一種高耐磨性水性聚氨酯油墨連接料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種高耐磨性水性聚氨酯油墨連接料及其制備方法，該油墨連接料的主要組成成分是經過丙烯酸改性的聚乙烯醇靜電紡絲纖維與水性聚氨酯預聚體，本發明一種高耐磨性水性聚氨酯油墨連接料及其制備方法采取如下步驟：包括制取紡絲液、靜電紡絲纖維的制備、靜電紡絲纖維的改性、水性聚氨酯預聚體的合成、水性聚氨酯乳液的合成以及高耐磨性水性聚氨酯油墨連接料的制備等六個階段；本發明一種高耐磨性水性聚氨酯油墨連接料在固化成膜后經轉速為60r/min、載荷為750g的橡膠輪打磨處理5min，其磨損量可低于0.1g；本發明一種高耐磨性水性聚氨酯油墨連接料的制備方法簡單，無毒無害，符合可持續發展的要求。
【專利說明】
-種高耐磨性水性聚氨醋油墨連接料及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于有機高分子材料制備技術領域，具體地說，是設及一種利用丙締酸改 性聚乙締醇靜電紡絲纖維和聚氨醋分子鏈的交聯網絡為骨架而獲得的高耐磨性水性聚氨 醋油墨連接料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 經過外界長時間的物理撞擊等破壞，水性油墨的表面會出現明顯的磨損現象。通 過向油墨中添加不同種類的助劑等手段，可W提高水性油墨膜層的耐磨性[陳躍濤，魏先 福，黃舊青.水性凹印油墨的耐摩擦性能探討，包裝工程，2008，10]。
[0003] 目前，用于改善水性油墨膜層耐磨性的手段主要包括向水性油墨中添加氧化侶、 氧化娃等機械強度較高的顆粒[劉軍啟，魏金棟，國踰，徐海，李紅兵，梁小平，劉志鋒.固 態助劑對油墨耐磨性的影響，天津城建大學學報，2015,21;Sun B W，化ang B Q，Wei X F. Study on antifriction performance of water-based flexographic ink,Applied Mechanics and Materials,2013,469;崔錦鋒，周應萍.納米水性柔版印刷油墨的研制，包 裝工業，2003,113]。另外，也可W在水性油墨連接料樹脂的聚合過程中加入改性劑，導致連 接料樹脂的結構內部形成交聯結構，使其分子結構更加致密從而提高油墨膜層的耐磨性 [費華，張莉莎，周賽春.丙締酸類樹脂為基料的水性油墨的研究，華中師范大學學報（自然 科學版），2001，35;Richard C I ,John P G. Water-borne su;rface printing ink conting acrylic resin and carboxyla-ted rosin m0-dified polyamide,US 4973617； 湛龍興，UV光油在金屬油墨上耐磨性和附著力的改進，印刷技術，2011，10;陳試，陳義鋒，朱 傳方，萬婷，蔣華.酬醒改性水性丙締酸醋樹脂的合成及性能研究，粘接，2004，25]。
[0004] 用于提高油墨膜層耐磨性的無機氧化物不能實現生物降解，大規模使用會對自然 環境產生一定的壓力；而在連接料聚合過程中的改性劑則普遍是化學合成產物，在制備和 使用的過程中會消耗大量的化學試劑并產生揮發性的污染物，不利于環境保護且不適應可 持續發展。
【發明內容】
[0005] 本發明所要解決的技術問題是針對水性聚氨醋油墨連接料耐磨性不足的問題，提 供一種高耐磨性水性聚氨醋油墨連接料及其制備方法。本發明設及的一種高耐磨性水性聚 氨醋油墨連接料是W丙締酸改性聚乙締醇靜電紡絲纖維和聚氨醋分子鏈形成的交聯網絡 為骨架，利用氨鍵等形式使固化成膜后的水性聚氨醋油墨連接料結構致密，從而導致其經 過轉速為eOr/min、載荷為750g的橡膠輪打磨處理5min后的磨損量低于0.1 g。
[0006] 為解決上述技術問題，本發明采用W下技術方案： 一種高耐磨性水性聚氨醋油墨連接料，它是由下述重量百分比的組分混合制成:水性 聚氨醋乳液65%~75%、質量分數為15%的氨水5%~10%、聚丙締酸鋼15%~30%。
[0007] 所述高耐磨性水性聚氨醋油墨連接料固化成膜后，經轉速為60r/min、載荷為750g 的橡膠輪打磨處理5min后的磨損量低于0.1 g。
[0008] 所述的耐磨性水性聚氨醋油墨連接料的制備方法，包括W下步驟： (1) 將聚乙締醇與蒸饋水混合后制備得到紡絲液； (2) 將步驟(1)得到的紡絲液進行靜電紡絲，獲得靜電紡絲纖維； (3) 將步驟(2)得到的靜電紡絲纖維與無水乙醇按照質量比1:100混合均勻，然后滴加 丙締酸利用超聲分散對靜電紡絲纖維進行表面改性，表面改性反應結束后經過過濾、洗涂、 烘干，獲得含水率小于1.0%的丙締酸改性靜電紡絲纖維，靜電紡絲纖維的丙締酸改性反應 方程式如下：
(4) 制備水性聚氨醋預聚體； 巧)將步驟(3)制得的丙締酸改性靜電紡絲纖維、步驟(4)制得的水性聚氨醋預聚體W 及擴鏈劑按質量比為5~20:70~85:10混合，在室溫下攬拌均勻后，制得到水性聚氨醋乳液； (6)按重量配比將步驟巧）制得的水性聚氨醋乳液、質量分數為15%的氨水和聚丙締酸 鋼混合并在室溫下攬拌均勻后，制得高耐磨性水性聚氨醋油墨連接料。
[0009] 所述步驟（1)中將聚乙締醇與蒸饋水按質量比為1:8~1:12混合后置于錐形瓶中進 行水浴加熱，在水浴溫度為85°C、機械攬拌轉速為12化/min的條件下，經120min后得到紡絲 液。
[0010] 所述步驟(2)是將紡絲液裝入20ml醫用注射器中進行靜電紡絲，醫用注射累控制 流速為0.5ml/h~2.OmlA,陽極與針頭連接，連接陰極的侶錐為接收器，靜電紡絲過程的電 壓為20kV，接收距離為20cm，得到的靜電紡絲纖維的直徑為30-50nm，長度為500-800nm。 [00川所述步驟(3)中每改性l.Og靜電紡絲纖維需滴加7-lOml丙締酸，表面改性反應時 的具體條件如下：水浴溫度為60°C，反應時間為化，超聲分散功率為600W，每工作IOs，間歇 5s0
[0012] 所述步驟(4)中水性聚氨醋預聚體的制備方法如下:將多元醇與二徑甲基丙酸按 質量比為5: ^lO: 1混合后制成混合溶液A，將混合溶液A置于60°C水浴鍋中保溫30min，然后 加入甲苯二異氯酸醋并升溫至80°C反應4h后獲得水性聚氨醋預聚體;其中混合溶液A與甲 苯二異氯酸醋按質量比為4: ^8:1，反應過程機械攬拌轉速60r/min。
[0013] 所述的多元醇為聚碳酸醋二醇或者聚己內醋二醇或者聚氧化丙締二醇。
[0014] 所述的步驟(5)中的擴鏈劑為乙二胺、乙二醇、異佛爾酬二胺、1,4-下二醇或二乙 締二胺。
[0015] 本發明的有益效果：1、本發明提供了一種利用聚乙締醇靜電紡絲纖維制備高耐磨 性水性聚氨醋油墨連接料的有效途徑;2、本發明W丙締酸改性聚乙締醇靜電紡絲纖維和聚 氨醋分子鏈形成的交聯網絡為骨架在連接料內部形成穩定的網絡結構，使水性聚氨醋油墨 連接料的分子鏈排列更加致密;3、本發明的高耐磨性水性聚氨醋油墨連接料在固化成膜后 經轉速為eOr/min、載荷為750g的橡膠輪打磨處理5min后的磨損量低于0. lg;4、本發明的高 耐磨性水性聚氨醋油墨連接料的制備和使用過程中不設及污染物質的排放，是環保型印刷 油墨的有益原料。
【具體實施方式】
[0016]下面結合具體實施例，對本發明做進一步說明。應理解，W下實施例僅用于說明本 發明而非用于限制本發明的范圍，該領域的技術熟練人員可W根據上述發明的內容作出一 些非本質的改進和調整。
[0017]實施例1 本實施例的一種高耐磨性水性聚氨醋油墨連接料的制備方法如下： (1) 將15g聚乙締醇和120ml蒸饋水混合后置于錐形瓶中進行水浴加熱，水浴溫度為85 °C，水浴過程中上述混合物的機械攬拌轉速為12化/min,水浴處理120min后獲得紡絲液 128.6ml； (2) 量取20ml紡絲液裝入醫用注射器中進行靜電紡絲，醫用注射累控制流速為0.5ml/ h，制備獲得直徑為40-50nm、長度為500-600nm的靜電紡絲纖維20.7g; (3) 稱取2.Og的靜電紡絲纖維與200.Og無水乙醇置于錐形瓶中混合均勻后滴加14ml丙 締酸，改性過程需進行化的60°C水浴，水浴過程中伴隨超聲處理，功率為600W，每工作10s， 間歇5s，反應結束后將改性靜電紡絲纖維過濾并經丙酬洗涂3次，在60°C下烘至含水率小于 1. 〇%，獲得1.6g丙締酸改性靜電紡絲纖維； (4) 稱取15.Og聚碳酸醋二醇置于錐形瓶后放于60°C水浴鍋中，然后加入3.Og二徑甲基 丙酸并保溫30min，然后再緩慢加入4.Og甲苯二異氯酸醋后將水浴溫度提高至80°C后反應 地獲得水性聚氨醋預聚體21.6g，整個反應過程需機械攬拌，轉速為60r/min; (5) 將1.Og丙締酸改性靜電紡絲纖維、17.Og水性聚氨醋預聚體W及2.Og乙二醇置于錐 形瓶中攬拌均勻，轉速為120r/min，攬拌時間為20min，即可制得水性聚氨醋油墨乳液 19.6g; (6) 量取13.Og水性聚氨醋乳液、2.Og質量分數為15%的氨水W及5.Og聚丙締酸鋼混合 均勻即可制得所述的高耐磨性水性聚氨醋油墨連接料19.3g。
[0018] 稱取10.Og高耐磨性水性聚氨醋油墨連接料固化成膜，然后在相對濕度50±5%且 溫度為23±2°C的條件下利用轉速為60r/min、載荷為750g的橡膠輪對其進行打磨處理 5min，其磨損量為0.127邑。
[0019] 實施例2 本實施例的一種高耐磨性水性聚氨醋油墨連接料的制備方法如下： (1) 將IOg聚乙締醇和100mL蒸饋水混合后置于錐形瓶中進行水浴加熱，水浴溫度為85 °C，水浴過程中上述混合物的機械攬拌轉速為12化/min,水浴處理120min后獲得紡絲液 105.2ml； (2) 量取20ml紡絲液裝入醫用注射器中進行靜電紡絲，醫用注射累控制流速為1.0ml/ h，制備獲得直徑為30-50nm、長度為600-800nm的靜電紡絲纖維19.3g; (3) 稱取3.Og的靜電紡絲纖維與300.Og無水乙醇置于錐形瓶中混合均勻后滴加24ml丙 締酸，改性過程需進行化的60°C水浴，水浴過程中伴隨超聲處理，功率為600W，每工作10s， 間歇5s，反應結束后將改性靜電紡絲纖維過濾并經丙酬洗涂3次，在60°C下烘至含水率小于 1.0%，獲得2.5g丙締酸改性靜電紡絲纖維； (4) 稱取18.Og聚己內醋二醇置于錐形瓶后放于60°C水浴鍋中，然后加入3.Og二徑甲基 丙酸并保溫30min，然后再緩慢加入5.Og甲苯二異氯酸醋后將水浴溫度提高至80°C后反應 地獲得水性聚氨醋預聚體25.1 g，整個反應過程需機械攬拌，轉速為60r/min; (5) 將2.Og丙締酸改性靜電紡絲纖維、16.Og水性聚氨醋預聚體W及2.Og二乙締 S胺置 于錐形瓶中攬拌均勻，轉速為12化/min,攬拌時間為20min，制得水性聚氨醋油墨乳液 18.3g； (6) 量取14.Og水性聚氨醋乳液、1.?質量分數為15%的氨水W及4.6g聚丙締酸鋼混合 均勻即可制得所述的高耐磨性水性聚氨醋油墨連接料19.8g。
[0020] 稱取10.Og高耐磨性水性聚氨醋油墨連接料固化成膜，然后在相對濕度50±5%且 溫度為23±2°C的條件下利用轉速為60r/min、載荷為750g的橡膠輪對其進行打磨處理 5min，其磨損量為0.103邑。
[0021] 實施例3 本實施例的一種高耐磨性水性聚氨醋油墨連接料的制備方法如下： (1) 將1?聚乙締醇和100mL蒸饋水混合后置于錐形瓶中進行水浴加熱，水浴溫度為85 °C，水浴過程中上述混合物的機械攬拌轉速為12化/min,水浴處理120min后獲得紡絲液 107.8ml; (2) 量取20ml紡絲液裝入醫用注射器中進行靜電紡絲，醫用注射累控制流速為1.5ml/ h，制備獲得直徑為30-50nm、長度為500-800nm的靜電紡絲纖維18.9g; (3) 稱取3.Og的靜電紡絲纖維與300.Og無水乙醇置于錐形瓶中混合均勻后滴加27ml丙 締酸，改性過程需進行化的60°C水浴，水浴過程中伴隨超聲處理，功率為600W，每工作10s， 間歇5s，反應結束后將改性靜電紡絲纖維過濾并經丙酬洗涂3次，在60°C下烘至含水率小于 1. 〇%，獲得2.6g丙締酸改性靜電紡絲纖維； (4) 稱取16.Og聚氧化丙締二醇置于錐形瓶后放于60°C水浴鍋中，然后加入2.Og二徑甲 基丙酸并保溫30min，然后再緩慢加入3. Og甲苯二異氯酸醋后將水浴溫度提高至80°C后反 應地獲得水性聚氨醋預聚體20.3g，整個反應過程需機械攬拌，轉速為60r/min; (5) 將3.Og丙締酸改性靜電紡絲纖維、15.Og水性聚氨醋預聚體W及2.Og異佛爾酬二胺 置于錐形瓶中攬拌均勻，轉速為12化/min,攬拌時間為20min，制得水性聚氨醋油墨乳液 19.Ig; (6) 量取15.Og水性聚氨醋乳液、1.Og質量分數為15%的氨水W及4.Og聚丙締酸鋼混合 均勻即可制得所述的高耐磨性水性聚氨醋油墨連接料18.8g。
[0022] 稱取10.Og高耐磨性水性聚氨醋油墨連接料固化成膜，然后在相對濕度50±5%且 溫度為23±2°C的條件下利用轉速為60r/min、載荷為750g的橡膠輪對其進行打磨處理 5min，其磨損量為0.087邑。
[0023] 實施例4 本實施例的一種高耐磨性水性聚氨醋油墨連接料的制備方法如下： (1)將IOg聚乙締醇和120ml蒸饋水混合后置于錐形瓶中進行水浴加熱，水浴溫度為85 °C，水浴過程中上述混合物的機械攬拌轉速為12化/min,水浴處理120min后獲得紡絲液 124.5ml； (2) 量取20ml紡絲液裝入醫用注射器中進行靜電紡絲，醫用注射累控制流速為2.0ml/ h，制備獲得直徑為30-40nm、長度為600-800nm的靜電紡絲纖維20.3g; (3) 稱取3.Og的靜電紡絲纖維與300.Og無水乙醇置于錐形瓶中混合均勻后滴加30ml 丙締酸，改性過程需進行化的60°C水浴，水浴過程中伴隨超聲處理，功率為600w，每工作 10s，間歇5s，反應結束后將改性靜電紡絲纖維過濾并經丙酬洗涂3次，在60°C下烘至含水率 小于1. 〇%，獲得2.9g丙締酸改性靜電紡絲纖維； (4) 稱取20.Og聚碳酸醋二醇置于錐形瓶后放于60°C水浴鍋中，然后加入2.Og二徑甲 基丙酸并保溫30min，然后再緩慢加入3. Og甲苯二異氯酸醋后將水浴溫度提高至80°C后反 應地獲得水性聚氨醋預聚體24.7g，整個反應過程需機械攬拌，轉速為60r/min; (5) 將4.Og丙締酸改性靜電紡絲纖維、14.Og水性聚氨醋預聚體W及2.Og乙二胺置于 錐形瓶中攬拌均勻，轉速為12化/min,攬拌時間為20min，制得水性聚氨醋油墨乳液19.Sg; (6) 量取15.Og水性聚氨醋乳液、2.Og質量分數為15%的氨水W及3.Og聚丙締酸鋼混合 均勻即可制得所述的高耐磨性水性聚氨醋油墨連接料19.5g。
[0024] 稱取10.Og高耐磨性水性聚氨醋油墨連接料固化成膜，然后在相對濕度50±5%且 溫度為23±2°C的條件下利用轉速為60r/min、載荷為750g的橡膠輪對其進行打磨處理 5min，其磨損量為0.059邑。
[0025] W上顯示和描述了本發明的基本原理和主要特征W及本發明的優點。本行業的技 術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明 本發明的原理，在不脫離本發明精神和范圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，運些 變化和改進都落入要求保護的本發明范圍內。本發明要求保護范圍由所附的權利要求書及 其等效物界定。
【主權項】
1. 一種高耐磨性水性聚氨酯油墨連接料，其特征在于它是由下述重量百分比的組分混 合制成:水性聚氨酯乳液65%~75%、質量分數為15%的氨水5%~10%、聚丙烯酸鈉15%~30%。2. 根據權利要求1所述的耐磨性水性聚氨酯油墨連接料，其特征在于:所述高耐磨性水 性聚氨酯油墨連接料固化成膜后，經轉速為60r/min、載荷為750g的橡膠輪打磨處理5min后 的磨損量低于〇. lg。3. 根據權利要求1或2所述的耐磨性水性聚氨酯油墨連接料的制備方法，其特征在于包 括以下步驟： (1)將聚乙烯醇與蒸餾水混合后制備得到紡絲液； (2 )將步驟(1)得到的紡絲液進行靜電紡絲，獲得靜電紡絲纖維； (3) 將步驟（2)得到的靜電紡絲纖維與無水乙醇按照質量比1:100混合均勻，然后滴加 丙烯酸利用超聲分散對靜電紡絲纖維進行表面改性，表面改性反應結束后經過過濾、洗滌、 烘干，獲得含水率小于1. 〇%的丙烯酸改性靜電紡絲纖維，靜電紡絲纖維的丙烯酸改性反應 方程式如下：(4) 制備水性聚氨酯預聚體； (5) 將步驟(3)制得的丙烯酸改性靜電紡絲纖維、步驟(4)制得的水性聚氨酯預聚體以 及擴鏈劑按質量比為5~20:70~85:10混合，在室溫下攪拌均勻后，制得到水性聚氨酯乳液； (6) 按重量配比將步驟(5)制得的水性聚氨酯乳液、質量分數為15%的氨水和聚丙烯酸 鈉混合并在室溫下攪拌均勻后，制得高耐磨性水性聚氨酯油墨連接料。4. 根據權利要求3所述的耐磨性水性聚氨酯油墨連接料的制備方法，其特征在于:所述 步驟（1)中將聚乙烯醇與蒸餾水按質量比為1:8~1:12混合后置于錐形瓶中進行水浴加熱， 在水浴溫度為85°C、機械攪拌轉速為120r/min的條件下，經120min后得到紡絲液。5. 根據權利要求3所述的耐磨性水性聚氨酯油墨連接料的制備方法，其特征在于:所述 步驟(2)是將紡絲液裝入20ml醫用注射器中進行靜電紡絲，醫用注射栗控制流速為0.5ml/h ~2.0ml/h，陽極與針頭連接，連接陰極的鋁箱為接收器，靜電紡絲過程的電壓為20kV，接收 距離為20cm，得到的靜電紡絲纖維的直徑為30-50nm，長度為500-800nm〇6. 根據權利要求3所述的耐磨性水性聚氨酯油墨連接料的制備方法，其特征在于:所述 步驟(3)中每改性l.Og靜電紡絲纖維需滴加7-10ml丙烯酸，表面改性反應時的具體條件如 下:水浴溫度為60 °C，反應時間為3h，超聲分散功率為600w，每工作10s，間歇5s。7. 根據權利要求3所述的耐磨性水性聚氨酯油墨連接料的制備方法，其特征在于:所述 步驟(4)中水性聚氨酯預聚體的制備方法如下:將多元醇與二羥甲基丙酸按質量比為5:1~ 10:1混合后制成混合溶液A，將混合溶液A置于60°C水浴鍋中保溫30min，然后加入甲苯二異 氰酸酯并升溫至80°C反應4h后獲得水性聚氨酯預聚體;其中混合溶液A與甲苯二異氰酸酯 按質量比為4:1~8:1，反應過程機械攪拌轉速60r/min。8. 根據權利要求7所述的耐磨性水性聚氨酯油墨連接料的制備方法，其特征在于:所述 的多元醇為聚碳酸酯二醇或者聚己內酯二醇或者聚氧化丙烯二醇。9. 根據權利要求3所述的耐磨性水性聚氨酯油墨連接料的制備方法，其特征在于:所述 的步驟(5)中的擴鏈劑為乙二胺、乙二醇、異佛爾酮二胺、1，4_ 丁二醇或二乙烯三胺。
【文檔編號】C09D11/102GK105925054SQ201610326524
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月17日
【發明人】張 浩, 仝瑞芳, 李姝汶, 洪亮, 朱明 , 王娜
【申請人】河南工程學院