包含四氟丙烯和四氟乙烷的組合物、它們在功率循環中的用途、以及功率循環設備的制造方法

包含四氟丙烯和四氟乙烷的組合物、它們在功率循環中的用途、以及功率循環設備的制造方法
【專利摘要】本發明提供了用于將來自熱源的熱轉換成機械能的方法。所述方法包括使用所述熱源供應的熱對包含E?1，3，3，3?四氟丙烯和選自1，1，1，2?四氟乙烷和1，1，2，2?四氟乙烷中的至少一種化合物的工作流體進行加熱；以及使所述經加熱的工作流體膨脹以降低所述工作流體的所述壓力，并且隨著所述工作流體的所述壓力的降低，產生機械能。另外，提供了功率循環設備，所述設備包含將熱轉換成機械能的工作流體。所述設備包括工作流體，所述工作流體包含E?1，3，3，3?四氟丙烯和選自1，1，1，2?四氟乙烷和1，1，2，2?四氟乙烷中的至少一種化合物。提供包含E?1，3，3，3?四氟丙烯、1，1，2，2?四氟乙烷和1，1，2，2?四氟乙烷的共沸或類共沸組合的工作流體。
【專利說明】
包含四氟丙烯和四氟乙烷的組合物、它們在功率循環中的用 途、以及功率循環設備
技術領域
[0001] 本發明涉及在許多應用中，并且具體地講在功率循環如有機朗肯(Rankine)循環 中具有實用性的方法和系統。
【背景技術】
[0002] 就功率循環諸如有機朗肯循環而言，需要低全球變暖潛能值工作流體。此類材料 必須具有通過低全球變暖潛能值和低或零臭氧損耗潛勢衡量的低環境影響。

【發明內容】

[0003] 本發明涉及包含E-l，3,3,3-四氟丙烯(E-HF0-1234ze)和至少一種四氟乙烷（1，1， 2,2_四氟乙烷(HFC-134)或1，1，1，2_四氟乙烷(HFC-134a))的組合物，如在本文中所詳細描 述的。
[0004] 根據本發明，提供用于將來自熱源的熱轉換成機械能的方法。所述方法包括使用 熱源供應的熱對包含E-l，3,3,3-四氟丙烯(E-HF0-1234ze)和選自1，1，2,2_四氟乙烷(HFC-134)和1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)中的至少一種化合物的工作流體進行加熱；以及使經 加熱的工作流體膨脹以降低工作流體的壓力，并且隨著工作流體壓力的降低，產生機械能。
[0005] 根據本發明，提供功率循環設備，所述設備包含用于將熱轉換成機械能的工作流 體。所述設備包括包含E-l，3,3,3-四氟丙烯（E-HF0-1234ze)和選自1，1，2,2_四氟乙烷 (HFC-134)和1，1，1，2_四氟乙烷(HFC-134a)中的至少一種化合物的工作流體。
[0006] 根據本發明，所提供的工作流體包含E-ι，3，3，3_四氟丙烯(E-HF0-1234ze)、1，1， 2,2_四氟乙烷(HFC-134)和1，1，1，2_四氟乙烷(HFC-134a)。
【附圖說明】
[0007] 圖1為根據本發明直接熱交換的熱源和有機朗肯循環系統的方框圖。
[0008] 圖2為熱源和有機朗肯循環系統的方框圖，根據本發明，所述有機朗肯體系使用二 次回路構型以對換熱器提供來自熱源的熱以用于轉換成機械能。
[0009] 圖3是包含E-HF0-1234ze和HFC-134的組合物蒸汽壓和HFC-134a蒸汽壓的對比圖。
【具體實施方式】
[0010] 在陳述下文實施例的詳情之前，首先定義或闡明一些術語。
[0011] 全球變暖潛勢值(GWP)是由大氣排放一千克具體溫室氣體與排放一千克二氧化碳 相比而得的評估相對全球變暖影響的指數。可計算出不同時間范圍的GWP，其顯示指定氣體 的大氣壽命效應。1〇〇年時間范圍的GWP通常是參考值。
[0012] 凈循環功率輸出是在膨脹機（例如，渦輪）處產生的機械功的比率減去由壓縮機 (例如，液體栗)消耗的機械功的比率。
[0013]用于生成動力（power generation)的體積容量是每單位體積工作流體的凈循環 功率輸出（如在膨脹機出口處的條件下所測量的），所述工作流體通過功率循環(例如，有機 朗肯循環)來循環。
[0014] 循環效率(也稱為熱效率)是凈循環功率輸出除以功率循環(例如，有機朗肯循環） 的加熱階段期間工作流體接收熱的速率。
[0015] 過冷為液體溫度降至低于給定壓力下液體的飽和點。飽和點是蒸氣組合物被完全 冷凝成液體時的溫度(還被稱為泡點）。但是在給定壓力下，過冷持續將液體冷卻成更低溫 度的液體。過冷量是冷卻到飽和溫度以下的量值（以度為單位)或液體組合物被冷卻至其飽 和溫度以下的程度。
[0016]過熱是定義加熱蒸氣組合物至高于其飽和蒸氣溫度程度大小的術語。飽和蒸氣溫 度是如果冷卻組合物，形成第一滴液體的溫度，也稱為"露點"。
[0017] 溫度滑移(有時簡稱為"滑移"）是除任何過冷或過熱外，因制冷系統組件內的制冷 劑而致的相變過程的初始溫度與最終溫度之間的絕對差值。該術語可用于描述近共沸物或 非共沸組合物的冷凝或蒸發。平均滑移是指蒸發器中的滑移和在一組給定條件下操作的特 定冷卻器系統的冷凝器中滑移的平均值。
[0018] 共沸組合物是兩種或更多種不同組分的混合物，當在給定壓力下為液體形式時， 所述混合物將在基本上恒定的溫度下沸騰，所述溫度可以高于或低于單獨組分的沸騰溫 度，并且將提供基本上與經歷沸騰的整個液體組合物相同的蒸氣組成。（參見例如 M.F.Doherty and M.F.Malone,Conceptual Design of Distillation Systems,McGraw-Hill(New York)，2001，185-186,351-359(M.F.Doherty和M.F.Malone，《蒸餾系統的概念設 計》，麥格勞希爾圖書公司（紐約），2001年，第185-186卷，第351-359頁））。
[0019]因此，共沸組合物的基本特征在于:在給定壓力下，液體組合物的沸點是固定的， 并且沸騰組合物上方的蒸氣組成基本上就是整個沸騰液體組合物的組成（即，未發生液體 組合物組分的分餾）。本領域還認識到，當共沸組合物在不同壓力下經歷沸騰時，共沸組合 物中每種組分的沸點和重量百分比均可變化。因此，特征在于在特定壓力下具有固定沸點 的共沸組合物可從以下幾方面進行定義:存在于組分之間的獨特關系、或所述組分的組成 范圍、或所述組合物中每種組分的精確重量百分比。
[0020]對于本發明的目的而言，類共沸組合物是指作用基本上類似共沸組合物的組合物 (即沸騰或蒸發時具有恒沸特性或無分餾趨勢）。因此，在沸騰或蒸發期間，如果蒸氣和液體 組合物發生一些變化，則也僅發生最小程度或可忽略程度的變化。這與非類共沸組合物形 成對比，在所述非類共沸組合物中，蒸氣和液體組成在沸騰或蒸發期間發生顯著程度的變 化。
[0021 ]如本文所用，術語"包含"、"包括"、"具有"或它們的任何其它變型均旨在涵蓋非排 他性的包括。例如，包含一系列元素的組合物、過程、方法、制品或設備不必僅限于那些元 素，而可以包括其它未明確列出的元素，或此類組合物、過程、方法、制品或設備固有的元 素。此外，除非明確規定相反的意思，否則"或"是指包含性的而非排他性的"或"。例如，下列 任一種情況都表示條件A或B得到滿足:A為真(或存在A)且B為假(或不存在B)，A為假(或不 存在A)且B為真(或存在B)，A和B都為真(或既存在A，又存在B)。
[0022]連接短語"由…組成"不包括任何沒有指定的元素、步驟或成分。如果是在權利要 求中，此類詞限制權利要求，以不包含除了通常與之伴隨的雜質以外不是所述那些的材料。 當短語"由…組成"出現在權利要求正文的條款中，而不是緊接在前序之后時，該短語限定 只在該條款中列出的要素;其他要素不排除于作為整體的權利要求。
[0023]連接短語"基本上由…組成"用于限定組合物、方法或設備除了照字面所公開的那 些以外，還包括材料、步驟、部件、組分或元素，前提條件是這些另外包括的材料、步驟、部 件、組分或元素確實在很大程度上影響了受權利要求書保護的本發明的一個或多個基本特 征和新穎特征。術語"基本上由…組成"居于"包含"和"由…組成"的中間。
[0024]當
【申請人】已經用開放式術語如"包含"定義了本發明或其一部分時，則應易于理解 (除非另外指明），說明書應被解釋為還使用術語"基本上由…組成"或"由…組成"描述本發 明。
[0025] 而且，采用"一個"或"一種"來描述本文所述的元素和組分。這樣做只是為了方便， 并給出本發明范圍的一般意義。除非意思明顯相反，否則該描述應當理解為包括一個/種或 至少一個/種，并且單數也包括復數的意思。
[0026] 除非另外規定，否則本文所用的全部科技術語的含義都與本發明所屬領域的普通 技術人員通常理解的一致。盡管與本文描述的方法和材料類似或等同的方法和材料也可用 于實踐或測試本發明的實施例，但下文描述了適宜的方法和材料。除非引用具體段落，否則 本文提及的全部出版物、專利申請、專利以及其他參考文獻均以全文引用方式并入本文。如 發生矛盾，以本說明書及其包括的定義為準。此外，描述的材料、方法和實例只是示例性的， 而非限制性的。
[0027] E-l，3,3,3-四氟丙烯(E-HF0-1234ze，E-CHF = CHCF3)可從氟烴制造商商購獲得， 或可由本領域已知的方法制得。具體地講，該化合物可通過一類五氟丙烷的脫氟化氫反應 制得，所述五氟丙烷包括1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb，CF3CHFCH2F)、1，1，1，3，3-五氟丙 烷(HFC-245fa，CF 3CH2CHF2)。脫氟化氫反應可在存在或不存在催化劑的情況下發生于汽相 中，并且也可經由與苛性堿諸如NaOH或Κ0Η的反應發生于液相中。這些反應更詳細地描述于 美國專利公布No. 2006/0106263中，將所述文獻以引用的方式并入本文。
[0028] 1，1，1，2_四氟乙烷(HFC-134a，CF3CH2F)可從許多制冷劑制造商和分銷商處商購獲 得，或可由本領域已知的方法制得。HFC- 134a可通過將1，1_二氯-1，1，1，2-四氟乙烷（即 CC12FCF3或CFC-114a)氫化成1，1，1，2_四氟乙烷而制得。此外，1，1，2，2_四氟乙烷(HFC-134， CHF2CHF2)可通過將 1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷（即 CC1F2CC1F2 或 CFC-114)氫化成 1，1，2， 2-四氟乙燒而制得。
[0029] 功率循環方法
[0030] 溫度達到約100°C的熱可從多種來源大量實現。這類熱可從多種工業過程中作為 副產物捕集得到，可通過太陽能面板從太陽輻射中采集得到，或可從地熱蓄水池通過淺灘 或深井提取得到。這類熱可通過朗肯循環轉換為機械或電力以用于多種用途，所述朗肯循 環使用包含 E-HF0-1234ze 和 HFC-134 的工作流體或包含 E-HF0-1234ze、HFC-134 和 HFC-134a 的工作流體。
[0031] 亞臨界有機朗肯循環(0RC)定義成如下朗肯循環，其中用于所述循環中的有機工 作流體在低于有機工作流體的臨界壓力的壓力下接收熱，并且所述工作流體在整個循環中 保持低于其臨界壓力。
[0032]跨臨界0RC定義成如下朗肯循環，其中用于所述循環中的有機工作流體在高于有 機工作流體的臨界壓力的壓力下接收熱。在跨臨界循環中，工作流體在整個循環中不處于 高于其臨界壓力的壓力下。
[0033]超臨界功率循環定義成如下功率循環，其在高于用于所述循環的有機工作流體的 臨界壓力的壓力下操作，并涉及以下步驟:壓縮;加熱;膨脹;冷卻。
[0034] 根據本發明，提供用于將來自熱源的熱轉換成機械能的方法。所述方法包括使用 由熱源提供的熱加熱工作流體；以及使經加熱的工作流體膨脹以降低工作流體的壓力，并 且隨著工作流體壓力的降低，產生機械能。所述方法的特征在于使用包含E-1，3，3，3-四氟 丙烯(E-HF0-1234ze)和選自 1，1，2,2_ 四氟乙烷(HFC-134)和1，1，1，2_ 四氟乙烷(HFC-134a) 中的至少一種化合物的工作流體。在另一個實施例中，所述方法的特征在于使用包含E-HF0-1234ze 和 HFC-134 的工作流體或包含 E-HF0-1234ze、HFC-134 和 HFC-134a 的工作流體。
[0035] 本發明的方法通常用于有機朗肯功率循環。相比于蒸汽(無機)功率循環，以相對 低溫獲得的熱可用于通過朗肯循環生成機械功率，所述朗肯循環使用包含E-l，3,3,3_四氟 丙烯(E-HF0-1234ze)和選自 1，1，2,2_ 四氟乙烷(HFC-134)和1，1，1，2_ 四氟乙烷(HFC-134a) 中的至少一種化合物的工作流體。在本發明的方法中，包含E-1，3，3，3-四氟丙烯(E-HF0-1234ze)和選自1，1，2,2_四氟乙烷(HFC-134)和1，1，1，2_四氟乙烷(HFC-134a)中的至少一 種化合物的工作流體先被壓縮，再進行加熱。壓縮可通過栗提供，所述栗將工作流體栗至熱 傳遞單元(例如，換熱器或蒸發器），其中來自熱源的熱可用于加熱工作流體。然后使經加熱 的工作流體膨脹，降低其壓力。在使用膨脹機的工作流體膨脹期間產生機械能。膨脹機的例 子包括渦輪式或動力式膨脹機，諸如渦輪機，以及容積式膨脹機，諸如螺桿式膨脹機、渦旋 式膨脹機、和活塞式膨脹機。膨脹機的例子還包括旋葉式膨脹機（Musthaf ah b.Mohd.Tahir,Noboru Yamada，和Tetsuya Hoshino，International Journal of Civil and Environmental Engineering(《國際土木與環境工程雜志》）2:12010)。
[0036] 機械功率可直接使用（例如用于驅動壓縮機)或通過使用電力發電機轉換成電功 率。在重新使用工作流體的功率循環中，冷卻經膨脹的工作流體。冷卻可在工作流體冷卻單 元(例如，換熱器或冷凝器）中實現。然后可將經冷卻的工作流體用于反復的循環（即，壓縮、 加熱、膨脹等）。用于壓縮的相同的栗可用于傳輸來自冷卻階段的工作流體。
[0037]在一個實施例中，用于將熱轉換為機械能的方法使用包含E-l，3,3,3_四氟丙烯 (E-HF0-1234ze)和選自 1，1，2,2_ 四氟乙烷(HFC-134)和1，1，1，2_ 四氟乙烷(HFC-134a)中的 至少一種化合物的工作流體。在將熱轉換為機械能的方法中，值得注意的是工作流體基本 上由E-l，3,3,3-四氟丙烯（E-HF0-1234ze)和1，1，2,2_四氟乙烷(HFC-134)組成。在將熱轉 換為機械能的方法中，還值得注意的是工作流體基本上由E-l，3,3,3-四氟丙烯^-冊〇-1234ze)、1，1，2，2_四氟乙烷(HFC-134)和1，1，1，2_四氟乙烷(HFC-134a)組成。還值得注意 的是用于將來自熱源的熱轉換成機械能的方法，其中所述工作流體包含或基本上由E-1，3， 3,3_四氟丙烯(E-HF0-1234ze)和1，1，2,2_四氟乙烷(HFC-134)組成。在將熱轉換為機械能 的方法的另一個實施例中，工作流體由E-1，3，3，3-四氟丙烯(E-HF0-1234ze)和1，1，2，2-四 氟乙烷(HFC-134)組成。還值得注意的是用于將來自熱源的熱轉換成機械能的方法，其中所 述工作流體包含或基本上由E-l，3,3,3-四氟丙烯(E-HF0-1234ze)和1，1，1，2_四氟乙烷 (HFC-134a)組成。在將熱轉換為機械能的方法的另一個實施例中，工作流體由E-1，3，3，3- 四氟丙烯(E-HF0-1234ze)和1，1，1，2_四氟乙烷(HFC-134a)組成。
[0038]用于功率循環設備時值得注意的是，包含E-l，3,3,3-四氟丙烯(E-HF0-1234ze)和 選自1，1，2,2_四氟乙烷(HFC-134)和1，1，1，2_四氟乙烷(HFC-134a)中的至少一種化合物的 組合物是不可燃的。包含E-l，3,3,3-四氟丙烯(E-HF0-1234ze)和選自1，1，2,2_四氟乙烷 (HFC-134)和1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)中的至少一種化合物的某些組合物根據標準測 試ASTM 681是不可燃的。期望經由標準測試ASTM 681，包含E-HF0-1234ze和HFC-134和/或 HFC-134a的某些組合物是不可燃的。尤其值得注意的是包含E-HF0-1234ze和HFC-134和/或 HFC-134a且E-HF0-1234ze含量不超過85重量％的組合物。還尤其值得注意的是包含E-HF0-1234ze和HFC-134和/或HFC-134a且E-HF0-1234ze含量不超過84重量％的組合物。還尤其值 得注意的是包含E-HF0-1234ze和HFC-134和/或HFC-134a且E-HF0-1234ze含量不超過83重 量％的組合物。還尤其值得注意的是包含E-HF0-1234ze和HFC-134和/或HFC-134a且E-HF0-1234ze含量不超過82重量％的組合物。還尤其值得注意的是包含E-HF0-1234ze和HFC-134 和/或HFC-134a且E-HF0-1234z e含量不超過81重量％的組合物。還尤其值得注意的是包含 E-HF0-1234ze和HFC-134和/或HFC-134a且E-HF0-1234ze含量不超過80重量％的組合物。還 尤其值得注意的是包含E-HF0-1234ze和HFC-134和/或HFC-134a且E-HF0-1234ze含量不超 過78重量％的組合物。還尤其值得注意的是包含E-HF0-1234ze和HFC-134和/或HFC-134a且 E-HF0-1234ze含量不超過76重量％的組合物。還尤其值得注意的是包含E-HF0-1234ze和 HFC-134和/或HFC-134a且E-HF0-1234ze含量不超過74重量％的組合物。還尤其值得注意的 是包含E-HF0-1234ze和HFC-134和/或HFC-134a且E-HF0-1234ze含量不超過72重量％的組 合物。還尤其值得注意的是包含E-HF0-1234ze和HFC-134和/或HFC-134a且E-HF0-1234ze含 量不超過70重量％的組合物。還尤其值得注意的是包含E-HF0-1234ze和HFC-134且E-HF0-1234ze含量不超過69重量％的組合物。因此，還尤其值得注意的是包含約1重量％至約69重 量％E-HF0-1234ze和約99重量％至約31重量％HFC-134的組合物。還尤其值得注意的是包 含E-HF0-1234ze和HFC-134a且E-HF0-1234ze含量不超過85重量％的組合物。因此，尤其值 得注意的是包含約1重量％至約85重量％E-HF0-1234ze和約99重量％至約15重量％HFC-134a的組合物。此外，尤其值得注意的是包含約55重量％至約81重量％E-HF0-1234ze和約 45重量％至約18重量％HFC-134a的組合物。另外，尤其值得注意的是包含約55重量％至約 70重量％E-HF0-1234ze和約45重量％至約30重量％HFC-134a的組合物。還尤其值得注意的 是包含 E-l，3,3,3-四氟丙烯(E-HF0-1234ze)和選自 1，1，2,2_ 四氟乙烷(HFC-134)和1，1，1， 2- 四氟乙烷(HFC-134a)中的至少一種化合物的共沸和類共沸的組合物。具體地講，包含約1 重量％至約99重量％E-1，3，3，3-四氟丙烯和約99重量％至約1重量％HFC-134的類共沸組 合物或包含約1重量％至約99重量％E-1，3,3,3-四氟丙烯和約99重量％至約1重量％HFC-134a的類共沸組合物。
[0039]在將熱轉換為機械能的方法中尤其可用的是其中工作流體基本上由E-l，3,3,3_ 四氟丙烯(E-HF0-1234ze)和選自1，1，2,2-四氟乙烷(HFC-134)和1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)中的至少一種化合物組成的那些實施例。還尤其可用的是其中工作流體由E-l，3,3， 3- 四氟丙烯(E-HF0-1234ze)和1，1，2,2-四氟乙烷(HFC-134)組成的那些實施例。還尤其可 用的是其中工作流體由E-l，3,3,3-四氟丙烯（E-HF0-1234ze)、l，l，2,2-四氟乙烷(HFC-134)和1，1，1，2_四氟乙烷(HFC-134a)組成的那些實施例。
[0040] 在將熱轉換為機械能的方法中使用時尤其值得注意的是包含約35重量％至約95 重量％E-l，3,3,3-四氟丙烯和約5重量％至約65重量％HFC-134的組合物。在將熱轉換為機 械能的方法中使用時還尤其值得注意的是包含約5重量％至約95重量％E-1，3，3，3-四氟丙 烯和約5重量％至約95重量％HFC-134的共沸和類共沸組合物。在將熱轉換為機械能的方法 中使用時還尤其值得注意的是包含約5重量％至約60重量％E-1，3,3,3-四氟丙烯和約40重 量％至約95重量％HFC-134的共沸和類共沸組合物。在將熱轉換為機械能的方法中使用時 還尤其值得注意的是包含約35重量％至約60重量％E-1，3,3,3-四氟丙烯和約40重量％至 約65重量％HFC-134的共沸和類共沸組合物。在將熱轉換為機械能的方法中使用時還尤其 值得注意的是包含約63重量％至約75重量％E-1，3,3，3_四氟丙烯和約37重量％至約25重 量％冊0134的共沸和類共沸組合物。
[0041] 在將熱轉換為機械能的方法中使用時還尤其值得注意的是包含約35重量％至約 95重量％E-1，3,3,3-四氟丙烯和約5重量％至約65重量％的總HFC-134和HFC-134a的組合 物。在將熱轉換為機械能的方法中使用時還尤其值得注意的是包含約5重量％至約95重 量％E-l，3，3，3-四氟丙烯和約5重量％至約95重量％的總HFC-134和HFC-134a的共沸和類 共沸組合物。在將熱轉換為機械能的方法中使用時還尤其值得注意的是包含約5重量％至 約60重量％E-1，3,3,3-四氟丙烯和約40重量％至約95重量％的總HFC-134和HFC-134a的共 沸和類共沸組合物。在將熱轉換為機械能的方法中使用時還尤其值得注意的是包含約35重 量％至約95重量％E-l，3,3,3-四氟丙烯和約5重量％至約65重量％的總HFC-134和HFC-l34a的共沸和類共沸組合物。在將熱轉換為機械能的方法中使用時還尤其值得注意的是包 含約35重量％至約60重量％E-1，3,3,3-四氟丙烯和約40重量％至約65重量％的總HFC-134 和HFC-134a的共沸和類共沸組合物。
[0042]對于在將熱轉換為機械能的方法中有用的組合物，是包含E-1，3，3，3-四氟丙烯、 HFC-134和HFC-134a的組合物。具體地講，值得注意的是包含約5重量％至約95重量％E-1， 3,3,3_四氟丙烯、約5重量％至約95重量％HFC-134和約5重量％至約95重量％HFC-134a的 組合物。還值得注意的是包含約35重量％至約95重量％E-l，3,3,3-四氟丙烯、約2重量％至 約38重量％HFC-134和約2重量％至約39重量％HFC-134a的組合物。還值得注意的是包含約 35重量％至約60重量％E-1，3,3,3-四氟丙烯、約10重量％至約26重量％HFC-134和約24重 量％至約49重量％HFC-134a的組合物。還值得注意的是包含約5重量％至約60重量％E-1， 3,3,3_四氟丙烯、約10重量％至約38重量％HFC-134和約24重量％至約72重量％HFC-134a 的組合物。
[0043] 在將熱轉換為機械能的方法中使用時還尤其有用的是其中工作流體具有低GWP的 那些實施例。對于GWP小于1000,包含E-HF0-1234ze和HFC-134的組合物包含11重量％至99 重量 ％E-HF0-1234ze 和 89 重量 ％至1重量 ％HFC-134。對于 GWP 小于 1000,包含 E-HF0-1234ze 和HFC-134a的組合物包含30.5重量％至99重量％E-HF0-1234ze和69.5重量％至l重量％ HFC-134a。
[0044] 對于GWP小于500,包含E-HF0-1234ze和HFC-134的組合物包含56重量％至99重 量％E-HF0-1234ze 和 44 重量 ％至1重量 ％HFC-134。對于 GWP 小于 500,包含 E-HF0-1234ze 和 HFC-134a的組合物包含65.5重量％至99重量％E-HF0-1234ze和34.5重量％至l重量％HFC-134a〇
[0045] 對于GWP小于150,包含E-HF0-1234ze和HFC-134的組合物包含87.5重量％至99重 量％E-HF0-1234ze 和 12·5重量％至l重量％HFC-134。對于GWP小于150，包含E-HF0-1234ze 和HFC-134a的組合物包含90重量％至99重量％E-HF0-1234ze和10重量％至1重量％HFC-134a〇
[0046] 在一個實施例中，本發明涉及使用亞臨界循環將來自熱源的熱轉換成機械能的方 法。該方法包括如下步驟：
[0047] (a)將液體工作流體壓縮至低于其臨界壓力的壓力；
[0048] (b)使用由所述熱源供應的熱加熱來自（a)的壓縮液體工作流體以形成蒸氣工作 流體；
[0049] (c)使來自（b)的經加熱的工作流體膨脹以降低所述工作流體的壓力并產生機械 能；
[0050] (d)將來自（c)的膨脹的工作流體冷卻以形成經冷卻的液體工作流體;以及
[0051] (e)使來自（d)的經冷卻的液體工作流體循環至(a)以進行壓縮。
[0052]在上述亞臨界有機朗肯循環(0RC)系統的第一步中，包含E-l，3,3,3-四氟丙烯(E-HF0-1234ze)和選自 1，1，2,2_ 四氟乙烷(HFC-134)和1，1，1，2_ 四氟乙烷(HFC-134a)中的至 少一種化合物的液相工作流體被壓縮至高于其臨界壓力。在第二步中，在流體進入膨脹機 之前，使所述工作流體通過待加熱至更高溫度的換熱器，其中所述換熱器與所述熱源熱量 互通。換熱器借助于任何已知的熱轉移方式接收來自熱源的熱能。0RC系統工作流體通過供 熱換熱器循環，在所述換熱器中所述0RC系統工作流體獲得熱。
[0053]包括在級聯系統中使用一個或多個內部換熱器(例如，同流換熱器），和/或使用多 于一次循環在內的實施例旨在落入本發明的亞臨界0RC功率循環的范圍內。
[0054]在一個實施例中，本發明涉及使用跨臨界循環將來自熱源的熱轉換成機械能的方 法。該方法包括如下步驟：
[0055] (a)將液體工作流體壓縮至高于所述工作流體的臨界壓力；
[0056] (b)使用由所述熱源供應的熱加熱來自（a)的壓縮工作流體；
[0057] (c)使來自（b)的經加熱的工作流體膨脹以使所述工作流體的壓力降至低于其臨 界壓力并產生機械能；
[0058] (d)將來自（c)的膨脹的工作流體冷卻以形成經冷卻的液體工作流體；
[0059] 以及
[0060] (e)使來自（d)的經冷卻的液體工作流體循環至(a)以進行壓縮。
[0061 ]在上述跨臨界有機朗肯循環(0RC)系統的第一步中，包含E-l，3,3,3-四氟丙烯(E-HF0-1234ze)和選自 1，1，2,2_ 四氟乙烷(HFC-134)和1，1，1，2_ 四氟乙烷(HFC-134a)中的至 少一種化合物的液相工作流體被壓縮至高于其臨界壓力。在第二步中，在流體進入膨脹機 之前，使所述工作流體通過待加熱至更高溫度的換熱器，其中所述換熱器與所述熱源熱量 互通。換熱器借助于任何已知的熱轉移方式接收來自熱源的熱能。0RC系統工作流體通過供 熱換熱器循環，在所述換熱器中所述0RC系統工作流體獲得熱。
[0062]在下一步驟中，將經加熱的工作流體的至少一部分從所述換熱器中除去并被引導 至膨脹機，在其中膨脹過程導致工作流體的熱能含量的至少一部分轉換成機械軸能。根椐 期望的速度和所需的扭矩，軸能可通過使用帶、滑輪、齒輪、傳動裝置或類似裝置的常規構 造被用來做任何機械功。在一個實施例中，軸還可連接至發電裝置如感應發電機。產生的電 可在本地使用或傳輸至輸電網。使工作流體的壓力降至低于所述工作流體的臨界壓力，從 而產生氣相工作流體。
[0063] 在下一步驟中，使工作流體從膨脹機通到冷凝器，在其中使氣相工作流體冷凝以 產生液相工作流體。上述步驟形成環流系統并且可重復多次。
[0064] 包括在級聯系統中使用一個或多個內部換熱器(例如，同流換熱器），和/或使用多 于一次循環在內的實施例旨在落入本發明跨臨界0RC功率循環的范圍內。
[0065] 另外，就跨臨界有機朗肯循環而言，存在多種不同的操作模式。
[0066]在一個操作模式中，在跨臨界有機朗肯循環的第一步驟中，基本上等熵地將工作 流體壓縮至高于工作流體的臨界壓力。在下一步驟中，在恒壓(等壓)條件下將工作流體加 熱至高于其臨界溫度。在下一步驟中，在維持氣相中的工作流體的溫度下使工作流體基本 上等熵地膨脹。在膨脹結束時，工作流體是在低于其臨界溫度的溫度下的過熱蒸氣。在該循 環的最后步驟中，將工作流體冷卻并冷凝同時將熱釋放至冷卻介質。在該步驟期間，工作流 體冷凝成液體。在該冷卻步驟結束時，工作流體可以過冷。
[0067]在跨臨界0RC功率循環的另一個操作模式中，在第一步驟中，基本上等熵地將工作 流體壓縮至高于所述工作流體的臨界壓力。在下一步驟中，然后在恒壓條件下將工作流體 加熱至高于其臨界溫度，但是僅至以下程度:使得在下一步驟中，當使工作流體基本上等熵 地膨脹，并且其溫度下降時，工作流體足夠接近飽和蒸氣條件，使得工作流體的部分冷凝或 霧化可能發生。然而，在該步驟結束時，工作流體仍然是略過熱的蒸氣。在最后的步驟中，將 工作流體冷卻并冷凝同時將熱釋放至冷卻介質。在該步驟期間，工作流體冷凝成液體。在該 冷卻/冷凝步驟結束時，工作流體可以過冷。
[0068]在跨臨界0RC功率循環的另一個操作模式中，在第一步驟中，基本上等熵地將工作 流體壓縮至高于所述工作流體的臨界壓力。在下一步驟中，在恒壓條件下將工作流體加熱 至低于或僅略高于其臨界溫度的溫度。在這一階段，工作流體溫度是以下溫度:使得當在下 一步驟中使工作流體基本上等熵地膨脹時，工作流體被部分冷凝。在最后的步驟中，將工作 流體冷卻并完全冷凝，并且將熱釋放至冷卻介質。在該步驟結束時，工作流體可以過冷。 [0069]雖然上述跨臨界0RC循環的實施例示出基本上等熵的膨脹和壓縮，以及等壓加熱 或冷卻，但是其中不維持此類等熵或等壓條件但是仍然完成循環的其他循環在本發明的范 圍內。
[0070] 在一個實施例中，本發明涉及使用超臨界循環將來自熱源的熱轉換成機械能的方 法。該方法包括如下步驟：
[0071] (a)將工作流體從高于其臨界壓力的壓力壓縮至更高的壓力；
[0072] (b)使用由所述熱源供應的熱加熱來自（a)的壓縮工作流體；
[0073] (c)使來自（b)的經加熱的工作流體膨脹以使所述工作流體的壓力降至高于其臨 界壓力的壓力并產生機械能；
[0074] (d)將來自（c)的膨脹的工作流體冷卻以形成高于其臨界壓力的經冷卻的工作流 體；以及
[0075] (e)使來自（d)的經冷卻的液體工作流體循環至(a)以進行壓縮。
[0076] 包括在級聯系統中使用一個或多個內部換熱器(例如，同流換熱器），和/或使用多 于一次循環在內的實施例旨在落入本發明超臨界ORC功率循環的范圍內。
[0077]通常，在亞臨界朗肯循環操作的情況下，大部分供給工作流體的熱在工作流體的 蒸發期間被供應。因此，在將熱從熱源轉移至工作流體期間，工作流體溫度基本上恒定。相 比之下，當將流體等壓加熱而未在高于其臨界壓力的壓力下相變時，工作流體溫度可變化。 因此，當熱源溫度變化時，與亞臨界熱提取的情況相比，使用高于其臨界壓力的流體從熱源 中提取熱使得熱源溫度和工作流體溫度之間更好地匹配。因此，超臨界循環或跨臨界循環 中的熱交換過程的效率常常高于亞臨界循環的效率(參見Chen等人，Energy(《能源》），36， (2011)549-555以及其中的參考文獻）。
[0078] E-l，3,3,3-四氟丙烯的臨界溫度和壓力分別為109.4°C和3.63ΜΡ&(3ΗΡ(Μ34 &的臨 界溫度和壓力分別為101 · 1°C和4 · 06MPa。HFC-134的臨界溫度和壓力分別為118 · 6 °C和 4.62MPa。使用 E-l，3,3,3-四氟丙烯(E-HF0-1234ze)和選自 1，1，2,2_ 四氟乙烷(HFC-134)和 1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)中的至少一種化合物作為工作流體能夠使得朗肯循環以超 臨界循環或跨臨界循環的形式接收來自溫度高于其臨界溫度的熱源的熱。較高溫度的熱源 可導致較高的循環能量效率和用于生成動力的體積容量(相對于較低溫度的熱源）。當使用 高于其臨界溫度的工作流體接收熱時，將具有指定壓力和出口溫度(基本上等于膨脹機入 口溫度）的流體加熱器而不是蒸發器(或鍋爐）用于常規的亞臨界朗肯循環。
[0079] 在上述方法的一個實施例中，將熱轉換成機械能的效率(循環效率)為至少約2%。 在適當的實施例中，效率可選自以下：
[0080] 約2、2·5、3、3·5、4、4·5、5、5·5、6、6·5、7、7·5、8、8·5、9、9·5、10、10·5、11、11·5、12、 12·5、13、13·5、14、14·5、15、15·5、16、16·5、17、17·5、18、18·5、19、19·5、20、20·5、21、21·5、 22、22·5、23、23·5、24、24·5、和約 25%。
[0081] 在另一個實施例中，效率選自具有以上述任何兩個效率數為端點的范圍（包括端 值在內）。
[0082]對于亞臨界循環，使用來自熱源的熱加熱工作流體達到的溫度通常在約50°C至低 于工作流體臨界溫度的范圍內，優選在約80°C至低于工作流體臨界溫度的范圍內，更優選 在約95°C至低于工作流體臨界溫度的范圍內。對于跨臨界和超臨界循環，使用來自熱源的 熱加熱工作流體達到的溫度通常在高于工作流體臨界溫度至約400°C的范圍內，優選在高 于工作流體臨界溫度至約300°C的范圍內，更優選在高于工作流體臨界溫度至250°C的范圍 內。
[0083]在適當的實施例中，膨脹機入口處的操作溫度可以為以下溫度中任一個或在由以 下任何兩個數所定義的范圍內（包括端值在內）：
[0084]約50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、 72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、 97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、 117、118、119、120、121、122、123、124、125、126、127、128、129、130、131、132、133、134、135、 136、137、138、139、140、141、142、143、144、145、146、147、148、149、150、151、152、153、154、 155、156、157、158、159、160、161、162,以及約 163、164、165、166、167、168、169、170、171、 172、173、174、175、176、177、178、179、180、181、182、183、184、185、186、187、188、189、190、 191、192、193、194、195、196、197、198、199、200、201、202、203、204、205、206、207、208、209、 210、211、212、213、214、215、216、217、218、219、220、221、222、223、224、225、226、227、228、 229、230、231、232、233、234、235、236、237、238、239、240、241、242、243、244、245、246、247、 248、249、250、251、252、253、254、255、256、257、258、259、260、261、262、263、264、265、266、 267、268、269、270、271、272、273、274、275、276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、 286、287、288、289、290、291、292、293、294、295、296、297、298、299、300、301、302、303、304、 305、306、307、308、309、310、311、312、313、314、315、316、317、318、319、320、321、323、323、 324、325、326、327、328、329、330、331、323、333、334、335、336、337、338、339、340、341、342、 343、344、345、346、347、348、349、350、351、352、353、354、355、356、357、358、359、360、361、 362、363、364、365、366、367、368、369、370、371、372、373、374、375、376、377、378、379、380、 381、382、383、384、385、386、387、388、389、390、391、392、393、394、395、396、397、398、399、 400。。。
[0085]膨脹機中的工作流體的壓力從膨脹機入口壓力降至膨脹機出口壓力。超臨界循環 的典型膨脹機入口壓力在約5MPa至約15MPa、優選約5MPa至約lOMPa、并且更優選約5MPa至 約8MPa的范圍內。用于超臨界循環的典型的膨脹機出口壓力在高于臨界壓力IMPa的范圍 內。
[0086]跨臨界循環的典型膨脹機入口壓力在約臨界壓力至約15MPa，優選約臨界壓力至 約lOMPa，并且更優選約臨界壓力至約8MPa的范圍內。跨臨界循環的典型膨脹機出口壓力在 約0.15MPa至約1.8MPa，更典型地約0.25MPa至約1. lOMPa，更典型地約0.35MPa至約0.75MPa 的范圍內。
[0087] 亞臨界循環的典型膨脹機入口壓力在低于臨界壓力約0 · 99MPa至約0 · IMPa，優選 低于臨界壓力約1 · 6MPa至約0 · IMPa，并且更優選低于臨界壓力約2 ·47MPa至約0 · IMPa的范 圍內。亞臨界循環的典型膨脹機出口壓力在約0.15MPa至約1.8MPa，更典型地約0.25MPa至 約1. lOMPa，更典型地約0.35MPa至約0.75MPa的范圍內。
[0088] 當需要針對更高壓力的設計時，功率循環設備的成本可能增加。因此，一般來說限 制最高循環操作壓力具有至少初始成本優勢。值得注意的是，其中最高操作壓力(通常存在 于工作流體加熱器或蒸發器以及膨脹機入口中）不超過2.2MPa的循環。
[0089] 可將本發明的工作流體用于0RC系統中，以由從相對低溫熱源提取或接收的熱產 生機械能，所述熱源諸如低壓蒸汽、工業廢熱、太陽能、地熱水、低壓地熱蒸汽、或利用燃料 電池或渦輪機(包括微型渦輪機)或內燃機的分布式生成動力設備。一種低壓蒸汽源可以是 被稱為二元地熱朗肯循環的過程。大量低壓蒸汽可見于許多地方，諸如在化石燃料動力發 電的發電廠中。
[0090] 值得注意的是包括以下的熱源:從移動式內燃機(例如，卡車或船或鐵路柴油發動 機)的廢氣中回收的廢熱，來自固定式內燃機(例如固定式柴油發電機)的廢氣的廢熱，來自 燃料電池的廢熱，在組合的供暖、制冷和電力或區域供暖和制冷設備處獲得的熱，來自生物 燃料發動機的廢熱，來自天然氣或甲烷氣體燃燒器或燃燒甲烷的鍋爐或甲烷燃料電池(例 如分布式發電設施）的熱，所述燃燒器、鍋爐或燃料電池用來自包括沼氣、垃圾填埋氣和煤 層甲烷氣在內的各種來源的甲烷操作，來自紙/紙漿廠處樹皮和木質素的燃燒的熱，來自焚 化爐的熱，來自常規蒸汽發電廠的低壓蒸汽的熱（以驅動"觸底"朗肯循環），以及地熱。
[0091] 還值得注意的是包括以下的熱源:包括拋物線型太陽能電池板陣列在內的太陽能 電池板陣列的太陽能熱，來自聚光太陽能發電廠的太陽能熱，為冷卻PV系統從而維持高PV 系統效率而從光伏(PV)太陽能系統中除去的熱。
[0092] 還值得注意的是包括與選自下列的至少一個行業相關聯的至少一種操作：煉油 廠、石油化工廠、石油和天然氣管道、化工行業、商業大廈、旅館、購物中心、超市、面包店、食 品加工業、餐館、漆料固化烘箱、家具制造、塑料模塑、水泥窯爐、木材窯爐、煅燒操作、鋼鐵 工業、玻璃工業、鑄造廠、熔煉、空調、致冷和集中采暖的熱源。
[0093] 在本發明朗肯循環的一個實施例中，將地熱供應給在地上(例如，二元循環地熱發 電廠)循環的工作流體。在本發明朗肯循環的另一個實施例中，工作流體既用作朗肯循環工 作流體又用作在地下深井中循環的地熱載體，其中流體主要或唯一地由溫度引導的流體密 度變化驅動，這稱為"熱虹吸效應"。
[0094]在其他實施例中，本發明還使用其它類型的0RC系統，例如使用微型渦輪機和小尺 寸容積式膨脹機的小型（例如1 _500kw，優選地5-250kw)朗肯循環系統，組合、多級、和級聯 朗肯循環，以及具有同流換熱器的朗肯循環系統，以從離開膨脹機的蒸汽中回收熱。
[0095] 其他熱源包括與選自下列的至少一個行業相關聯的至少一種操作：煉油廠、石油 化工廠、石油和天然氣管道、化工行業、商業大廈、旅館、購物中心、超市、面包店、食品加工 業、餐館、漆料固化烘箱、家具制造、塑料模塑、水泥窯爐、木材窯爐、煅燒操作、鋼鐵工業、玻 璃工業、鑄造廠、熔煉、空調、制冷和集中采暖。
[0096] 功率循環設備
[0097]根據本發明，提供將熱轉換成機械能的功率循環設備。所述設備包括包含E_l，3， 3,3_四氟丙烯（E-HF0-1234ze)和選自1，1，2,2-四氟乙烷(HFC-134)和1，1，1，2-四氟乙烷 (HFC-134a)中的至少一種化合物的工作流體。通常，本發明的設備包括可加熱工作流體的 熱交換單元，以及可通過降低經加熱的工作流體的壓力使其膨脹而產生機械能的膨脹機。 膨脹機包括渦輪式或動力式膨脹機，諸如渦輪機，以及容積式膨脹機，諸如螺桿式膨脹機、 渦旋式膨脹機、活塞式膨脹機和旋葉式膨脹機。機械功率可直接使用（例如用于驅動壓縮 機)或通過使用電力發電機轉換成電功率。通常，設備還包括用于冷卻經膨脹的工作流體的 工作流體冷卻單元(例如，冷凝器或換熱器)和壓縮經冷卻的工作流體的壓縮機。
[0098] 在一個實施例中，本發明的功率循環設備包括(a)熱交換單元；（b)與所述熱交換 單元流體連通的膨脹機；（c)與所述膨脹機流體連通的工作流體冷卻單元;和(d)與工作流 體冷卻器流體連通的壓縮機;其中所述壓縮機還與所述熱交換單元流體連通，使得所述工 作流體隨后以重復循環的方式重復流動通過組件(a)、（b)、（c)和(d);其中所述工作流體包 含 E-l，3,3,3-四氟丙烯(E-HF0-1234ze)和選自 1，1，2,2_ 四氟乙烷(HFC-134)和1，1，1，2_ 四 氟乙烷(HFC-134a)中的至少一種化合物。
[0099] 在一個實施例中，所述功率循環設備使用包含E-1，3，3，3-四氟丙烯（E-HF0-1234ze)和選自1，1，2,2_四氟乙烷(HFC-134)和1，1，1，2_四氟乙烷(HFC-134a)中的至少一 種化合物的工作流體。值得注意的是基本上由E-l，3,3,3-四氟丙烯(E-HF0-1234ze)和1，1， 2，2-四氣乙燒(HFC-134)組成的工作流體。還值得注意的是基本上由E-1，3，3，3-四氣丙稀 (E-HF0-1234ze)、1，1，2，2_四氟乙烷(HFC-134)和1，1，1，2_四氟乙烷（HFC-134a)組成的工 作流體。
[0100]用于功率循環設備時值得注意的是，包含E-l，3,3,3-四氟丙烯(E-HF0-1234ze)和 選自1，1，2,2-四氟乙烷(HFC-134)和1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)中的至少一種化合物的 組合物是不可燃的。包含E-l，3,3,3-四氟丙烯(E-HF0-1234ze)和選自1，1，2,2_四氟乙烷 (HFC-134)和1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)中的至少一種化合物的某些組合物根據標準測 試ASTM 681是不可燃的。期望經由標準測試ASTM 681，包含E-HF0-1234ze和HFC-134和/或 HFC-134a的某些組合物是不可燃的。尤其值得注意的是包含E-HF0-1234ze和HFC-134和/或 HFC-134a且E-HFO-1234ze含量不超過85重量％的組合物。還尤其值得注意的是包含E-HFO-1234ze和HFC-134和/或HFC-134a且E-HF0-1234ze含量不超過84重量％的組合物。還尤其值 得注意的是包含E-HF0-1234ze和HFC-134和/或HFC-134a且E-HF0-1234ze含量不超過83重 量％的組合物。還尤其值得注意的是包含E-HF0-1234ze和HFC-134和/或HFC-134a且E-HFO-1234ze含量不超過82重量％的組合物。還尤其值得注意的是包含E-HF0-1234ze和HFC-134 和/或HFC-134a且E-HFO-1234z e含量不超過81重量％的組合物。還尤其值得注意的是包含 E-HF0-1234ze和HFC-134和/或HFC-134a且E-HF0-1234ze含量不超過80重量％的組合物。還 尤其值得注意的是包含E-HF0-1234ze和HFC-134和/或HFC-134a且E-HF0-1234ze含量至少 為78重量％的組合物。還尤其值得注意的是包含E-HFO-1234ze和HFC-134和/或HFC-134a且 E-HF0-1234ze含量至少為76重量％的組合物。還尤其值得注意的是包含E-HF0-1234ze和 HFC-134和/或HFC-134a且E-HF0-1234ze含量至少為74重量％的組合物。還尤其值得注意的 是包含E-HF0-1234ze和HFC-134和/或HFC-134a且E-HF0-1234ze含量至少為72重量％的組 合物。還尤其值得注意的是包含E-HF0-1234ze和HFC-134和/或HFC-134a且E-HF0-1234ze含 量至少為70重量％的組合物。
[0101] 功率循環設備使用中尤其值得注意的是包含約35重量％至約95重量％E-1，3，3， 3-四氟丙烯和約5重量％至約65重量％HFC-134的組合物。功率循環設備使用中還尤其值得 注意的是包含約5重量％至約95重量％E-1，3,3,3-四氟丙烯和約5重量％至約95重量％ HFC-134的共沸和類共沸組合物。功率循環設備使用中還尤其值得注意的是包含約5重量％ 至約60重量％E-1，3,3,3-四氟丙烯和約40重量％至約95重量％HFC-134的共沸和類共沸組 合物。功率循環設備使用中還尤其值得注意的是包含約35重量％至約60重量％E-1，3,3,3-四氟丙烯和約40重量％至約65重量％ HFC-134的共沸和類共沸組合物。
[0102] 功率循環設備使用中還尤其值得注意的是包含約35重量％至約95重量％E-1，3， 3,3_四氟丙烯和約5重量％至約65重量％的總HFC-134和HFC-134a的組合物。功率循環設備 使用中還尤其值得注意的是包含約5重量％至約95重量％E-1，3,3,3-四氟丙烯和約5重 量％至約95重量％的總HFC-134和HFC-134a的共沸和類共沸組合物。功率循環設備使用中 還尤其值得注意的是包含約5重量％至約60重量％E-1，3，3，3-四氟丙烯和約40重量％至約 95重量％的總HFC-134和HFC-134a的共沸和類共沸組合物。功率循環設備使用中還尤其值 得注意的是包含約35重量％至約60重量％E-1，3，3，3-四氟丙烯和約40重量％至約65重 量％的總冊0134和HFC-134a的共沸和類共沸組合物。
[0103] 功率循環設備中還特別有用的是其中工作流體具有低GWP的那些實施例。對于GWP 小于1000,包含E-HF0-1234ze和HFC-134的組合物包含11重量％至99重量％E-HF0-1234ze 和89重量％至1重量％HFC-134。對于GWP小于1000,包含E-HF0-1234ze和HFC-134a的組合物 包含30.5重量％至99重量％E-HF0-1234ze和69.5重量％至l重量％HFC-134a。
[0104] 對于GWP小于500,包含E-HF0-1234ze和HFC-134的組合物包含56重量％至99重 量％E-HF0-1234ze 和 44 重量 ％至1重量 ％HFC-134。對于 GWP 小于 500,包含 E-HF0-1234ze 和 HFC-134a的組合物包含65.5重量％至99重量％E-HF0-1234ze和34.5重量％至l重量％HFC-l34ao
[0105] 對于GWP小于150,包含E-HF0-1234ze和HFC-134的組合物包含87.5重量％至99重 量％E-HF0-1234ze 和 12·5重量％至l重量％HFC-134。對于GWP小于150，包含E-HF0-1234ze 和HFC-134a的組合物包含90重量％至99重量％E-HF0-1234ze和10重量％至1重量％HFC-134a〇
[0106] 圖1示出使用來自熱源的熱的0RC系統的一個實施例的示意圖。供熱換熱器40將由 熱源46提供的熱轉移至以液相進入供熱換熱器40的工作流體。供熱換熱器40與熱源熱量互 通(連通可通過直接接觸或另一種方式進行）。換句話講，供熱換熱器40借助于任何已知的 熱轉移方式而接收來自熱源46的熱能。0RC系統工作流體通過供熱換熱器40循環，在所述換 熱器40中所述0RC系統工作流體獲得熱。液體工作流體的至少一部分在供熱換熱器40(例如 蒸發器)中轉換成蒸氣。
[0107] 現在，將蒸氣形式的工作流體引導至膨脹機32,在其中膨脹過程導致由熱源提供 的熱能的至少一部分轉換成機械軸能。根椐期望的速度和所需的扭矩，軸功率可通過采用 帶、滑輪、齒輪、傳動裝置或類似裝置的常規配置被用于做任何機械功。在一個實施例中，軸 還可連接至發電裝置30如感應發電機。產生的電力可在本地使用或傳送至電網。
[0108] 離開膨脹機32的仍然為蒸氣形式的工作流體繼續到冷凝器34,在其中足夠的散熱 造成流體冷凝成液體。
[0109] 還期望具有位于冷凝器34和栗38之間的液體緩沖罐36,以確保總是對栗吸入口供 入足夠的液體形式的工作流體。液體形式的工作流體流至栗38,所述栗升高流體壓力使得 能夠將其引回供熱換熱器40中，從而完成朗肯循環回路。
[0110] 在可供選擇的實施例中，還可使用在熱源和0RC系統之間操作的二次熱交換回路。 在圖2中，示出了有機朗肯循環系統，具體地講使用二次熱交換回路的體系。主要的有機朗 肯循環如上文圖1所述進行操作。二次熱交換回路如下示于圖2中：使用熱傳遞介質（即，二 次熱交換回路流體)將來自熱源46'的熱傳輸至供熱換熱器4(T。熱傳遞介質從供熱換熱器 4(Τ流動到將熱傳遞介質栗回到熱源46'的栗42'。該布置提供了從熱源中除去熱并將其遞 送至0RC系統的另一種方式。
[0111] 事實上，本發明的工作流體可用作二次熱交換回路流體，前提條件是在回路中的 流體的溫度下，回路中的壓力維持在處于或高于流體飽和壓力。作為另外一種選擇，本發明 的工作流體可用作二次熱交換回路流體或熱載體流體，以按如下操作模式從熱源中提取 熱，其中允許工作流體在熱交換過程中蒸發，從而產生足以維持流體流動的大流體密度差 (熱虹吸效應）。另外，高沸點流體諸如二醇類、鹽水、有機硅或其他基本上非揮發性流體可 用于所述二次回路布置中的顯熱傳遞。二次熱交換回路可更早地利用(make servicing)熱 源或0RC系統，因為兩個系統可更容易地分離或分開。與具有換熱器(其中高質量流/低熱通 量部分之后為高熱通量/低質量流部分）的情況相比，該方法可簡化換熱器設計。
[0112] 有機化合物常常具有高于熱分解將出現的溫度上限。熱分解的開始涉及化學物質 的具體結構，并由此因化合物不同而不同。為了使用直接熱交換使工作流體接觸高溫源，可 采用如上所述對于熱通量和質量流的設計考慮以有利于熱交換，同時將工作流體維持在其 熱分解開始的溫度以下。在這種情況下，直接熱交換通常需要附加的工程機械部件，這增加 了成本。
[0113] 在這種情況下，二次回路設計可有利于通過控制溫度同時規避直接熱交換情況所 枚舉的關注點來接觸高溫熱源。
[0114] 用于二次熱交換回路實施例的其他0RC系統組件基本上與圖1所述的相同。在圖2 中，液體栗42'通過二次回路使二次流體（即，熱傳遞介質)循環，使得其進入熱源46'中回路 的一部分，在此所述二次流體獲得熱。然后，流體通過熱交換器40 '，在此二次流體釋放熱到 0RC工作流體。
[0115] 在上述方法的一個實施例中，蒸發器溫度（由工作流體提取熱的溫度)小于工作流 體的臨界溫度。包括其中操作溫度為以下溫度中的任一個或在由以下任何兩個數所定義的 范圍內（包括端值在內）的實施例：
[0116] 約40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、 62、63、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、 89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、 111、112、113、114、115、116、117、118,以及約 119°C。
[0117] 在上述方法的一個實施例中，蒸發器操作壓力小于約2.2MPa。包括其中操作壓力 為以下壓力中的任一個或在由以下任何兩個數所定義的范圍內（包括端值在內）的實施例：
[0118] 約〇·15、0·2、0·25、0·3、0·35、0·4、0·45、0·5、0·55、0·6、0·65、0·7、0·75、0·8、 0·85、0·9、0·95、1.00、1.05、1.10、1.15、1.20、1.25、1.30、1.35、1.40、1.45、1.50、1.55、 1·60、1·65、1·70、1·75、1·80、1·85、1·90、1·95、2·00、2·05、2·10、2·15、2·20、2·25、2·30、 2.35、2.40、2.45、2.50、2.55、2.60、2.65、2.70、2.75、2.80、2.85、2.90、2.95、3.00、3.05、 3.10、3.15、3.20、3.25、3.30、3.35、3.40、3.45、3.50、3.55、3.60、3.65、3.70、3.75、3.80、 3·85、3·90、3·95、4·00、4·05、4·10、4·15、4·20、4·25、4·30、4·35、4·40、4·45、4·50、4·55,以 及約 4.60MPa。
[0119] 使用低成本設備組件極大地拓展了有機朗肯循環的實際可行性。例如，將最高蒸 發壓力限制成約2.2MPa將允許該類型的低成本設備組件廣泛用于HVAC工業中。
[0120]尤其值得注意的是包括工作流體的功率循環設備，所述工作流體包含或基本上由 E-l，3,3,3-四氟丙烯(E-HF0-1234ze)和選自 1，1，2,2_ 四氟乙烷(HFC-134)和1，1，1，2_ 四氟 乙烷(HFC-134a)中的至少一種化合物組成。
[0121]還尤其值得注意的是包括工作流體的功率循環設備，所述工作流體包含或基本上 由E-l，3,3,3-四氟丙烯(E-HF0-1234ze)和1，1，2,2_ 四氟乙烷(HFC-134)組成。
[0122] 還尤其值得注意的是包括工作流體的功率循環設備，所述工作流體包含或基本上 由 E-l，3,3,3-四氟丙烯(E-HF0-1234ze)、l，l，2,2-四氟乙烷(HFC-134)和1，1，1，2_ 四氟乙 烷(HFC-134a)組成。
[0123] 尤其可用的是包含GWP小于150的E-l，3,3,3-四氟丙烯(E-HF0-1234ze)和選自l， 1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)和1，1，1，2_四氟乙烷(HFC-134a)中的至少一種化合物的混合物 的不可燃工作流體。還尤其可用的是包含GWP小于150的E-l，3,3,3-四氟丙烯（E-HF0-1234ze)和1，1，2,2_四氟乙烷(HFC-134)的混合物的不可燃工作流體。還尤其可用的是包含 GWP 小于 150 的 E-l，3,3,3-四氟丙烯（E-HF0-1234ze)、l，l，2,2-四氟乙烷（HFC-134)和1，1， 1，2-四氟乙烷(HFC-134a)的混合物的不可燃工作流體。
[0124] 所述設備可包括分子篩以有助于去除水分。干燥劑可由活性氧化鋁、硅膠或基于 沸石的分子篩構成。在一些實施例中，最常用的分子篩具有約3埃、4埃、或5埃的孔尺寸。代 表性的分子篩包括MOLSIV XH-7、XH-6、XH-9和XH-11 (美國伊利諾伊州德斯普蘭斯U0P有限 責任公司(UOP LLC，Des Plaines，IL))。
[0125] 功率循環組合物
[0126] 在一些實施例中，包含E-l，3,3,3-四氟丙烯(E-HF0-1234ze)和選自1，1，2,2_四氟 乙烷(HFC-134)和1，1，1，2_四氟乙烷(HFC-134a)中的至少一種化合物、在包括有機朗肯循 環的功率循環中尤其有用的組合物是共沸或類共沸的。
[0127] 美國已公布專利申請20060243944(A1)中已公開了E-l，3,3,3-四氟丙烯(E-HF0-1234ze)和 HFC-134 以及 E-l，3,3,3-四氟丙烯（E-HF0-1234ze)和 HFC-134a 形成共沸和類共 沸組合物。
[0128] 共沸組合物在功率循環設備的換熱器例如蒸發器和冷凝器(或工作流體冷卻器） 中將具有零滑移。
[0129] 根據本發明，所提供的工作流體包含E-1，3，3，3_四氟丙烯(E-HF0-1234ze)、1，1， 2,2_四氟乙烷(HFC-134)和1，1，1，2_四氟乙烷(HFC-134a)的共沸或類共沸組合。共沸或類 共沸組合包含約1重量％至約98重量％的E-HF0-1234ze、約1重量％至約98重量％的冊0 134以及約1重量％至約98重量％的冊0134a。
[0130] 在一個實施例中，提供了適于在有機朗肯設備中使用的組合物，所述組合物包含 含有E-HF0-1234ze、HFC-134a、HFC-134和潤滑劑的工作流體。
[0131] 在一個實施例中，本文公開的任一項組合物可與至少一種潤滑劑組合使用，所述 潤滑劑選自聚亞烷基二醇、多元醇酯、聚乙烯醚、聚碳酸酯、全氟聚醚、礦物油、烷基苯、合成 鏈烷烴、合成環烷烴、聚(α_烯烴）以及它們的組合。
[0132] 在一些實施例中，可與本文所公開組合物組合使用的潤滑劑可包括適于和包括有 機朗肯循環設備的功率循環設備一起使用的那些。這些潤滑劑中包括通常用于采用氯氟烴 制冷劑的蒸氣壓縮制冷設備中的那些潤滑劑。在一個實施例中，潤滑劑包括在壓縮制冷潤 滑領域中通常稱為"礦物油"的那些。礦物油包括鏈烷烴（即直鏈和支碳鏈飽和烴）、環烷烴 (即環狀鏈烷烴)和芳烴（即包含一個或多個環的不飽和環狀烴，所述環的特征為具有交替 的雙鍵）。在一個實施例中，潤滑劑包括在壓縮制冷潤滑領域中通常稱為"合成油"的那些。 合成油包括烷基芳烴（即直鏈和支鏈烷基烷基苯）、合成鏈烷烴和環烷烴，以及聚(α_烯烴）。 代表性的常規潤滑劑為可商購獲得的BVM 100Ν(由BVA油品（BVA 0i 1 s)公司出售的鏈烷烴 礦物油）、從康普頓公司(Crompton Co.)以商標Sunjso k 3GS知Suilisc^SGS商購獲得的環燒 烴礦物油、從斯達特公司(Pennzoil)以商標S〇ntex''372LT商購獲得的環烷烴礦物油、從卡 柳梅特公司(Calumet Lubricants)以商標Cahmiet>R〇_30商購獲得的環烷烴礦物油、從瑞 孚化工公司（Shrieve Chemicals)以商標2:eml?75、Zerof 150和Z：ejr〇l?500商購獲得的 直鏈烷基苯，以及HAB 22(由新日本石油株式會社(Nippon Oil)銷售的支鏈烷基苯）。全氟 聚醚(PFPE)潤滑劑包括以商品名Kryt〇Xl:由杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours)出售；以 商品名fombHn?'由奧希冡特(Ausimont)公司出售；或以商品名Deinnum181由大金工業 (Daikin Industries)公司出售的那些。
[0133] 在其他實施例中，潤滑劑還包括設計與氫氟烴制冷劑一起使用并且可在壓縮制冷 和空調設備操作條件下與本發明制冷劑混溶的那些。此類潤滑劑包括(但不限于)多元醇酯 (Ρ0Ε)，例如CasUOl :K'l〇〇(英國嘉實多公司(Castrol));聚亞烷基二醇(PAG)，例如購自陶氏 公司（美國密歇根州米德蘭陶氏化學公司（Dow Chemical，Midland，Michigan))的RL-488A; 聚乙烯醚(PVE);和聚碳酸酯(PC)。
[0134] 在另一個實施例中，提供了適用于在包括工作流體的有機朗肯設備中使用的組合 物，所述工作流體包含E-HF0-1234ze、HFC-134和HFC-134a，以及至少一種選自穩定劑、增容 劑和示蹤劑的其它組分。
[0135] 任選地，在另一個實施例中，可根據需要向本文所公開工作流體中加入某些制冷、 空調、或熱栗體系添加劑，以增強性能和體系穩定性。這些添加劑是制冷和空調領域已知 的，包括(但不限于)抗磨劑、極壓潤滑劑、腐蝕和氧化抑制劑、金屬表面去活化劑、自由基清 除劑和泡沫控制劑。一般來講，這些添加劑可以相對于總組合物來說較少的量存在于工作 流體中。通常每種添加劑所用的濃度為小于約〇 . 1重量％至多達約3重量％。這些添加劑根 據個別系統的要求來選擇。這些添加劑包括EP(極壓）潤滑添加劑中磷酸三芳基酯類成員， 例如丁基化磷酸三苯酯（BTPP)，或其他烷基化的磷酸三芳基酯，如得自阿克蘇化學公司 (Akzo Chemicals)的Syn-0-Ad 8478,磷酸三甲苯酯及相關化合物。另外，二烷基二硫代磷 酸金屬鹽(例如二烷基二硫代磷酸鋅(或ZDDP) ;Lubrizol 1375以及此類化學物質的其他成 員可用于本發明的組合物中。其他抗磨添加劑包括天然成品油和非對稱性多羥基潤滑添加 劑，諸如Synergol TMS(國際潤滑劑公司（International Lubricants))。類似地，可采用穩 定劑，例如抗氧化劑、自由基清除劑、去水劑。此類化合物可包括(但不限于)丁基化羥基甲 苯(BHT)、環氧化物，以及它們的混合物。腐蝕抑制劑包括十二烷基琥珀酸(DDSA)、磷酸胺 (AP)、油酰肌氨酸、咪唑衍生物、和取代的磺酸酯。金屬表面去活化劑包括草酰雙(亞芐基） 酰肼、N，N~雙(3,5_二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰基)酰肼、2,2/-草酰胺基雙-乙基-(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯）、N，Y-雙(鄰羥基亞芐基)-l，2-二氨基丙烷、乙二胺四乙 酸及其鹽，以及這些物質的混合物。
[0136] 值得注意的是在50°C或高于50°C的溫度下防止降解的穩定劑。還值得注意的是在 75°C或高于75°C的溫度下防止降解的穩定劑。還值得注意的是在85°C或高于85°C的溫度下 防止降解的穩定劑。還值得注意的是在l〇〇°C或高于100°C的溫度下防止降解的穩定劑。還 值得注意的是在118°C或高于118°C的溫度下防止降解的穩定劑。還值得注意的是在137°C 或高于137°C的溫度下防止降解的穩定劑。
[0137] 值得注意的是包含至少一種選自下列的化合物的穩定劑:受阻酚、硫代磷酸酯、丁 基化硫代磷酸三苯酯、有機磷酸酯、或亞磷酸酯、芳基烷基醚、萜烯、萜類化合物、環氧化物、 氟化環氧化物、氧雜環丁烷、抗壞血酸、硫醇、內酯、硫醚、胺、硝基甲烷、烷基硅烷、二苯甲酮 衍生物、芳基硫醚、二乙烯基對苯二甲酸、二苯基對苯二甲酸、離子液體、以及它們的混合 物。代表性的穩定劑化合物包括但不限于:生育酚;對苯二酚;叔丁基對苯二酚;單硫代磷酸 酯；和二硫代磷酸酯，可以商品名Irgalube?63從瑞士巴塞爾的汽巴特殊化學品公司（Ciba Specialty Chemical s (Basel，Switzer land))商購獲得，下文稱為"汽巴公司（Ciba)" ；二焼 基硫代磷酸酯，可以商品名_3Μ?53和I.rgalubeh5〇分別從汽巴公司商購獲得;丁基 化的硫代磷酸三苯酯，可以商品名Irgahibe k 232從汽巴公司商購獲得;磷酸胺，可以商品名 Irga1ube?349(汽巴）從汽巴公司商購獲得;受阻亞磷酸酯，可以商品名lrga.fos?l68從汽巴 公司商購獲得;磷酸酯諸如可以商品名IrgafoshPH從汽巴公司商購獲得的三(二叔丁基苯 基)酯；（亞磷酸二正辛酯）；以及可以商品名Irgafos?DDPP從汽巴公司商購獲得的亞磷酸異 癸基二苯基酯；苯甲醚；1，4_二甲氧基苯；1，4_二乙氧基苯；1，3,5_三甲氧基苯；右旋檸檬 烯;視黃醛;薇烯;薄荷醇;維生素 A;萜品烯;二戊烯;番茄紅素;β-胡蘿卜素;莰烷；1，2_環氧 丙烷；1，2_環氧丁烷;正丁基縮水甘油醚;三氟甲基環氧乙烷；1，1_雙(三氟甲基)環氧乙烷； 3-乙基-3-輕甲基氧雜環丁燒，諸如0ΧΤ-101(東亞合成株式會社(Toagosei Co.，Ltd)) ;3-乙基-3-((苯氧基）甲基)氧雜環丁燒，諸如OXT-211 (東亞合成株式會社）；3-乙基-3_( (2-乙 基己氧基）甲基)氧雜環丁烷，諸如0XT-212東亞合成株式會社）；抗壞血酸；甲硫醇（甲基硫 醇）；乙硫醇（乙基硫醇）；輔酶A;二巰基丁二酸(DMSA);圓柚硫醇（（R)-2-(4-甲基環己-3-烯 基)丙烷-2-硫醇））；半胱氨酸（（R) -2-氨基-3-硫烷基丙酸）；硫辛酰胺（1，2-二硫戊環-3-戊 酰胺）；5,7_雙（1，1_二甲基乙基)-3-[2,3(或3,4)_二甲基苯基]-2(3H)_苯并呋喃酮，可以 商品名丨rganox"'HP-l36從汽巴公司商購獲得；芐基苯基硫醚；二苯基硫醚；二異丙胺；3， -硫代二丙酸雙十八烷酯，可以商品名Iiganox?PS 802(汽巴）從汽巴公司商購獲得；3， 3'-硫代丙酸雙十二烷基酯，可以商品名丨rgaiiox'S 800從汽巴公司商購獲得;癸二酸二-(2,2,6,6_四甲基-4-哌啶基）酯，可以商品名T:illuvi n?770從汽巴公司商購獲得；琥珀酸 多-(N-輕乙基_2，2，6，6_四甲基_4_羥基-哌啶基)酯，可以商品名丁 inuvill4622LD (汽巴）從 汽巴公司商購獲得；甲基雙牛脂胺；雙牛脂胺；苯酚-α-萘胺；雙（二甲基氨基）甲基硅烷 (DMAMS);三(三甲基甲硅烷基）硅烷(TTMSS);乙烯基三乙氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷； 2，5-二氟二苯甲酮;2 '，5 二羥基苯乙酮;2-氨基二苯甲酮;2-氯二苯甲酮;芐基苯基硫醚； 二苯基硫醚;二芐基硫醚;離子液體;等等。
[0138] 工作流體組合物中可包含的示蹤劑可選自氫氟烴(HFC)、氘代氫氟烴、全氟化碳、 氟代醚、溴化的化合物、碘化的化合物、醇、醛和酮、一氧化二氮以及它們的組合。
[0139] 本發明的組合物可通過任何便利的方法來制得，包括混合或組合所需的量。在本 發明的一個實施例中，通過稱量所需的組分量，然后在適當的容器中將它們組合來制備組 合物。
[0140] 實例:
[0141] 本文所述的概念將在以下實例中進一步描述，所述實例不限制權利要求中描述的 本發明的范圍。
[0142] 實例 1
[0143] 通過使用
[0144] E-HF0-1234Ze/HFC-134共混物作為工作流體的亞臨界朗肯循環生成動力
[0145] 溫度達到約100°C的熱可從多種來源大量實現。這類熱可從多種工業過程中作為 副產物捕集得到，可通過太陽能面板從太陽輻射中采集得到，或可從地熱蓄水池通過淺灘 或深井提取得到。這類熱可通過朗肯循環轉換為機械或電功率以用于多種用途，所述朗肯 循環使用 E-HF0-1234ze/HFC-134(或 E-HF0-1234ze/HFC-134/HFC-134a)共混物作為工作流 體。
[0146] 表 1 比較了含 65 重量 ％E-HF0-1234ze 的 E-HF0-1234ze/HFC-134 共混物（共混物 A) 與HFC-134a的基本特性。選擇HFC-134a作為基準流體是因為其被廣泛用作使用高達約100 °C溫度加熱的朗肯循環的工作流體。共混物A保留了 HFC-134a有吸引力的安全特性，即低毒 性和不可燃性。此外，共混物A的GWP1QQ比HFC-134a低72.8 %
[0147] 藍
[0148] 比較含 65 重量 ％E-HF0-1234ze 的 E-HF0-1234ze/HFC-134 共混物與 HFC-134a 的基 本特性。
[0150] (*)估計的
[0151] ^比較了使用共混物A運行的朗肯循環和使用HFC_134a運行的朗肯循環的性能。 所有循環均假定按以下條件運行：
[0153]塾
[0154]比較使用共混物A運行的朗肯循環和使用HFC_134a運行的朗肯循環的性能
[0155]
[0156] ^的列1、2和3顯示共混物A可使朗肯循環利用在允許蒸發溫度為80°C (以及膨脹 機入口溫度為90°〇的溫度下的熱并且能量效率比冊(：-134&高2.31%。使用共混物4實現的 較低蒸發溫度也是有利的。
[0157] 圖3顯示共混物A在高于約80°C溫度處的蒸汽壓遠遠低于HFC_134a的。
[0158] ^的列4、5和6顯示共混物A可使朗肯循環利用在允許蒸發溫度為90°C (以及膨脹 機入口溫度為l〇〇°C)的溫度下的熱并且能量效率比HFC-134a高3.30%。
[0159] 共混物A相對于HFC_134a更高的臨界溫度允許在傳統亞臨界朗肯循環中使用比 HFC-134a實現的可行溫度更高的溫度下的熱的列7顯示了使用共混物A作為工作流體 運行以利用在允許蒸發溫度為l〇〇°C (以及膨脹機入口溫度為110°C)的溫度下的熱的朗肯 循環的性能。在傳統亞臨界朗肯循環中使用HFC-134a對于100°C的蒸發溫度而言不實用，因 為蒸發溫度與HFC-134a的臨界溫度非常接近。對于在低于各工作流體的臨界溫度至少約10 °C的蒸發溫度下（或在低于約0.97的降低的蒸發溫度下)運行的傳統亞臨界朗肯循環而言， 使用共混物4(9.95%)的循環能量效率比使用冊(：-134 &可達到的最高能量效率(8.78%，產 蘭，列4)要高13.33%。
[0160] 概括地說，用共混物A替代HFC-134a除了降低工作流體的GWP以外，還允許更高的 能量效率，尤其當可用熱源允許提高蒸發溫度時更是如此。
[0161] 實例2
[0162] E-HF0-1234ze 和 HFC-134 在 250°C 下的化學穩定性
[0163] 根據ANSI/ASHRAE標準97-2007中的密封管測試法，測試在金屬存在下E-HF0-1234ze的化學穩定性。用于密封管測試中的E-HF0-1234ze原料為約99.98重量％純的并且 幾乎不包含水或空氣。
[0164] 密封玻璃管各自包含三片浸入E-HF0-1234ze中的由鋼、銅及鋁制成的金屬試片， 使密封玻璃管在250°C下在熱烘箱中老化7或14天。熱老化后目視檢查管，顯示為沒有變色 或其他可見流體劣化的澄清液體。此外，所述金屬試片的外觀沒有顯示腐蝕或其他劣化的 轉變。在250°C下老化兩周之后，通過離子色譜法測量的經老化液體樣品中的氟離子濃度為 15.15ppm。氟離子濃度可理解為E-HF0-1234ze降解度的指示。因此，E-HF0-1234ze降解是微 小的。
[0165] 表3示出在250°C下，在存在鋼、銅和鋁的情況下老化一周或兩周后，E-HF0-1234ze 樣品的組成變化。甚至在老化兩周后，E-HF0-1234ze的轉換也是微小的。E-HF0-1234ze異構 化生成963.2ppm順式或E異構體的HF0-1234ze。雖然HF0-1234ze-Z的熱動力學特性與E-HF0-1234ze的顯著不同，但包含僅963.2ppm HF0-1234ze-Z的E-HF0-1234ze/HF0-1234ze-Z 共混物的熱動力學特性幾乎與純E-HF0-1234ze的熱動力學特性相同。甚至在250°C下老化 兩周后，僅可忽略比例的新未知化合物出現。
[0166] 整
[0167] 在250°C下，在存在鋼、銅和鋁試片的情況下老化一周和兩周后，E-HF0-1234ze樣 品的組成（以GCMS峰面積定量)變化。
[0168]
[0169] 還遵循與上述用于E-HF0-1234ze的程序相似的程序測試HFC-134的化學穩定性。 在250°C下，在存在鋼、銅和鋁的情況下老化兩周后的HFC-134樣品中的氟離子的濃度低于 測量方法檢測限(〇. 15ppm)，指示在此溫度下的高穩定水平。
[0170] 實例3
[0171] 通過使用E-HF0-1234ze/HFC-134共混物作為工作流體的跨臨界朗肯循環生成動 Λ
[0172] 本實例展示了通過使用包含E-HF0-1234ze和HFC-134的工作流體的朗肯循環在跨 臨界循環條件下由熱生成動力。上述實例2提供的證據有力地說明E-HF0-1234ze和HFC-134 共混物可在遠遠高于其臨界溫度的溫度下保持化學穩定。因此，包含E-HF0-1234ze和HFC-134的工作流體可使朗肯循環在包含HF0-1234ze和HFC-134的工作流體可以為超臨界狀態 的溫度和壓力下收集熱。相對于使用較低溫熱源，較高溫熱源的使用可導致較高的循環能 量效率(和用于生成動力的體積容量）。
[0173] 當使用超臨界流體加熱器代替常規亞臨界朗肯循環的蒸發器(或鍋爐)時，必須規 定加熱器壓力和加熱器出口溫度(或換句話講，膨脹機入口溫度）。表4概括了使用包含65重 量^^-冊0-1234狀和35重量％HFC-134的共混物作為工作流體的朗肯循環的性能。在8MPa 的壓力和250°C的加熱器出口溫度（或膨脹機入口溫度）下操作超臨界流體加熱器實現 14.9%的朗肯循環能量效率。超臨界流體加熱器中的較高操作壓力將使得使用更穩健的設 備成為必要。
[0174] 產|
[0175] 使用65/35重量％E-HF0-1234ze/HFC-134共混物作為工作流體的跨臨界朗肯循環 的性能
[0177] 實例4
[0178] 蒸汽滲漏的影響
[0179] 在約25°C溫度下向容器中加入初始組合物，并且測定所述組合物的初始蒸汽壓。 使所述組合物從容器中滲漏出，同時使溫度保持恒定，直至移出50重量％的初始組合物，此 時測定保留于容器中的組合物的蒸汽壓。數據示于表5中。
[0183] 表5中列出的包含E-HF0-1234ze、HFC-134和HFC-134a的組合物的數據展示了類共 沸行為，其中50重量％被去除后的剩余物中，蒸汽壓的變化低于約10%。
[0184] 實例5
[0185] 使用不可燃的HF0-1234ze-E/HFC-134(63/37重量％)共混物作為工作流體的有機 朗肯循環相對于使用純HF0-1234ze-E的有機朗肯循環的性能
[0186] 下表比較了使用不可燃的（根據ASHRAE標準34)HF0-1234ze-E/HFC-134(63/37重 量％ )共混物作為工作流體的0RC相對于使用純HF0-1234ze-E的0RC的性能：
[0187] 表6
[0188]
[0189] 共混物B提供不可燃性(根據ASHRAE標準34)和比HF0-1234ze-E更好的性能（更高 的效率和體積容量），同時仍達到相對低的GWP。
[0190] 實例6
[0191] 使用不可燃的HF0-1234ze-E/HFC-134(35/65重量％)共混物作為工作流體的有機 朗肯循環相對于使用純HF0-1234ze-E的有機朗肯循環的性能
[0192] 下表比較了使用不可燃的（根據ASHRAE標準34)HF0-1234ze-E/HFC-134(35/65重 量％ )共混物作為工作流體的0RC相對于使用純HF0-1234ze-E的0RC的性能：
[0193] 藍
[0194]
[0195] 共混物C提供不可燃性(根據ASHRAE標準34)和比HF0-1234ze-E更好的性能（更高 的效率和體積容量），同時仍達到相對低的GWP(相對于許多既有的工作流體而言）。
[0196] 實例7
[0197] 使用HF0-1234ze-E/HFC-134(95/5重量％)共混物作為工作流體的有機朗肯循環 相對于使用純HF0-1234ze-E的有機朗肯循環的性能
[0198] 下表比較了使用HF0-1234ze-E/HFC-134(95/5重量％)共混物作為工作流體的0RC 相對于使用純HF0-1234ze-E的0RC的性能：
[0199] 塾
[0201] 共混物D提供比1234ΖΘ-Ε更高的體積容量，同時相對于許多既有的工作流體仍達 到低GWP。
[0202] 實例8
[0203] 使用不可燃的HF0-1234ze-E/HFC-134a(55/45重量％)共混物作為工作流體的有 機朗肯循環相對于使用純HF0-1234ze-E的有機朗肯循環的性能
[0204] 下表比較了使用不可燃的（根據ASHRAE標準34)HF0-1234ze-E/HFC-134a(55/45重 量％ )共混物作為工作流體的0RC相對于使用純E-HF0-1234ze的0RC的性能：
[0205] ^9
[0206]
[0207] 共混物E提供比1234ze_E更高的體積容量，同時相對于許多既有的工作流體仍達 到低GWP。
[0208] 實例9
[0209] 使用不可燃的HF0-1234ze-E/HFC-134a(70/30重量％)共混物作為工作流體的有 機朗肯循環相對于使用純HF0-1234ze-E的有機朗肯循環的性能
[0210] 下表比較了使用不可燃的（根據ASTM E-681 在60°C 下）HF0-1234ze-E/HFC-134a (70/30重量％ )共混物作為工作流體的0RC相對于使用純HF0-1234ze-E的0RC的性能：
[0211] 表1〇
[0212]
[0213]
[0214] 共混物F提供不可燃性（根據ASTM E-681在60°C下）和比1234ze-E更高的體積容 量，同時相對于許多既有的工作流體仍達到低GWP。
[0215] 實例10
[0216] 使用不可燃的 HF0-1234ze-E/HFC-134/HFC-134a(35/16/49 重量 ％)共混物作為工 作流體的有機朗肯循環相對于使用純HF0-1234ze-E的有機朗肯循環的性能
[0217]下表比較了使用不可燃的（根據 ASHRAE 標準 34)HF0-1234ze-E/HFC-134/HFC-134a (35/16/49重量％ )共混物作為工作流體的0RC相對于使用純HF0-1234ze-E的0RC的性能：
[0218] 表11
[0219]
[0220]
[0221] 共混物G提供不可燃性(根據ASHRAE標準34)和比HF0-1234ze-E更高的體積容量， 同時相對于許多既有的工作流體仍達到低GWP。
[0222] 實例 11
[0223] 使用不可燃的 HF0-1234ze-E/HFC-134/HFC-134a(60/10/30 重量 ％)共混物作為工 作流體的有機朗肯循環相對于使用純HF0-1234ze-E的有機朗肯循環的性能
[0224] 下表比較了使用不可燃的（根據 ASHRAE 標準 34)HF0-1234ze-E/HFC-134/HFC-134a (60/10/30重量％ )共混物作為工作流體的0RC相對于使用純HF0-1234ze-E的0RC的性能：
[0225] 表12
[0226]
[0227]
[0228] 共混物Η提供不可燃性(根據ASHRAE標準34)和比HF0-1234ze-E更高的體積容量， 同時相對于許多既有的工作流體仍達到低GWP。
[0229] 選出的實施例
[0230] 實施例A1。用于將來自熱源的熱轉換成機械能的方法，所述方法包括使用由熱源 供應的熱加熱包含E-l，3,3,3-四氟丙烯和選自1，1，1，2_四氟乙烷和1，1，2,2_四氟乙烷中 的至少一種化合物的工作流體;以及使所述經加熱的工作流體膨脹以降低所述工作流體的 所述壓力，并且隨著所述工作流體的所述壓力的降低，產生機械能。
[0231] 實施例A2。實施例A1的方法，其中所述工作流體在加熱前被壓縮;并且將所述膨脹 的工作流體冷卻并且壓縮以供反復循環。
[0232] 實施例A3。實施例A1-A2中任一項所述的方法，其中所述工作流體是基本上由E-1， 3,3,3_四氟丙烯和選自1，1，1，2_四氟乙烷和1，1，2,2_四氟乙烷中的至少一種化合物組成 的不可燃的組合物。
[0233] 實施例A4。實施例A1-A3中任一項所述的方法，其中所述工作流體基本上由約1重 量％至69重量％的E-l，3,3,3-四氟丙烯和約99重量％至31重量％的1，1，2,2_四氟乙烷組 成。
[0234] 實施例A5。實施例A1-A4中任一項所述的方法，其中所述工作流體基本上由約1重 量％至85重量％的E-l，3,3,3-四氟丙烯和約99重量％至15重量％的1，1，1，2-四氟乙烷組 成。
[0235] 實施例A6。實施例A1-A5中任一項所述的方法，其中使用亞臨界循環將來自熱源的 熱轉換成機械能，所述亞臨界循環包括(a)將液體工作流體壓縮至低于其臨界壓力的壓力； (b) 使用由所述熱源供應的熱加熱來自（a)的壓縮液體工作流體以形成蒸汽工作流體；（c) 使來自（b)的經加熱的工作流體膨脹以降低所述工作流體的壓力并產生機械能；（d)將來自 (c) 的膨脹的工作流體冷卻以形成經冷卻的液體工作流體；以及(e)使來自（d)的經冷卻的 液體工作流體循環至(a)以進行壓縮。
[0236] 實施例A7。實施例A2-A5中任一項所述的方法，其中使用跨臨界循環將來自熱源的 熱轉換成機械能，所述跨臨界循環包括(a)將液體工作流體壓縮至高于所述工作流體的臨 界壓力；（b)使用由所述熱源供應的熱加熱來自（a)的壓縮工作流體；（c)使來自（b)的經加 熱的工作流體膨脹以使所述工作流體的壓力降至低于其臨界壓力并產生機械能；（d)將來 自（c)的膨脹的工作流體冷卻以形成經冷卻的液體工作流體；以及(e)使來自（d)的經冷卻 的液體工作流體循環至(a)以進行壓縮。
[0237] 實施例A8。實施例A2-A5中任一項所述的方法，其中使用超臨界循環將來自熱源的 熱轉換成機械能，所述超臨界循環包括(a)將工作流體從高于其臨界壓力的壓力壓縮至更 高的壓力；（b)使用由所述熱源供應的熱加熱來自（a)的壓縮工作流體；（c)使來自（b)的經 加熱的工作流體膨脹以使所述工作流體的壓力降至高于其臨界壓力的壓力并產生機械能； (d) 將來自（c)的膨脹的工作流體冷卻以形成高于其臨界壓力的經冷卻的工作流體；以及 (e) 使來自（d)的經冷卻的液體工作流體循環至(a)以進行壓縮。
[0238] 實施例A9。實施例A1-A8中任一項所述的方法，其中所述工作流體包含5重量％至 約95重量％的E-l，3,3,3-四氟丙烯和5重量％至95重量％的選自1，1，1，2_四氟乙烷和1，1， 2,2_四氟乙烷的至少一種化合物。
[0239] 實施例A10。實施例A1-A8中任一項所述的方法，其中所述工作流體是包含1重量％ 至約98重量％的E-l，3,3,3-四氟丙烯、1重量％至98重量％的1，1，1，2_四氟乙烷和1重量％ 至98重量％的1，1，2,2-四氟乙烷的共沸或類共沸組合物。
[0240] 實施例All。實施例A1-A10和B1-B2中任一項所述的方法，其中所述工作流體包含5 重量％至約95重量％的E-l，3,3,3-四氟丙烯、5重量％至95重量％的l，l，l，2-四氟乙烷和5 重量％至95重量％的1，1，2,2-四氟乙烷。
[0241] 實施例A12。實施例A1-A10和B1-B2中任一項所述的方法，其中所述工作流體包含 35重量％至約95重量％的E-l，3,3,3-四氟丙烯、2重量％至38重量％的1，1，1，2-四氟乙烷 和2重量％至39重量％的1，1，2,2-四氟乙烷。
[0242] 實施例A13。實施例A1-A10和B1-B2中任一項所述的方法，其中所述工作流體包含 35重量％至約60重量％的E-l，3,3,3-四氟丙烯、10重量％至26重量％的1，1，1，2_四氟乙烷 和24重量％至49重量％的1，1，2,2-四氟乙烷。
[0243] 實施例A14。實施例A1-A10和B1-B2中任一項所述的方法，其中所述工作流體包含5 重量％至約60重量％的E-l，3,3,3-四氟丙烯、10重量％至38重量％的1，1，1，2_四氟乙烷和 24重量％至72重量％的1，1，2,2-四氟乙烷。
[0244] 實施例A15。實施例A1-A10和B1-B2中任一項所述的方法，其中所述工作流體包含 約5重量％至約95重量％的E-l，3，3，3-四氟丙烯和5重量％至95重量％的1，1，1，2-四氟乙 烷和1，1，2，2-四氟乙烷的混合物。
[0245] 實施例A16。實施例A1-A10和B1-B2中任一項所述的方法，其中所述工作流體包含1 重量％至約85重量％的E-l，3,3,3-四氟丙烯和99重量％至15重量％的1，1，1，2_四氟乙烷。
[0246] 實施例A17。實施例A1-A10和B1-B2中任一項所述的方法，其中所述工作流體包含 55重量％至約81重量％的E-l，3,3,3-四氟丙烯和45重量％至18重量％的1，1，1，2-四氟乙 烷。
[0247] 實施例A18。實施例A1-A10和B1-B2中任一項所述的方法，其中所述工作流體包含 55重量％至約70重量％的E-l，3,3,3-四氟丙烯和45重量％至30重量％的1，1，1，2-四氟乙 烷。
[0248] 實施例A19。實施例A1-A10和B1-B2中任一項所述的方法，其中所述工作流體包含1 重量％至約69重量％的E-l，3,3,3-四氟丙烯和99重量％至31重量％的l，l，2,2-四氟乙烷。
[0249] 實施例A20。實施例A1-A10和B1-B2中任一項所述的方法，其中所述工作流體包含 35重量％至約95重量％的E-l，3,3,3-四氟丙烯和65重量％至5重量％的l，l，2,2-四氟乙 烷。
[0250] 實施例A21。實施例A1-A10和B1-B2中任一項所述的方法，其中所述工作流體包含5 重量％至約60重量％的E-l，3,3,3-四氟丙烯和95重量％至40重量％的l，l，2,2-四氟乙烷。
[0251] 實施例A22。實施例A1-A10和B1-B2中任一項所述的方法，其中所述工作流體包含 35重量％至約60重量％的E-l，3,3,3-四氟丙烯和65重量％至40重量％的1，1，2,2_四氟乙 烷。
[0252] 實施例A23。實施例A1-A10和B1-B2中任一項所述的方法，其中所述工作流體包含 63重量％至約75重量％的E-l，3,3,3-四氟丙烯和37重量％至25重量％的1，1，2,2_四氟乙 烷。
[0253] 實施例B1。包括工作流體的功率循環設備，所述工作流體包含E-1，3，3，3-四氟丙 烯和選自1，1，1，2_四氟乙烷和1，1，2,2_四氟乙烷中的至少一種化合物。
[0254] 實施例B2。實施例B1所述的功率循環設備，所述設備包括(a)熱交換單元；（b)與所 述熱交換單元流體連通的膨脹機；（c)與所述膨脹機流體連通的工作流體冷卻單元;和(d) 與工作流體冷卻器流體連通的壓縮機;其中所述壓縮機還與所述熱交換單元流體連通，使 得所述工作流體隨后以重復循環的方式重復流動通過組件(a)、(b)、（c)和(d)。
[0255] 實施例B3。實施例B1-B2中任一項所述的功率循環設備，其中所述工作流體包含5 重量％至95重量％的E1，3,3,3-四氟丙烯和5重量％至95重量％的選自1，1，1，2_四氟乙烷 和1，1，2，2-四氟乙烷中的至少一種化合物。
[0256] 實施例C1。包含E-HF0-1234ze、HFC-134和HFC-134a的共沸或類共沸組合的工作流 體。
[0257] 實施例C2。實施例C1所述的工作流體，所述工作流體包含約1重量％至約98重量% 的E-HF0-1234ze、約1重量％至約98重量％的冊(：-134以及約1重量％至約98重量％的冊(：-134a〇
[0258] 實施例C3。適于在有機朗肯設備中使用的組合物，其包括實施例C1-C2中任一項所 述的工作流體和至少一種潤滑劑。
[0259] 實施例C4。實施例C1-C3中任一項所述的組合物，其中所述潤滑劑選自聚亞烷基二 醇、多元醇酯、聚乙烯醚、全氟聚醚、聚碳酸酯、礦物油、烷基苯、合成鏈烷烴、合成環烷烴、聚 (α-烯烴）以及它們的組合。
[0260] 實施例C5。適于在有機朗肯設備中使用的組合物，所述組合物包含實施例C1-C4中 任一項所述的工作流體，和至少一種選自穩定劑、增容劑和示蹤劑的其他組分。
【主權項】
1. 一種用于將來自熱源的熱轉換成機械能的方法，所述方法包括使用由所述熱源供應 的熱加熱包含E-I，3，3，3-四氟丙烯和選自I，I，1，2-四氟乙烷和I，1，2，2-四氟乙烷中的至 少一種化合物的工作流體；以及使所述經加熱的工作流體膨脹以降低所述工作流體的壓 力，并且隨著所述工作流體的所述壓力的降低，產生機械能。2. 根據權利要求1所述的方法，其中所述工作流體在加熱前被壓縮;并且將所述膨脹的 工作流體冷卻并且壓縮以供反復循環。3. 根據權利要求1所述的方法，其中所述工作流體是基本上由E-I，3,3,3_四氟丙烯和 選自1，1，1，2_四氟乙烷和1，1，2,2_四氟乙烷中的至少一種化合物組成的不可燃的組合物。4. 根據權利要求3所述的方法，其中所述工作流體基本上由約1重量％至69重量％的E-1，3,3,3-四氟丙烯和約99重量％至31重量％的1，1，2,2-四氟乙烷組成。5. 根據權利要求3所述的方法，其中所述工作流體基本上由約1重量％至85重量％的E-1，3,3,3_四氟丙烯和約99重量％至15重量％的1，1，1，2_四氟乙烷組成。6. 根據權利要求2所述的方法，其中使用亞臨界循環將來自熱源的熱轉換成機械能，所 述亞臨界循環包括： (a) 將液體工作流體壓縮至低于其臨界壓力的壓力； (b) 使用由所述熱源供應的熱加熱來自（a)的壓縮液體工作流體以形成蒸氣工作流體； (c) 使來自（b)的經加熱的工作流體膨脹以降低所述工作流體的壓力并產生機械能； (d) 將來自（c)的膨脹的工作流體冷卻以形成經冷卻的液體工作流體；以及 (e) 使來自（d)的經冷卻的液體工作流體循環至(a)以進行壓縮。7. 根據權利要求2所述的方法，其中使用跨臨界循環將來自熱源的熱轉換成機械能，所 述跨臨界循環包括： (a) 將液體工作流體壓縮至高于所述工作流體的臨界壓力； (b) 使用由所述熱源供應的熱加熱來自（a)的壓縮工作流體； (c) 使來自（b)的經加熱的工作流體膨脹以使所述工作流體的壓力降至低于其臨界壓 力并產生機械能； (d) 將來自（c)的膨脹的工作流體冷卻以形成經冷卻的液體工作流體；以及 (e) 使來自（d)的經冷卻的液體工作流體循環至(a)以進行壓縮。8. 根據權利要求2所述的方法，其中使用超臨界循環將來自熱源的熱轉換成機械能，所 述超臨界循環包括： (a) 將工作流體從高于其臨界壓力的壓力壓縮至更高的壓力； (b) 使用由所述熱源供應的熱加熱來自（a)的壓縮工作流體； (c) 使來自（b)的經加熱的工作流體膨脹以使所述工作流體的壓力降至高于其臨界壓 力的壓力并產生機械能； (d) 將來自（c)的膨脹的工作流體冷卻以形成高于其臨界壓力的經冷卻的工作流體；以 及 (e) 使來自（d)的經冷卻的液體工作流體循環至(a)以進行壓縮。9. 根據權利要求1所述的方法，其中所述工作流體包含5重量％至約95重量％的E-l，3， 3,3_四氟丙烯和5重量％至95重量％的選自1，1，1，2_四氟乙烷和1，1，2,2_四氟乙烷中的至 少一種化合物。10. -種包括工作流體的功率循環設備，所述工作流體包含E-I，3，3，3-四氟丙烯和選 自I，I，1，2_四氟乙烷和I，1，2，2_四氟乙烷中的至少一種化合物。11. 根據權利要求10所述的功率循環設備，其包括(a)熱交換單元；（b)與所述熱交換單 元流體連通的膨脹機；（c)與所述膨脹機流體連通的工作流體冷卻單元;和(d)與工作流體 冷卻器流體連通的壓縮機;其中所述壓縮機還與所述熱交換單元流體連通，使得所述工作 流體隨后以重復循環的方式重復流動通過組件(a)、（b)、（c)和(d)。12. 根據權利要求10所述的功率循環設備，其中所述工作流體包含5重量％至95重量％ 的E-l，3,3,3-四氟丙烯和5重量％至95重量％的選自1，1，1，2_四氟乙烷和1，1，2,2_四氟乙 烷中的至少一種化合物。13. -種包含E-HF0-1234ze、HFC-134和HFC-134a的共沸或類共沸組合的工作流體。14. 根據權利要求13所述的工作流體，所述工作流體包含約1重量％至約98重量％的E-HF0-1234ze、約1重量％至約98重量％的冊0134以及約1重量％至約98重量％的冊0134&。15. -種適于在有機朗肯設備中使用的組合物，其包括根據權利要求13所述的工作流 體和至少一種潤滑劑。16. 根據權利要求15所述的組合物，其中所述潤滑劑選自聚亞烷基二醇、多元醇酯、聚 乙烯醚、全氟聚醚、聚碳酸酯、礦物油、烷基苯、合成鏈烷烴、合成環烷烴、聚(α_烯烴）以及它 們的組合。17. -種適于在有機朗肯設備中使用的組合物，所述組合物包含權利要求13所述的工 作流體，和至少一種選自穩定劑、增容劑和示蹤劑的其他組分。
【文檔編號】C09K5/04GK105899638SQ201480063729
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年11月21日
【發明人】K.孔托馬里斯
【申請人】科慕埃弗西有限公司