防腐蝕涂料組合物及其涂膜、具有該涂膜的基材及其制造方法

防腐蝕涂料組合物及其涂膜、具有該涂膜的基材及其制造方法
【專利摘要】本發明涉及以包含(A)由凝膠滲透色譜(GPC)法測定的標準聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)為15000～45000的環氧樹脂、(B)硅烷偶聯劑、(C)防銹顏料和(D)胺類固化劑為特征的防腐蝕涂料組合物。本發明的防腐蝕涂料組合物在低溫下，例如在5℃下也具有能夠噴線涂裝的固化干燥性，涂裝后，例如涂裝5分鐘后，即使涂膜表面與水接觸也不產生顯著的白化，另外由本發明的防腐蝕涂料組合物而得的涂膜的防腐蝕性優良，在?25℃左右的超低溫下也具有高附著強度。本發明的防腐蝕涂料組合物可用于多種用途。
【專利說明】
防腐蝕涂料組合物及其涂膜、具有該涂膜的基材及其制造 方法
技術領域
[0001] 本發明設及在船舶、橋梁、工廠等鋼結構物上形成具有優良的防腐蝕性能的同時 在超低溫時也具有優良的附著性的涂膜的防腐蝕涂料組合物、由該涂料組合物形成的防腐 蝕涂膜、基材被該涂膜包覆的具有防腐蝕涂膜的基材、W及具有該防腐蝕涂膜的基材的制 造方法。
【背景技術】
[0002] W往，船舶、橋梁、工廠等大型鋼結構物中，W防止建造中的生誘為目的，在鋼板表 面涂裝一次防誘涂料。作為運種一次防誘涂料，已知有無鋒環氧底涂料、環氧富鋒底涂料等 有機類一次防誘涂料，和含有硅氧烷類粘合劑及鋒粉末的無機類鋒一次防誘涂料。但是，在 將上述一般的一次防誘涂料涂裝于LNG船舶的船體內殼、在形成的涂膜上用膠泥形成的粘 接層粘接了防熱結構體的情況下，對LNG船舶的船體內殼和膠泥雙方而言，無法獲得充分的 附著強度。特別是在該情況下，雖然要求形成的涂膜在-25°C左右的超低溫下對上述船體內 殼和粘接層雙方的附著強度也充分，但是用上述一次防誘涂料無法獲得運種附著強度。作 為具有上述附著強度的一次防誘涂料，可例舉含有銘酸鋒(銘酸鋒)的乙締基縮下醒樹脂類 蝕刻底涂料，但是銘酸鋒對人體有害，存在環境污染等問題。
[0003] 專利文獻1(日本專利第5367983號公報）中，公開了能夠適合用作為具有上述附著 強度的一次防誘顏料且不含銘酸鋒的含有防誘顏料的多官能團環氧樹脂類涂料組合物。但 是，由該涂料組合物形成的涂膜在涂裝后立即與水接觸的情況下，發生顯著的白化，導致防 腐蝕性、涂膜強度W及與膠泥的附著性的下降。發生了白化的涂膜上需要進行表面處理，因 此存在工序數量增加、工期變長的問題。另外，通常一次防誘涂料在噴線過程中利用噴砂進 行鋼板的一次表面處理后由線涂裝機進行涂裝，將被涂裝的鋼板堆積保管。在同樣的涂裝 方法中使用上述含有防誘顏料的多官能團環氧樹脂類涂料組合物的情況下，該涂料組合物 的初期固化干燥慢，所W在低溫下，例如5°C下涂裝時，為防止未固化的涂膜之間的附著，在 堆積涂裝鋼板時需要在涂裝鋼板之間夾入被聚乙締片包覆的盤木(方形木材），存在噴線涂 裝操作性不充分的問題。
[0004] 另外，專利文獻2(日本專利特開2005-54074號公報）中，公開了含有1分子中具有 兩個W上的環氧基、重均分子量約為15000~50000、徑值約為100~500的環氧樹脂及鋒粉， 該鋒粉的含量少于富鋒涂料中通常的鋒含量、密合性和防腐蝕性優良的用于不誘鋼防腐蝕 的含鋒一液固化型涂料組合物。進一步，實施例中公開了含有重均分子量(Mw)為20000的雙 酪A型環氧樹脂、作為防誘顏料的鋒粉及1尸樂。電^ (菊池色素株式會社（年夕予力弓一 (株)社)制）的形式。但是，運些涂料組合物不適合如LNG船舶的船體內殼運樣的要求高附著 強度的用途。
[0005] 專利文獻3(日本專利特開2000-239570號公報）中，公開了 Wl分子中具有兩個W 上的環氧基、數均分子量約為350~3000、環氧當量約為100~1000的(A)環氧樹脂、(B)胺類 固化劑、（C)硅烷偶聯劑、W及(D)粒徑10~50皿的鋒粉末為主成分、相對于涂料中的樹脂固 體成分100重量份該硅烷偶聯劑(C)為0.5~20重量份、進一步涂料固體成分中該鋒粉化)的 含量為50~95重量％為特征，鋼材和涂膜的密合性、防腐蝕性、耐磨擦力優良的防腐蝕涂料 組合物。實施例中，公開了含有環氧樹脂(工3 - MOO1-X-70、油化殼牌環氧株式會社(油 化シ工瓜工求年シ社）制雙酪A型環氧樹脂）、硅烷偶聯劑（丫一環氧丙氧基丙基S甲氧基娃 燒）、防誘顏料(鋒粉末)及胺類固化劑(聚酷胺型胺）的形式，但是使用該環氧樹脂(A)的形 式中，初期固化干燥慢，噴線涂裝操作性不充分的同時，由該涂料形成的涂膜與所述粘接層 間的附著強度也不充分。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[000引專利文獻1:日本專利特許第5367983號公報
[0009] 專利文獻2:日本專利特開2005-54074號公報
[0010] 專利文獻3:日本專利特開2000-239570號公報

【發明內容】

[0011] 本發明所要解決的技術問題
[0012] 本發明的課題是為了解決前述的既有技術中的課題，目的在于提供在低溫下、例 如fTC下也具有能夠噴線涂裝的固化干燥性，涂裝后、例如涂裝5分鐘后，即便涂膜表面和水 接觸也不發生顯著的白化，進一步所得涂膜的防腐蝕性優良，在-25°C左右的超低溫時也具 有高附著強度的防腐蝕涂料組合物W及其用途。
[0013] 解決技術問題所采用的技術方案
[0014] 本發明設及的防腐蝕涂料組合物（W下也簡稱為涂料組合物）W含有
[0015] (A)由凝膠滲透色譜(GPC)法測定的標準聚苯乙締換算的重均分子量(Mw)為15000 ~45000的環氧樹脂、
[0016] (B)硅烷偶聯劑、
[0017] (C)防誘顏料、
[001引（D)胺類固化劑
[0019] 為特征。
[0020] 所述防腐蝕涂料組合物的顏料體積濃度(PVC)優選15~50%。
[0021] 所述防腐蝕涂料組合物中，相對于該防腐蝕涂料組合物的固體成分100重量份，優 選所述硅烷偶聯劑(B)的含量為0.2~20重量份。
[0022] 所述防腐蝕涂料組合物中，相對于該防腐蝕涂料組合物的固體成分100重量份，優 選所述防誘顏料(C)的含量為10~80重量份。
[0023] 所述防腐蝕涂料組合物中，所述防誘顏料(C)優選鋒粉、鱗片狀鋒粉、鋒合金粉末、 憐酸鋒類化合物、憐酸巧類化合物、憐酸侶類化合物、憐酸儀類化合物、亞憐酸鋒類化合物、 亞憐酸巧類化合物、亞憐酸侶類化合物、亞憐酸鎖類化合物、=聚憐酸侶類化合物、鋼酸鹽 類化合物、氯氨化鋒類化合物、棚酸鹽化合物、硝基化合物W及復合氧化物中的一種W上。
[0024] 所述防腐蝕涂料組合物中，所述環氧樹脂(A)的環氧當量優選為2,400~5,000[g/ eq]。
[0025] 本發明的防腐蝕涂膜由所述防腐蝕涂料組合物形成。
[0026] 本發明的具有防腐蝕涂膜的基材，通過所述防腐蝕涂料組合物形成的防腐蝕涂膜 覆蓋基材的表面而得。
[0027] 本發明的具有防腐蝕涂膜的船體內殼，通過所述防腐蝕涂料組合物形成的防腐蝕 涂膜覆蓋船舶的船體內殼而得。
[0028] 所述具有涂膜的船體內殼中，所述船舶可例舉LNG船舶。
[0029] 本發明的層疊結構體是按照防腐蝕涂膜層、粘接層、防熱結構體的順序層疊而得 的層疊結構體，所述防腐蝕涂膜層由所述防腐蝕涂料組合物形成。
[0030] 本發明的具有防腐蝕涂膜的基材的制造方法包括在基材的表面涂裝所述防腐蝕 涂料組合物的工序、W及使涂裝的所述防腐蝕涂料組合物固化而形成防腐蝕涂膜的工序。
[0031] 發明效果
[0032] 本發明的防腐蝕涂料組合物在低溫下，例如在fTC下也具有能夠噴線涂裝的固化 干燥性，涂裝后，例如涂裝5分鐘后，即使涂膜表面與水接觸也不產生顯著的白化，另外由本 發明的防腐蝕涂料組合物而得的涂膜的防腐蝕性優良，在-25°C左右的超低溫下也具有高 附著強度。本發明的防腐蝕涂料組合物可用于多種用途。
【附圖說明】
[0033] 圖1是表示用于垂直拉伸試驗(GAZTRANSPORT&TECHNIGAZ公司認證的試驗方法）的 試驗體的結構的概略說明圖。
【具體實施方式】
[0034] W下，對本發明的防腐蝕涂料組合物及其優選形式進行詳細說明。
[0035] 本發明的防腐蝕涂料組合物含有(A)由凝膠滲透色譜(GPC)法測定的標準聚苯乙 締換算的重均分子量(Mw)為15000~45000的環氧樹脂、（B)硅烷偶聯劑、（C)防誘顏料和(D) 胺類固化劑。
[0036] <(A)環氧樹脂>
[0037] 環氧樹脂(A)優選由凝膠滲透色譜(GPC)法測定的標準聚苯乙締換算的重均分子 量(Mw)為15000~45000、進一步環氧當量為2400~5000[g/eq]。進一步，優選重均分子量 (Mw)為25000~40000,環氧當量為3000~5000[g/eq]。通過使環氧樹脂(A)的重均分子量落 在所述范圍內，本發明的涂料組合物的固化干燥性優良、非常適于噴線涂裝，另外，該涂料 組合物形成的涂膜的耐白化性優良，在超低溫時也呈現高附著強度。基于GPC法的重均分子 量(Mw)的測定可在例如下述條件下進行。
[003引 <GPC測定條件>
[0039] 裝置：日本沃特世株式會社（日本。才一夕一乂(株））制2695分離模塊（電パレ一 シ3シ子ク二一瓜）
[0040] (Aliance GPC多系統）
[0041 ] 柱：東曹株式會社(東ッ一（株））制TSKgel Super H4000
[0042] TSKgel Super H2000
[0043] 洗提液：四氨巧喃(THF)
[0044] 流速:0.6ml/分鐘
[0045] 檢測器:昭和電工株式會社（昭和電工(株））制化odex RI-104
[0046] 柱恒溫槽溫度:40 °C
[0047] 標準物質:聚苯乙締
[0048] 作為所述環氧樹脂(A)，只要不損害本發明的效果則無特別限制，可例舉雙酪型環 氧樹脂、縮水甘油醋類環氧樹脂、縮水甘油胺類環氧樹脂、酪醒清漆型環氧樹脂(例如:苯酪 酪醒清漆型環氧樹脂、甲酪酪醒清漆型環氧樹脂）、二聚酸改性環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂、 脂環族環氧樹脂等，可一種單獨使用或將兩種W上組合使用。
[0049] 其中，從與基材的附著性和防腐蝕性的觀點來看，優選雙酪型環氧樹脂，進一步更 優選雙酪A型W及雙酪F型環氧樹脂，特別優選雙酪A型環氧樹脂。
[0050] 作為所述環氧樹脂(A)的市售品，可例舉商品名「j邸IOlOKS菱化學株式會社(S 菱化學(株））制、重均分子量:34000)、商品名「j邸1009KS菱化學株式會社制、重均分子 量:20000)等。
[0051] 所述環氧樹脂(A)在所述涂料組合物中的含量，相對于該涂料組合物的固體成分 100重量份，優選10~80重量份，更優選12~70重量份，特別優選15~50重量份。從提高本涂 料組合物的固化干燥性、W及由本涂料組合物形成的涂膜的附著強度W及防腐性的觀點來 看，期望環氧樹脂(A)的含量為上述范圍。
[0化2] < (B)硅烷偶聯劑>
[0053] 作為硅烷偶聯劑(B)，可例舉分子中具有有助于和有機質材料的化學結合的反應 性基團、且具有1~3個作為有助于和無機質材料的化學結合的反應性基團的水解基團的化 合物。作為該有助于和有機質材料的化學結合的反應性基團，可例舉環氧基、氨基、琉基、不 飽和基、陽離子基、面素基團等。
[0054] 作為運種硅烷偶聯劑(B)，無特別限制，可使用W往公知的硅烷偶聯劑，但是優選 同一分子內至少具有兩個水解基團且有助于提高對基材的附著性的化合物，更優選如式： X-SiMenY3-n所示的化合物。所述式中，n為0或1，X是能夠與有機質反應的反應性基團（例如： 氨基、乙締基、環氧基、琉基、面素基團、和含有運些基團的控基、W及所述控基的碳原子間 的鍵置換為酸鍵而得的基團），Me是甲基，Y是水解基團（例如甲氧基、乙氧基等）。
[0055] 作為優選的硅烷偶聯劑(B)的市售品，具體可例舉商品名「邸M-403K 丫-環氧丙氧 基丙基=甲氧基硅烷、信越化學工業株式會社(信越化學工業(株））制）、商品名「哥^弓工 一スS-510」(JNC株式會社(JNC(株））制)等。
[0056] 運些硅烷偶聯劑(B)在所述涂料組合物中的含量，相對于該涂料組合物的固體成 分100重量份，優選0.2~20重量份，更優選0.5~10重量份。從提高本涂料組合物形成的涂 膜和鋼板巧料間的附著性、W及和膠泥間的附著性的觀點來看，期望硅烷偶聯劑(B)的含量 為上述范圍。
[0057] <(〇防誘顏料>
[0058] 作為防誘顏料(C)，可例舉鋒粉、鱗片狀鋒粉、鋒合金粉、憐酸鋒類化合物、憐酸巧 類化合物、憐酸侶類化合物、憐酸儀類化合物、亞憐酸鋒類化合物、亞憐酸巧類化合物、亞憐 酸侶類化合物、亞憐酸鎖類化合物、=聚憐酸侶類化合物、鋼酸鹽類化合物、氯氨化鋒類化 合物、棚酸鹽化合物、硝基化合物和復合氧化物。具體而言，例如鋒合金粉末可例舉W往公 知的鋒-侶、鋒-儀等的合金，憐酸鋒類化合物可例舉帖樂。1?抑-WF」（菊池色素株式會社 制），憐酸巧鋒類化合物可例舉商品名化尸樂。電^〔口-2」（菊池色素株式會社制），憐酸儀鋒 化合物可例舉化尸樂。1?^12口-500」」（菊池色素株式會社制），憐酸氨儀化合物可例舉商品 名「1尸樂。電斗PMG」（菊池色素株式會社制），亞憐酸巧化合物可例舉商品名化尸樂。電斗 CP-200K菊池色素株式會社制），憐鋼酸侶鋒類化合物可例舉商品名化。樂。電？1-300。 (菊池色素株式會社制），亞憐酸巧鋒類化合物可例舉商品名「ク口テ夕スYM-60」（太平化學 產業株式會社(太平化學産業(株））制），亞憐酸鎖鋒類化合物可例舉「方口テ夕スYM-92NS」 (太平化學產業株式會社制），S聚憐酸二氨侶類化合物可例舉商品名「K木口斗b#82」（帝化 株式會社（テ斗力（株））制），偏憐酸侶類化合物可例舉商品名「K木口斗b#94」」（帝化株式會 社制），鋼酸鹽類化合物可例舉商品名化尸樂。1?^1-口5川（菊池色素株式會社制），氯氨化 鋒類化合物可例舉商品名化尸樂。1?^21(-32」（菊池色素株式會社制）等，運些防誘顏料可 一種單獨使用或將兩種W上組合使用。運些防誘顏料(C)，均優選平均粒徑為20WI1W下，更 優選為15wiiW下，特別優選為lOwnW下。若所述防誘顏料(C)的平均粒徑超過20WH，則涂料 組合物中的運些成分的分散性變得不充分，因此存在涂膜的致密性降低而對防腐蝕性產生 負面影響的情況。所述平均粒徑為通過激光散射衍射式粒度分布測定裝置（島津制作所株 式會社（（株)島津製作所)制，型號SALD 2200)測定的平均粒徑。
[0059] 另外，防誘顏料(C)在所述涂料組合物中的含量，相對于該涂料組合物的固體成分 100重量份，優選為10~80重量份，更優選20~70重量份。從提高本涂料組合物形成的涂膜 的防腐蝕性的觀點來看，期望防誘顏料(C)的含有比率為所述范圍。
[0060] < (D)胺類固化劑>
[0061] 作為胺類固化劑(D)，無特別限制，其中優選脂肪族類、脂環族類、芳香族類、雜環 類等胺類固化劑。
[0062] 作為脂肪族類胺類固化劑(D)，可例舉亞烷基多胺、聚亞烷基多胺等。作為所述亞 烷基多胺，可例舉式:出N-R-N出所示的化合物。所述式中，R是碳數1~30的二價控基，也可具 有支鏈。具體可例舉亞甲基二胺、亞乙基二胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨 基下燒、1,5-二氨基戊燒、1,6-二氨基己燒、1,7-二氨基庚燒、1,8-二氨基辛燒、1,9-二氨基 壬燒、1,10-二氨基癸燒、2-甲基五亞甲基二胺、S甲基六亞甲基二胺等。
[0063] 作為所述聚亞烷基多胺，可例舉式:出N-(Cm此mNH)nH所示的化合物。所述式中，m是！ ~10的整數，n是2~10、優選為2~6的整數。具體可例舉二亞乙基=胺、二亞丙基=胺、=亞 乙基四胺、=亞丙基四胺、四亞乙基五胺、四亞丙基五胺、五亞乙基六胺、九亞乙基十胺等。
[0064] 作為除此W外的脂肪族類胺類固化劑(D)，可例舉四（氨基甲基）甲燒、四（2-氨基 乙基氨基甲基）甲燒、1,3-雙(2'-氨基乙基氨基)丙烷、S亞乙基-雙(S亞甲基)六胺、雙(3- 氨基乙基)胺、雙(六亞甲基)=胺、雙(氯基乙基)二亞乙基=胺等。
[0065] 作為脂環族類胺類固化劑(D)，具體可例舉1,4-環己二胺、4,4'-亞甲基雙環己胺、 4,4'-異亞丙基雙環己胺、降冰片燒二胺、雙(氨基甲基)環己燒、二氨基二環己基甲燒、異佛 爾酬二胺、薄荷締二胺(MDA)等。
[0066] 作為芳香族類胺類固化劑(D)，可例舉雙(氨基烷基)苯、雙(氨基烷基）糞、具有兩 個W上的與苯環結合的伯氨基的芳香族多胺化合物等。作為該芳香族類胺類固化劑(D)，更 具體可例舉鄰苯二甲胺、間苯二甲胺(MXDA)、對苯二甲胺、苯二胺、亞糞基二胺、二氨基二苯 基甲燒、二氨基二乙基苯甲燒、2,2-雙(4-氨基苯基）丙烷、4,4二氨基二苯基酸、4,4二 氨基二苯酬、4,4'-二氨基二苯基諷、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基甲燒、2，4'-二氨基 聯苯、2,3'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基聯苯、雙(氨基甲基） 糞、雙(氨基乙基)糞等。
[0067] 作為雜環類胺固化劑(D)，具體可例舉N-甲基贓嗦、嗎嘟、1,4-雙-(3-氨基丙基)- 贓嗦、贓嗦-1,4-二氮雜環庚燒、1-(2'-氨基乙基贓嗦）、1-[2'-(2"-氨基乙基氨基）乙基]贓 嗦、1,11-二氮雜環二十燒、1,15-二氮雜環二十八燒等。
[0068] 作為其他胺類固化劑(D)，可例舉二乙基氨基丙胺、聚酸二胺和日本專利特公昭 49-48480號公報記載的胺類(胺化合物)等。進一步，作為所述胺類固化劑所例舉的化合物 的改性物，可例舉聚酷胺型胺、上述化合物與環氧化合物的胺加合物、曼尼希化合物(例如： 曼尼希改性聚酷胺型胺、苯甲氨基醇）、邁克爾加成物、酬亞胺、醒亞胺等。
[0069] 胺類固化劑(D)既可由W往公知的方法合成而得，也可為市售品。作為市售品，可 例舉脂肪族多胺的商品名「AU/、一 K*-K-39」（PTI日本株式會社（PTIク中パシ（株）） 制）、聚酷胺型胺的商品名「?4-66」、「?4-23」^及「?4-290(4)」（均為大竹明新化學株式會社 (大竹明新化學(株））制）、改性多胺的商品名「MAD-204(A)」（大竹明新化學株式會社制）、曼 尼希改性聚酷胺型胺的商品名「7尹'力/、一 K* - EH-342W3」（艾迪科株式會社（（株） A呢KA)制）、曼尼希改性脂肪族多胺的商品名「哥シッ斗KCX-1154」（ミ和化學株式會社(ミ 和化學(株））制）、苯甲氨基醇加合物的商品名「力一 K^^HC556X80」（卡德萊公司（力一 片'弓仆社)制）。
[0070] 所述胺類固化劑(D)可從中選擇一種胺類固化劑單獨使用，或者將兩種W上組合 使用。
[0071] 胺類固化劑(D)在所述防腐蝕涂料組合物中的含量，是使下述通式[1]或[2]算出 的反應比優選為0.5~2.0、更優選為0.8~1.6的量。從提高本涂料組合物的固化干燥性和 耐白化性、W及由本涂料組合物形成的涂膜的防腐蝕性W及附著強度的觀點來看，期望調 整胺類固化劑(D)的含量W使反應比落入上述范圍。
[0072] 「式Il
[0073]
[0074]
[0075] '?屯」
[0076] 上述各式中的「硅烷偶聯劑(B)的反應性基團當量」是指含有1當量的反應性基團 的硅烷偶聯劑(B)的質量(g)。作為硅烷偶聯劑(B)，如上所述，可使用具有作為反應性基團 的氨基和環氧基的硅烷偶聯劑，需要根據反應性基團的種類，判斷硅烷偶聯劑(B)與環氧樹 月旨(A)的反應性的有無、和與胺類固化劑化)的反應性的有無 W從上式[I巧日[2]中選擇恰當 的式，分別求出硅烷偶聯劑(B)的反應性基團當量、算出反應比。
[0077] <其他成分〉
[0078] 所述防腐蝕涂料組合物除所述必要成分W外，還可從涂料性狀、涂裝操作性、色調 等涂膜外觀等觀點出發，根據需要而含有防誘顏料(C) W外的顏料、溶劑、添加劑(例如分散 劑、增粘劑、防流掛劑、防沉降劑、分色防止劑等）。
[0079] <防誘顏料(〇^外的顏料>
[0080] 作為所述顏料，只要是所述防誘顏料(C) W外的顏料則無特別限制，可使用一般的 涂料組合物中廣泛使用的顏料，例如碳酸巧、黏±、滑石、二氧化娃、云母、硫酸領、鐘長石、 鋼長石、白云石、娃酸錯、氧化鋒等填充顏料，二氧化鐵、氧化鐵紅（日文:弁柄）、氧化鐵、炭 黑、獻菁綠、獻菁藍等著色顏料。上述顏料可一種單獨使用，或者將兩種W上組合使用。
[0081 ] < 溶劑 >
[0082] 作為所述溶劑，若是能夠溶解環氧樹脂(A)的溶劑則無特別限制，例如，可根據對 噴線的涂裝操作性、通過將一次防誘處理過的鋼板焊接而組裝的封裝化后的涂裝操作性等 所要求的各種條件進行適當選擇。作為溶劑，可使用例如甲醇、乙醇、異丙醇、下醇等醇類溶 劑；甲苯、二甲苯等芳香族控類溶劑；甲乙酬、甲基異下酬等酬類溶劑；乙酸乙醋、乙酸下醋 等醋類溶劑等。
[0083] 所述溶劑根據涂裝時的氣象條件可一種單獨使用，或者將兩種W上組合使用。
[0084] 涂料中所述溶劑的含量無特別限制，可根據噴線的涂裝操作性、封裝化后的涂裝 操作性等各種目的適當決定。
[0085] <添加劑〉
[0086] 作為所述添加劑，無特別限制，可使用例如分散劑、增粘劑、防流掛劑、防沉降劑、 分色防止劑等涂料用途中常用的添加劑。
[0087] 作為所述防沉降劑，無特別限制，例如有聚乙締蠟類觸變劑，具體而言可例舉商品 名「尹>乂パ口シ4200-20」（楠本化成株式會社(楠本化成(株））制)等。
[008引 < 顏料體積濃度(PVC) >
[0089] 本發明的防腐蝕涂料組合物的顏料體積濃度(PVC)優選15~50 %，更優選25~ 40%。若顏料體積濃度(PVC)在所述范圍，則涂料組合物形成的涂膜的附著強度W及和膠泥 的附著性得到提高。本發明中，顏料體積濃度(PVC)是指將本發明的涂料組合物的固體成分 中所占的顏料和添加劑中的固體粒子的合計比例(體積基準）W百分率表示的濃度。顏料體 積濃度(PVC)具體可通過下述通式3求出。
[0090] 「式31
[0091]
[0092] 本發明中"涂料組合物的固體成分"是指本發明的涂料組合物的在下述條件下的 加熱殘留成分，通常由環氧樹脂(A)、胺類固化劑(D)等的涂膜形成主要成分、含有防誘顏料 (C)的上述顏料成分W及硅烷偶聯劑(B)和上述添加劑中的固體粒子構成。涂料組合物的加 熱殘留成分的量可根據JIS K56011-2的標準（加熱溫度：125°C、加熱時間：60分鐘)進行測 定。然后，將加熱殘留成分的顏料成分和添加劑中的固體粒子分離，可通過測定分離的顏料 成分W及固體粒子的質量和真密度來算出顏料體積濃度(PVC)。
[0093] <具有防腐蝕涂膜的基材的制造方法>
[0094] 本發明的具有防腐蝕涂膜的基材的制造方法包括在鋼板等基材的表面涂裝所述 防腐蝕涂料組合物的工序(涂裝工序）、W及使涂裝的該防腐蝕涂料組合物固化而形成防腐 蝕涂膜的工序（固化工序）。上述涂裝工序中，作為將涂料組合物涂裝在被涂布物基材的表 面的方法，無特別限制，例如，可使用W往公知的涂裝方法，可例舉使用無氣涂裝機、空氣噴 霧涂裝機、刷、漉等涂裝工具在基材表面涂裝的方法。通常，在造船廠、煉鐵廠等涂裝涂料組 合物時，主要使用無氣涂裝機和線涂裝機。線涂裝機根據線速度、設置在涂裝機內部的空氣 噴涂機、無氣噴涂機等的涂裝壓力、噴涂噴嘴的尺寸（口徑)等多種涂裝條件進行涂裝膜厚 的管理。另外，涂料組合物的粘度根據涂裝方法等，使用溶劑進行適當調整。上述粘度，例如 在使用無氣涂裝機進行涂裝的情況下，W4號福特杯（日文：7才一 K力調整至10~ 25秒是適當的。
[0095] 所述防腐蝕涂料組合物的涂裝膜厚優選干燥膜厚為lOwnW上。若所述干燥膜厚低 于lOwn，則存在防腐蝕性不充分的可能。若所述干燥膜厚過厚，則涂料的使用量增加而不經 濟，涂膜的干燥性差而產生不良。所述干燥膜厚更優選為15~40WI1左右。
[0096] 所述防腐蝕涂料組合物中，所述胺類固化劑(D)起到所述環氧樹脂(A)的固化劑的 功能，所W在涂裝涂料組合物后，雖可在常溫下使之固化，也可根據需要通過在涂裝前預先 加熱基材、加熱涂裝后的基材等來促進固化。固化工序中的固化溫度(干燥溫度)通常為5~ 40°C，優選10~30°C，干燥時間通常為3~20分鐘左右，優選5~15分鐘。通常，在噴線的線涂 裝的情況下，在基材表面涂裝上述防腐蝕涂料組合物，涂裝后15~20分鐘左右將基材裝載。 因此，在固化干燥性不充分的情況下，未固化的涂膜與基材粘接，成為涂膜剝離的原因。另 夕h涂裝后的基材有時在室外裝載放置，由于降雨等在涂裝后涂膜迅速與水滴接觸，存在涂 膜產生顯著的白化的問題。
[0097] 針對所述問題，本發明的防腐蝕涂料組合物在例如5°C的低溫下涂裝的情況下，涂 裝后5分鐘左右由該涂料組合物形成的涂膜即便與水滴接觸，該涂膜也不發生白化且涂裝 后15分鐘左右固化干燥，因此本發明的防腐蝕涂料組合物特別適合噴線涂裝。
[0098] 作為所述基材，可例舉船舶的船體內殼。上述基材為船舶的船體內殼的情況下，可 通過本發明的具有防腐蝕涂膜的基材的制造方法形成具有涂膜的船體內殼。作為上述船 蔚白，可例舉LNG船舶。
[0099] 通過所述具有防腐蝕涂膜的基材的制造方法制造的具有防腐蝕涂膜的基材在受 到長期的室外暴露、烙斷加工、焊接加工、機械損傷等而在涂膜上產生生誘等不良的情況 下，通過電動工具和噴砂等對涂膜進行二次表面處理，可將上述防腐蝕涂料組合物用無氣 涂裝機、空氣噴霧涂裝機、刷、漉等涂裝工具涂裝在基材上。另外，上述基材為LNG船舶的船 體內殼的情況下，對上述二次表面處理后的涂膜涂裝本發明的防腐蝕涂料組合物，即便用 膠泥將防熱結構粘接在形成的防腐蝕涂膜上，也能得到與通過噴線將本發明的防腐蝕涂料 組合物涂裝于基材而形成的防腐蝕涂膜上用膠泥粘接防熱結構的情況下相同的附著強度。
[0100] 另外，在上述二次表面處理的基材上涂裝上述防腐蝕涂料組合物時，二次表面處 理部分的周邊部分在已經形成的防腐蝕涂膜上層疊，所W雖然干燥膜厚合計為40~120WI1， 但是能夠維持與形成有通常的涂膜厚度10~40WI1的涂膜的部位同等的附著強度。
[0101] <層疊結構體〉
[0102] 在基材表面涂布所述防腐蝕涂料組合物形成防腐蝕涂膜層，利用膠泥將該防腐蝕 涂膜層與防熱結構體粘接，從而能夠在上述基材表面上形成W上述防腐蝕涂料組合物形成 的防腐蝕涂膜層、膠泥形成的粘接層、防熱結構體的順序層疊而得的層疊結構體。作為上述 膠泥，可例舉無溶劑型胺固化環氧樹脂類粘接劑。作為該無溶劑型胺固化環氧樹脂類粘接 劑，可例舉含有作為主劑的「XF536M-1」（商品名、亨斯邁公司化UNTSMAN社)制）和作為固化 劑的「XF537-1K商品名、亨斯邁公司制）的粘接劑。作為上述防熱結構體，可例舉聚氨醋泡 沫等強化塑料泡沫和膠合板構成的板結構體。該層疊結構體中，防腐蝕涂膜層形成于上述 基材和膠泥形成的粘接層中，因此該基材和該粘接層通過防腐蝕涂膜層牢固結合。作為上 述基材，可例舉LNG船舶的船體內殼。
[0103] 另外，在基材表面上涂布上述防腐蝕涂料組合物而形成防腐蝕涂膜，通過在該防 腐蝕涂膜層上W提高設計性和涂膜性能為目的重復涂布面涂涂料(例如環氧樹脂類、聚氨 醋樹脂類、氣樹脂類、聚硅氧烷樹脂類、氯化橡膠類、丙締酸樹脂類、油性類涂料等），能夠獲 得在上述防腐蝕涂膜層上層疊由上述面涂涂料形成的面涂涂膜層而構成的層疊結構體。此 處，上述防腐蝕涂膜層和面涂涂膜層之間也可適當設置其他的涂膜層。作為其他的涂膜層， 可例舉中間涂層涂料(例如環氧樹脂類、聚氨醋樹脂類、氣樹脂類、聚硅氧烷樹脂類、氯化橡 膠類、丙締酸樹脂類、油性類涂料等)形成的中間涂層涂膜層W及/或底涂涂料(例如環氧樹 脂類涂料等)形成的底涂涂膜層。
[0104] <防腐蝕涂料組合物的用途>
[0105] 本發明的防腐蝕涂料組合物能夠適用于要求防腐蝕性的船舶、橋梁、工廠等鋼結 構物的用途、進一步還適用于在超低溫時也要求高附著強度的LNG船舶的船體內殼的用途。 特別地，通過在LNG船舶的貨物容納設備的防熱結構接觸的船體內殼上進行涂裝，在具有優 良的防腐蝕性能的同時，能夠獲得即便在-25°C左右的超低溫下對上述船體內殼和粘接層 雙方也具有充分的附著強度的涂膜。另外，作為上述附著強度的正式認證機構，有 GAZTRANSPORT&TECHNIGAZ公司(法國）。本發明的防腐蝕涂料組合物能夠形成滿足上述認證 機構規定的附著強度的防腐蝕涂膜。
[0106] 實施例
[0107] W下，例舉實施例對本發明進行更詳細的說明，但本發明并不限定于運些實施例。
[0108] [使用原料、試驗條件等]
[0109] ^erioioJ
[0110] (S菱化學株式會社制，環氧當量：4000，重均分子量：34000，固體成分：100重 量％，溶劑含有率:〇重量％，密度1.19)
[0111] ?「巧R1009」
[0112] (S菱化學株式會社制，環氧當量：2850，重均分子量：20000，固體成分：100重 量％，溶劑含有率:〇重量％，密度1.20)
[0113] ?「j邸1007」
[0114] (S菱化學株式會社制，環氧當量：1975，重均分子量：10000，固體成分：100重 量％，溶劑含有率:〇重量％，密度1.15)
[0115] ?「j邸1001」
[0116] (立菱化學株式會社制，環氧當量:475，重均分子量:2000，固體成分：100重量％， 溶劑含有率:〇重量％，密度1.19)
[0117] ?「尹斗スパ口 シ4200-20」
[0118] (楠本化成株式會社制，防沉降劑，氧化聚乙締蠟，固體成分:20重量％，溶劑(二甲 苯)含有率:80重量％，膏狀物，固體成分密度:0.93)
[0119] ? 「KBM-403」
[0120] (信越化學工業株式會社，硅烷偶聯劑，丫 -環氧丙氧基丙基=甲氧基硅烷，固體成 分:100重量％，溶劑含有率:0重量％，環氧當量:236，密度:1.07)
[01 別].「Talc FC-I」
[0122] (株式會社福岡滑石工業所（（株)福岡夕瓜夕工業所)制，密度:2.7)
[0123] ?「鋒粉末 FJ
[0124] (白水科技株式會社(/、夕乂 ^テッ夕（株））制，平均粒徑4皿，密度:7.1)
[0125] ?化尸樂。電^〔口-2」
[0126] (菊池色素株式會社制，憐酸鋒類化合物，平均粒徑3.5WI1，密度:2.9)
[0127] .「K木口斗 b#82」
[01 %](帝化株式會社制，S聚憐酸侶類化合物，平均粒徑3.5皿，密度:3.0)
[0129] ?「方口 テ夕スYM-92NS」
[0130] (太平化學產業株式會社制，亞憐酸鋒類化合物，平均粒徑如m，密度:3.0)
[0131] ? 「PA-66」
[0132] (大竹明新化學株式會社制，聚酷胺型胺，活性氨當量:377,固體成分:60重量％， 溶劑(二甲苯、下醇)含有率:40重量％，固體成分密度:0.993)
[0133] [實施例1]
[0134] 將「j邸1010」12.0重量份溶解于混合甲苯19.9重量份、甲乙酬19.9重量份、乙酸乙 醋5.0重量份而得的溶劑中，預先制成清漆狀。向該清漆狀物質中添加 「Talc FC-U5.5重量 份作為顏料、添加「尹>乂パ口シ4200-20」2.5重量份作為防沉降劑、添加「KBM-403」1.0重量 份作為硅烷偶聯劑，在高速回旋攬拌機（均勻分散機，譜萊密克司株式會社 (株））制）中攬拌混合運些成分，進一步使用涂料分散機(籃式磨機、淺田鐵工株式會社(淺 田鉄工(株））制)將所含固體成分進一步微分散后，添加「鋒粉末F」25.0重量份，使用上述高 速回旋攬拌機進行均一混合。將所得混合物作為主劑。
[0135] 此外，將「PA-66」2.2重量份加入混合甲苯5.0重量份和異丙醇2.0重量份而得的溶 劑，使用高速回旋攬拌機進行了均勻分散。將所得分散液作為固化劑。
[0136] 通過將W上所得的主劑和固化劑混合，得到了實施例1的涂料組合物。
[0137] [實施例2~13]
[0138] 實施例2~13中，除了將配比成分W及配比比例按表1所示進行改變W外，與實施 例1同樣地分別調制了主劑成分和固化劑成分，將主劑成分和固化劑成分混合，與實施例1 同樣地得到了涂料組合物。
[0139] [比較例1~引
[0140] 比較例1~5中，除了將配比成分W及配比比例按表1所示進行改變W外，與實施例 1同樣地分別調制了主劑成分和固化劑成分，將主劑成分和固化劑成分混合，與實施例1同 樣地得到了涂料組合物。
[0141] 《涂膜性能評價》
[0142] 對由實施例和比較例而得的涂料組合物按照W下所示的試驗方法實施了涂膜性 能評價。結果示于表1。
[0143] <固化干燥性〉
[0144] 在5°C的室內，將實施例1~13、比較例1~5的各涂料組合物在作為試驗片的冷社 鋼板(JIS G3141，SPCC-SB，尺寸：150mmX 70mmX 0.8mm)上W干燥膜厚為20皿的條件進行涂 裝后，測定了固化干燥時間。
[0145] 此處所說的固化干燥是指，將拇指置于水平放置的試驗片的涂面上，相對試驗片 垂直伸手，用最大的力將拇指按壓于涂面并同時W90度回旋時，涂膜上未確認到松動、剝 離、權皺W及其他扭曲的征兆的狀態。將從涂裝完成時到達到上述狀態為止的時間，即固化 干燥時間作為固化干燥性進行了評價。
[0146] <耐白化性〉
[0147] 在5 °C的室內，將實施例1~13、比較例1~5的各涂料組合物在冷社鋼板（JIS G3141，SPCC-SB，尺寸：150mm X 70mm X 0.8mm)上W干燥膜厚為20皿的條件進行涂裝，靜置5 分鐘后在涂膜表面滴下數滴自來水。在該狀態下靜置12小時后，W目視確認滴有水滴的涂 膜部分的外觀，對該部分的白化程度W下述3個分級進行了評價。
[014引3分:未確認到白化。
[0149] 2分:確認到輕微的白化。
[0150] 1分:確認到明顯的白化。
[0151] <防腐蝕性(耐鹽水噴霧性)〉
[0152] 將實施例1~13、比較例1~5的各涂料組合物在結構用鋼板(JIS G3101、SS400，尺 寸：150mm X 70mm X 2.3mm，噴砂加工）上W干燥膜厚為20皿的條件進行了涂裝。接著，按照 JIS K5600-1-6的標準將涂裝后的組合物在溫度23°C、相對濕度50%的恒溫恒濕的室內干 燥7天，制作了試驗板。按照JIS K5600-7-1，將所得試驗板放入溫度為35°C ±2°C的噴霧室 內，持續向試驗板的涂膜噴霧氯化鋼水溶液(濃度5% )，從噴霧開始200小時后，按照ASTM (American Society for Testing and Materials)標準D-610的基準對涂膜的生誘狀態進 行了如下評價。
[0153] 10分:未生誘、或生誘面積為試驗板總面積的0.0 l % W下。
[0154] 9分:生誘面積超過試驗板總面積的0.0 l %且為0.03% W下。
[01巧]8分:生誘面積超過試驗板總面積的0.03%且為0.1 % W下。
[0156] 7分:生誘面積超過試驗板總面積的0.1 %且為0.3% W下。
[0157] 6分:生誘面積超過試驗板總面積的0.3%且為1 % W下。
[0158] 5分:生誘面積超過試驗板總面積的1 %且為3 % W下。
[0159] 4分:生誘面積超過試驗板總面積的3%且為10% W下。
[0160] 3分:生誘面積超過試驗板總面積的10 %且為16 % W下。
[0161] 2分:生誘面積超過試驗板總面積的16 %且為33 % W下。
[0162] 1分:生誘面積超過試驗板總面積的33%且為50% W下。
[0163] <附著性(垂直拉伸試驗(GAZTRANSPORT&TECHNIGAZ公司的認證試驗方法））>
[0164] 將實施例1~13、比較例I~5的各涂料組合物在結構用鋼板(JIS G310USS400,尺 寸:直徑56.4mm，厚度IOmm)的兩個面上W干燥膜厚為20WI1的條件進行了涂裝。接著，按照 JIS K5600-1-6的標準將涂裝后的組合物在溫度23°C、相對濕度50%的恒溫恒濕的室內干 燥7天。之后，使用亨斯邁公司制的膠泥(主劑:商品名「XF536M-1」、固化劑:商品名「XF537- 1」、混合重量比例:主劑/固化劑=100/80)，如GAZTRANSPORT&TECHNIGAZ公司的所述認證試 驗方法中規定的圖1所示的結構，將設置于結構用鋼板10的兩層防腐蝕涂膜層30分別與支 撐體20粘接，在溫度23°C、相對濕度50%的恒溫恒濕的室內干燥了 7天。按運種方式制作了 在防腐蝕涂膜層30和支撐體20間形成有粘接層40的用于垂直拉伸試驗的試驗體。之后，在 23°C下實施垂直拉伸試驗(Tensilon萬能試驗機，株式會社0RIENTEC(株式會社才リ工シテッ 夕社)制，拉伸速度1.3mm/分鐘），評價了涂膜的附著性。
[0165] 同樣地，將各涂料組合物在所述結構用鋼板的兩個面W干燥膜厚為20WI1的條件進 行了涂裝。接著，按照JIS K5600-1-6的標準將涂裝后的組合物在溫度23°C、相對濕度50% 的恒溫恒濕的室內干燥7天。之后，使用所述膠泥，如所述認證試驗方法中規定的圖1所示的 結構，將設置于結構用鋼板10的兩層防腐蝕涂膜層30分別與支撐體20粘接，在溫度23°C、相 對濕度50%的恒溫恒濕的室內干燥7天，制作了垂直拉伸試驗用的試驗體。之后，在-25°C下 實施所述垂直拉伸試驗，評價了涂膜的附著性。
[0166] 如表1的試驗結果所明確記載，通過使用滿足本發明規定的各條件的涂料組合物， 可得到干燥固化性、耐白化性、防腐蝕性W及附著性優良的涂膜。
[0167] [表 1]
[016 引
[0169] 符號說明
[0170] 10…結構用鋼板
[0171] 20…支承體
[0172] 30…防腐蝕涂膜層
[0173] 40…膠泥形成的粘接層
【主權項】
1. 防腐蝕涂料組合物，其特征在于，含有 (A) 由凝膠滲透色譜(GPC)法測定的標準聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)為15000~ 45000的環氧樹脂、 (B) 硅烷偶聯劑、 (C) 防銹顏料、 (D) 胺類固化劑。2. 如權利要求1所述的防腐蝕涂料組合物，其特征在于，顏料體積濃度（PVC)為15~ 50% 〇3. 如權利要求1或2所述的防腐蝕涂料組合物，其特征在于，相對于所述防腐蝕涂料組 合物的固體成分100重量份，所述硅烷偶聯劑(B)的含量為0.2~20重量份。4. 如權利要求1或2所述的防腐蝕涂料組合物，其特征在于，相對于所述防腐蝕涂料組 合物的固體成分1 〇〇重量份，所述防銹顏料(C)的含量為10~80重量份。5. 如權利要求1或2所述的防腐蝕涂料組合物，其特征在于，所述防銹顏料（C)選自鋅 粉、鱗片狀鋅粉、鋅合金粉末、磷酸鋅類化合物、磷酸鈣類化合物、磷酸鋁類化合物、磷酸鎂 類化合物、亞磷酸鋅類化合物、亞磷酸鈣類化合物、亞磷酸鋁類化合物、亞磷酸鍶類化合物、 三聚磷酸鋁類化合物、鉬酸鹽類化合物、氰氨化鋅類化合物、硼酸鹽化合物、硝基化合物以 及復合氧化物中的一種以上。6. 如權利要求1或2所述的防腐蝕涂料組合物，其特征在于，所述環氧樹脂(A)的環氧當 量為 2400 ~5000[g/eq]。7. 防腐蝕涂膜，其特征在于，由權利要求1~6中任一項所述的防腐蝕涂料組合物形成。8. 具有防腐蝕涂膜的基材，其特征在于，由權利要求1~6中任一項所述的防腐蝕涂料 組合物形成的防腐蝕涂膜包覆基材的表面而形成。9. 具有涂膜的船體內殼，其特征在于，由權利要求1~6中任一項所述的防腐蝕涂料組 合物形成的防腐蝕涂膜包覆船舶的船體內殼而形成。10. 如權利要求9所述的具有涂膜的船體內殼，其特征在于，所述船舶為LNG船舶。11. 按防腐蝕涂膜層、粘接層、防熱結構體的順序層疊而成的層疊結構體，其特征在于， 所述防腐蝕涂膜層由權利要求1~6中任一項所述的防腐蝕涂料組合物形成。12. 具有防腐蝕涂膜的基材的制造方法，其特征在于，包括:在基材的表面涂裝權利要 求1~6中任一項所述的防腐蝕涂料組合物的工序，以及使涂裝后的所述防腐蝕涂料組合物 固化以形成防腐蝕涂膜的工序。
【文檔編號】C09D7/12GK105925124SQ201610104028
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年2月25日
【發明人】稻垣太, 稻垣太一, 近藤勝美
【申請人】中國涂料株式會社