鉆井液的添加劑組合物和適于頁巖氣水平井的類油基鉆井液的制作方法

鉆井液的添加劑組合物和適于頁巖氣水平井的類油基鉆井液的制作方法
【專利摘要】本發明涉及石油化工鉆井領域，公開了一種鉆井液的添加劑組合物，該組合物含有納米封堵劑、仿生固壁劑和仿生頁巖抑制劑，所述納米封堵劑為改性的二氧化硅納米顆粒，其改性基團包括改性共聚物鏈；所述仿生固壁劑為主鏈上接枝有源自多巴胺的基團的羧甲基殼聚糖：所述仿生頁巖抑制劑由精氨酸的結構單元和賴氨酸的結構單元構成。本發明還提供了含有上述組合物的適于頁巖氣水平井的類油基鉆井液。當鉆井液中含有本發明的添加劑組合物時，能夠獲得較高抗溫性能、較高封堵性和抑制性且環保的鉆井液，特別是還能夠使得所得鉆井液獲得較高密度，特別適用于頁巖氣開采。
【專利說明】
鉆井液的添加劑組合物和適于頁巖氣水平井的類油基鉆井液
技術領域
[0001] 本發明涉及石油化工鉆井領域，具體地，涉及鉆井液的添加劑組合物和適于頁巖 氣水平井的類油基鉆井液。
【背景技術】
[0002] 隨著能源消耗的日益增加，頁巖氣、頁巖油等非常規能源的開發利用逐漸受到重 視。我國已探明的頁巖油氣藏儲量巨大，勘探開發價值高。目前開采頁巖氣主要采用長段水 平井，多級分段壓裂的方法，以提高單井產量，提升工業開采價值。由于頁巖地層水敏性強、 裂縫發育，鉆井過程中容易出現垮塌、縮徑等復雜情況，因此開采頁巖氣的鉆井完井液面臨 的主要技術難題是長段水平井的井壁穩定問題。
[0003] 當前頁巖層水平井主要采用油基鉆井液，可以較好地解決井壁穩定問題。但頁巖 氣單井產出量普遍較低，油基泥漿的成本較高，降低了頁巖氣開采的工業價值，且油基鉆井 液存在環保性差、回收成本高、安全性差等問題。水基鉆井液具有成本較低，相對更加環保， 且易于發現油氣儲層等優點，但常見的水基鉆井液體系井壁穩定性差，潤滑防卡能力不足， 限制了水基鉆井液在頁巖油氣開發中的應用。
[0004] 我國頁巖氣普遍埋藏較深，例如四川盆地下寒武統頁巖氣層埋深2000-3500米，地 層壓力大，且存在超高壓油氣層、鹽水層和膏泥巖等復雜地層，當鉆遇含氣量較大且裂縫發 育的頁巖地層時，氣體溢出量劇增可能會導致井噴、井涌等事故。提高鉆井液密度可以有效 平衡地層壓力，提高井壁穩定性，防止復雜情況發生。
[0005] 目前，適合頁巖氣開采的水基鉆井液還不夠完善，主要表現在如下幾個方面。
[0006] (1)抗高溫能力有待提高。隨著井深的增加及井底溫度的升高，對水基鉆井液的抗 溫性要求也在逐漸提升。
[0007] (2)密度普遍不高。常規密度的水基鉆井液已不能滿足高壓地層對鉆井液的密度 要求，而提高鉆井液密度又會帶來諸如流變性差的問題。
[0008] (3)抑制性不高。常規的水基鉆井液已不能很好的抑制頁巖的分散，從而會引起井 壁失穩，同時增加抑制性又會帶來諸如流變性和封堵性差的問題。
[0009] (4)封堵性不高。常規密度的水基鉆井液已不能充分封堵頁巖中的納微米孔隙。

【發明內容】

[0010] 本發明的目的在于克服現有的水基鉆井液存在的密度較低、抗溫性較差、封堵性 和抑制性較低的缺陷，提供了一種能夠獲得較高密度、較高抗溫性能、較高封堵性和抑制性 的鉆井液的添加劑組合物和水基鉆井液。
[0011] 為了實現上述目的，本發明提供一種鉆井液的添加劑組合物，該組合物含有納米 封堵劑、仿生固壁劑和仿生頁巖抑制劑，
[0012] 所述納米封堵劑為改性的二氧化娃納米顆粒，所述改性的二氧化娃納米顆粒上的 改性基團包括改性共聚物鏈，所述改性共聚物鏈中的結構單元由下式（1)所示結構的單體 中的一種或多種以及式(2)所示結構的單體中的一種或多種提供；
[0013]
[0014] 其中，R1-!?5中的一個為-L" -S03H且其余的各自獨立地選自H、-OH、鹵素和(：1-(：10的 烷基;L、L '和L"各自獨立地選自C0-C10的亞烷基；
[0015]所述仿生固壁劑為主鏈上接枝有源自多巴胺的基團的羧甲基殼聚糖，所述源自多 巴胺的基團如式（1-1)所示：
[0016]
[0017 ]所述仿生頁巖抑制劑由式(3)所示的結構單元和式(4)所示的結構單元構成：
[0018]
[0019] 式(3)所示的結構單元和式(4)所示的結構單元的摩爾比為0.2-6:1，且所述仿生 頁巖抑制劑的重均分子量為800-4000g/mol。
[0020] 本發明還提供了含有上述鉆井液添加劑組合物的水基鉆井液。
[0021] 當水基鉆井液中含有本發明的添加劑組合物時，能夠獲得較高抗溫性能、較高封 堵性和抑制性且環保的鉆井液，特別是還能夠使得所得鉆井液獲得較高密度，特別適用于 頁巖氣開采。是一種適合頁巖氣水平井的類油基鉆井液。
[0022] 本發明的其它特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【附圖說明】
[0023]附圖是用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具 體實施方式一起用于解釋本發明，但并不構成對本發明的限制。在附圖中：
[0024]圖1是納米封堵劑制備例1所得的改性的二氧化硅納米顆粒的SEM圖。
【具體實施方式】
[0025] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0026] 在本文中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或 值應當理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各 個范圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個 新的數值范圍，這些數值范圍應被視為在本文中具體公開。
[0027] 本發明提供一種鉆井液的添加劑組合物，該組合物含有納米封堵劑、仿生固壁劑 和仿生頁巖抑制劑，
[0028] 所述納米封堵劑為改性的二氧化娃納米顆粒，所述改性的二氧化娃納米顆粒上的 改性基團包括改性共聚物鏈，所述改性共聚物鏈中的結構單元由下式（1)所示結構的單體 中的一種或多種以及式(2)所示結構的單體中的一種或多種提供；
[0029]
[0030] 其中，R1-!?5中的一個為-L" -S03H且其余的各自獨立地選自H、-OH、鹵素和(：1-(：10的 烷基;L、L '和L"各自獨立地選自C0-C10的亞烷基；
[0031] 所述仿生固壁劑為主鏈上接枝有源自多巴胺的基團的羧甲基殼聚糖，所述源自多 巴胺的基閉如式（ι-l)所示：
[0032]
[0033 ]所述仿生頁巖抑制劑由式(3)所示的結構單元和式(4)所示的結構單元構成：
[0034]
[0035] 式(3)所示的結構單元和式(4)所示的結構單元的摩爾比為0.2-6:1，且所述仿生 頁巖抑制劑的重均分子量為800-4000g/mol。
[0036] 根據本發明，盡管所述納米封堵劑、所述仿生固壁劑和所述仿生頁巖抑制劑可以 按照任意比例配合使用，并獲得能夠促進鉆井液提高密度、抗溫性能、封堵性和抑制性的添 加劑組合物，但是，為了能夠使得所述納米封堵劑、所述仿生固壁劑和所述仿生頁巖抑制劑 能夠更好地配合，優選情況下，所述納米封堵劑、所述仿生固壁劑和所述仿生頁巖抑制劑的 重量比為 100:20-500:20-500，優選為 100:30-400:30-400，更優選為 100:50-200:50-200， 例如為100:50-100:50-100。特別優選地，本發明的添加劑組合物為所述納米封堵劑、所述 仿生固壁劑和所述仿生頁巖抑制劑的組合。
[0037] 根據本發明，當所述改性的二氧化硅納米顆粒上的改性基團包括改性共聚物鏈 后，相當于在納米二氧化硅上接枝上所述改性共聚物鏈，從而能夠通過親疏水集團、氫鍵等 非共價鍵形成空間網狀結構及酰胺基的吸附作用，使得所述改性的二氧化硅納米顆粒在用 于鉆井液中作為封堵劑時，不易發生團聚，或者說不會團聚形成大顆粒的團聚體，保持較好 的分散性，從而在用于注入頁巖中時，能夠較好地封堵頁巖的縫隙等，與所述鉆井液中的其 他組分，特別是與所述組合物中的仿生固壁劑和仿生頁巖抑制劑配合地達到提高地層承壓 能力、穩定井壁、防止井漏、保護油氣層的目的。
[0038]為了能夠更好地實現上述目的，優選情況下，R1-!?5中的一個為-L"-S0 3H且其余的 各自獨立地選自Η和Cl -C6的烷基;L、L '和L"各自獨立地選自C0-C6的亞烷基。
[0039]更優選地，R1-!?5中的一個為-L" -S03H且其余的各自獨立地選自Η和C1-C4的烷基； L、L '和L"各自獨立地選自C0-C4的亞烷基。
[0040]更進一步優選地，RlR5中的一個為-L" -S03H且其余的各自獨立地選自Η、甲基、乙 基、丙基和丁基；L '和L"各自獨立地選自C0亞烷基、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH 2-、-CH (CH3 ) _CH2_、_C ( CH3 ) 2_CH2_、_CH2_C ( CH3 ) 2_和;-CH2_CHCH3_CH2_ ; L為-CH2_、_CH2_CH2_、_CH2 _ CH2-CH2-、_CH( CH3) -CH2-、-c (CH3) 2-CH2-、-CH2-C (CH3) 2-或-CH2-CHCH3-CH2-。CO 亞烷基指的 是L、L'或L"兩端連接的基團直接連接，也可以理解為L、L'或L"不存在或為連接鍵。最優選 地，R 3 為-L"-S03H。
[0041 ]其中，-l" -s〇3h 的具體實例例如可 WS:-s〇3h、-ch2-s〇3h、-ch2-ch 2-s〇3h、-ch2-CH2-CH2-SO3H、-CH (CH3) -CH2-SO3H、-c (CH3) 2-CH2-SO3H、-CH2-C (CH3) 2-SO3H 或-CH2-CHCH3-CH2-S03H〇
[0042] 其中，Cl-Cio的烷基的具體實例例如可以為：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁 基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基。
[0043] 根據本發明，式（1)所示結構的單體優選選自以下式所示的化合物中的一種或多 種：
[0044] 式（1-1)中：R3為-S03H，R1-!? 2和R4-R5為氫，L '為C0亞烷基（也稱作對苯乙烯磺酸）； 式α-2)中：R1為-S03H，R2-R5為氫，L'為C0亞烷基(也稱作鄰苯乙烯磺酸）；式α-3)中：R 2為-S03H，R1和R3-R5為氫，L '為C0亞烷基（也稱作間苯乙烯磺酸）；式（1 -4)中：R3為-S03H，R2為甲 基，R1和R4-R5為氫，L '為C0亞烷基(也稱作對2-甲基-4-乙烯基苯磺酸）。
[0045]根據本發明，式(2)所示結構的單體優選選自以下式所示的化合物中的一種或多 種：
[0046] 式(2-1)中：L為-CH2-(也稱作N，N ' -亞甲基雙丙烯酰胺）；式(2-2)中：L為-CH2-CH2- (也稱作N，N'_亞乙基雙丙烯酰胺）。
[0047] 根據本發明，在本發明的一種優選的實施方式中，所述改性聚合物鏈中的結構單 元由下式（Ι-a)所示結構的結構單元中的一種或多種以及式(2-a)所示結構的結構單元中 的一種或多種構成：
[0048]
12 其中，和L"如上文中所定義的。可以看出，在該優選的實施方式中，所述 改性聚合物鏈為由式（Ι-a)所示結構的結構單元中的一種或多種以及式(2-a)所示結構的 結構單元中的一種或多種構成的線性共聚物鏈，可以是無規的線性共聚物鏈，也可以是嵌 段的線性共聚物鏈或交替的線性共聚物鏈，本發明對此并無特別的限定。但是方便起見，優 選為無規的線性共聚物鏈。 2 其中式（Ι-a)所示結構的結構單元和式(2-a)所示結構的結構單元可以分別根據 上文中所描述的式(1)所示結構的單體和式(2)所示結構的單體進行優選。
[0051]根據本發明，盡管所述改性共聚物鏈由式（1)所示結構的單體提供的結構單元和 式(2)所示結構的單體提供的結構單元構成即可作為二氧化硅納米顆粒上的改性基團，以 改性二氧化娃納米顆粒的表面，使得二氧化娃納米顆粒在鉆井液中作為納米封堵劑時能夠 避免顆粒團聚成較大顆粒的現象，發揮改性二氧化硅納米顆粒的封堵效果，但是為了能夠 使得所得的改性的二氧化硅納米顆粒在作為納米封堵劑時能夠發揮更好的離子兼容性(主 要通過與其他鉆井液添加劑的配合效果來觀察）、高溫穩定性、抗鹽性，從而更好地配合所 述組合物中的仿生固壁劑和仿生頁巖抑制劑降低鉆井液濾失量，達到良好的封堵效果，解 決鉆井井壁失穩問題，優選情況下，所述改性共聚物鏈中，所述式（1)所示結構的單體提供 的結構單元和式(2)所示結構的單體提供的結構單元的摩爾比為1:0.5-5,更優選為1:1-2， 更進一步優選為1:1.3-1.6，最優選為1:1.5-1.6。
[0052]根據本發明，所述改性共聚物鏈的分子量可以在較寬范圍內變動，只要能夠獲得 上述效果，優選情況下，所述改性聚合物鏈的重均分子量為l〇〇〇〇〇-2500000g/mol，更優選 為300000-1800000g/mol，更進一步優選為500000-1600000g/mol，更優選為650000-1400000g/mol，更優選為700000-1300000g/mol，更優選為800000-1300000g/mol，例如為 860000-1280000g/mol。當所述改性共聚物鏈的重均分子量在上述范圍內，特別是優選的范 圍內時，能夠使得所得的改性的二氧化硅納米顆粒作為納米封堵劑獲得優良的性能。
[0053]根據本發明，所述改性的二氧化硅納米顆粒上具有的改性共聚物鏈的含量可以在 較寬范圍內變動，只要能夠獲得性能優良的納米封堵劑即可，優選情況下，以所述改性的二 氧化硅納米顆粒的總重量為基準，所述改性共聚物鏈的含量為60重量％以上，優選為85重 量％以上，更優選為90重量％以上，更進一步優選為90-98重量％，最優選為90-95重量％。 [0054]根據本發明，所述改性的二氧化硅納米顆粒的大小可以根據巖層的裂縫狀況來進 行調整，但是根據本領域的常規認知，一般泥頁巖孔喉尺寸平均分布在10-30nm之間，由于 本發明的改性的二氧化硅納米顆粒作為封堵劑時，能夠在鉆井液中較好地分散，不會形成 大的團聚顆粒，因此，本發明的改性的二氧化硅納米顆粒可以具有較寬范圍的粒徑，這較寬 范圍粒徑下也能夠達到較好的封堵效果。那么針對該情況，優選地，所述改性的二氧化硅納 米顆粒的粒徑為3_30nm，更優選為10_30nm。
[0055] 根據本發明，作為所述納米封堵劑的所述改性的二氧化硅納米顆粒可以采用本領 域常規的方法制得，優選地，所述改性的二氧化硅納米顆粒的制備方法：
[0056] (1)在一元醇和偶聯劑存在下，將式（1)所示結構的單體中的一種或多種和式(2) 所示結構的單體中的一種或多種與二氧化硅納米顆粒進行接觸反應；
[0057] (2)在氧化還原引發體系存在下，將所述接觸反應的產物進行聚合反應。
[0058] 根據本發明，上述式（1)和式(2)及其中涉及的基團如前文中所介紹的，在此不再 贅述。
[0059] 根據本發明，所述改性的二氧化硅納米顆粒的制備方法中，步驟（1)中，對式（1)和 式(2)所示結構的單體的用量并無特別的限定，可以根據上文所描述的改性的二氧化硅納 米顆粒進行選擇，例如為了制得上文中所描述的具有一定摩爾比的結構單元構成的改性共 聚物鏈以及為了獲得上文中所描述的適當分子量的改性共聚物鏈，綜合考慮下，優選地，式 (1)所示結構的單體和式(2)所示結構的單體的用量的摩爾比為1:0.5-5,更優選為1:1-2， 更進一步優選為1:1.3-1.6，最優選為1:1.5-1.6。例如為了能夠使得所得的改性的二氧化 硅納米顆粒上修飾有的上文中所描述的改性共聚物鏈，優選地，以所述二氧化硅納米顆粒、 式（1)所示結構的單體和式(2)所示結構的單體的總用量為基準，所述式（1)所示結構的單 體和式(2)所示結構的單體的總用量為60重量％以上，優選為85重量％以上，更優選為90重 量％以上，更進一步優選為90-98重量％，最優選為90-95重量％，換言之，所述二氧化硅納 米顆粒的用量為40重量％以下，優選為25重量％以下，更優選為10重量％以下，更進一步優 選為2-10重量％，例如為5-10重量％。
[0060] 根據本發明，所述改性的二氧化硅納米顆粒的制備方法中，所述二氧化硅納米顆 粒的大小可以根據所需的改性的二氧化硅納米顆粒的大小進行適當的選擇，優選地，所述 二氧化娃納米顆粒的粒徑為3_30nm，更優選為10-30nm〇
[0061] 根據本發明，所述改性的二氧化硅納米顆粒的制備方法中，步驟（1)中，通過在偶 聯劑存在下，先將式(1)所示結構的單體中的一種或多種和式(2)所示結構的單體中的一種 或多種與二氧化硅納米顆粒進行接觸(例如混合的方式），能夠使得二氧化硅納米顆粒經偶 聯劑的作用形成活性接枝位點，并與式（1)所示結構的單體和式(2)所示結構的單體充分地 接觸，而該接觸反應在所述一元醇的存在下，能夠合理地控制這樣的接觸反應以及控制隨 后的聚合反應的速率，使得能夠獲得本發明所需的不易團聚成較大顆粒且具有良好封堵性 質的改性的二氧化硅納米顆粒。
[0062] 其中，對所述一元醇的種類并無特別的限定，只要能夠達到上述效果即可，優選 地，所述一元醇為甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇中的一種或多種，更優選為異丙醇、正丙醇和 乙醇中的一種或多種。對所述一元醇的用量也無特別的限定，只要能夠控制并優化所述接 觸反應和聚合反應的速率以獲得被改性共聚物鏈改性的二氧化硅納米顆粒即可。優選地， 所述二氧化硅納米顆粒與所述一元醇的用量的重量比為1:5-30，更優選為1:8-25，更進一 步優選為1:10-20，例如1:15-20。
[0063] 其中，對所述偶聯劑的種類并無特別的限定，只要能夠達到上述效果即可，例如可 以為硅烷偶聯劑等中的一種或多種，優選為硅烷偶聯劑，更優選為Y _氣丙基二乙氧基硅烷 (也可稱作KH550)、γ -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(也可稱作KH560)、γ-(甲基丙烯酰 氧)丙基三甲氧基硅烷(也可稱作ΚΗ570)和Ν-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(也可稱 作ΚΗ792)中的一種或多種。對所述偶聯劑的用量也無特別的限定，只要能夠使得二氧化硅 納米顆粒適當活化，獲得適量的能夠接枝所述改性共聚物鏈的位點即可。優選地，所述二氧 化硅納米顆粒與所述偶聯劑的用量的重量比為100:0.2-10，更優選為100:0.4-5，更進一步 優選為 100:1-4,最優選為 100:1.2-3,例如 100:1.2-2。
[0064] 根據本發明，所述改性的二氧化硅納米顆粒的制備方法中，盡管步驟(1)的實施方 式可以是將一元醇、偶聯劑、式（1)所示結構的單體中的一種或多種和式(2)所示結構的單 體中的一種或多種與二氧化娃納米顆粒一起加入到反應體系中的方式，或者任意分步混合 再一起混合的方式，對此本發明并無特別的限定。但是為了能夠使得所述接觸反應和聚合 反應之后能夠獲得更為理想的改性的二氧化硅納米顆粒，優選情況下，步驟（1)包括:先將 所述式（1)所示結構的單體和式(2)所示結構的單體進行混合(例如在10-40°c (優選20-30 °C)下、在 200-500rpm(優選 250-350rpm)的轉速下攪拌 10-40min(優選 20-30min))，并調節 所得混合物的pH至7-9,優選為7-8,更優選為7-7.5(例如可以采用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫 氧化鋰等中的一種或多種進行調節）；然后再在一元醇和偶聯劑存在下，將該混合物與二氧 化硅納米顆粒進行所述接觸反應。為了適于鉆井現場的操作，更優選地，步驟(1)包括:制得 上述式（1)所示結構的單體和式(2)所示結構的單體的混合物（以下稱作混合物A);制得所 述一元醇和所述二氧化硅納米顆粒的混合物（以下稱作混合物B，例如在10-40°C (優選20-30°C)下、在200-500rpm(優選250-350rpm)的轉速下攪拌 10-40min(優選20-30min));再將 混合物A和混合物B混合以制得混合物C(例如在10-40 °C (優選20-30 °C )下、在200-500rpm (優選250-350rpm)的轉速下攪拌10-40min(優選20-30min));再在偶聯劑存在下，將混合物 C進行所述接觸反應。
[0065] 根據本發明，所述改性的二氧化硅納米顆粒的制備方法中，優選情況下，步驟（1) 中，所述接觸反應的條件包括:溫度為10_40°C(優選為20-30°C)，時間為10_60min(優選為 2〇-30min)〇
[0066] 根據本發明，所述改性的二氧化硅納米顆粒的制備方法中，步驟(2)中，在所述氧 化還原引發體系的引發下，能夠使得式（1)所示結構的單體和式(2)所示結構的單體發生共 聚，并在二氧化硅納米顆粒上接枝從而制得被上述改性共聚物鏈接枝的改性的二氧化硅納 米顆粒。一般地，本發明的改性共聚物鏈可以理解為線性的聚合物鏈，但本發明并非限定于 此。
[0067] 根據本發明，所述改性的二氧化硅納米顆粒的制備方法中，對所述氧化還原引發 體系的種類并無特別的限定，只要能夠實現上述目的即可，優選情況下，所述氧化還原引發 體系中的還原劑為亞硫酸氫鈉。優選情況下，所述氧化還原引發體系中的氧化劑為過硫酸 銨。其中，所述還原劑和氧化劑的摩爾比優選為1:1-5,更優選為1:2.5-3。對所述氧化還原 引發體系的用量并無特別的限定，只要能夠獲得本發明所需的被上述改性共聚物鏈接枝的 改性的二氧化硅納米顆粒即可，優選情況下，相對于lmol的式（1)所示結構的單體和式(2) 所示結構的單體的總用量，所述氧化還原引發體系的用量為〇.〇5-lg，更優選為0.07-0.8g， 更進一步優選為〇. 1-0.4g，更優選為0.14-0.3g，例如為0.2-0.28g。
[0068] 根據本發明，所述改性的二氧化硅納米顆粒的制備方法中，優選情況下，步驟(2) 中，所述聚合反應的條件包括:溫度為40_80°C(優選為50-70°C，例如60°C)，時間為3-6h(優 選為4-5h)。該聚合反應還可以在攪拌下進行，例如在200-400rpm的攪拌速度下進行。
[0069] 根據本發明，所述改性的二氧化硅納米顆粒的制備方法中，為了能夠將上述改性 的二氧化硅納米顆粒從所述聚合反應的反應體系中提取出來，該方法還可以包括將所述聚 合反應后的產物進行干燥(例如在50-80°C下，優選60-70°C下干燥5-20h)并粉碎，以得到所 述改性的二氧化硅納米顆粒。這里直接將聚合反應后的產物進行干燥和粉碎，所得的粉碎 后的粒子即可用作鉆井液中作為納米封堵劑。因此，由上述方法所得的產物直接作為改性 的二氧化硅納米顆粒既包括了在二氧化硅納米顆粒上接枝上改性共聚物鏈的二氧化硅顆 粒，又包括了顆粒上包覆有改性共聚物的二氧化硅納米顆粒，以及其他的一些可能的聚合 情況。
[0070] 根據本發明，所述仿生固壁劑作用機理如下:海洋生物貽貝的足絲線能夠在水環 境下牢固地黏附在巖石表面，而足絲蛋白中含有的一種特殊的氨基酸衍生物-多巴胺被證 明是貽貝足絲線具有強水下黏附性能的關鍵。當貽貝將足絲蛋白從體內分泌到海底巖石表 面時，足絲蛋白通過多巴胺基團與海水中Fe 3+離子發生交聯固化反應，從而形成具有強黏附 性和內聚力的足絲線，將貽貝粘附在巖石表面。模仿貽貝黏附蛋白結構研發的仿生固壁劑 能夠隨鉆井液與泥頁巖井壁接觸并吸附在泥頁巖表面，并通過多巴胺基團與泥頁巖表面 Fe3+的絡合作用，在井壁表面交聯固化形成一層厚度為100μπι-lmm(隨鉆井液中聚合物濃度 增加而增大）的具有較強黏附性的聚合物膜。該聚合物膜不僅能夠有效阻止鉆井液向地層 的滲透，而且具有一定強度，能夠部分抵消巖石所受的水化應力，從而起到封堵井壁泥頁巖 孔隙并提高泥頁巖強度的作用。
[0071] 根據本發明的一種優選實施方式，所述仿生固壁劑含有式(I)所示的結構單元：
[0072]
[0073] 式（I)中，Ri為氫、
CH2⑶OR3，R2為氫、
t且Ri和R2中至少一者為
η為1以上的整數，11個1?5各自獨立地為Η或源自多巴胺的基團且η個R5 ， 中至少一者為源自多巴胺的基團，R4為HSCi-Cio的烷基，R" '為H、-CH2COOR3'或-CH2COOR3，且 Ri和R" '不同時為H，R3'為氫或堿金屬，R3為源自多巴胺的基團。
[0074] 所述仿生固壁劑的重均分子量可以為20000g/mol-150000g/mol，優選為50000g/ mol-100000g/mol〇
[0075] 根據本發明，優選地，在式(I)中，R^C2-C1Q的烷基，更優選為C2_C 6的烷基。R4的具 體例子包括但不限于：乙基、丙基、異丙基、丁基。
[0076] 根據本發明的一種【具體實施方式】，所述仿生固壁劑通過包含以下步驟的方法制備 得到：
[0077] (1)將含有式（III)所示的結構單元的聚合物與通式為R4CH = CHC00H的不飽和羧 酸進行接枝共聚反應；
[0078] (2)將步驟(1)所制得的聚合物與多巴胺和/或鹽酸多巴胺進行縮合反應；
[0079]
[0080] R'和R"各自獨立地為Η或-CH2COOR3 '，且R'和R"不同時為H，R3 '為氫或堿金屬;R4為 !1或&-&()的烷基。
[0081] 在上述仿生固壁劑的制備過程中，步驟（1)中所述的接枝共聚反應的條件可以包 括:溫度為50-90°C，優選為60-80°C ;時間為1-10小時，優選為2-6小時;含有式（III)所示的 結構單元的聚合物以羥基計的用量與不飽和羧酸的用量的摩爾比可以為1:0.1-4;優選為 1:0.5-3;所述接枝共聚反應可以在引發劑存在下進行，引發劑可以為硝酸鈰銨、過硫酸鉀、 過硫酸銨中的一種或多種。
[0082] 所述含有式（III)所示的結構單元的聚合物特別優選為羧甲基殼聚糖。所述羧甲 基殼聚糖優選以其水溶液的形式與不飽和羧酸混合接觸并進行接枝共聚反應。羧甲基殼聚 糖水溶液可以通過將羧甲基殼聚糖（重均分子量可以為10000g/m 〇l-80000g/m〇l))在攪拌 下(攪拌速度可以為100-500轉/分鐘)溶解于水中而得到。水的用量只要滿足將羧甲基殼聚 糖完全溶解即可，優選地，羧甲基殼聚糖與水的重量比可以為1:20-50。
[0083] 所述不飽和羧酸可以為碳原子數為3以上的不飽和一元羧酸，所述不飽和羧酸的 碳原子數優選為3-11，更優選為3-7。所述不飽和羧酸的具體例子包括但不限于丙烯酸和/ 或甲基丙烯酸。
[0084] 在上述仿生固壁劑的制備過程中，步驟(2)中所述的縮合反應的條件可以包括:溫 度為10-50°(：，優選為20-40°(：;時間為2-48小時，優選為6-36小時。步驟（1)所制得的聚合物 (以羧基計）的用量與多巴胺和鹽酸多巴胺（以胺基計）的總用量的摩爾比可以為1:0.01-0.2,優選為1:0.02-0.1。所述縮合反應可以在催化劑存在下進行，該催化劑可以為1-乙基_ (3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽和/或N，N'_二異丙基碳二亞胺。
[0085] 根據本發明，所述仿生頁巖抑制劑具有高正電荷密度且易于進入泥頁巖納米級孔 隙并吸附在粘土礦物表面上，從而能夠更好地壓縮粘土表面雙電層、降低粘土膨脹壓，防止 因粘土膨脹導致的井壁失穩。此外，以生物體內氨基酸為原料研發的仿生頁巖抑制劑經過 后期的廢棄鉆井液填埋處理后，能夠在較短時間內進行生物降解，具有良好的環保性能。從 而能夠較好地配合所述組合物中的納米封堵劑和仿生固壁劑，在用于水基鉆井液中時，促 進所得的鉆井液的抗溫性、封堵性和抑制性的提高，且利于獲得高密度的鉆井液，還能保持 較高的環保性。
[0086]根據本發明，所述仿生頁巖抑制劑的重均分子量為800-4000g/mol，優選為1550-4000g/mol，更優選為1600-3300g/mol。通過將本發明的仿生頁巖抑制劑的重均分子量控制 在上述范圍內，能夠使所述仿生頁巖抑制劑很好地擴散進入埋藏深度大于2000米以上的頁 巖地層平均孔徑在4-10nm范圍之內的細孔內，且仿生頁巖抑制劑在泥頁巖表面具有較高的 吸附量和吸附強度。另外，當所述仿生頁巖抑制劑的重均分子量高于4000g/m〇l時，具有難 以擴散進入埋藏深度大于2000米以上的頁巖地層平均孔徑在4-10nm范圍之內的細孔內的 問題。而當所述仿生頁巖抑制劑的重均分子量低于800g/mol時，其對泥頁巖表面的吸附強 度不充分。所述仿生頁巖抑制劑的分子量的分布指數Mw/Mn例如可以為1.5-3。
[0087]根據本發明，式(3
所示的結構單元具有精氨酸的主體化 學結構，?
聽示的結構單元具有賴氨酸的主體化學結構，因此，實際上 本發明的仿生頁巖抑制劑是一種二元聚氨基酸（即精氨酸和賴氨酸的縮合肽）。本發明之所 以選用式(3)所示的結構單元和式(4)所示的結構單元來構成本發明的仿生頁巖抑制劑，是 因為一方面，式(3)所示的結構單元和式(4)所示的結構單元為氨基酸的結構，能夠易于被 微生物所降解，因此可以定義為一種"仿生頁巖抑制劑"；另一方面，式(3)所示的結構單元 具有三個可以形成氮正離子的位點（貧，式(4)所示的結構單
Ο 元具有一個可以形成氮正離子的位點($1
從而通過將式(3)所示的結構單 元和式(4)所示的結構單元的組合能夠形成具有合適的陽離子量的優越的頁巖抑制性能的 仿生頁巖抑制劑。本發明對由上述式(3)所示的結構單元和式(4)所示的結構單元構成的仿 生頁巖抑制劑的末端沒有特別限定，可以為常規的基團，例如H、羥基或形成的鹽等。
[0088]根據本發明，盡管所述仿生頁巖抑制劑只要具有的重均分子量在800-4000g/mol 范圍內，且由特定摩爾比的式(3)所示的結構單元和式(4)所示的結構單元構成即可，但是 為了保證所述仿生頁巖抑制劑更好地發揮頁巖抑制性能并且隨后能夠更好地被微生物所 降解，優選地，式(3)所示的結構單元和式(4)所示的結構單元的摩爾比優選為0.3-5:1，更 優選為1-5:1，進一步優選為1-4:1，最優選為2-4:1。選用具有上述優選摩爾比的式(3)所示 的結構單元和式(4)所示的結構單元構成的仿生頁巖抑制劑能夠更好地使得所述仿生頁巖 抑制劑中的式(3)所示的結構單元和式(4)所示的結構單元協同地助于所述仿生頁巖抑制 劑揮發其頁巖抑制性和生物可降解性，且具有相對成本較低。
[0089] 本發明對該二元聚氨基酸的結構沒有特別地限定，可以是有規則的嵌段共聚物、 部分有規則的嵌段共聚物和無規共聚物，為了避免繁瑣的生產工藝，本發明的仿生頁巖抑 制劑優選為無規共聚物。
[0090] 根據本發明的一種【具體實施方式】，所述仿生頁巖抑制劑的制備方法包括:在無機 酸催化劑存在下，將精氨酸和賴氨酸進行縮合反應，所述精氨酸的用量和賴氨酸的用量的 摩爾比為0.2-6 :1，所述縮合反應條件使得到的仿生頁巖抑制劑的重均分子量為800-4000g/mol〇
[0091] 根據本發明，在所述仿生頁巖抑制劑的制備方法中，所述精氨酸可以為L型的、D型 的或兩種的混合物，所述賴氨酸可以為L型的、D型的或兩種的混合物。優選采用L-精氨酸和 L-賴氨酸。
[0092] 根據本發明，在所述仿生頁巖抑制劑的制備方法中，對所述精氨酸和賴氨酸的用 量并沒有特別地限定，只要能夠使得所述縮合反應的產物的重均分子量為800_4000g/m 〇l 即可，優選地，所述精氨酸的用量和賴氨酸的用量的摩爾比為ο . 3-0.5:1，優選為1-5:1，更 優選為1 -4:1，最優選為2-4:1。
[0093] 根據本發明，在所述仿生頁巖抑制劑的制備方法中，所述縮合反應在無機酸催化 劑的存在下進行。本申請之所以采用無機酸催化劑而不是堿性化合物作為催化劑，一個目 的是促進精氨酸和賴氨酸的縮合反應的進行，以更高收率地制得本發明的仿生頁巖抑制 劑，但同時又可以避免縮合反應所得聚合物的分子量過大；另一個目的是為了使得所得聚 合物更大程度上帶有氮正離子，從而為仿生頁巖抑制劑提供陽離子。所述無機酸催化劑具 體可以是濃度為1 _6mo 1/L的硫酸、硝酸、磷酸和鹽酸中的至少一種，優選為磷酸(例如可以 為85-98重量％的濃磷酸）。當所述無機酸催化劑優選采用磷酸時，可以更高產率地制得本 發明的仿生頁巖抑制劑。
[0094] 根據本發明，在所述仿生頁巖抑制劑的制備方法中，優選地，所述無機酸催化劑的 用量與精氨酸和賴氨酸的總用量的摩爾比為1: 〇. 3-3，更優選為1:0.4-3。
[0095] 根據本發明，在所述仿生頁巖抑制劑的制備方法中，優選地，所述無機酸催化劑為 磷酸，且磷酸的用量與精氨酸和賴氨酸的總用量的摩爾比為1:2-3，這樣可以獲得更為合適 的重均分子量的仿生頁巖抑制劑。
[0096] 根據本發明，在所述仿生頁巖抑制劑的制備方法中，本發明對所述縮合反應的條 件并沒有特別地限定，只要可以在本發明的精氨酸和賴氨酸的摩爾比下制得重均分子量為 800-4000g/mol的仿生頁巖抑制劑即可，可以采用本領域常規的合成氨基酸聚合物的條件， 例如在精氨酸和賴氨酸熔化狀態下進行縮合反應，優選地，所述縮合反應的條件包括:溫度 為180-230°C，時間為4-20h。更優選地，所述縮合反應的條件包括:溫度為195-215°C，時間 為8-16h。
[0097] 根據本發明，在所述仿生頁巖抑制劑的制備方法中，本發明提供的仿生頁巖抑制 劑的制備方法還可以包括在所述縮合反應結束后，將縮合反應所得的混合物的pH值調節至 6-7。在這種情況下，可以采用任何堿性化合物調節pH值，例如可以采用堿金屬氫氧化物(如 氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰）、堿金屬氧化物(如氧化鈉、氧化鉀、氧化鋰）、堿金屬碳酸鹽 (如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰）、堿金屬碳酸氫鹽(如碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等)等中的至少一種。 上述堿性化合物可以以其溶液的形式使用，也可以以固體形式(例如粉末、顆粒等，例如氫 氧化鈉粉末)使用。優選地，所述堿性化合物以其溶液的形式使用，更優選地，所述堿性化合 物的溶液的濃度為1 -1 Omo 1 /L。所述堿性化合物的溶液更優選為3-5mo 1 /L的氫氧化鈉的水 溶液、濃度為3-5mo 1/L的氫氧化鉀的水溶液或飽和碳酸鈉的水溶液。根據本發明，為了獲得 所述縮合反應所得的聚合物，上述方法還可以包括對調節pH值后的溶液進行濃縮、烘干和 粉碎。
[0098] 根據本發明，在所述仿生頁巖抑制劑的制備方法中，本發明提供的仿生頁巖抑制 劑的制備方法還優選在反應完畢后，待溫度降至125°C以下時加入水進行溶解步驟，分離所 得水溶液并烘干得到的固體，然后將所得固體再溶解二甲亞砜中，將所得液體蒸干即得本 發明的仿生頁巖抑制劑。
[0099] 根據本發明，所述添加劑組合物還可以含有本領域常規的用于鉆井液的添加劑， 例如可以包括增粘劑、降濾失劑、防塌劑、填充劑、潤滑劑和加重劑等中的一種或多種。這些 其他的添加劑在加入到鉆井液中時，可以認為是以本發明的添加劑組合物的形式形成鉆井 液，當然，也可以認為是這些其他的添加劑獨立地作為鉆井液的成分，而不是視為本發明的 組合物的成分，這都包括在本發明的范圍內。
[0100] 本發明還提供了一種水基鉆井液，該鉆井液含有上述添加劑組合物。
[0101] 根據本發明，所述水基鉆井液（以下也稱作類油基鉆井液)含有本發明的添加劑組 合物，可以獲得較高的抗溫性較差、封堵性和抑制性，且可以獲得較高的密度，特別適用于 開采包括復雜地層的頁巖氣。優選情況下，相對于100重量份的所述鉆井液中的水，所述添 加劑組合物的含量為10重量份以下，更優選為8重量份以下，更進一步優選為6重量份以下。 在滿足該情況下，相對于100重量份的所述鉆井液中的水，優選地，所述納米封堵劑的含量 為5重量份以下(優選3重量份以下，更優選2重量份以下，例如為1-2重量份），所述仿生固壁 劑的用量為5重量份以下(優選3重量份以下，更優選2重量份以下，更進一步優選0.5-2重量 份，例如為0.5-1重量份），所述仿生頁巖抑制劑的用量為5重量份以下(優選3重量份以下， 更優選2重量份以下，更進一步優選0.5-2重量份，例如為0.5-1重量份）。
[0102] 根據本發明，所述類油基鉆井液還可以含有用于水基鉆井液中的常規的添加劑， 為了能夠獲得合適的密度，優選情況下，該鉆井液還含有填充劑，所述填充劑是由重量比為 1:0 · 5-5:0 · 5-5的1600-2500目、1050-1500目和500-1000目的碳酸鈣組成，更優選地，所述 填充劑是由重量比為1:1-2:1-2的1800-2100目、1100-1250目和700-900目的碳酸鈣組成。 相對于100重量份的所述鉆井液中的水，優選地，所述填充劑的含量為1-5重量份，更優選為 2_4重量份。
[0103] 根據本發明，所述類油基鉆井液還可以含有用于水基鉆井液中的其他常規的添加 劑，優選情況下，該鉆井液還含有增粘劑、降濾失劑、防塌劑、潤滑劑和加重劑等中的一種或 多種。
[0104] 其中，所述增粘劑能夠提高鉆井液粘切力，例如可以為聚丙烯酰胺鉀鹽(KPAM)、聚 陰離子纖維素(例如PAC141)和丙烯酰胺與丙烯酸鈉的共聚物(例如牌號為80A51)中的一種 或多種，優選為聚丙烯酰胺鉀鹽。相對于100重量份的所述鉆井液中的水，更優選地，所述增 粘劑的含量為〇. 1-0.5重量份，更優選為0.1-0.2重量份。
[0105] 其中，所述降濾失劑具有一定防塌封堵和降濾失的作用，例如可以為改性淀粉、磺 化瀝青等中的一種或多種，優選為改性淀粉。相對于100重量份的所述鉆井液中的水，更優 選地，所述降濾失劑的含量為1-5重量份，更優選為2-4重量份。
[0106] 其中，所述防塌劑能夠輔助仿生頁巖抑制劑以防止井壁垮塌、提高井壁穩定性，例 如可以為腐殖酸鉀(KHM)、有機硅(例如牌號為GF-1)和磺化瀝青(例如牌號為FT-1A)中的一 種或多種，優選為腐殖酸鉀。相對于100重量份的所述鉆井液中的水，更優選地，所述防塌劑 的含量為1 _5重量份，更優選為2-4重量份。
[0107] 其中，所述潤滑劑能夠提高鉆井液潤滑性能，防止卡鉆等井下復雜狀況，例如可以 為磺化油腳(例如牌號為FK-10)、柴油與表面活性劑混合物(如牌號為FRH)和脂肪酸甘油酯 與表面活性劑混合物(如牌號為FK-1)中的一種或多種，優選為FK-10。相對于100重量份的 所述鉆井液中的水，更優選地，所述潤滑劑的含量為1-5重量份，更優選為2-4重量份。
[0108] 其中，所述加重劑的作用為調節鉆井液的密度達到所需密度，例如可以為重晶石 (例如可以為硫酸鋇含量在90重量％以上的重晶石）、有機鹽( Weigh-l、Weigh-2(活性成分 為甲酸鉀）、weigh_3、有機鈉鹽⑶-WT)等中的一種或多種。相對于100重量份的所述鉆井液 中的水，優選地，所述加重劑的含量為200-400重量份，更優選為330-350重量份。
[0109] 上述添加劑為的各種物質可以是市售品，也可以根據本領域常規的方法制得，這 里不再贅述。
[0110] 根據本發明，所述類油基鉆井液能夠獲得較高的較高抗溫性能、較高封堵性和抑 制性，且能夠獲得較高的密度，例如該鉆井液具有抗120 °C以上的抗溫性能，其密度為2.3g/ cm3以上(熱滾前后的密度能夠保持基本不變）。
[0111] 以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。
[0112] 以下實施例和對比例中：
[0113]重均分子量和分子量分布指數是采用GPC凝膠色譜（實驗儀器為美國waters公司 的凝膠色譜儀，型號為E2695)進行測量。
[0114] 分散于鉆井液中的改性的二氧化硅納米顆粒團體的粒徑分布是采用Zeta點位及 激光粒度分析儀(英國馬爾文儀器有限公司)進行測量。
[0115] SEM圖是采用日立公司F20場發射透射電子顯微鏡進行測量的。
[0116] 共聚物鏈的含量是指所得的產物中共聚物的含量占整個產物的重量百分比。
[0117] 填充劑是由重量比為1:1:1的2000目、1200目和800目的碳酸鈣顆粒構成。
[0118] 納米封堵劑制備例1
[0119] (1)將0 · 12mo 1的對苯乙烯磺酸和0 · 19mo 1的N，N ' -亞甲基雙丙烯酰胺(購自桓臺縣 泰利化工有限公司）于約25°C下、300rpm的轉速下攪拌30min，并用氫氧化鈉調節pH至7,得 到混合物A1;將0.5g的二氧化硅納米顆粒(購自南京天行新材料有限公司TSP牌號，粒徑約 為20nm)和8g的正丙醇于約25°C下、300rpm的轉速下攪拌30min，得到混合物B1;將混合物A1 和混合物B1于約25 °C下、300rpm的轉速下攪拌30min，得到混合物C1;
[0120] (2)將O.Olg的偶聯劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷(購自桓臺縣泰利化工有限公司的 ΚΗ550牌號）和上述混合物C1混合并在60°C下、200rpm攪拌下反應30min;而后加入0.094g的 氧化還原引發體系（由摩爾比為1: 2.5的亞硫酸氫鈉和過硫酸銨組成）并繼續在60°C下、 200rpm攪拌下進行聚合反應4h;
[0121] (3)將上述聚合反應的產物在70°C下干燥過夜（約24h)，并粉碎，得到改性的二氧 化娃納米顆粒S1。
[0122] 經紅外、核磁共振氫譜和碳譜分析檢測，該改性的二氧化硅納米顆粒S1上，具有由 摩爾比為1:1.5的式（ι-a)所示結構的結構單元(R 3為-SOsH，!?1-!?2和R4-R5為氫，L'為C0亞燒 基)和式(2-a)所示結構的結構單元(L為-CH 2-)構成的無規共聚物鏈，該共聚物鏈的含量為 92重量％，重均分子量約為860000g/mol;該改性的二氧化硅納米顆粒S1的粒徑約為26nm， 其SEM圖見圖1所示。
[0123] 納米封堵劑制備例2
[0124] (1)將0 · 15mo 1的對苯乙烯磺酸和0 · 2mol的N，N' -亞甲基雙丙烯酰胺（購自桓臺縣 泰利化工有限公司）于約30°C下、250rpm的轉速下攪拌25min，并用氫氧化鈉調節pH至7.5， 得到混合物A2;將lg的二氧化硅納米顆粒(購自南京天行新材料有限公司TSP牌號，粒徑約 為20nm)和8g的異丙醇于約30°C下、250rpm的轉速下攪拌25min，得到混合物B2;將混合物A2 和混合物B2于約30 °C下、250rpm的轉速下攪拌25min，得到混合物C2;
[0125] (2)將0.012g的偶聯劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷(購自桓臺縣泰利化工有限公司的 KH550牌號）和上述混合物C2混合并在50°C下、250rpm攪拌下反應30min;而后加入0.094g的 氧化還原引發體系（由摩爾比為1:3的亞硫酸氫鈉和過硫酸銨組成）并繼續在50°C下、 200rpm攪拌下進行聚合反應5h;
[0126] (3)將上述聚合反應的產物在70°C下干燥過夜（約24h)，并粉碎，得到改性的二氧 化娃納米顆粒S2。
[0127] 經紅外、核磁共振氫譜和碳譜分析檢測，該改性的二氧化硅納米顆粒S2上，具有由 摩爾比為1:1.33的式（ι-a)所示結構的結構單元(R 3為-SOsH，!?1-!?2和R4-R5為氫，L'為C0亞燒 基)和式(2-a)所示結構的結構單元(L為-CH 2-)構成的無規共聚物鏈，該共聚物鏈的含量為 94重量％，重均分子量約為980000g/mol;該改性的二氧化硅納米顆粒S2的粒徑約為23nm。
[0128] 納米封堵劑制備對比例1
[0129] 根據納米封堵劑制備例1所述的方法，不同的是，步驟(1)中不采用N，N'_亞甲基雙 丙烯酰胺，且對苯乙烯磺酸的用量增加至〇.3mol;從而三步后制得改性的二氧化硅納米顆 粒 DS1。
[0130] 經紅外、核磁共振氫譜和碳譜分析檢測，該改性的二氧化硅納米顆粒DS1上，具有 式（Ι-a)所示結構的結構單元(R3為-SOiR 1-!?2和R4-R5為氫，L'為C0亞烷基)形成的無規聚 合物鏈，該聚合物鏈的含量為98重量％，重均分子量約為對苯乙烯磺酸1500000g/mol;該改 性的二氧化娃納米顆粒DS1的粒徑約為50nm。
[0131] 納米封堵劑制備對比例2
[0132] 根據納米封堵劑制備例1所述的方法，不同的是，步驟(1)中不采用對苯乙烯磺酸， 且N，N'_亞甲基雙丙烯酰胺的用量增加至0.3mol;從而三步后制得改性的二氧化硅納米顆 粒 DS2。
[0133] 經紅外、核磁共振氫譜和碳譜分析檢測，該改性的二氧化硅納米顆粒DS2上，具有 式(2-a)所示結構的結構單元(L為-CH 2-)形成的無規聚合物鏈，該聚合物鏈的含量為96重 量％，重均分子量約為120000g/mol;該改性的二氧化硅納米顆粒DS2的粒徑約為42nm。
[0134] 仿生固壁劑制備例1
[0135] (1)將1000kg去離子水加入容器中，攪拌下(轉速200轉/分)加入羧甲基殼聚糖(購 自北京大田豐拓化學技術有限公司，具有式（III)所不的結構，重均分子量為52000g/mol， 羧甲基取代度為1.4) 50kg，加料完畢后繼續攪拌直至羧甲基殼聚糖全部溶解，基本沒有絮 狀固體懸浮于溶液中。
[0136] (2)向羧甲基殼聚糖水溶液中加入丙烯酸50kg，攪拌5分鐘，然后加入硝酸2kg，繼 續攪拌5分鐘，直至羧甲基殼聚糖、丙烯酸和硝酸溶液混合均勻。然后加入硝酸鈰銨4kg，攪 拌直至硝酸鈰銨充分溶解。然后將反應體系升溫至70°C，釜內溫度達到70°C后開始計時，反 應4小時，反應完畢后將反應釜冷卻至25°C。第一階段產物應為淡黃色透明液體。
[0137] (3)向冷卻后的反應體系中加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽 5kg(將5kgl-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽分為5份，每投入一份，攪拌15分 鐘，然后投入下一份，直至全部投入完畢）。然后室溫攪拌12小時，直至1-乙基-(3-二甲基氨 基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽完全溶解，產物依然為淡黃色透明溶液。
[0138] (4)向溶解了 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽的體系中加入鹽酸 多巴胺5kg，室溫攪拌下反應24小時直至最終反應產物仿生固壁劑GBFS-1生成，其為有一定 粘度的淡黃色液體。經檢測，反應產物仿生固壁劑GBFS-1的重均分子量為84320g/mol。
[0139] 仿生頁巖抑制劑制備例1
[0140] 在195°C下，將0.5mol (87. lg)的L-精氨酸和0.2mol (29.2g)的L-賴氨酸攪拌混合， 并加入1.75mol(171.5g)的磷酸(85重量％的磷酸水溶液），并在195°C下反應16h。反應完畢 后待溫度降至120 °C左右時向其中加入200g水，繼續攪拌20分鐘至產物完全溶解于水中。然 后，將反應產物水溶液取出并于120°C左右烘干得到固體，將固體溶于二甲基亞砜中，通過 抽濾將不溶物與溶液分離。然后通過旋轉蒸發將溶液蒸干，即得到本發明的仿生頁巖抑制 劑YZFS-1 (91.8)g。通過凝膠滲透色譜測得其重均分子量Mw為155lg/mol，分子量的分布指 數為1.465。通過其核磁共振氫譜、碳譜分析可知所得聚合物中式(3)所示的結構單元和式 (4)所示的結構單元的摩爾比為2.47:1。
[0141] 實施例1
[0142] 本實施例用于說明本發明的鉆井液的添加劑組合物和類油基鉆井液。
[0143] 配方為：100重量份的水，2重量份的改性的二氧化硅納米顆粒SI，1重量份的仿生 固壁劑GBFS-1，1重量份的仿生頁巖抑制劑YZFS-1，3重量份的填充劑，0.2重量份的聚丙烯 酰胺鉀鹽(購自任丘市鴻澤石油化工有限公司K-PAM，以下相同），3重量份的改性淀粉(購自 山東得順源石油科技有限公司的LYS，以下相同），3重量份的腐殖酸鉀(購自北京石大博誠 科技有限公司牌號KHM)，15重量份的有機鹽(購自河北光大石化有限公司的有機鈉鹽GD-WT，以下相同），2重量份的潤滑劑（購自上海佑創實業有限公司FHGT-G牌號的改性磷脂）， 330重量份的重晶石(購自四川正蓉實業公司牌號重晶石ZR-43);從而制得鉆井液Y1。
[0144] 實施例2
[0145] 本實施例用于說明本發明的鉆井液的添加劑組合物和類油基鉆井液。
[0146] 根據實施例1所述的配方，不同的是，采用改性的二氧化硅納米顆粒S2代替改性的 二氧化硅納米顆粒S1;從而制得鉆井液Y2。
[0147] 實施例3
[0148] 本實施例用于說明本發明的鉆井液的添加劑組合物和類油基鉆井液。
[0149] 根據實施例1所述的配方，不同的是，采用的改性的二氧化硅納米顆粒S1為1重量 份，仿生固壁劑GBFS-1為2重量份，仿生頁巖抑制劑YZFS-1為2重量份;從而制得鉆井液Y3。
[0150] 對比例1
[0151] 根據實施例1所述的配方，不同的是，采用改性的二氧化硅納米顆粒DS1代替改性 的二氧化硅納米顆粒S1;從而制得鉆井液DY1。
[0152] 對比例2
[0153] 根據實施例1所述的配方，不同的是，采用改性的二氧化硅納米顆粒DS2代替改性 的二氧化硅納米顆粒S1;從而制得鉆井液DY2。
[0154] 對比例3
[0155] 根據實施例1所述的配方，不同的是，采用未改性的二氧化硅納米顆粒(購自南京 天行新材料有限公司TSP牌號，粒徑約為20nm)代替改性的二氧化硅納米顆粒S1;從而制得 鉆井液DY3。
[0156] 對比例4
[0157] 根據實施例1所述的配方，不同的是，不采用仿生固壁劑GBFS-1，從而制得鉆井液 DY4〇
[0158] 對比例5
[0159] 根據實施例1所述的配方，不同的是，采用1重量份的小陽離子(購自天健石油科技 有限公司，牌號為CSM-1)代替仿生頁巖抑制劑YZFS-1;從而制得鉆井液DY5。
[0160] 測試例1
[0161] 鉆井液基本性能測試:分別將上述鉆井液Y1-Y3和DY1-DY5在未進行熱滾處理的情 況下和在120 °C熱滾16h處理后的情況下，室溫下測試塑性粘度(PV)、表觀粘度(AV)、動切力 (YP)、動塑比、凝膠強度(GEL，即初切/終切）、中壓濾失量(API)、高溫高壓濾失量(HTHL)、密 度和pH，結果如表1所不，其中：
[0162] 塑性粘度(PV)是采用范式六速粘度計根據國家標準GB/T29170-2012中規定的方 法進行測量的，單位為mPa · S，PV=06QQ-03(X)。表觀粘度(AV)是采用范式六速粘度計根據國 家標準GB/T29170-2012中規定的方法進行測量的，單位為mPa · = 。動切力（YP)是 丄 〇 采用范式六速粘度計根據國家標準GB/T29170-2012中規定的方法進行測量的，YP = 0.511
Χ(2Χ Φ300-Φ600)，單位為Pa。動塑Η 采用六速旋轉粘度計依次讀取 ， Φ 600和 Φ 300。
[0163] GEL凝膠強度是指鉆井液靜止后形成的凝膠結構強度，即初切力和終切力的比值， 單位為Pa/Pa;其中，初切力和終切力是采用范式六速粘度計根據國家標準GB/T29170-2012 初切= 0.51 lft CIOs) 搬的方法進行測量的:終切= _〇min)。
[0164] API是指中壓濾失量，采用中壓濾失儀根據SY/T 5621-93標準中的方法進行測量 的，單位為mL dTHP是指高溫高壓濾失量，采用高溫高壓濾失儀根據國家標準GB/T29170-2012中規定的方法進行測量的，單位為mL。
[0165] 表1
[0166]
[0167] 注：7"表示未測量。
[0168] 通過表1可以看出，盡管密度較大，體系中含有大量重晶石，但是本發明的鉆井液 體系仍具有較好的動塑比，API中壓濾失量和高溫高壓濾失量都比較小，但是更換鉆井液體 系中的納米封堵劑、仿生固壁劑和仿生抑制劑后，所得的鉆井液體系（即對比例DY1-DY5)的 動塑比開始下降，說明體系的流變性變差；同時體系的API中壓濾失量和高溫高壓濾失量變 大，這將不利于井壁穩定。
[0169] 測試例2
[0170] 熱滾回收率的主要步驟如下:在老化罐加入350mL試液(分別是自來水和以上鉆井 液），稱取6-10目泥頁巖巖肩50g，在120°C的滾子爐中，滾動分散16h;然后用40目篩將回收 巖樣在水中篩洗干凈，將篩余巖樣放入表面皿中，在l〇5°C烘箱中烘干至恒重;稱重，由下式 計算熱滾回收率(結果見表2):
[0171] S=M/50X100%
[0172] 式中：S-40目篩后的回收率，％ ;M-40目篩的篩余量，g。
[0173] 表2
[0174]

[0175] 通過表2可以看出，本發明的鉆井液體系巖肩滾動回收率均在99%以上，說明體系 對泥頁巖有較好的抑制作用，更換鉆井液體系中的納米封堵劑、仿生固壁劑和仿生抑制劑 后，所得的鉆井液體系（即對比例DY1-DY5)的巖肩滾動回收率大大減小，抑制性變差。
[0176] 測試例3
[0177] 膨脹性是采用雙通道頁巖膨脹儀根據SY/T 5613-2000中記載的方法測量的，其 結果見表3所示，且主要步驟如下：
[0178] 1、巖心制備:稱取105°C±2°C下烘干的鈉膨潤土 10g，裝入測筒內，并將塞桿插入 測筒，在壓力lOMPa下保持5min。
[0179] 2、空白試驗:將具有巖心的測筒安裝在頁巖膨脹測試儀上，把蒸餾水注入測筒，使 其浸泡巖心16h，記錄巖心的線性膨脹量。
[0180] 3、試液測定：將具有巖心的測筒安裝在頁巖膨脹測試儀上，取20mL鉆井液注入測 筒內，使其浸泡巖心16h，記錄巖心的線性膨脹量，按式計算線性膨脹降低率。
[0181] 式中：
[0182] B-巖心線性膨脹降低率，單位為百分數（％);
[0183] Δ^-蒸餾水浸泡16h后巖心的線性膨脹量（即巖心增長高度），單位為毫米(mm);
[0184] ΔΗ2-試樣溶液浸泡16h后巖心的線性膨脹量（即巖心增長高度），單位為毫米 (mm) 〇
[0185] 表3
[0186]
[0187] 通過表3可以看出，本發明的鉆井液體系線性膨脹降低率均在90%以上，說明本發 明的鉆井液有較好的抑制作用，更換鉆井液體系中的納米封堵劑、仿生固壁劑和仿生抑制 劑后，所得的鉆井液體系（即對比例DY1-DY5)的防膨率大大降低，抑制性變差。
[0188] 以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中 的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這 些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。
[0189] 另外需要說明的是，在上述【具體實施方式】中所描述的各個具體技術特征，在不矛 盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發明對各種可 能的組合方式不再另行說明。
[0190] 此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本 發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。
【主權項】
1. 一種鉆井液的添加劑組合物，其特征在于，該組合物含有納米封堵劑、仿生固壁劑和 仿生頁巖抑制劑， 所述納米封堵劑為改性的二氧化娃納米顆粒，所述改性的二氧化娃納米顆粒上的改性 基團包括改性共聚物鏈，所述改性共聚物鏈中的結構單元由下式（1)所示結構的單體中的 一種或多種W及式(2)所示結構的單體中的一種或多種提供；其中，Ri-R5中的一個為-L"-SO抽且其余的各自獨立地選自H、-〇H、面素和Cl-ClO的燒 基;L、L '和L"各自獨立地選自CO-ClO的亞烷基； 所述仿生固壁劑為主鏈上接枝有源自多己胺的基團的簇甲基殼聚糖，所述源自多己胺 的基團如式(1-1)所示：所述仿生頁巖抑制劑由式(3)所示的結構單元和式(4)所示的結構單元構成：式(3)所示的結構單元和式(4)所示的結構單元的摩爾比為0.2-6:1,且所述仿生頁巖 抑制劑的重均分子量為800-4000g/mol。2. 根據權利要求1所述的組合物，其中，所述納米封堵劑、所述仿生固壁劑和所述仿生 頁巖抑制劑的重量比為100:20-500:20-500，優選為100:30-400:30-400，更優選為100:50- 200:50-200。3. 根據權利要求1或2所述的組合物，其中，所述改性共聚物鏈中的結構單元由下式（1- a)所示結構的結構單元中的一種或多種W及式(2-a)所示結構的結構單元中的一種或多種 構成：4. 根據權利要求1-3中任意一項所述的組合物，其中，Ri-R5中的一個為-L"-SO抽且其余 的各自獨立地選自H和Cl -C6的烷基;L、L '和L"各自獨立地選自C0-C6的亞烷基； 優選地，Ri-R5中的一個為-L"-SO抽且其余的各自獨立地選自H和C1-C4的烷基;L、L '和 L"各自獨立地選自C0-C4的亞烷基； 更優選地，Ri-R5中的一個為-L"-S化H且其余的各自獨立地選自H、甲基、乙基、丙基和下 基；L '和L"各自獨立地選自CO亞烷基、-C此-、-C出-C出-、-C此-C此-C此-、-CH( C曲）-C此-、-C (邸3)廣C出-、-C此-C (邸3)廣和；-C此-CHC出-C出-;L為-C出-、-C此-C此-、-C此-C此-C此-、-CH (CH3) -C出-、-C (C出）2-C出-、-CH2-C (CH3) 2-或-C出-C肥出-C出-。5. 根據權利要求1-4中任意一項所述的組合物，其中，所述改性共聚物鏈中，所述式（1) 所示結構的單體提供的結構單元和式（2)所示結構的單體提供的結構單元的摩爾比為1: 0.5-5,優選為 1:1-2; 優選地，所述改性共聚物鏈的重均分子量為100000-2500000g/mol，更優選為300000- 1800000g/mol； 優選地，W所述改性的二氧化娃納米顆粒的總重量為基準，所述改性共聚物鏈的含量 為60重量％ ^上，更優選為85重量％ W上； 優選地，所述改性的二氧化娃納米顆粒的粒徑為3-30nm。6. 根據權利要求1-5中任意一項所述的組合物，其中，所述改性的二氧化娃納米顆粒的 制備方法包括： (1) 在一元醇和偶聯劑存在下，將式（1)所示結構的單體中的一種或多種和式(2)所示 結構的單體中的一種或多種與二氧化娃納米顆粒進行接觸反應； (2) 在氧化還原引發體系存在下，將所述接觸反應的產物進行聚合反應； 優選地，步驟（1)包括:先將所述式（1)所示結構的單體和式(2)所示結構的單體進行混 合，并調節所得混合物的pH至7-9;然后再在一元醇和偶聯劑存在下，將該混合物與二氧化 娃納米顆粒進行所述接觸反應； 優選地，所述偶聯劑為硅烷偶聯劑，優選為丫-氨丙基=乙氧基硅烷、丫-縮水甘油酸氧 丙基S甲氧基硅烷、丫-(甲基丙締酷氧）丙基S甲氧基硅烷和N-(e-氨乙基)-丫-氨丙基S 甲氧基硅烷中的一種或多種;所述二氧化娃納米顆粒與所述偶聯劑的用量的重量比為100: 0.2-10,優選為 100:0.4-5; 優選地，所述氧化還原引發體系中的還原劑為亞硫酸氨鋼，所述氧化還原引發體系中 的氧化劑為過硫酸錠;所述還原劑和氧化劑的摩爾比為1:1-5,優選為1:2.5-3;更優選地， 相對于Imol的式（1)所示結構的單體和式(2)所示結構的單體的總用量，所述氧化還原引發 體系的用量為0.05-lg，更優選為0.07-0.8g。7. 根據權利要求6所述的組合物，其中，所述改性的二氧化娃納米顆粒的制備方法中， 步驟（1)中的接觸反應的條件包括:溫度為10-40°C，時間為10-60min;步驟(2)中的聚合反 應的條件包括:溫度為40-80°C，時間為3-化。8. 根據權利要求1或2所述的組合物，其中，所述仿生固壁劑含有式（I)所示的結構單 元： -C此C00R3，或 至少一者為 1胺的基團且n 個Rs中至少一者為所述源自多己胺的基團，1?4為暇郎1-(：1〇的烷基，R"'為H、-CH2C00R3'或- C出C00R3,且化和R"'不同時為H，R3'為氨或堿金屬，R3為所述源自多己胺的基團。9.根據權利要求1或8所述的組合物，其中，所述仿生固壁劑的制備方法包括： (1) 將含有式（III)所示的結構單元的聚合物與通式為RaCH=C肥OOH的不飽和簇酸進行 接枝共聚反應； (2) 將步驟(1)所制得的聚合物與多己胺和/或鹽酸多己胺進行縮合反應；R'和r各自獨立地為H或-C此C00R3 '，且R'和r不同時為H，R3 '為氨或堿金屬;R4為H或 C廣Cio的烷基； 優選地，在步驟（1)中，所述接枝共聚反應的條件包括:溫度為50-90°C，時間為1-10小 時;含有式（III)所示的結構單元的聚合物W徑基計的用量與不飽和簇酸的用量的摩爾比 為 1:0.1-4; 優選地，在步驟(2)中，所述縮合反應的條件包括:溫度為10-50°C，時間為2-48小時；步 驟（I)所制得的聚合物W簇基計的用量與多己胺和鹽酸多己胺W胺基計的總用量的摩爾比 為 1:0.01-0.2。10. 根據權利要求1或2所述的組合物，其中，所述仿生頁巖抑制劑通過W下方法制備得 到:在無機酸催化劑存在下，將精氨酸和賴氨酸進行縮合反應，所述精氨酸的用量和賴氨酸 的用量摩爾比為0.2-6:1,所述縮合反應條件使得到的仿生頁巖抑制劑的重均分子量為 800-4000g/mol； 優選地，所述縮合反應的條件包括:溫度為180-230°C，時間為4-20h; 優選地，所述無機酸催化劑的用量與精氨酸和賴氨酸的總用量的摩爾比為1:0.3-3; 優選地，所述無機酸催化劑為硫酸、硝酸、憐酸和鹽酸中的至少一種。11. 一種水基鉆井液，該鉆井液含有權利要求1-10中任意一項所述的添加劑組合物。12. 根據權利要求11所述的鉆井液，其中，相對于100重量份的所述鉆井液中的水，所述 添加劑組合物的含量為10重量份W下。13. 根據權利要求12所述的鉆井液，其中，所述鉆井液的密度為2.3g/cm3W上。
【文檔編號】C09K8/502GK105907380SQ201610341613
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年5月20日
【發明人】蔣官澄, 張縣民, 賀銀博, 高德利, 伍賢柱, 楊麗麗, 馬光長, 屈剛, 趙利
【申請人】中國石油大學(北京)