一種硫硒化鎘固溶體量子點及其制備方法和光催化產氫應用
【專利摘要】本發明涉及一種CdSeS固溶體量子點及其制備方法和光催化產氫應用，硫硒化鎘固溶體量子點的制備方法為：1)制備Na2SeSO3溶液：將硒粉在亞硫酸鈉的水溶液中回流，得到Na2SeSO3溶液；2)制備CdSe量子點懸浮液：將(CH3COO)2Cd·2H2O溶于蒸餾水中，并用堿液調節溶液pH值為11，通氮氣30分鐘，然后在氮氣氣氛下加入巰基乙酸和Na2SeSO3溶液，常溫下反應1h，再于40?60℃反應40?60min得到水溶性CdSe量子點懸浮液；3)向蒸餾水中加入水溶性CdSe量子點懸浮液、Na2S和Na2SO3，所得混合物采用超聲分散后繼續攪拌反應得到CdSeS固溶體量子點。
【專利說明】
一種硫砸化鎘固溶體量子點及其制備方法和光催化產氫應用
技術領域
[0001]本發明屬于光催化材料技術領域，具體涉及一種CdSeS固溶體量子點及其制備方法和光催化分解蒸餾水制氫的應用。
【背景技術】
[0002]氫氣作為一種清潔能源，具有高燃燒值、零污染排放等優點，同時它也是一種常用的工業原料，廣泛應用于合成氨、石油加氫裂解、冶金工業。目前，以不可再生的化石資源為原料是氫氣生產的主要途徑。而化石能源的使用帶來了日趨嚴重的能源危機以及環境問題。因此，發展可再生能源制氫技術是解決能源、環境問題的根本出路。
[0003]光催化分解水制氫因其清潔可再生性被譽為是未來最理想的制氫途徑。光催化體系分可見光響應的催化劑和紫外光響應的催化劑體系。
[0004]研究調配具有合適能帶位置的可見光響應的催化劑是提高可見光催化產氫效率、促進光催化技術進一步發展的研究重點。目前制備可見光相應的催化劑普遍工藝比較復雜，產物不易獲得。
【發明內容】
[0005]本發明所要解決的技術問題是針對現有技術中存在的上述不足，提供一種CdSeS固溶體量子點的制備方法及其光催化產氫方面的應用，該制備方法工藝簡單，全程不需要分離提純步驟，可直接以懸浮液形態用于光催化產氫，反應條件溫和，并且所得催化劑利用太陽光制氫效率高(達13mmolg—1IT工)。
[0006]為解決上述技術問題，本發明提供的技術方案是:
[0007]提供一種CdSeS固溶體量子點的制備方法，其步驟如下:
[0008]I)制備Na2SeSO3溶液:將亞硫酸鈉和砸粉按質量比3:1加入去離子水中，于70_90°C回流5-10小時，得到濃度為0.1-0.2mol/L的砸代硫酸鈉溶液；
[0009]2)制備水溶性CdSe量子點懸浮液M(CH3COO)2Cd.2H20溶于蒸餾水中，所得溶液濃度為0.5-1.5mg/L，并用堿液調節溶液pH值為11，常溫并在氮氣氣氛下反應半小時，然后加入巰基乙酸和步驟I)所得砸代硫酸鈉溶液，先在常溫下攪拌反應lh，然后于40-60 °C反應40-60min得到水溶性CdSe量子點懸浮液；
[0010]3)制備CdSeS固溶體量子點:向蒸餾水中加入步驟2)所得水溶性CdSe量子點懸浮液、Na2S和Na2SO3,所得混合物在常溫下超聲分散后繼續攪拌反應40-60min得到CdSeS固溶體量子點的懸浮液，再離心烘干得到CdSeS固溶體量子點。
[0011]按上述方案，步驟2)所述巰基乙酸與蒸餾水體積比為1:750;所述砸代硫酸鈉溶液與蒸餾水體積比為1:60。
[0012]按上述方案，步驟2)所述水溶性CdSe量子點懸浮液濃度為500-780mg/L。
[0013]按上述方案，步驟3)所述水溶性CdSe量子點懸浮液與蒸餾水體積比為1:4_40，所述Na2S與水溶性CdSe量子點質量比為156-1562:1;所述Na2SO3與水溶性CdSe量子點質量比為328-3275:1 ο
[0014]優選的是，步驟3)所述水溶性CdSe量子點懸浮液與蒸餾水體積比為1:10_20。
[0015]本發明還包括根據上述方法得到的CdSeS固溶體量子點。
[0016]本發明還包括上述方法得到的CdSeS固溶體量子點在光催化產氫方面的用途:直接將CdSeS固溶體量子點的懸浮液置于水中，加入Na2S和Na2SO3作為犧牲劑，在可見光照射下進行光還原水分解產氫。
[0017]本發明的有益效果在于:本發明制備方法具有工藝簡單、成本低廉、重復性好的特點，全程不需要分離提純步驟，首先以亞硫酸鈉和砸粉為原料制備砸代硫酸鈉溶液，然后直接以砸代硫酸鈉溶液進行反應，在溫和條件下反應制備得到CdSe量子點懸浮液，然后以該CdSe量子點懸浮液為原料，加入硫化鈉和亞硫酸鈉在溫和條件下制備得到CdSeS固溶體量子點的懸浮液，該懸浮液不需要分離提純，可直接用于光催化制氫，并且懸浮液中所含硫化鈉和亞硫酸鈉可直接用作光催化制氫反應的犧牲劑。另外，以該CdSeS固溶體量子點作為光催化劑用于產氫可以以可見光作為光源，由于CdSeS固溶體量子點具有合適的能帶結構，其比表面積巨大，由于固溶體結構其電子傳輸效率高，能大幅提高催化劑的制氫效率(達ISmmolg^r1)，提高了太陽能利用率，催化劑吸收光譜范圍可寬至400nm左右。
【附圖說明】
[0018]圖1為本發明對比例I制備的CdS、實施例1制備的水溶性CdSe量子點和CdSeS固溶體量子點的XRD衍射圖；
[0019]圖2為實施例1制備的水溶性CdSe量子點的透射電鏡照片；
[0020]圖3為實施例1制備的CdSeS固溶體量子點的透射電鏡照片；
[0021]圖4a為實施例1制備的水溶性CdSe量子點的EDS圖，圖4b為實施例1制備的CdSeS固溶體量子點的H)S圖；
[0022]圖5為對比例I制備的CdS、實施例1制備的水溶性CdSe量子點和CdSeS固溶體量子點的紫外可見漫反射圖；
[0023]圖6a為實施例1制備的水溶性CdSe量子點的XPS原圖，圖6b為實施例1制備的CdSeS固溶體量子點的XPS原圖；
[0024]圖7為實施例1所制備的CdSe量子點以及CdSeS固溶體量子點的主要元素S，Se擬合圖；
[0025]圖8為實施例1所制備的CdSe量子點以及CdSeS固溶體量子點的主要元素Cd擬合圖；
[0026]圖9為實施例1制備的水溶性CdSe量子點、CdSeS固溶體量子點的紅外圖譜；
[0027]圖10為對比例I制備的CdS、實施例1制備的CdSeS固溶體量子點的光催化制氫測試圖；
[0028]圖11為實施例4加入不同量的水溶性CdSe量子點形成的CdSeS固溶體量子點的光催化制氫測試圖。
【具體實施方式】
[0029]為使本領域技術人員更好地理解本發明的技術方案，下面結合附圖對本發明作進一步詳細描述。
[0030]對比例I
[0031]傳統的光催化劑CdS的制備:
[0032]取5g乙酸錦與5g硫化鈉加入50mL水中，在室溫下磁力攪拌20min，經過真空抽濾裝置，即得到CdS，用蒸餾水和乙醇分別洗滌3次并真空干燥10h，即可得到黃色產物CdS，其XRD衍射圖如圖1所示，可以看出合成的物質為結晶度良好的C d S。
[0033]稱取50mg CdS光催化劑，將其分散于80mL蒸餾水中，然后分別加入5.24g Na2SO3和
2.5g Na2S作為光催化犧牲劑，在磁力攪拌下，用300W氙燈作為可見光光源，進行光還原水分解產氫實驗，用氣相色譜進行定性分析，確定產物出的含量。
[0034]圖5為本實施例制備的CdS的紫外可見漫反射圖，其紫外可見漫反射光譜與預期相符合。該樣品在560nm附近有最強的吸收。
[0035]圖10為制備的CdS的光催化制氫測試圖，可見其具有光催化性能，但是催化性能不佳，催化產氫速率僅為lmmolg—1IT、
[0036]實施例1
[0037]CdSe S固溶體量子點的制備:
[0038](I )CdSe前驅體Na2SeSO3的制備:將亞硫酸鈉和砸粉以3:1的質量比加入到去離子水中90°C回流10小時，得到濃度為0.2mol/L的Na2SeSO3溶液備用；
[0039](2)水溶性CdSe量子點制備:將0.272g(CH3⑶0)2Cd.2H20溶于180mL蒸餾水中攪拌，所得溶液濃度為5mg/L，然后滴加0.4mol/L的NaOH溶液至溶液的pH為11，然后通高純氮反應30分鐘，之后分別加入240yL巰基乙酸和3mL濃度為0.2mol/L的Na2SeSO3溶液，常溫反應I小時，然后加熱到60°C攪拌反應Ih得到水溶性CdSe量子點懸浮液(濃度為780mg/L)，向取出的20mL水溶性CdSe量子點懸浮液中加入30mL的丙酮，靜置20min之后離心分離并在80°C下烘干即得到用于表征測試的粉末狀的水溶性CdSe量子點，其XRD衍射圖如圖1所示。由圖可見，CdSe量子點結晶度不高，這是因為表面被巰基乙酸修飾，對樣品存在屏蔽效應，但能看出樣品為CdSe;
[0040](3 )CdSeS量子點的制備:在含有80mL蒸餾水的燒杯中加入7mL步驟(2)制備的水溶性CdSe量子點懸浮液和5.24g Na2S與2.5g NaSO3，燒杯中的反應物超聲分解后混合均勻并在常溫下攪拌lh，離心烘干即得到CdSeS固溶體量子點。
[0041 ]圖1為本實施例制備的水溶性CdSe量子點和CdSeS固溶體量子點的XRD衍射圖，可見CdSeS固溶體量子點的衍射峰位于CdSe量子點和CdS的衍射峰之間。
[0042]圖2為本實施例制備的Cd S e量子點的透射電鏡照片，可看出量子點的粒徑為2 -6nm，粒徑分布較均勻。
[0043]圖4a為本實施例所制備的CdSe的元素分布圖，可以看出樣品中含有Cd，Se，S等元素，其中S元素為表面活性劑中巰基乙酸的S元素。
[0044]圖3b為本實施例制備的CdSeS固溶體量子點的透射電鏡照片，可以看到量子點的粒徑為3-8nm，粒徑分布較均勻。圖3c為樣品的高分辨透射電鏡圖片，從圖中可以看出CdSeS固溶體粒徑變小而且圖中可見明顯CdSeS的晶格條紋，其晶格條紋間距為0.32nm，說明得到CdSeS固溶體結構。
[0045]圖4a為本實施例制備的CdSe的元素分布圖(EDS圖)，可以看到合成的樣品中有Cd，Se，S等元素，其中S元素為加入的表面活性劑巰基乙酸中含有S。圖4b為本實施例所制備的CdSeS的元素分布圖，可以看出樣品中含有Cd，Se，S等元素，其中S元素明顯較CdSe中的S元素顯著增多，說明形成CdSeS固溶體。
[0046]圖5為本實施例制備的CdSe量子點與CdSeS固溶體量子點的紫外可見漫反射圖，CdSe量子點在520nm附近吸收最強。與塊狀的CdSe的光吸收不同，具有量子尺寸效應。CdSeS固溶體量子點在620nm附近吸收最強，大大增強了對太陽光的利用。
[0047]圖6a為本實施例制備的水溶性CdSe量子點的XPS原圖，可以看出樣品中含有Cd，Se，S等元素，測得每種元素的結合能都與標準譜圖中的結合能一致。圖6b為本實施例制備的CdSeS固溶體量子點的XPS原圖，可以看出樣品中含有Cd，Se，S等元素，測得每種元素的結合能都與標準譜圖中的結合能一致。
[0048]圖7為所制備的CdSe量子點(a，c)以及CdSeS固溶體量子點(b，d)的主要元素S，Se擬合圖，從圖中可以看出CdSeS固溶體中S元素的2p軌道的結合能相比于CdSe量子點中的S元素的2p軌道的結合能增大了，而CdSeS固溶體中Se元素的3d軌道的結合能相比于CdSe量子點中的Se元素的3d軌道的結合能減小了，這就說明S元素和Se元素之間發生了電子的轉移，即Se原子將電子轉移到了 S原子上，從而形成了 CdSeS固溶體。
[0049]圖8為所制備的CdSe量子點(a)以及CdSeS固溶體量子點(b)的主要元素Cd擬合圖，可以看出CdSe和CdSeS中的Cd元素的結合能沒有發生變化，進一步說明實施例1所制備的為CdSeS固溶體。
[0050]圖9為制備的水溶性CdSe量子點與CdSeS固溶體量子點的紅外圖譜，可見CdSe量子點表面的巰基乙酸各種基團在紅外光譜中有明顯的特征峰，CdSeS固溶體量子點表面的巰基乙酸各種基團在紅外光譜中也有明顯的特征峰。
[0051 ]圖10為對比例I制備的CdS與本實施例制備的CdSeS固溶體量子點的光催化制氫測試圖，可以看到CdSeS固溶體量子點的產氫性能遠高于CdS量子點，其產氫速率達13mmolg—V1。
[0052]實施例2
[0053]CdSe S量子點的制備:
[0054](I )CdSe前驅體Na2SeSO3的制備:將亞硫酸鈉和砸粉以3:1的質量比加入到去離子水中70°C回流5小時，得到濃度為0.lmol/L的Na2SeSO3溶液；
[0055](2)水溶性CdSe量子點制備:將0.09g(CH3C00)2Cd.2H20溶于180mL蒸餾水中攪拌，所得溶液濃度為0.5mg/L。然后滴加0.4mol/L的NaOH溶液至溶液的pH為11，然后通高純氮反應30分鐘，之后分別加入240yL巰基乙酸和3mL濃度為0.lmol/L的Na2SeSO3溶液，常溫反應I小時，然后加熱到40°C攪拌反應40min得到水溶性CdSe量子點懸浮液(濃度為500mg/L)，向取出的20mL水溶性CdSe量子點懸浮液中加入30mL的丙酮，靜置20min之后離心分離并在80°C下烘干即得到用于表征測試的粉末狀的水溶性CdSe量子點；
[0056](3)CdSeS量子點的制備:在含有80mL蒸餾水的燒杯中加入5mL上述制備的水溶性CdSe量子點懸浮液和5.24g Na2S與2.5g NaSO3,燒杯中的反應物超聲分解后混合均勻并在常溫下攪拌lh，離心烘干即得到CdSeS固溶體量子點。
[0057]實施例3
[0058]CdSeS量子點的制備:在含有80mL蒸餾水的燒杯中加入1mL實施例1制備的水溶性CdSe量子點懸浮液和5.24g Na2S與2.5g NaSO3,燒杯中的反應物超聲分解后混合均勻并在常溫下攪拌40min，離心烘干即得到CdSeS固溶體量子點。
[0059]實施例4
[0060]加入不同量的水溶性CdSe量子點懸浮液對于形成的CdSeS的光催化產氫性能影響的測試。
[0061 ] 在含有80mL蒸餾水的燒杯中分別加入2mL、5mL、7mL、20mL實施例1制備的水溶性CdSe量子點懸浮液和5.24g Na2S與2.5g NaSO3,燒杯中的反應物超聲分解后混合均勻并攪拌一小時，在磁力攪拌下，用300W氙燈作為可見光光源，進行光還原水分解產氫實驗，用氣相色譜進行定性分析，確定產物的含量。
[0062]圖11為加入不同量的水溶性CdSe量子點懸浮液形成的CdSeS固溶體量子點的光催化制氫測試圖，由圖可知，加入5mL或7mL水溶性CdSe量子點懸浮液形成的CdSeS用于光催化產氫的效果更佳。
【主權項】
1.一種CdSeS固溶體量子點的制備方法，其特征在于步驟如下: 1)制備Na2SeSO3溶液:將亞硫酸鈉和砸粉按質量比3:1加入去離子水中，于70-90°C回流5-10小時，得到濃度為0.1-0.2mol/L的砸代硫酸鈉溶液； 2)制備水溶性CdSe量子點懸浮液J^(CHWOO)2Cd.2H20溶于蒸餾水中，所得溶液濃度為0.5-1.5mg/L，并用堿液調節溶液pH值為11，常溫并在氮氣氣氛下反應半小時，然后加入巰基乙酸和步驟I)所得砸代硫酸鈉溶液，先在常溫下攪拌反應lh，然后于40-60°C反應40-60min得到水溶性CdSe量子點懸浮液； 3)制備CdSeS固溶體量子點:向蒸餾水中加入步驟2)所得水溶性CdSe量子點懸浮液、Na2S和Na2SO3，所得混合物在常溫下超聲分散后繼續攪拌反應40-60min得到CdSeS固溶體量子點的懸浮液，再離心烘干得到CdSeS固溶體量子點。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟2)所述巰基乙酸與蒸餾水體積比為1:750;所述砸代硫酸鈉溶液與蒸餾水體積比為1:60。3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟2)所述水溶性CdSe量子點懸浮液濃度為 500-780mg/L。4.根據權利要求1所述方法，其特征在于:步驟3)所述水溶性CdSe量子點懸浮液與蒸餾水體積比為1:4-40，所述Na2S與水溶性CdSe量子點質量比為156-1562:1;所述Na2SO3與水溶性CdSe量子點質量比為328-3275:1。5.根據權利要求4所述方法，其特征在于:步驟3)所述水溶性CdSe量子點懸浮液與蒸餾水體積比為I: 10-20。6.根據權利要求1-5任一所述方法制備得到的CdSeS固溶體量子點。7.根據權利要求1-5任一所述方法制備的CdSeS固溶體量子點在光催化產氫方面的用途，其特征在于:直接將CdSeS固溶體量子點的懸浮液置于水中，加入Na2S和Na2SO3作為犧牲劑，在可見光照射下進行光還原水分解產氫。
【文檔編號】C01B3/04GK105885847SQ201610214312
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月8日
【發明人】余家國, 牟善偉
【申請人】武漢理工大學