一種超支化聚醚型環氧樹脂/環氧樹脂復合防腐涂料及其制備方法

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一種超支化聚醚型環氧樹脂/環氧樹脂復合防腐涂料及其制備方法
【專利摘要】一種超支化聚醚型環氧樹脂/環氧樹脂復合防腐涂料及其制備方法，屬于防腐涂料技術領域。包括清漆和色漆。清漆A組分包括超支化聚醚型環氧樹脂0.5?10份，環氧樹脂20?30份、稀釋劑15?40份、活性稀釋劑0?15份；清漆B組分20?55份；色漆A組分包括超支化聚醚型環氧樹脂0.5?10份，環氧樹脂20?30份、稀釋劑15?40份、活性稀釋劑0?15份、顏填料25?60份、消泡劑0.08?1.5份、流平助劑0.25?3.5份；色漆B組分20?55份。超支化聚醚型環氧樹脂由多元縮水甘油醚、催化劑、多元羥基化合物在80?150℃反應得到。防腐涂料具有優異的防腐性能，且制備工藝簡單，原料廣泛，易工業化。
【專利說明】
-種超支化聚離型環氧樹脂/環氧樹脂復合防腐涂料及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明設及一種防腐涂料及其制備方法，尤其設及一種超支化聚酸型環氧樹脂/ 環氧樹脂復合防腐涂料及其制備方法，屬于防腐涂料技術領域。技術背景
[0002] 環氧涂料由于其優異的附著力和耐化學品性能在涂料領域有著非常廣泛的應用。然而在高腐蝕要求條件下，傳統環氧涂料的耐酸性和耐鹽霧性能還不能滿足其應用。因此，在過去的幾十年里，人們在改性傳統環氧防腐涂料領域做了大量的研究。目前為止，人們研究了將其他聚合物材料如聚酷胺（Zhang H，Wang J，Liu X，Wang Z，and Wang S， Ind.Elng.畑 em.Res.2013,52,10172)、聚氨醋（Mishra R S, Khanna A S.Progress in Organic Coatings,2011,72,769)、無機粒子（Sabagh S,Bahramian A R,Kokabi M. Iranian Polymer 化urnal,2012,21,837)和超支化聚合物化S 2008/0289539 Al)等W 物理共混或者化學結合的方式引入到傳統環氧涂料中改善環氧涂料的防腐性能。物理共混的方法提高涂料的防腐性能的機理在于機械屏蔽作用，而化學改性的方法則是在于提高樹脂基體網絡的致密性。因此從長期使用的角度考慮，化學改性的方法更具有優勢。化學改性方法中最常用的是加入超支化聚合物改性。超支化聚酸型環氧樹脂具有=維的類球形結構，賦予其黏度低，溶解性好，端基個數多的特點。黏度低和溶解性好的特點使得超支化聚合物有望降低漆膜的溶劑使用量;多端基個數的特點可W使漆膜的交聯密度增加，從而增加漆膜的致密性。因此超支化聚合物在涂料領域越來越多的引起了人們的廣泛關注。 Gunasekaran G.等人研究將超支化聚醋多元醇和S聚氯胺樹脂復合制備的防腐涂料具有優異的機械性能和防腐性能，耐鹽霧性能達60化。Tsiourvas等人將超支化聚乙締亞胺和環氧樹脂復合制備的防腐涂料，并用電化學阻抗譜化IS)評價防腐性能，結果表明添加了超支化的漆膜的防腐性能明顯優于未改性漆膜，且浸泡(0.35wt. % (N也)2S〇4和0.05wt. %NaCl) 溶液8周W后的漆膜基本沒有任何變化。據我們所知，目前應用在漆膜領域的超支化聚合物大多數為超支化聚醋類，而醋鍵容易水解，耐化學品性較差。和超支化聚醋相比較，超支化聚酸具有耐化學品性好和初性優異的酸鍵，在涂料領域很有優勢，且應用超支化聚酸改性環氧防腐涂料的研究還未見報道。

【發明內容】

[0003] 本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種能夠得到更加致密的、防腐性能優異的薄膜的防腐涂料即制備方法，將超支化聚酸型環氧引入到傳統環氧涂料中，在體系中提供更多的交聯點，從而提高漆膜體系的致密性。
[0004] 本發明的目的通過W下技術方實現：
[0005] 本發明一種超支化聚酸型環氧樹脂/環氧樹脂復合防腐涂料及其制備方法，其特征在于清漆和色漆及其制備。
[0006] -種超支化聚酸型環氧樹脂/環氧樹脂復合防腐涂料，其特征在于，
[0007] 清漆的組成：
[000引清漆A組分由W下重量份的組分組成:超支化聚酸型環氧樹脂0.5-10份，環氧樹脂 20-30份、稀釋劑15-40份、活性稀釋劑0-15份;清漆B組分：固化劑20-55份。優選清漆A組分和清漆B組分按活潑氨當量:環氧當量為0.8-1:1.2加入。
[0009] 或色漆的組成：
[0010] 色漆A組分由W下重量份的組分組成:超支化聚酸型環氧樹脂0.5-10份，環氧樹脂 20-30份、稀釋劑15-40份、活性稀釋劑0-15份、顏填料25-60份、消泡劑0.08-1.5份、流平助劑0.25-3.5份;色漆B組分：固化劑20-55份。優選色漆A組分和色漆B組分按活潑氨當量:環氧當量為0.8-1:1.2加入。
[0011] 本發明所述超支化聚酸型環氧樹脂為由多元縮水甘油酸、催化劑、多元徑基化合物在氮氣保護下80-150°C反應得到。
[0012] 進一步優選：由多元縮水甘油酸和催化劑一起加入反應器，在氮氣保護下，當體系達到80-150°C時，分批間隔加入多元徑基化合物，加料完畢后反應8-24h;反應結束后，使其冷卻到室溫，加入四氨巧喃(THF)使產物溶解，隨后用醇或水和醇的混合液充分沉淀產物，在80-100°C真空狀態下干燥10-2地，制備得到的超支化聚酸型環氧樹脂化皿PE)。
[0013] 分批間隔加入多元徑基化合物時每批加入的多元徑基化合物可W是單純的多元徑基化合物或多元徑基化合物的溶液。
[0014] 多元縮水甘油酸為二縮水甘油酸或=縮水甘油酸；
[0015] 二縮水甘油酸優選為間苯二酪二縮水甘油酸、雙酪A二縮水甘油酸、1，4下二醇二縮水甘油酸、=徑甲基丙烷=縮水甘油酸的一種或幾種;=縮水甘油酸優選為=徑甲基乙燒=縮水甘油酸、丙=醇=縮水甘油酸、季戊四醇=縮水甘油酸中的一種或幾種；
[0016] 多元徑基化合物為二元徑基化合物或=元徑基化合物；
[0017] 二元徑基化合物優選為對苯二酪、間苯二酪、雙酪A、雙酪F中的一種或幾種;=元徑基化合物優選=徑甲基乙燒、=徑甲基丙烷、季戊四醇、間苯=酪中的一種或幾種；
[0018] 其中多元縮水甘油酸與多元徑基化合物的元數不等;如多元縮水甘油酸為二縮水甘油酸時，多元徑基化合物為=元徑基化合物;多元縮水甘油酸為=縮水甘油酸時，多元徑基化合物為二元徑基化合物。
[0019] 多元縮水甘油酸、催化劑、多元徑基化合物用量關系優選為環氧基:催化劑:徑基的摩爾比為 1.2-4:0.12-0.6:1.0。
[0020] 本發明所述環氧樹脂優選為雙酪A型環氧樹脂:E01、E03、E06、E12、E20、E35、E42、 E44、E51或E55的一種或多種混合物。
[0021] 本發明所述稀釋劑優選為異丙醇、正下醇、下酬、丙酬的一種或多種與二甲苯、乙苯中的一種或兩種的混合物。
[0022] 本發明所述活性稀釋劑優選為=徑甲基丙烷=縮水甘油酸、1，4下二醇二縮水甘油酸和苯基縮水甘油酸的一種或多種混合物;流平助劑優選為改性脈溶液、聚酸改性聚二甲基硅氧烷溶液、多徑基簇酸酷胺溶液、多徑基簇酸醋、含有胺官能團的聚酷胺溶液的一種或多種混合物;消泡劑優選為聚硅氧烷溶液。
[0023] 本發明所述的顏填料優選為憐酸鋒、鋼酸鋒、云母粉、滑石粉、氧化鐵紅的一種或多種混合物，粒度為400-2000目。
[0024] 本發明所述的防腐涂料色漆和清漆的B組分為酪醒胺類、酪醒酷胺類、改性酪醒胺類、改性酪醒酷胺類環氧固化劑中一種或多種混合物。
[0025] 本發明所述的一種超支化聚酸型環氧樹脂/環氧樹脂復合防腐涂料及其制備方法，其特征在于:包括W下步驟：
[0026] a.清漆的制備
[0027] 將0.5-10份的E皿陽和15-40份的稀釋劑在反應蓋攬拌均勻，待E皿陽全部溶解后，加入20-30份的環氧樹脂，繼續攬拌，混合均勻后，加入20-55份的固化劑，攬拌均勻，然后靜置熟化0.25-1.5小時后，過濾出料，得到最終所需清漆。
[0028] 將制備的清漆涂覆在待保護物體表面，在25~12(TC固化后使用。
[00巧]b.色漆的制備
[0030] 將0.5-10份的EHBTO和部分稀釋劑在反應蓋中攬拌均勻，待EHBTO全部溶解后，加入20-30份的環氧樹脂和0-15份的活性稀釋劑，攬拌混合均勻后，加入25-60份的顏填料，攬拌待顏填料分散均勻后，用研磨設備:錐形磨、球磨機，=漉研磨機、砂磨機和高速攬拌分散機的一種研磨直至細度達到40miW下，得到細度小于40WI1的色漿；在制備的色漿里加入 0.25-3.5份的流平助劑、0.08-1.5份的消泡劑和剩余部分質量份的稀釋劑，兩部分稀釋劑總質量份數為15-40份，攬拌混合均勻后加入20-55份固化劑，攬拌均勻，然后靜置熟化 0.25-1.5小時后，過濾出料，得到最終所需色漆。
[0031] 將制備的色漆涂覆在待保護物體表面表面，在25~120°C固化后使用。
[0032] 采用本發明得到的清漆或色漆制備的漆膜體系的致密性好，防腐性能優異。而采用分批間隔滴加單體的方法獲得的超支化聚酸型環氧樹脂分子量分布(PDI)比傳統的方法獲得的PDI小，所得薄膜性能更加優異。
【具體實施方式】
[0033] 下面結合具體實施例對本發明作進一步的闡述。應理解，本發明不限于W下實施例，所述方法如無特別說明均為常規方法。所述材料如無特別說明均能從公開商業途徑獲得。
[0034] 將本發明制備的清漆涂覆在經過除油除誘處理的金屬板表面，在25~120°C固化后使用。對金屬板進行物理機械性能測試W及在5%化0H、3.5%化Cl、10%出SO擬及蒸饋水中進行溶液浸泡實驗，結果發現制備的清漆耐10 %此S〇4達300小時、耐5%Na0H達7000小時、耐蒸饋水和耐3.5%化Cl達4000天。耐鹽霧性達2000天。用電化學阻抗譜分析，表明漆膜浸泡了 2000小時后低頻下阻抗值仍然在IO9Q,說明漆膜對金屬起到了很好的保護作用。
[0035] 將本發明制備的色漆涂覆在經過除油除誘處理的金屬板表面，在25~120°C固化后使用。對金屬板進行物理機械性能測試W及在5%化0H、3.5%化Cl、10%出SO擬及蒸饋水中進行溶液浸泡實驗，結果發現耐酸性達1000小時，耐堿性、耐水性和耐鹽性性能大于5000 小時。耐鹽霧性能達3000小時。用電化學阻抗譜分析，漆膜浸泡了 3000小時后腐蝕電位仍然在-O.lSmV，說明漆膜對金屬基體具有很好的保護作用。
[0036] 實施例1(是一種對比例）
[0037] 將5g環氧樹脂E-51、二甲苯和下酬混合溶劑（體積比為6:4)6.95g在反應蓋中W 500轉/分的轉速進行攬拌混合O . 5小時，待環氧樹脂全部溶解后，保持500轉/分的攬拌速度，加入7.91 g固化劑LITE3000，攬拌15分鐘，攬拌均勻后熟化0.化后，用濾布過濾出料，最終制得清漆，將制得的清漆噴涂在經過除油除誘處理過的金屬表面，在室溫下固化7天，W 備使用。漆膜厚度測試按照GB/T 1764-79;漆膜鉛筆硬度測試按照GB/T 6739-06;漆膜附著力測試按照GB/T 1720-79;漆膜抗沖擊性測試按照GB/T 1732-93;漆膜柔初性測試按照GB/ T 1731-93;漆膜耐水性測試按照GB/T 1733-93;漆膜耐化學試劑性測試按照GB/T 1793- 79;漆膜耐中性鹽霧性能測試按照GB/T 1771-91，漆膜測試采用完整漆膜。用電化學阻抗譜法測試漆膜的電化學性能，利用低場核磁交聯密度儀測試漆膜交聯密度。測試性能結果見表1、表2和表3。
[003引實施例2:
[0039] 1.將S徑甲基丙烷S縮水甘油酸（0.6mol，181.2g)和四下基漠化錠（0.03mol， 9.66g)加入到裝有機械攬拌、溫度計和氮氣進出口的SOOmLS 口燒瓶中，在氮氣保護下加熱到 100°C，分批間隔加入間苯二酪(0.2mo 1，22g)，分批加入時間為化，加料完畢后，保持在 100°C下反應lOh。反應結束后，使其冷卻到室溫，加入IOOmL THF溶解產物，隨后用大量的醇或水和醇的混合液沉淀產物3次，在真空下干燥得到淡黃色透明粘稠狀液體超支化聚酸型環氧樹脂。
[0040] 2.將步驟1制得0.15g超支化聚酸型環氧樹脂和7. IOg二甲苯和下酬混合溶劑(體積比為6:4)在反應蓋中W500轉/分的轉速進行攬拌混合1小時，待E皿PE全部溶解后，保持 500轉/分的攬拌速度，加入5g環氧樹脂E51，攬拌20分鐘，混合均勻后，加入8. Olg固化劑 UTE3000，保持500轉/分的攬拌速度，攬拌15分鐘，然后靜置熟化0.5小時后，用濾布過濾出料，得到最終所需清漆。將制得的清漆噴涂在經過除油除誘處理過的金屬表面，在室溫下固化7天，W備使用。測試標準與實施例1相同。測試性能結果見表1、表2和表3。
[0041 ] 實施例3:
[0042] 1.將間苯二酪(0.2mo 1，22g)和S徑甲基丙烷S縮水甘油酸(0.6mo 1，181.2g)加入到裝有機械攬拌、溫度計和氮氣進出口的SOOmLS口燒瓶中，在氮氣保護下加熱到100°C，待間苯二酪全部溶解且混合均勻后，加入四下基漠化錠(0.03mol ,9.66g)，使溫度保持在100 °C下反應1 Oh。反應結束后，使其冷卻到室溫，加入150mL THF溶解產物，隨后用大量的醇或水和醇的混合液沉淀產物3次，在真空下干燥得到淡黃色透明粘稠狀液體超支化聚酸型環氧樹脂。
[0043] 2.將步驟1制得0.25g超支化聚酸型環氧樹脂和7.20g二甲苯和下酬混合溶劑(體積比為6:4)在反應蓋中W500轉/分的轉速進行攬拌混合1小時，待E皿PE全部溶解后，保持 500轉/分的攬拌速度，加入5g環氧樹脂E51，攬拌20分鐘，混合均勻后，加入8.07g固化劑 UTE3000，保持500轉/分的攬拌速度，攬拌15分鐘，然后靜置熟化0.5小時后，用濾布過濾出料，得到最終所需清漆。將制得的清漆噴涂在經過除油除誘處理過的金屬表面，在室溫下固化7天，W備使用。測試標準與實施例1相同。測試性能結果見表1、表2和表3。
[0044] 實施例4:
[0045] 本實施方法在清漆制備過程中，0.15g超支化聚酸型環氧樹脂換成0.5g超支化聚酸型環氧樹脂，7. Ig二甲苯和下酬混合溶劑(體積比為6:4)換成7.39g二甲苯和下酬混合溶劑(體積比為6:4)，8.01旨固化劑1口63000換成8.2地固化劑1口63000。其他與實施例2相同。
[0046] 實施例5:
[0047] 本實施方法在清漆制備過程中，0.15g超支化聚酸型環氧樹脂換成0.75g超支化聚酸型環氧樹脂，7. Ig二甲苯和下酬混合溶劑(體積比為6:4)換成7.6g二甲苯和下酬混合溶劑(體積比為6:4)，8.01邑固化劑1口63000換成8.3始固化劑1口63000。其他與實施例2相同。 [004引實施例6:
[0049] 1.本實施例步驟1與實施例2的步驟1相同。
[0050] 2.將步驟1制得0.75g超支化聚酸型環氧樹脂和6.0?二甲苯和下酬混合溶劑(體積比為6:4)在反應蓋中W500轉/分的轉速進行攬拌混合1小時，待E皿PE全部溶解后，保持 500轉/分的攬拌速度，加入5g環氧樹脂E51和0.86g =徑甲基丙烷=縮水甘油酸，攬拌20分鐘，混合均勻后，加入11.02g固化劑LITE3000，保持500轉/分的攬拌速度，攬拌15分鐘，然后靜置熟化0.5小時后，用濾布過濾出料，得到最終所需清漆。將制得的清漆噴涂在經過除油除誘處理過的金屬表面，在室溫下固化7天，W備使用。測試標準與實施例1相同。測試性能結果見表1，表2和表3。
[0化1]實施例7:
[0052]本實施方法在清漆制備過程中，在室溫固化1天，然后50°C固化化后，W備使用。其他與實施例6相同。
[0化3] 實施例8:
[0054]本實施方法在清漆制備過程中，在室溫固化1天，然后50°C固化化，120°C固化化后，W備使用。其他與實施例6相同。
[0化日]實施例9:
[0056] 1.本實施例步驟1與實施例2的步驟1相同。
[0057] 2.將步驟1制得0.75g超支化聚酸型環氧樹脂和6.0?二甲苯和下酬混合溶劑(體積比為6:4)在反應蓋中W500轉/分的轉速進行攬拌混合1小時，待E皿PE全部溶解后，保持 500轉/分的攬拌速度，加入5g環氧樹脂E51和0.86g =徑甲基丙烷=縮水甘油酸，攬拌20分鐘，混合均勻后，加入6.19g固化劑LITE3000，保持500轉/分的攬拌速度，攬拌15分鐘，然后靜置熟化0.5小時后，用濾布過濾出料，得到最終所需清漆。將制得的清漆噴涂在經過除油除誘處理過的金屬表面，在室溫下固化7天，W備使用。測試標準與實施例1相同。測試性能結果見表1，表2和表3。
[0化引實施例10:
[0059] 本實施方法在清漆制備過程中，6.02g二甲苯和正下醇混合溶劑(體積比為7:3)換成6.0?二甲苯和下酬混合溶劑(體積比為6:4)。其他與實施例9相同。
[0060] 實施例11:
[0061 ] 1.本實施例步驟1與實施例2的步驟1相同。
[0062] 2.將步驟1制得0.75g超支化聚酸型環氧樹脂和7.60g二甲苯和下酬混合溶劑(體積比為6:4)在反應蓋中W500轉/分的轉速進行攬拌混合1小時，待E皿PE全部溶解后，保持 500轉/分的攬拌速度，加入5g環氧樹脂E51，攬拌20分鐘，混合均勻后，加入6.9?固化劑 UTE3000，保持500轉/分的攬拌速度，攬拌15分鐘，然后靜置熟化0.5小時后，用濾布過濾出料，得到最終所需清漆。將制得的清漆噴涂在經過除油除誘處理過的金屬表面，在室溫下固化7天，W備使用。測試標準與實施例1相同。測試性能結果見表1、表2和表3。
[006；3]實施例12:
[0064] 1.將對苯二酪(0.2mo 1，22g)和S徑甲基丙烷S縮水甘油酸(0.6mo 1，181.2g)加入到裝有機械攬拌、溫度計和氮氣進出口的SOOmLS口燒瓶中，在氮氣保護下加熱到100°C，待對苯二酪全部溶解且混合均勻后，加入四下基漠化錠(0.03mol ,9.66g)，使溫度保持在100 °C下反應1 Oh。反應結束后，使其冷卻到室溫，加入150mL THF溶解產物，隨后用大量的醇或水和醇的混合液沉淀產物3次，在真空狀態下干燥得到淡黃色透明粘稠狀液體超支化聚酸型環氧樹脂。
[0065] 2.將步驟1制得0.25g超支化聚酸型環氧樹脂和8.07g二甲苯和下酬混合溶劑(體積比為6:4)在反應蓋中W500轉/分的轉速進行攬拌混合1小時，待E皿PE全部溶解后，保持 500轉/分的攬拌速度，加入5g環氧樹脂E51，攬拌20分鐘，混合均勻后，加入8.07g固化劑 UTE3000，保持500轉/分的攬拌速度，攬拌15分鐘，然后靜置熟化0.5小時后，用濾布過濾出料，得到最終所需清漆。將制得的清漆噴涂在經過除油除誘處理過的金屬表面，在室溫下固化7天，W備使用。測試標準與實施例1相同。測試性能結果見表1、表2和表3。
[0066] 實施例13:
[0067] 1.將雙酪A二縮水甘油酸(0.6mol，381.2g)和四下基漠化錠(0.03mol，9.66g)-起加入到裝有機械攬拌、溫度計和氮氣進出口的1000 mL= 口燒瓶中，在氮氣保護下加熱到100 °C，分批加入S徑甲基乙燒(0.2mo 1，24g)，分批加入時間為2小時，加料完畢后在100°C下反應lOh。反應結束后，使其冷卻到室溫，加入300mL THF溶解產物，隨后用大量的醇或水和醇的混合液沉淀產物3次，在真空狀態下干燥得到淡黃色透明粘稠狀液體超支化聚酸型環氧樹脂。
[0068] 2.將步驟1制得0.25g超支化聚酸型環氧樹脂和8.07g二甲苯和下酬混合溶劑(體積比為6:4)在反應蓋中W500轉/分的轉速進行攬拌混合1小時，待E皿PE全部溶解后，保持 500轉/分的攬拌速度，加入5g環氧樹脂E51，攬拌20分鐘，混合均勻后，加入8.07g固化劑 UTE3000，保持500轉/分的攬拌速度，攬拌15分鐘，然后靜置熟化0.5小時后，用濾布過濾出料，得到最終所需清漆。將制得的清漆噴涂在經過除油除誘處理過的金屬表面，在室溫下固化7天，W備使用。測試標準與實施例1相同。測試性能結果見表1、表2和表3。
[0069] 實施例14(是一種對比例）：
[0070] 將5巧51和3g二甲苯和下酬混合溶劑(體積比6:4)在反應蓋中W500轉/分的轉速進行攬拌混合0.5小時，待E51全部溶解后，保持500轉/分的攬拌速度，加入憐酸鋒1.19g、鋼酸鋒0.89g、云母粉0.75g、滑石粉1.16g和氧化鐵紅2.99g，攬拌0.5小時，待顏填料分散均勻后用錐形磨研磨，直至細度達到40wiiW下，得到細度小于40WI1的色漿。在制備的色漿里加入 0.52g的BYK306、1.3gBYK410和1.83g的BYK141和2.98g二甲苯和下酬混合溶劑(體積比6: 4)，800轉/分的轉速進行攬拌混合0.5小時，混合均勻后加入7.91g固化劑LITE3000，保持 800轉/分的轉速進行攬拌混合15分鐘，然后靜置熟化0.5小時后，用濾布過濾出料，得到最終所需色漆。漆膜厚度測試按照GB/T1764-79;漆膜鉛筆硬度測試按照GB/T6739-06;漆膜附著力測試按照GB/T1720-79;漆膜抗沖擊性測試按照GB/T1732-93;漆膜柔初性測試按照GB/ T1731-93;漆膜耐水性測試按照GB/T1733-93;漆膜耐化學試劑性測試按照GB/T1793-79;漆膜耐中性鹽霧性能測試按照GB/T 1771-91，漆膜測試前經過劃痕處理。用電化學阻抗譜法測試漆膜的電化學性能。測試性能結果見表4、表5和表6。
[0071] 實施例15:
[0072] I.本實施例步驟I與實施例2的步驟I相同。
[0073] 2.將0.15g E皿陽和3g二甲苯和下酬混合溶劑(體積比6:4)在反應蓋中W500轉/ 分的轉速進行攬拌混合1小時，待E皿PE全部溶解后，保持500轉/分的攬拌速度，加入5gE51，攬拌混合0.5小時，混合均勻后，加入憐酸鋒1.23g、鋼酸鋒0.92g、云母粉0.77g、滑石粉 1.20g和氧化鐵紅3. OSg，攬拌0.5小時，待顏填料分散均勻后用錐形磨研磨，直至細度達到 40皿W下，得到細度小于40皿的色漿。在制備的色漿里加入0.48g的BYK306、1.2gBYK410和 1.2g的BYK141和3.16g二甲苯和下酬混合溶劑(體積比6:4)，800轉/分的轉速進行攬拌混合 0.5小時，混合均勻后加入8. Olg固化劑LITE3000，保持800轉/分的轉速進行攬拌混合15分鐘，然后靜置熟化0.5小時后，用濾布過濾出料，得到最終所需色漆。測試標準與實施例14相同。測試性能結果見表4、表5和表6。
[0074] 實施例16:
[0075] 1.本實施例步驟1與實施例2的步驟1相同。
[0076] 2.將0.25g E皿陽和3g二甲苯和下酬混合溶劑(體積比6:4)在反應蓋中W500轉/ 分的轉速進行攬拌混合1小時，待E皿PE全部溶解后，保持500轉/分的攬拌速度，加入5gE51，攬拌混合0.5小時，混合均勻后，加入憐酸鋒1.25g、鋼酸鋒0.94g、云母粉0.79g、滑石粉 1.23g和氧化鐵紅3. Hg，攬拌0.5小時，待顏填料分散均勻后用錐形磨研磨，直至細度達到 40皿W下，得到細度小于40皿的色漿。在制備的色漿里加入0.5?的BYK306、1.35濁YK410和 1.35g的BYK141和3.2地二甲苯和下酬混合溶劑(體積比6:4)，800轉/分的轉速進行攬拌混合0.5小時，混合均勻后加入8.07g固化劑LITE3000，保持800轉/分的轉速進行攬拌混合15 分鐘，然后靜置熟化0.5小時后，用濾布過濾出料，得到最終所需色漆。測試標準與實施例14 相同。測試性能結果見表4、表5和表6。
[0077] 實施例17:
[0078] 1.本實施例步驟1與實施例2的步驟1相同。
[0079] 2.將0.5g E皿陽和3g二甲苯和下酬混合溶劑(體積比6:4)在反應蓋中W500轉/分的轉速進行攬拌混合1小時，待E皿PE全部溶解后，保持500轉/分的攬拌速度，加入5gE51，攬拌混合0.5小時，混合均勻后，加入憐酸鋒1.31g、鋼酸鋒0.99g、云母粉0.79g、滑石粉1.28g 和氧化鐵紅3.29g，攬拌0.5小時，待顏填料分散均勻后用錐形磨研磨，直至細度達到40WI1W 下，得到細度小于40皿的色漿。在制備的色漿里加入0.56g的BYK306、1.4濁YK410和1.4g的 BYK141和3.5始二甲苯和下酬混合溶劑(體積比6:4)，800轉/分的轉速進行攬拌混合0.5小時，混合均勻后加入8.2?固化劑LITE3000，保持800轉/分的轉速進行攬拌混合15分鐘，然后靜置熟化0.5小時后，用濾布過濾出料，得到最終所需色漆。測試標準與實施例14相同。測試性能結果見表4、表5和表6。
[0080] 實施例18:
[0081 ] 1.本實施例步驟1與實施例2的步驟1相同。
[0082] 2.將0.75g E皿陽和4g二甲苯和下酬混合溶劑(體積比6:4)在反應蓋中W500轉/ 分的轉速進行攬拌混合1小時，待E皿PE全部溶解后，保持500轉/分的攬拌速度，加入5gE51，攬拌混合0.5小時，混合均勻后，加入憐酸鋒1.37g、鋼酸鋒1.03g、云母粉0.86g、滑石粉 1.34g和氧化鐵紅3.44g，攬拌0.5小時，待顏填料分散均勻后用錐形磨研磨，直至細度達到 40皿W下，得到細度小于40皿的色漿。在制備的色漿里加入0.58g的BYK306、1.45濁YK410和 1.45g的BYK141和2.8地二甲苯和下酬混合溶劑(體積比6:4)，800轉/分的轉速進行攬拌混合0.5小時，混合均勻后加入8.3?固化劑LITE3000，保持800轉/分的轉速進行攬拌混合15 分鐘，然后靜置熟化0.5小時后，用濾布過濾出料，得到最終所需色漆。測試標準與實施例14 相同。測試性能結果見表4、表5和表6。
[0083] 所述超支化聚酸型環氧樹脂/環氧樹脂復合防腐涂料，用于測試物理機械性能的清漆和色漆的漆膜厚度約為30WH;用于耐介質性能、耐鹽霧性能和電化學性能測試的清漆和色漆的漆膜厚度約為60皿。采用了本發明的制備方法得到的超支化聚酸型環氧樹脂/環氧樹脂復合防腐涂料，其主要技術指標，即涂料的防腐性能及物理機械性能，如下表所示：
[0084] 表一清漆物理機械性能數據
[0088] +:表示時間仍在增加。[0089] 表立清漆電化學性能數據(現聯2000小時后）
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【主權項】
1. 一種超支化聚醚型環氧樹脂的制備，其特征在于，所述超支化聚醚型環氧樹脂由多元縮水甘油醚和催化劑一起加入反應器，在氮氣保護下，當體系達到80-150°C時，分批間隔加入多元羥基化合物，加料完畢后反應8-24h;反應結束后，使其冷卻到室溫，加入四氫呋喃 (THF)使產物溶解，隨后用醇或水和醇的混合液充分沉淀產物，在80-100°C真空狀態下干燥 IO-Mh02. 按照權利要求1所述的一種超支化聚醚型環氧樹脂的制備，其特征在于，多元縮水甘油醚為二縮水甘油醚或三縮水甘油醚；多元羥基化合物為二元羥基化合物或三元羥基化合物；其中多元縮水甘油醚與多元羥基化合物的元數不等。3. 按照權利要求1所述的一種超支化聚醚型環氧樹脂的制備，其特征在于，多元縮水甘油醚、催化劑、多元羥基化合物用量關系優選為環氧基：催化劑：羥基的摩爾比為1.2-4: 0.12-0.6:1.0〇4. 按照權利要求2所述的一種超支化聚醚型環氧樹脂的制備，其特征在于，二縮水甘油醚優選為間苯二酚二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、1，4丁二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚的一種或幾種;三縮水甘油醚優選為三羥甲基乙烷三縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、季戊四醇三縮水甘油醚中的一種或幾種;二元羥基化合物優選為對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F中的一種或幾種;三元羥基化合物優選三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、間苯三酚中的一種或幾種。5. -種超支化聚醚型環氧樹脂/環氧樹脂復合防腐涂料，其特征在于，清漆的組成：清漆A組分由以下重量份的組分組成：超支化聚醚型環氧樹脂0.5-10份，環氧樹脂SOSO 份、稀釋劑 15-40 份、活性稀釋劑 0-15 份; 清漆 B 組分：固化劑 20-55 份。優選清漆 A 組分和清漆B組分按活潑氫當量:環氧當量為0.8-1:1.2加入；或色漆的組成：色漆A組分由以下重量份的組分組成：超支化聚醚型環氧樹脂0.5-10份，環氧樹脂SOSO份、稀釋劑 15-40份、活性稀釋劑0-15份、顏填料25-60份、消泡劑0 .08-1.5份、流平助劑 0.25-3.5份;色漆B組分：固化劑20-55份。優選色漆A組分和色漆B組分按活潑氫當量:環氧當量為0.8-1:1.2加入；所述超支化聚醚型環氧樹脂為由多元縮水甘油醚、催化劑、多元羥基化合物在氮氣保護下80-150 °C反應得到。6. 按照權利要求5所述的一種超支化聚醚型環氧樹脂/環氧樹脂復合防腐涂料，其特征在于，超支化聚醚型環氧樹脂的制備采用權利要求1-4任一項方法制備得到。7. 按照權利要求5所述的一種超支化聚醚型環氧樹脂/環氧樹脂復合防腐涂料，其特征在于，環氧樹脂優選為雙酸A型環氧樹脂:E01、E03、E06、E12、E20、E35、E42、E44、E51或E55的一種或多種混合物。8. 按照權利要求5所述的一種超支化聚醚型環氧樹脂/環氧樹脂復合防腐涂料，其特征在于，稀釋劑優選為異丙醇、正丁醇、丁酮、丙酮的一種或多種與二甲苯、乙苯中的一種或兩種的混合物；活性稀釋劑優選為三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、1，4丁二醇二縮水甘油醚和苯基縮水甘油醚的一種或多種混合物；流平助劑優選為改性脲溶液、聚醚改性聚二甲基硅氧烷溶液、多羥基羧酸酰胺溶液、多羥基羧酸酯、含有胺官能團的聚酰胺溶液的一種或多種混合物；色漆和清漆的B組分為酚醛胺類、酚醛酰胺類、改性酚醛胺類、改性酚醛酰胺類環氧固化劑中一種或多種混合物。9. 按照權利要求5所述的一種超支化聚醚型環氧樹脂/環氧樹脂復合防腐涂料，其特征在于，顏填料優選為磷酸鋅、鉬酸鋅、云母粉、滑石粉、氧化鐵紅的一種或多種混合物，粒度為400-2000目；消泡劑優選為聚硅氧烷溶液。10. 制備權利要求5-9任一項所述超支化聚醚型環氧樹脂/環氧樹脂復合防腐涂料的方法，其特征在于， a. 清漆的制備將0.5-10份的EHBPE和15-40份的稀釋劑在反應釜攪拌均勻，待EHBPE全部溶解后，加入 20-30份的環氧樹脂，繼續攪拌，混合均勻后，加入20-55份的固化劑，攪拌均勻，然后靜置熟化0.25_1.5小時后，過濾出料，得到最終所需清漆； b. 色漆的制備將0.5-10份的EHBPE和部分稀釋劑在反應釜中攪拌均勻，待EHBPE全部溶解后，加入SOSO 份的環氧樹脂和 0-15 份的活性稀釋劑，攪拌混合均勻后，加入 25-60 份的顏填料，攪拌待顏填料分散均勻后，用研磨設備:錐形磨、球磨機，三輥研磨機、砂磨機和高速攪拌分散機的一種研磨直至細度達到40μπι以下，得到細度小于40μπι的色漿;在制備的色漿里加入0.25-3.5份的流平助劑、0.08-1.5份的消泡劑和剩余部分質量份的稀釋劑，兩部分稀釋劑總質量份數為15-40份，攪拌混合均勻后加入20-55份固化劑，攪拌均勻，然后靜置熟化0.25-1.5小時后，過濾出料，得到最終所需色漆。
【文檔編號】C08G59/32GK105925130SQ201610345144
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月23日
【發明人】李效玉, 苗雪佩, 何立凡, 孟焱
【申請人】北京化工大學

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