 本發明要解決的技術問題是克服現有醇類分子同系物區分檢測技術的缺陷和不 足，提供一種基于激發態分子內質子轉移(ESIPT)特性的巧光有機分子也hpi2cf。
[0005] 本發明的目的是提供一種基于ESIPT特性的巧光有機分子也hpi2cf及其制備方法 和應用。
[0006] 本發明另一目的是提供上述巧光有機分子也hpi2cf的制備方法。
[0007] 本發明的再一目的是提供上述巧光有機分子也hpi2cf的應用，具體是在制備檢測 醇類分子的可視巧光探針方面的應用，W及在激光領域的應用。
[000引本發明上述目的通過W下技術方案實現： 一種基于ESIPT特性的巧光有機分子也hpi2cf，其分子式為：5-(2-(5-氣-2-徑苯基)- 4,5-二(4-氣苯基)-1護咪挫-1-基)間苯二甲酸，其結構式如下式(I)所示：
[0009] 該分子中苯環上的徑基和相鄰咪挫基上的N可作為激發態分子內質子轉移位點， 從而產生特征的四能級結構和醇式化)-酬式化)互變帶來的雙發射特性。在不同溶劑條件 下，該分子能夠產生具有不同強度和發光色域的醇式和/或酬式發光。
[0010] 另外，上述基于ESIPT特性的巧光有機分子出hpi2cf是W5-氨基間苯二甲酸、5- 氣-2-徑基-苯甲醒和4，4 二氣苯偶酷為原料制備得到。
[0011] 具體地，上述基于ESIPT特性的巧光有機分子出hpi2cf的制備方法如下： 51. 在氮氣保護下，將5-氨基間苯二甲酸、5-氣-2-徑基-苯甲醒和乙酸的混合溶液在70 ~120°C下攬拌1~3小時； 52. 向Sl的溶液中加入4, 4'-二氣苯偶酷和氨基乙酸，在加熱條件下繼續攬拌8~24 小時； 53. 冷卻至室溫，將白色固體過濾，用水清洗數次，然后在60~120°C下烘干，得到 出hpi2cf分子。
[001 ^ 其中，優選地，所述5-氨基間苯二甲酸、5-氣-2-徑基-苯甲醒和4，4二氣苯偶酷 的摩爾比為3~6:2~4:3~6。
[001引更優選地，所述5-氨基間苯二甲酸、5-氣-2-徑基-苯甲醒和4, 4'-二氣苯偶酷的 摩爾比為5:3:5。
[0014] 優選地，所述4, 4'-二氣苯偶酷和氨基乙酸的摩爾比為1:8~20。
[0015] 更優選地，所述4, 4'-二氣苯偶酷和氨基乙酸的摩爾比為1:10。
[0016] 優選地，所述5-氨基間苯二甲酸和乙酸的用量比為1mmol :2~5mL。
[0017 ] 更優選地，所述5-氨基間苯二甲酸和乙酸的用量比為1mmo 1: 4mL。
[001引優選地，步驟Sl所述混合溶液在110°C下攬拌2小時。
[0019] 優選地，步驟S2所述繼續攬拌10小時。
[0020] 優選地，步驟S3所述白色固體過濾后用水清洗3~5次，然后在100°C下烘干。
[0021] 另外，由上述巧光有機分子此hpi2cf所進一步制備得到的巧光探針薄膜也在本發 明的保護范圍之內。具體地，所述巧光探針薄膜是利用上述巧光有機分子此hpi2cf與不同 溶劑分子結晶得到多型單晶，再利用不同晶型的的單晶粉末混旋在不良溶劑中，然后旋涂 在石英片上，得到巧光探針薄膜。
[0022] 更具體地，所述巧光探針薄膜的制備方法包括如下步驟： (1) 制備不同晶型的單晶： 1) B-型單晶、C-型單晶、G-型單晶的制備:將權利要求1所述巧光有機分子此hpi2cf分 別溶于DMF/乙醇、DMF/甲醇或DMF/異丙醇的熱溶液中，冷卻靜置8~24小時后分別得到B- (藍光)單晶、C-(青光)單晶或G-(綠光)型單晶； 2) C1-型單晶的制備:利用權利要求1所述巧光有機分子此hpi2cf，通過DMF/水分層擴 散或純DMF溶液緩慢揮發的方法，制備Cl-(青光)型單晶； (2) 制備巧光探針薄膜:分別將上述不同晶型的單晶粉末混旋在不良溶劑中，然后旋涂 在襯底材料上，得到不同的巧光探針薄膜。
[0023] 優選地，上述步驟(2)中所述襯底材料為石英片、玻璃片或娃片等。
[0024] 優選地，上述步驟(2)中所述的不良溶劑為乙酸乙醋（適用于B、C、C1、G-型晶體粉 末)或異丙醇(適用于G-型晶體粉末）。
[0025]更具體地，作為一種優選的可實施方案，上述步驟(2)制備巧光探針薄膜的方法包 括如下步驟： 1) 分別將B-型單晶、C-型單晶、G-型單晶、Cl-型單晶充分研磨成粉末； 2) 將B-型晶體粉末與乙酸乙醋混合，超聲得乳白色懸濁液;將C-型單晶與乙酸乙醋混 合，超聲得乳白色懸濁液;將Cl-型晶體粉末與乙酸乙醋混合，超聲得乳白色懸濁液;將G-型 晶體粉末與乙酸乙醋或異丙醇混合，超聲得乳白色懸濁液； 3) 將上述所得懸濁液分別旋涂在石英片、玻璃片或娃片等基底上，得到B-型、C-型、Cl- 型、G-型巧光薄膜。
[00%]上述制備過程中所得到的B-型單晶、C-型單晶、G-型單晶、Cl-型單晶或F-型單晶， 也都在本發明的保護范圍之內。
[0027] 而且，上述巧光有機分子此hpi2cf或上述巧光探針薄膜在制備或作為檢測醇類分 子的可視巧光探針方面的應用，都應在本發明的保護范圍之內。由上述巧光有機分子 出hpi2cf制備的不同類型的巧光探針薄膜具有特定發光顏色，接觸不同醇類蒸汽后發生發 光顏色變化，此過程可逆并可多次重復，由此即可實現對不同醇類分子的區分與檢測。
[0028] 具體優選地，所述不同醇類為甲醇、乙醇和異丙醇等。具體檢測結果如下： A、 發青光的C-型單晶或Cl-型單晶粉末制備的巧光探針薄膜，接觸乙醇蒸汽后變為藍 色發光，而再接觸甲醇蒸汽后重新恢復青色發光； B、 發青光的C-型單晶或Cl-型單晶粉末制備的巧光探針薄膜，接觸異丙醇蒸汽后變為 綠色發光，而再接觸甲醇蒸汽后重新恢復青色發光； C、 發藍光的B-型單晶粉末制備的巧光探針薄膜，接觸異丙醇蒸汽后變為綠色發光，而 再接觸乙醇蒸汽后重新恢復藍色發光； D、 發藍光的B-型單晶粉末制備的巧光探針薄膜，接觸甲醇蒸汽后變為青色發光，而再 接觸乙醇蒸汽后重新恢復藍色發光； E、 發綠光的G-型單晶粉末制備的巧光探針薄膜，接觸乙醇蒸汽后變為藍色發光，而再 接觸異丙醇蒸汽后重新恢復綠色發光。
[0029] F、發綠光的G-型單晶粉末制備的巧光探針薄膜，接觸甲醇蒸汽后變為青色發光， 而再接觸異丙醇蒸汽后重新恢復綠色發光。
[0030] 另外，所述Cl-型單晶在激光領域的應用，尤其是在制備小型化有機分子激光二極 管方面的應用，也應在本發明的保護范圍之內。用355 nm的脈沖激光器激發上述Cl-型大單 晶，隨著激光功率的增大，可產生放大自發福射現象，在激光領域(如激光二極管方面)有很 好的應用前景。
[0031] 由于ESIPT類分子獨特的結構與性能，使其在與不同醇類分子結合時，可能產生發 光強度和顏色的明顯改變，因而可W作為檢測該類分子的可視巧光探針材料。另一方面， ESIPT分子的獨特四能級結構還能產生其他特性，例如放大自發福射(ASE)。由于該類分子 中亞穩態能級的存在，利于產生布居數反轉，特別是晶態ESIPT材料中的有序排列，使其四 能級結構更加優化，從而易于產生高增益、低損耗的放大自發福射特性，為制備新型寬帶可 調諧激光器提供了可能。
[0032] 本發明制備了一種新型的基于激發態分子內質子轉移(ESIPT)特性的巧光有機分 子(出hpi2cf)，利用其對于甲醇、乙醇和異丙醇的不同巧光響應特性，可實現對運些醇類分 子同系物的高效區分和檢測。將有機分子加工成薄膜材料，可作為簡單高效的可視巧光探 針器件。同時，通過高質量單晶的制備，實現放大自發福射特性，從而在激光領域產生應用。
[0033] 本發明具有W下有益效果： (1) 本發明在激發態分子內質子轉移分子出hpi2cf的設計中，引入簇基和氣基取代，從 而使其與不同溶劑分子結合時產生不同的分子間作用力和堆積狀態，并由此產生高效、可 調的巧光特性； (2) 利用本發明的此hpi2cf制備的不同晶型分子都具有明確的晶體結構，便于分析其 結構與不同發光特性之間的構效關系； (3) 制備的不同晶型分子因所包含溶劑分子的不同，分別具有藍色、青色、綠色和不同 強度的發光特性； (4) 制備的不同晶型分子當接觸不同醇類溶劑分子的蒸汽時，可產生可逆的結構轉換， 并伴隨藍-青-綠等不同發光顏色的可逆變化； 巧)基于上述原理制備的巧光探針薄膜易于加工并與器件進行結合，利于材料的器件 化應用； (6) 制備的巧光探針薄膜的物理特性和發光穩定性好，可W長期性多次使用； (7) 制備的Cl-型大單晶可W觀察到明顯的放大自發福射特性，為制備小型化有機分子 激光二極管提供了新的材料。
【附圖說明】
[0034] 圖1為出hpi2cf的分子結構及制備流程圖。
[0035] 圖2為不同晶型的單晶發光照片及發光光譜圖（激發波長為365 nm)。
[0036] 圖3為不同晶型的晶體結構示意圖；（a) B-型單晶；（b) Cl-型單晶；（C) G-型單 晶；（d) C-型單晶；（e) F-型單晶。
[0037] 圖4為不同晶型間的可逆結構轉換與發光顏色變化示意圖。
[0038] 圖5為巧光探針薄膜的工作循環示意圖。
[0039] 圖6為Cl-型大單晶的放大自發福射現象示意圖。
【具體實施方式】
[0040] W下結合說明書附圖和具體實施例來進一步說明本發明，但實施例并不對本發明 做任何形式的限定。除非特別說明，本發明采用的試劑、方法和設備為本技術領域常規試 劑、方法和設備。
[0041 ]除非特別說明，W下實施例所用試劑和材料均為市購。
[0042] 實施例1出hpi2cf分子的制備 1、出hp i 2cf分子的制備流程圖和HP12CF的分子結構如附圖1所示。
[0043] 2、具體地，出hpi2cf分子的制備方法如下： 在氮氣保護下，將5-氨基間苯二甲酸巧mmo 1，0.905g)、5-氣-2-?基-苯甲醒（3mmo 1， 0.420g)和乙酸(20mL)的混合溶液在110°C下攬拌兩小時；S2.向SI的溶液中加入4，4'-二 氣苯偶酷巧mm〇l，1.23g)和氨基乙酸（50mmol，3.85g)，在加熱條件下繼續攬拌10小時；S3. 冷卻至室溫，將白色固體過濾，用水清洗數次，然后在l〇〇°C下烘干，得到出hpi2cf分子。
[0044] 實施例2不同晶型單晶的制備 1、 B-、C-、G-型單晶的制備:將500mg的此hpi2cf原料分子溶于加熱至16(rC的DMF中， 然后加入15mL乙醇，自然冷卻，靜置8小時后得到無色的B-型塊狀單晶（發藍色巧光）；用甲 醇和異丙醇替換乙醇，則分別得到C-型單晶(發青色巧光)和G-型單晶(發綠色巧光） 2、 Cl-型單晶的制備： 方法一:在試管底部加入2血水，然后依次小屯、加入4mL DMF/水的混合溶液(體積比1: 1)和溶于2mL DMF的B-此hpi2cf樣品（0.1臟〇1，0.0649旨），室溫分層擴散一周后，在中間層 得到長度為幾百微米的Cl-型單晶(發青色巧光）。
[0045] 方法二：將B-出hpi2cf樣品（0.1 mmol，0.0649g)溶于2血DMF，室溫緩慢揮發，一個 月后得到長度為幾毫米的Cl-型大單晶(發青色巧光）。
[0046] 3、F-型單晶的制備：將Cl-型單晶樣品在水中浸泡數周，無色晶體漸漸變為黃色， 且巧光強度明顯減弱，形成了新的F-型單晶。可借助F型單晶的結構來幫助解釋其他晶型的 發光現象。
[0047] 4、上述制備得到的不同晶型的單晶發光照片和發光光譜如附圖2所示。
[0048] 不同晶型的晶體結構如附圖3所示，圖中，（a) B-型單晶；（b) Cl-型單晶；（C) G- 型單晶；（d) C-型單晶；（e) F-型單晶。
[0049] 不同晶型間的可逆結構轉換與發光顏色變化如附圖4所示。
[0050] 實施例3巧光探針薄膜的制備 將實施例2制備的不同晶型的粉末混旋在不良溶劑中，然后旋涂在石英片上，得到巧光 探針薄膜。
[0051 ]具體地，所述巧光探針薄膜的制備步驟如下： 1) 分別將B-型單晶、C-型單晶、G-型單晶、Cl-型單晶充分研磨成粉末； 2) 將B-型晶體粉末與乙酸乙醋混合，超聲得乳白色懸濁液;將C-型單晶與乙酸乙醋混 合，超聲得乳白色懸濁液;將Cl-型晶體粉末與乙酸乙醋混合，超聲得乳白色懸濁液;將G-型 晶體粉末與乙酸乙醋或異丙醇混合，超聲得乳白色懸濁液； 3) 將上述所得懸濁液分別旋涂在石英片、玻璃片或娃片等基底上，得到B-型、C-型、Cl- 型、G-型巧光薄膜。
[0052]實施例4巧光探針薄膜的應用 1、實施例3制備的巧光探針薄膜可W應用于檢測區分不同的醇類分子，圖5為巧光探針 薄膜的工作循環示意圖。
[0化3] 2、檢測結果如下： A、 發青光的C-或Cl-型粉末制備的巧光探針薄膜，接觸乙醇蒸汽后變為藍色發光，而再 接觸甲醇蒸汽后重新恢復青色發光； B、 發青光的C-或Cl-型粉末制備的巧光探針薄膜，接觸異丙醇蒸汽后變為綠色發光，而 再接觸甲醇蒸汽后重新恢復青色發光； C、 發藍光的B-型粉末制備的巧光探針薄膜，接觸異丙醇蒸汽后變為綠色發光，而再接 觸乙醇蒸汽后重新恢復藍色發光； D、 發藍光的B-型單晶粉末制備的巧光探針薄膜，接觸甲醇蒸汽后變為青色發光，而再 接觸乙醇蒸汽后重新恢復藍色發光； E、發綠光的G-型粉末制備的巧光探針薄膜，接觸乙醇蒸汽后變為藍色發光，而再接觸 異丙醇蒸汽后重新恢復綠色發光； F、發綠光的G-型單晶粉末制備的巧光探針薄膜，接觸甲醇蒸汽后變為青色發光，而再 接觸異丙醇蒸汽后重新恢復綠色發光。
[0化4] 實施例5 Cl-型單晶的應用 另外，我們發現，上述制備的Cl-型單晶不僅可W應用于制備巧光探針薄膜，進而用于 檢測區分不同的醇類分子，而且還在激光領域有著很好的應用前景。
[0055]圖6為Cl-型大單晶的放大自發福射現象示意圖。用355 nm的脈沖激光器激發Cl- 型大單晶，隨著激光功率的增大，可產生放大自發福射現象：在激發功率為1.7 mj CHf 2 PUlse^時，激發半峰寬為62 nm;當激發功率增大到6 mj cnf2 PUlse^時，激發半峰寬減小 至化nm;同時伴隨著發射強度的突躍增強現象；由發射強度隨激發功率增強曲線的拐點，可 W推測該材料產生放大自發福射的闊值為600 kW cm-2。
【主權項】
1. 一種基于ESIPT特性的熒光有機分子H2hpi2cf，其特征在于，其分子式為：5-(2-(5-氟-2-羥苯基)-4,5_二(4-氟苯基)-lf咪唑-1-基)間苯二甲酸，其結構式如下式(I)所示：2. 權利要求1所述基于ESIPT特性的熒光有機分子H2hpi2cf的制備方法，其特征在于，其 是以5-氨基間苯二甲酸、5-氟-2-羥基-苯甲醛和4,4'_二氟苯偶酰為原料制備得到熒光有 機分子H2hpi2cf。3. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：51. 在氮氣保護下，將5-氨基間苯二甲酸、5-氟-2-羥基-苯甲醛和乙酸的混合溶液在70 ~120°C下攪拌1~3小時；52. 向S1的溶液中加入4，4'-二氟苯偶酰和氨基乙酸，在加熱條件下繼續攪拌8~24 小時；53. 冷卻至室溫，將白色固體過濾，用水清洗數次，然后在60~120°C下烘干，得到 H2hpi2cf 分子。4. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述5-氨基間苯二甲酸、5-氟-2-羥 基-苯甲醛和4，4'-二氟苯偶酰的摩爾比為3~6:2~4:3~6。5. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述4, 4'-二氟苯偶酰和氨基乙酸 的摩爾比為1:8~20;所述5-氨基間苯二甲酸和乙酸的用量比為lmm〇l:2~5mL。6. -種熒光探針薄膜，其特征在于，是利用權利要求1所述熒光有機分子H2hpi2cf與不 同溶劑分子結晶得到多型單晶，再利用不同晶型的的單晶粉末混旋在不良溶劑中，然后旋 涂在石英片上，得到熒光探針薄膜。7. 根據權利要求6所述熒光探針薄膜，其特征在于，其制備方法包括如下步驟： (1) 制備不同晶型的單晶： 1. B-型單晶、C-型單晶、G-型單晶的制備:將權利要求1所述熒光有機分子H2hpi2cf分別 溶于DMF/乙醇、DMF/甲醇或DMF/異丙醇的熱溶液中，冷卻靜置8~24小時后分別得到B-單 晶、C-單晶或G-型單晶； 2. C1-型單晶的制備:利用權利要求1所述熒光有機分子H2hpi2cf，通過DMF/水分層擴散 或純DMF溶液緩慢揮發的方法，制備C1-型單晶； (2) 制備熒光探針薄膜:分別將上述不同晶型的單晶粉末混旋在不良溶劑中，然后旋涂 在襯底材料上，得到不同的熒光探針薄膜。8. 權利要求7中所述制備得到的B-型單晶、C-型單晶、G-型單晶、C1-型單晶或F-型單 晶。9. 權利要求1所述熒光有機分子H2hpi2cf或權利要求7所述熒光探針薄膜在制備或作為 檢測醇類分子的可視熒光探針方面的應用。10.權利要求8所述C1-型單晶在激光領域的應用，尤其是在制備小型化有機分子激光 二極管方面的應用。
【文檔編號】C09K11/06GK105925258SQ201610155512
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年3月18日
【發明人】潘梅, 蘇成勇, 陳玲, 嚴誠, 王海平, 范雅楠, 韋張文
【申請人】中山大學