低毒低氣味的單組份丙烯酸酯壓敏膠粘劑及其制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種低毒低氣味單組份丙烯酸酯壓敏膠的制備方法,其中先制備一種丙烯酸酯膠黏劑，本膠黏劑的主要原料由丙烯酸丁酯10％～15％、丙烯酸異辛酯5％～10％、丙烯酸甲酯10％～15％、甲基丙烯酸甲酯2％～5％、官能單體1％～3％、特殊單體0～3％、溶劑50～70％、引發劑0.05％～0.15％組成，反應結束后加入一定量的固化劑和抑制劑。該丙烯酸酯壓敏膠具有剝離強度高，穩定性高，與顏料/染料相容性好的優點，可用于汽車膜窗膜等領域。
【專利說明】
低毒低氣味的單組份丙烯酸酯壓敏膠粘劑及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及膠黏劑及其制備方法，具體涉及一種低毒低氣味單組份丙烯酸酯壓敏 膠的制備方法，它主要用做汽車膜窗膜膠粘劑。
【背景技術】
[0002] 丙烯酸酷類壓敏膠是丙烯酸酯類單體和其他乙烯類單體共聚而成的，與橡膠型壓 敏膠粘劑相比，其具有下列特點：配方簡單，一般不需使用軟化劑、防老劑等;粘接范圍廣， 且有良好的粘接性能，耐候性好，低毒或無毒。
[0003] 溶劑型丙烯酸酯壓敏膠具有平均分子質量較低，濕潤性好，初粘力大，干燥速度 快，耐水性好等諸多優點。從玻璃窗膜結構來看，都需用到溶劑型丙烯酸酯壓敏膠，起到復 合、安裝的作用，要求壓敏膠具有良好的UV吸收劑、染料溶解性，透光性高，耐紫外線、耐熱、 耐水性強。目前，采用溶液聚合方法合成的壓敏膠由于環保等方面的影響而受到一定程度 的限制，但仍有一定的應用空間，如同時具備高剝離、高初黏、寬泛使用溫度、高抗耐性能的 丙烯酸酯壓敏膠的制備。
[0004] 影響溶劑型丙烯酸壓敏膠性能的主要因素是聚分子質量的大小。要獲得較好的壓 敏粘接性能，必須提高聚合物的分子質量。但增大分子質量，聚合物溶液的黏度會上升。尤 其在聚合過程中，黏度上升會導致聚合應的熱量不易散失，從而引起爆聚。另一方面產物的 黏度過大也會影響涂布性能。因此溶劑型丙烯酸酯壓敏膠的分子質量一般都比較小，導致 壓敏膠的持粘性不高。為了解決這一問題，一般在使用前向膠中加入外交聯劑，以提高膠的 內聚強度，從而提高膠的持粘性。
[0005] 但是外加交聯劑技術在生產實施中存在不足。其一是因交聯活性和膠液使用期的 矛盾，不少壓敏膠都采用雙組分或多組分，使用不便。其二是由于在干燥過程中交聯反應往 往不夠充分，制品的粘接性能在存放過程中會因繼續交聯而發生較大的變化。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是提供一種低毒低氣味單組份丙烯酸酯壓敏膠的制備方法，其克服 了【背景技術】中提出的傳統溶劑型膠粘劑存在的不足，在溫和的條件下制備出無甲苯低毒低 氣味，剝離持粘性能好的單組份溶劑型丙烯酸酯壓敏膠，且此壓敏膠具有和染料相容性好， 耐熱、耐水性強，單組份易操作，易涂布，貯藏穩定性好等特點。
[0007] 為了實現上述目的，本發明采用了以下的技術方案：
[0008] -種低毒低氣味的單組份丙烯酸酯壓敏膠粘劑，首先以丙烯酸異辛酯與丙烯酸丁 酯為軟單體，以丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯為硬單體，以丙烯酸或丙烯酸羥乙酯中的一 種或幾種為官能單體，并加入特殊單體，即丙烯酸-N，N_二甲基氨基乙酯，加入少量引發劑， 在適當的溶劑中，進行聚合反應，反應結束后加入固化劑和抑制劑，配成單組份膠粘劑;其 中各原料組分按質量百分比為:丙烯酸丁酯10%~15%、丙烯酸異辛酯5%~10%、丙烯酸 甲酯10%~15%、甲基丙烯酸甲酯2%~5%、官能單體1 %~3%、特殊單體0~3%、溶劑50 ~70%、引發劑0.05%~0.15%組成。
[0009] 上述所用的原料中，所用的引發劑為偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰為引發劑或二 者的混合物，溶劑為乙酸乙酯或甲醇或二者的混合物，固化劑為乙酰丙酮鋁，用量0.04%~ 0.08%，抑制劑為乙酰丙酮，用量為0.4%~0.08%。
[0010] 本發明還提供了此丙烯酸酯壓敏膠的具體制備方法：（1)將所有單體原料、一部分 引發劑、一部分溶劑混合均勻，確保原料的組分質量百分比之和在設定的各原料百分比范 圍之內。
[0011] (4)將混合溶液的三分之一加入到反應器中并攪拌，升溫至80°C~90°C，保溫反應 15~30min，保溫結束后，將剩下的三分之二的混合溶液滴加到反應器中，滴加時間為1.5~ 2h，滴加完畢保溫反應30~60min后，補加剩下的引發劑與溶劑繼續保溫反應3~4h，開始降 溫。
[0012] (5)反應結束后，降溫至40 °C左右，加入固化劑、抑制劑和少量溶劑，冷卻出料，制 得單組份的丙烯酸酯壓敏膠粘劑。涂膜時可加入染料、UV吸收劑等，混合均勻后將混合物涂 布于基底材料上，經烘干交聯固化得到窗膜/汽車膜用的壓敏膠制品。
[0013] 上述方法制備的高剝離力丙烯酸酯壓敏膠制品，所述基底材料為PET膜、BOPP膜。
[0014] 上述方法制備的低毒低氣味單組份丙烯酸酯壓敏膠制品，最佳的固體含量為35% ±1，最佳膠膜厚度為10um±2〇
[0015] 所述的烘干交聯過程在烘箱內完成，烘箱溫度為100°C~130°C，烘干時間為30s-180s〇
[0016] 本發明的有益效果在于：提供了一種無甲苯溶劑體系，在合適質量比例的軟硬單 體與引發劑比例下制得單組份膠粘劑的制備方法。并且通過添加了一定量的特殊單體，制 備了染料相容性好，穩定性、耐候性好的丙烯酸酯壓敏膠制品。與傳統壓敏膠相比，本方法 制備出來的壓敏膠制品剝離力基本為l〇〇〇g/25mm以上，初粘小于3#球，更方面貼附。此制備 方法簡單，工藝易控制，可以滿足多條件下對不同透光率的不同需求。
【具體實施方式】
[0017] 為了更容易的理解本發明，下列實施例闡述了更特定的細節，但本發明的實施方 式不限于此。
[0018] 實施例一：
[0019] A.將所有單體原料、一部分引發劑和一部分溶劑混合均勻，按質量百分比計，其組 成為:丙烯酸異辛酯(2_EHA)6.5%、丙烯酸丁酯(BA)13%、丙烯酸甲酯(MA)9.8%、甲基丙烯 酸甲酯(ΜΜΑ)2·2%、丙烯酸(ΑΑ)0·65%、丙烯酸羥乙酯(ΗΕΑ)0·09%、丙烯酸-N，N-二甲基氨 基乙酯1.24%、乙酸乙酯(Ea)50%，甲醇(Ma)4%，偶氮二異丁腈(AIBN)O.Ol%。
[0020] B.在一個裝有攪拌裝置、回流冷凝管和滴液漏斗的1000ml四口燒瓶中加入三分之 一的上述A中所配制的混合液，升溫至78°C，保溫反應15min~30min后，將剩下的三分之二 混合液緩慢滴加到燒瓶中中，滴加 1.5h，保溫反應lh后，補加剩余的引發劑和溶劑，按質量 百分比計，其組成為:偶氮二異丁腈(AIBN)0.002%、乙酸乙酯(Ea)8%和甲醇(Ma)8%，繼續 保溫3-4h，反應結束降溫到40°C后，滴加固化劑、抑制劑和溶劑的混合液，按質量百分比計， 其組成為：乙酰丙酮鋁0.04%、乙酰丙酮0.32%和異丙醇6%、甲醇3.5%、乙酸乙酯3%。攪 拌均勻后，冷卻出料，最終得到固體含量為35%的膠黏劑。
[0021] 實施例二：
[0022] A.將所有單體原料、一部分引發劑和一部分溶劑混合均勻，按質量百分比計，其組 成為:丙烯酸異辛酯(2_EHA)6.5%、丙烯酸丁酯(BA)13%、丙烯酸甲酯(MA)9.8%、甲基丙烯 酸甲酯(ΜΜΑ)2·2%、丙烯酸(ΑΑ)0·65%、丙烯酸羥乙酯(ΗΕΑ)0·09%、丙烯酸-N，N-二甲基氨 基乙酯2.34%、乙酸乙酯化 &)50%，甲醇(1&〇4%，偶氮二異丁腈以18"0.01%。
[0023] B.在一個裝有攪拌裝置、回流冷凝管和滴液漏斗的1000ml四口燒瓶中加入三分之 一的上述A中所配制的混合液，升溫至78°C，保溫反應15min~30min后，將剩下的三分之二 混合液緩慢滴加到燒瓶中中，滴加 1.5h，保溫反應lh后，補加剩余的引發劑和溶劑，按質量 百分比計，其組成為:偶氮二異丁腈(AIBN)0.002%、乙酸乙酯(Ea)8%和甲醇(Ma)8%，繼續 保溫3-4h，反應結束降溫到40°C后，滴加固化劑、抑制劑和溶劑的混合液，按質量百分比計， 其組成為：乙酰丙酮鋁0.04%、乙酰丙酮0.32%和異丙醇6%、甲醇3.5%、乙酸乙酯3%。攪 拌均勻后，冷卻出料，最終得到固體含量為35%的膠黏劑。
[0024] 實施例三：
[0025] A.將所有單體原料、一部分引發劑和一部分溶劑混合均勻，按質量百分比計，其組 成為:丙烯酸異辛酯(2_EHA)6.5%、丙烯酸丁酯(BA)13%、丙烯酸甲酯(MA)9.8%、甲基丙烯 酸甲酯(ΜΜΑ)2·2%、丙烯酸(ΑΑ)0·65%、丙烯酸羥乙酯(ΗΕΑ)0·09%、丙烯酸-N，N-二甲基氨 基乙酯2.34%、乙酸乙酯化 &)50%，甲醇(1&〇4%，偶氮二異丁腈以18"0.01%。
[0026] B.在一個裝有攪拌裝置、回流冷凝管和滴液漏斗的1000ml四口燒瓶中加入三分之 一的上述A中所配制的混合液，升溫至78°C，保溫反應15min~30min后，將剩下的三分之二 混合液緩慢滴加到燒瓶中中，滴加 1.5h，保溫反應lh后，補加剩余的引發劑和溶劑，按質量 百分比計，其組成為:偶氮二異丁腈(AIBN)0.002%、乙酸乙酯(Ea)8%和甲醇(Ma)8%，繼續 保溫3-4h，反應結束降溫到40°C后，滴加固化劑、抑制劑和溶劑的混合液，按質量百分比計， 其組成為：乙酰丙酮鋁0.04%、乙酰丙酮0.16%和異丙醇6%、甲醇3.5%、乙酸乙酯3%。攪 拌均勻后，冷卻出料，最終得到固體含量為35%的膠黏劑。
[0027]實施例四：
[0028] A.將所有單體原料、一部分引發劑和一部分溶劑混合均勻，按質量百分比計，其組 成為:丙烯酸異辛酯(2_EHA)6.5%、丙烯酸丁酯(BA)13%、丙烯酸甲酯(MA)9.8%、甲基丙烯 酸甲酯(ΜΜΑ)2·2%、丙烯酸(ΑΑ)0·65%、丙烯酸羥乙酯(ΗΕΑ)0·09%、丙烯酸-N，N-二甲基氨 基乙酯2.34%、乙酸乙酯化 &)50%，甲醇(1&〇4%，偶氮二異丁腈以18"0.01%。
[0029] B.在一個裝有攪拌裝置、回流冷凝管和滴液漏斗的1000ml四口燒瓶中加入三分之 一的上述A中所配制的混合液，升溫至78°C，保溫反應15min~30min后，將剩下的三分之二 混合液緩慢滴加到燒瓶中中，滴加 1.5h，保溫反應lh后，補加剩余的引發劑和溶劑，按質量 百分比計，其組成為:偶氮二異丁腈(AIBN)0.002%、乙酸乙酯(Ea)8%和甲醇(Ma)8%，繼續 保溫3-4h，反應結束降溫到40°C后，滴加固化劑、抑制劑和溶劑的混合液，按質量百分比計， 其組成為：乙酰丙酮鋁0.04%、乙酰丙酮0.04%和異丙醇6%、甲醇3.5%、乙酸乙酯3%。攪 拌均勻后，冷卻出料，最終得到固體含量為35%的膠黏劑。
[0030] 實施例五：
[0031] A.將所有單體原料、一部分引發劑和一部分溶劑混合均勻，按質量百分比計，其組 成為:丙烯酸異辛酯(2-EHA)6.5%、丙烯酸丁酯(8六)13%、丙烯酸甲酯(1^)9.8%、甲基丙烯 酸甲酯(ΜΜΑ)2·2%、丙烯酸(ΑΑ)0·65%、丙烯酸羥乙酯(ΗΕΑ)0·09%、丙烯酸-N，N-二甲基氨 基乙酯2.34%、乙酸乙酯化 &)50%，甲醇(1&〇4%，偶氮二異丁腈以18"0.01%。
[0032] B.在一個裝有攪拌裝置、回流冷凝管和滴液漏斗的1000ml四口燒瓶中加入三分之 一的上述A中所配制的混合液，升溫至78°C，保溫反應15min~30min后，將剩下的三分之二 混合液緩慢滴加到燒瓶中中，滴加 1.5h，保溫反應lh后，補加剩余的引發劑和溶劑，按質量 百分比計，其組成為:偶氮二異丁腈(AIBN)0.002%、乙酸乙酯(Ea)8%和甲醇(Ma)8%，繼續 保溫3-4h，反應結束降溫到40°C后，滴加固化劑、抑制劑和溶劑的混合液，按質量百分比計， 其組成為：乙酰丙酮鋁0.04%、乙酰丙酮0.48%和異丙醇6%、甲醇3.5%、乙酸乙酯3%。攪 拌均勻后，冷卻出料，最終得到固體含量為35%的膠黏劑。
[0033] 將上述方法制備出的膠黏劑涂膜并對其進行使用性能測試，將混合物涂布于基底 PET材料上，經烘干交聯固化得到高剝離力可剝離型壓敏膠制品，膠膜厚度為10um±2。本壓 敏膠進行180°剝離強度和持粘測試，分別按照GBT4851-1998以及GBT2792-1998進行測試， 其中持粘性在24h以上，則以膠帶在測試板上的位移表示;低于24h，則以脫離測試版的時間 表示。染料相容性測試以及染料適用期測試，分別按照如下方法:將各實施例制備出的膠粘 劑，加入其總量8%的染料，加入溶劑(本結果為丁酮為稀釋溶劑的結果)配制成固體含量為 30 %的染色膠液，涂布觀察其染料相容情況，并將配好的膠液放置于40°C水浴下，測試其粘 度變化，膠液黏度按GB/T 2794-1995測定。
[0034] 為了實驗結果清晰醒目，將上述實施例的結果集中在表一中，其結果為不同實施 例壓敏膠的性能數據。
[0035] 表一
[0036]
[0037] 以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精 神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種低毒低氣味的單組份丙烯酸酯壓敏膠粘劑，其特征在于，首先以丙烯酸異辛酯 與丙烯酸丁酯為軟單體，以丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯為硬單體，以丙烯酸或丙烯酸羥 乙酯中的一種或幾種為官能單體，并加入特殊單體，即丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯，加入 少量引發劑，在適當的溶劑中，進行聚合反應，反應結束后加入固化劑和抑制劑，配成單組 份膠粘劑;其中各原料組分按質量百分比為:丙烯酸丁酯10%~15%、丙烯酸異辛酯5%~ 10%、丙烯酸甲酯10%~15%、甲基丙烯酸甲酯2%~5%、官能單體1 %~3%、特殊單體0~ 3%、溶劑50~70%、引發劑0.05%~0.15%組成。2. 根據權利要求1所述的丙烯酸酯壓敏膠粘劑，其特征在于，所用的引發劑為偶氮二異 丁腈或過氧化苯甲酰為引發劑或二者的混合物，溶劑為乙酸乙酯或甲醇或二者的混合物， 固化劑為乙酰丙酮鋁，用量〇. 04%~0.08%，抑制劑為乙酰丙酮，用量為0.4%~0.08%。3. -種權利要求1~2任一項丙烯酸酯壓敏膠的制備方法:其特征在于， (1) 將所有單體原料、一部分引發劑、一部分溶劑混合均勻，確保原料的組分質量百分 比之和在設定的各原料百分比范圍之內。 (2) 將混合溶液的三分之一加入到反應器中并攪拌，升溫至80°C~90°C，保溫反應15~ 30min，保溫結束后，將剩下的三分之二的混合溶液滴加到反應器中，滴加時間為1.5~2h， 滴加完畢保溫反應30~60min后，補加剩下的引發劑與溶劑繼續保溫反應3~4h，開始降溫。 (3) 反應結束后，降溫至40°C左右，加入固化劑、抑制劑和少量溶劑，冷卻出料，制得單 組份的丙烯酸酯壓敏膠粘劑。涂膜時可加入染料、UV吸收劑等，混合均勻后將混合物涂布于 基底材料上，經烘干交聯固化得到窗膜/汽車膜用的壓敏膠制品。4. 一種低毒低氣味的單組份丙烯酸酯壓敏膠的制備方法，其特征在于，所述基底材料 為PET膜、BOPP膜。5. -種低毒低氣味的單組份丙烯酸酯壓敏膠的制備方法，其特征在于，所述的烘干交 聯過程在烘箱內完成，烘箱溫度為100 °C~130 °C，烘干時間為30s-l80s。
【文檔編號】C09J7/02GK105907340SQ201610428579
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年6月16日
【發明人】馬荔, 高建賓, 薛曉春, 寧偉, 王莉婭, 談珊珊
【申請人】西安航天三沃化學有限公司