隔熱材料的制作方法
【專利摘要】本發明涉及隔熱材料。目的在于，提供一種即使在含有準晶合金的情況下也能夠充分地確保隔熱性的隔熱材料。著眼于在使AlCuFe系準晶合金含有規定量以上的中空納米氧化硅時，與可由AlCuFe系準晶合金與中空納米氧化硅的配合比預測的熱導率相比，可得到更低的熱導率；形成在AlCuFe系準晶合金中混合有17質量％以上的中空納米氧化硅的隔熱材料，使隔熱性進一步提高。
【專利說明】
隔熱材料
技術領域
[0001] 本發明涉及隔熱材料，特別是混合有AlCuFe系準晶合金與氧化物的隔熱材料。
【背景技術】
[0002] 在專利文獻1中，公開了一種混合有中空納米氧化硅的粒子與粘合劑樹脂的隔熱 材料。另外，公開了中空納米氧化娃的混合量為10~70體積％。
[0003] 在專利文獻2中，公開了一種在加熱爐的內壁作為隔熱反射板而配置的準晶合金。
[0004] 進一步地，在專利文獻2中，作為優選例子，公開了一種準晶合金，其含有5~45原 子％的〇1、0、？6、(：〇、附、8、111、〇6、3丨和?(1中的一種和兩種以上，余量包含41和不可避免的 雜質。進而，作為實施例，公開了 Al7〇C〇i〇Fei3Cr7準晶合金和Al65CuigFe8Cr8準晶合金。
[0005] 予以說明，準晶是指既不是非晶質(無定形)也不是結晶質的材料組織。即，準晶是 指具有長程有序但不具有平移對稱性的材料組織。
[0006] 常規合金中的熱傳導的高低源于晶體的周期性。但是，如上所述，由于在準晶中沒 有完整的周期性，因此準晶合金的熱導率低。因此，準晶合金被用作隔熱材料。
[0007] 現有技術文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1:特開2014-9261號公報 [0010] 專利文獻2:特開2002-310561號公報
【發明內容】
[0011] 發明所要解決的課題
[0012] 關于專利文獻1所公開的隔熱材料，雖然中空納米氧化硅的隔熱性非常高，但由于 樹脂粘合劑的隔熱性低，因此難以提高隔熱材料整體的隔熱性。
[0013] 由于準晶合金反射熱，因此如專利文獻2所公開的那樣，在加熱爐的內壁作為隔熱 反射板使用時，能夠使爐內的保溫效率提高。但是，準晶合金自身的隔熱性有時不足。
[0014] 本發明的主要目的在于，提供一種即使在含有準晶合金的情況下也能夠充分地確 保隔熱性的隔熱材料。
[0015] 用于解決課題的手段
[0016] 本發明人進行了專心研究，結果發現，在使規定量以上的中空納米氧化硅與 AlCuFe系準晶合金混合時，得到了與可從AlCuFe系準晶合金與中空納米氧化硅的混合比預 測的熱導率相比更低的熱導率。
[0017] 本發明是基于上述發現而完成的，其主旨如下所述。
[0018] 〈1>隔熱材料，其中，在AlCuFe系準晶合金中混合有17質量％以上的中空納米氧化 娃。
[0019] 〈2>〈1>項中記載的隔熱材料，其中，混合有40質量％以下的上述中空納米氧化硅。
[0020] 〈3>〈1>或〈2>項中記載的隔熱材料，其中，上述中空納米氧化硅的粒子均勻地分散 在上述AlCuFe系準晶合金的粒子間。
[0021] 〈4>〈1>~〈3>項的任一項中記載的隔熱材料，其中，所述AlCuFe系準晶合金包含 Al、Cu、Fe和不可避免的雜質。
[0022] 〈5>〈4>項中記載的的隔熱材料，其中，所述AlCuFe系準晶合金含有24~26原子％ 的Cu和12~13原子％的？心將余量設為A1和不可避免的雜質。
[0023]發明效果
[0024] 根據本發明，將AlCuFe系準晶合金與規定量以上的中空納米氧化硅混合，由此能 夠提供一種使隔熱性進一步提尚的隔熱材料。
【附圖說明】
[0025] 圖1是示出隔熱材料中的中空納米氧化硅的混合率（質量％ )與熱導率的關系的 圖。
[0026] 圖2是示出本發明的隔熱材料的利用能量色散型X射線分光法（EDX:Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)的分析結果的一個例子的圖。
[0027] 圖3是示出中空納米氧化娃的粒子的掃描型電子顯微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)觀察結果的一個例子的圖。
[0028] 圖4是示出作為本發明的隔熱材料的一個例子的AlCuFe準晶合金的粒子與圖3中 示出的中空納米氧化硅的粒子的燒結體的掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察結果的圖。
【具體實施方式】
[0029] 以下，對根據本發明的隔熱材料的實施方式進行詳細地說明。予以說明，以下示出 的實施方式不限定本發明。
[0030] (AlCuFe系準晶合金）
[0031] AlCuFe系準晶合金的室溫下的熱導率為1. lW/mK。根據本發明的AlCuFe系準晶合 金是指至少一部分中具有準晶相的AlCuFe系合金。即，在本發明的AlCuFe系準晶合金中，至 少一部分的結構具有長程有序，但不具有平移對稱性。由于該結構，AlCuFe系準晶合金盡管 為金屬材料但具有低的熱導率，可用作隔熱材料。
[0032](中空納米氧化硅）
[0033]中空納米氧化硅的室溫下的熱導率為0.02W/mK，用作隔熱材料。由于中空納米氧 化硅是中空的，因此中空納米氧化硅的熱導率低于塊狀氧化硅（中心實體氧化硅）的熱導 率。因此，在隔熱材料中包含中空納米氧化硅時，該隔熱材料的隔熱性得到改善。
[0034](中空納米氧化硅的混合率:17質量％以上）
[0035]將中空納米氧化硅的混合率相對于隔熱材料整體的質量設為17質量％以上。圖1 是示出隔熱材料中的中空納米氧化硅的混合率(質量％ )與熱導率的關系的圖。在圖1中，實 線表示本發明的隔熱材料中的中空納米氧化硅的混合率(質量％ )與熱導率的關系。另一方 面，虛線表示可由Maxwell的混合律(rule of mixture)預測的中空氧化娃的混合率（質 量％)與熱導率的關系。另外，黑點(標繪)為熱導率的實測值。
[0036] 如上所述，AlCuFe準晶合金與中空納米氧化硅均為隔熱材料。在如此混合2種以上 的隔熱材料的情況下，該經混合的隔熱材料整體的熱導率通常成為通過Maxwell的混合律 而計算出的熱導率。
[0037] 所謂通過Maxwell的混合律而計算出的熱導率，是指例如，將物質1的熱導率設為 ki、將物質2的熱導率設為k2、將物質1的混合率設為X1、物質2的混合率設為（1 -X1)而混合的 隔熱材料整體的熱導率k，通過下面的(A)式計算出k。
[0038] k = k2+[ {3k2(ki_k2) }/{2k2+ki-(ki_k2) · χι} · x;i] (A)
[0039] 在將物質1設為中空納米氧化硅、將物質2設為AlCuFe系準晶合金、將k設為縱軸、 將幻設為橫軸而圖示出(A)式的關系時，得到了圖1的虛線。
[0040] 另一方面，如圖1的實線所示，中空納米氧化硅的混合率在本發明的范圍內即為17 質量％以上時，隔熱材料整體的熱導率與由Maxwell的混合律預測的熱導率相比變小，顯示 優異的隔熱性。
[0041] 這可認為是因為:在中空納米氧化硅的混合率為17質量％以上時，由于在AlCuFe 系準晶合金與中空納米氧化硅的界面發生的聲子散射，熱導率下降至低于由Maxwell的混 合律預測的熱導率。中空納米氧化硅的混合率可以為18質量％以上、19質量％以上和20質 量％以上。
[0042](中空納米氧化硅的混合率:40質量％以下）
[0043] AlCuFe系準晶合金與中空納米氧化硅的混合物優選為燒結體或被膜。如果中空納 米氧化硅的混合率為40質量％以下，則燒結體或被膜不會強度下降而引起裂紋。因此，中空 納米氧化硅的混合率優選設為40質量％以下。中空納米氧化硅的混合率更優選設為38質 量％以下、36質量％以下和33質量％以下。
[0044](中空納米氧化硅和AlCuFe系準晶合金以外的含有物）
[0045]在以規定量混合中空納米氧化硅時，隔熱材料的余量優選設為AlCuFe系準晶合金 和不可避免的雜質，但在不影響隔熱性的范圍內，也可以包含中空納米氧化硅和AlCuFe系 準晶合金以外的合金和/或氧化物。AlCuFe系準晶合金以外的合金例如為不損害隔熱性的 合金，即：為具有AlCuFe系準晶合金以外的準晶相的合金等。中空納米氧化硅以外的氧化物 例如為具有隔熱性的氧化鋁、氧化鎂和鋯石等。如果這些氧化物為中空納米粒子則更好。 [0046] (AlCuFe系準晶合金與中空納米氧化硅的存在狀態）
[0047] 如上所述，可認為熱導率下降至低于由Maxwell的混合律預測的熱導率歸因于在 AlCuFe系準晶合金與中空納米氧化硅的界面發生的聲子散射。因此，為了增加上述界面， AlCuFe系準晶合金與中空納米氧化硅均優選以粒子狀態存在。另外，中空納米氧化硅的粒 子優選均勻地分散在AlCuFe準晶合金的粒子間。
[0048]圖2是示出本發明的隔熱材料的利用能量色散型X射線分光分析法(EDX:Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)的分析結果的一個例子的圖。圖2所示的隔熱材料為將 AlCuFe系準晶合金與33質量％的中空納米氧化硅混合并形成燒結體的隔熱材料。
[0049] 上述的"中空納米氧化硅的粒子均勻地分散在AlCuFe準晶合金的粒子間"是指如 圖2所示那樣存在中空納米氧化硅。
[0050] AlCuFe系準晶合金的粒子與中空納米氧化硅的粒子在混合后優選被燒結。通過燒 結，AlCuFe系準晶合金的粒子彼此、中空納米氧化硅的粒子彼此以及AlCuFe系準晶合金的 粒子與中空納米氧化硅的粒子粘接，保持了混合物的形狀。
[0051] 燒結后的混合物的形態可以為單獨的燒結體，也可以是在基板上附著或沉積的被 膜。
[0052] (A1 CuFe系準晶合金的粒子與中空納米氧化硅的粒子的粒徑）
[0053] AlCuFe系準晶合金的粒子與中空納米氧化娃的粒子的粒徑均優選為10~900nm。 如果在10~900nm的范圍內，對于形成燒結體或被膜都是有利的。
[0054] 圖3是示出中空納米氧化娃的粒子的掃描型電子顯微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)觀察結果的一個例子的圖。圖4是示出作為本發明的隔熱材料的一個例子的 A1 CuFe系準晶合金的粒子與圖3中示出的中空納米氧化硅的粒子的燒結體的掃描型電子顯 微鏡（SEM:Scanning Electron Microscope)觀察結果的圖。
[0055]如圖3和圖4所示，A1 CuFe系準晶合金的粒子與中空納米氧化硅的粒子的粒徑均特 別優選設為30~100nm。通過使A1 CuFe系準晶合金的粒子與中空納米氧化娃的粒子的粒徑 成為相同程度的大小，混合時的偏析難以發生，易于變得均勻。另外，設為30~100nm時，燒 結體的強度提高。
[0056] (AlCuFe系準晶合金的組成）
[0057] AlCuFe系準晶合金只要含有Al、Cu、Fe和不可避免的雜質并且在至少一部分中包 含準晶相，其組成就不特別限定。在至少一部分中形成準晶相的Al、Cu和Fe各自的含量范圍 根據AlCuFe系準晶合金的制造方法和制造條件而不同。如下所述的Al、Cu和Fe各自的含量 范圍表示優選范圍。
[0058] (〇1:24~26原子％)
[0059] Cu的含量優選設為24~26原子％。在Cu的含量為24原子％以上時，易于使準晶相 出現。另一方面，在Cu的含量為26原子％以下時，難以使結晶相出現。Cu含量的上限更優選 為25.5原子％、25.0原子％和24.5原子％。
[0060]卬6:12~13原子％)
[0061 ] Fe的含量優選設為12~13原子％。在Fe的含量為12原子％以上時，易于使準晶相 出現。另一方面，在Fe的含量為13原子％以下時，難以使結晶相出現。Fe含量的上限更優選 為12.5原子％。
[0062](選自￥、]?〇、11、21、他、0、]\111、1?11、詘、附、]\%、1、5丨和稀土元素中的一種以上）
[0063] 本發明的AlCuFe系準晶合金除了 Al、Cu和Fe以外還可以進一步含有選自V、Mo、Ti、 2廣恥、0、]?11、1?11、詘、附、]\%、1、3丨和稀土元素中的一種以上。即使含有這些元素，也不損害 本發明的效果。
[0064] (￥、]?〇、11、21、他、0、]\111、1?11、1^、附、]\^、1、5丨和稀土元素的含量總和為超過0原 子％且10%以下）
[0065] 在除了 Al、Cu 和 Fe 以外還進一步含有選自 V、Mo、Ti、Zr、Nb、Cr、Mn、Ru、Rh、Ni、Mg、W、 Si和稀土元素中的一種以上的情況下，優選將這些元素的含量總和設為超過0原子％且 10 %以下。只要在該范圍內，隔熱性以外的特性也不會劣化。
[0066] (余量:A1和不可避免的雜質）
[0067] AlCuFe系準晶合金是以A1為基礎的合金，將余量設為A1和不可避免的雜質。該不 可避免的雜質優選設為1原子％以下。另外，作為不可避免的雜質元素，代表性的元素為0。 [0068] (A1 CuFe系準晶合金的制造方法）
[0069] AlCuFe系準晶合金的制造方法不特別限定，但固相擴散法由于可以作為粒子得到 AlCuFe系準晶合金，因而優選。
[0070](固相擴散法）
[0071]固相擴散法是將A1粉末、Cu粉末和Fe粉末混合并進行加熱的方法。稱量A1粉末、Cu 粉末和Fe粉末，使得在形成AlCuFe系準晶合金時成為所期望的組成，并進行混合。
[0072] 加熱溫度只要是Al、Cu和Fe相互擴散的溫度就不特別限定。優選為670~750°C。在 670 °C以上時，A1粉末熔化，存在于A1溶液中的固相Cu和Fe在A1、Cu和Fe之間相互有效地擴 散。另一方面，在750°C以下時，即使在生成晶體的情況下晶體也不粗大化。更優選為690~ 71(TC。
[0073] A1粉末、Cu粉末和Fe粉末的粒徑只要是Al、Cu和Fe各自相互擴散并且形成AlCuFe 系準晶合金時的粒徑對于其與中空納米氧化硅的混合而言是無障礙的大小就不特別限定， 但A1粉末的粒徑優選為1~5μηι，Cu粉末的粒徑優選為0.5~3μηι，并且Fe粉末的粒徑優選為3 ~7μπι 〇
[0074] 在Α1粉末的粒徑為Ιμπι以上時，Α1粉末不會被少量的氧氧化。另一方面，在Α1粉末 的粒徑為5μπι以下時，在加熱時Α1粉末快速地熔化，并且形成AlCuFe系準晶合金時的粒徑成 為對于其與中空納米氧化硅的混合而言是無障礙的大小。A1粉末的粒徑更優選為2~4μπι。
[0075] 在Cu粉末的粒徑為0.5μπι以上時，Cu粉末不會被少量的氧氧化。另一方面，在Cu粉 末的粒徑為3μπι以下時，在加熱時Al、Cu和Fe相互擴散，并且形成AlCuFe系準晶合金時的粒 徑成為對于其與中空納米氧化硅的混合而言是無障礙的大小。Cu粉末的粒徑更優選為0.5 ~2μπι 〇
[0076] 在Fe粉末的粒徑為3μπι以上時，Fe粉末不會被少量的氧氧化。另一方面，在Fe粉末 的粒徑為7μπι以下時，在加熱時Al、Cu和Fe相互擴散，并且形成AlCuFe系準晶合金時的粒徑 成為對于其與中空納米氧化硅的混合而言是無障礙的大小。Fe粉末的粒徑更優選為4~6μ m〇
[0077] 為了防止加熱中的A1粉末、Cu粉末和Fe粉末的氧化，優選在還原性氣氛中進行加 熱。更優選設為氫氣氛。另外，氣氛壓力只要Al、Cu和Fe各自相互擴散就不特別限定，但優選 設為0.9~1.1大氣壓。在0.9大氣壓以上時，空氣不會大量地侵入到加熱容器中而氧化A1粉 末、Cu粉末和Fe粉末。另一方面，在1.1大氣壓以下時，能夠加熱A1粉末、Cu粉末和Fe粉末而 不用將加熱容器設為耐壓容器。更優選設為0.95~1.05大氣壓。
[0078]加熱時間根據A1粉末、Cu粉末和Fe粉末的量適當地確定即可。優選為30分鐘~3小 時。在30分鐘以上時，Al、Cu和Fe各自的相互擴散開始。另一方面，在3小時以下時，在Al、Cu 和Fe各自的相互擴散結束后不會無用地繼續加熱。更優選為1.5~2.5小時。
[0079] 在 AlCuFe系準晶合金含有選自 V、Mo、Ti、Zr、Nb、Cr、Mn、Ru、Rh、Ni、Mg、W、S0P#± 元素中的一種以上的情況下，進一步加入這些元素的粉末使得形成所期望的組成，并進行 混合和加熱。這些元素的粉末的粒徑以如下方式適當地確定即可:考慮各元素的擴散性，并 且形成AlCuFe系準晶合金時的粒徑成為對于其與中空納米氧化硅的混合而言是無障礙的 大小;但是優選設為0.5~7μηι。在0.5μηι以上時，這些元素不會被少量的氧氧化。另一方面， 在7μπι以下時，在加熱時這些元素與Al、Cu及Fe相互地擴散，并且形成AlCuFe系準晶合金時 的粒徑成為對于其與中空納米氧化硅的混合而言是無障礙的大小。
[0080] 予以說明，關于準晶合金，也可以參照專利文獻2。
[0081 ](中空納米氧化硅的制造方法）
[0082]中空納米氧化硅的制造方法不特別限定，為常規方法即可。例如，為有機有孔玻璃 珠模板法（organic bead template method)、乳液模板法（emulsion template method)、 噴霧熱解法和靜電噴霧法等。
[0083]予以說明，關于中空納米氧化硅，也可以參照專利文獻1。
[0084](本發明的隔熱材料的制造方法）
[0085]本發明的隔熱材料的制造方法只要能夠將A1 CuFe系準晶合金與規定量的中空納 米氧化娃混合就不特別限定。在意圖將經混合的AlCuFe系準晶合金與中空納米氧化娃作為 燒結體形成的情況下，例如優選放電等離子體燒結法(SPS:Spark Plasma Sintering)。另 外，在意圖作為被膜形成的情況下，例如優選熱噴涂(噴鍍）。
[0086] (放電等離子體燒結法（SPS:Spark Plasma Sintering))
[0087] 放電等離子體燒結法與熱壓燒結法相同，為固體壓制燒結法的一種，是通過機械 加壓和脈沖通電加熱以將被加工物燒結的加工方法。
[0088] 加熱溫度優選設為700 °C~800 °C。在700 °C以上時，能夠將AlCuFe系準晶合金的粒 子與中空納米氧化硅的粒子燒結。另一方面，在800°C以下時，不進行AlCuFe系準晶合金的 結晶化，晶粒也不粗大化。更優選為730°C~770°C。
[0089] 加壓壓力優選設為20~lOOMPa。在20MPa以上時，能夠使AlCuFe系準晶合金的粒子 與中空納米氧化硅的粒子形成壓粉體。在l〇〇MPa以下時，不需要使模具大型化用以確保模 具的耐壓性。更優選為30~70MPa。
[0090]進行加熱和加壓的時間（即成型時間）根據AlCuFe系準晶合金的粒子與中空納米 氧化娃的粒子的總量適當地確定即可。優選設為10~60分鐘。在10分鐘以上時，AlCuFe系準 晶合金的粒子與中空納米氧化硅的粒子進行燒結。另一方面，在60分鐘以下時，不會發生在 燒結結束后無用的繼續成型。更優選為20~40分鐘。
[0091 ]在利用放電等離子體燒結法以外的方法形成燒結體的情況下，基于放電等離子體 燒結法中的上述條件來確定加熱溫度、加壓壓力和成型時間即可。
[0092](熱噴涂法）
[0093] 在利用熱噴涂法形成本發明的隔熱材料的被膜的情況下，同時熱噴涂AlCuFe系準 晶合金的粒子與中空納米氧化硅的粒子。
[0094] 熱噴涂時的AlCuFe系準晶合金的粒子與中空納米氧化硅的粒子的溫度優選設為 700 °C~800°C。在700 °C以上時，在基板上熱噴涂AlCuFe系準晶合金的粒子與中空納米氧化 硅的粒子而成的隔熱材料成為燒結被膜。另一方面，在800°C以下時，不進行AlCuFe系準晶 合金的結晶化，晶粒也不粗大化。更優選為730°C~770°C。
[0095] 基板的溫度根據基板的材質適當地確定即可。基板的材質不特別限定，但通常為 金屬材料。
[0096] 在通過熱噴涂法以外的方法形成被膜的情況下，基于熱噴涂法中的上述條件來決 定A1 CuFe系準晶合金的粒子與中空納米氧化娃的粒子的溫度等即可。
[0097]實施例
[0098]以下，通過實施例進一步具體地說明本發明。予以說明，本發明不受限于以下的實 施例中使用的條件。
[0099] (試樣的制作）
[0100] 作為AlCuFe系準晶合金，準備組成為Al63Cu24.5Fe 12.5的合金的粒子。該 Al63Cu24.5Fei2.5合金的常溫下的熱導率為1 · lW/mK。
[0101] 另外，準備中空納米氧化硅的粒子。該中空納米氧化硅的粒子的常溫下的熱導率 為0.02W/mK。
[0102] 將Al63CU24.5Fei2.5合金的粒子與中空納米氧化娃的粒子混合，通過放電等離子體 燒結法(SPS:Spark Plasma Sintering)進行燒結以形成隔熱材料。將中空納米氧化娃的粒 子的混合量分別設為0、9、17、23和33質量％，將各自的余量設為4163〇124.此 12.5合金的粒 子。不可避免的雜質的量為測量極限以下。將加熱溫度設為750°C，將加壓壓力設為50MPa， 并且將加壓時間設為30分鐘。
[0103](試樣的評價）
[0104] 測定各試樣的常溫下的熱導率。另外，根據上述(A)式，計算出各試樣的由Maxwell 的混合律預測的熱導率。予以說明，作為參考，測定了各試樣的密度。
[0105] 將結果示于表1。
[0106] 【表1】
[0107]
[0108] 圖1為圖示表1的結果的圖。圖1中的虛線表示由Maxwe 11的混合律預測的熱導率。 由圖1可知，中空納米氧化硅的混合量為17質量％以上的試樣編號3~5的熱導率的實測值 顯著低于由Maxwell的混合律預測的熱導率。
[0109] 根據以上的結果可確認本發明的效果。
[0110]產業上的利用可能性
[0111]根據本發明，能夠提供一種使隔熱性進一步提高并包含AlCuFe系準晶合金的隔熱 材料。因此，本發明在產業上的利用可能性大。
【主權項】
1. 隔熱材料，其中，在AlCuFe系準晶合金中混合有17質量％以上的中空納米氧化硅。2. 權利要求1所述的隔熱材料，其中，混合有40質量％以下的所述中空納米氧化硅。3. 權利要求1或2所述的隔熱材料，其中，所述中空納米氧化硅的粒子均勻地分散在所 述AlCuFe系準晶合金的粒子間。4. 權利要求1~3任一項所述的隔熱材料，其中，所述AlCuFe系準晶合金包含Al、Cu、Fe 和不可避免的雜質。5. 權利要求4所述的隔熱材料，其中，所述AlCuFe系準晶合金含有24~26原子％的&1和 12~13原子％的？心將余量設為Al和不可避免的雜質。
【文檔編號】C09K21/02GK105907404SQ201610097104
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年2月23日
【發明人】吉永泰三, 前川諒介
【申請人】豐田自動車株式會社