納米熒光材料的peg復合體系制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種納米稀土磷酸鹽熒光材料LnPO4(LnPO4＝LaPO4：Ce，Tb)的制備方法。將稀土離子混合溶液逐滴加入三聚磷酸鈉和十二烷基硫酸鈉以及聚乙二醇(PEG)的混合水溶液中，最終的混合體系中稀土離子總量與三聚磷酸鈉的摩爾比為1∶1～1∶1.4。在90℃～100℃下，隨著三聚磷酸鈉的逐漸水解，通過均相沉淀法，LnPO4晶體在溶液中逐漸形成并生長，最終得到含有納米稀土磷酸鹽熒光材料LnPO4的懸濁液，反應結束后，將懸濁液經冷卻、過濾、真空干燥后得到直徑為1nm～600nm、長度為15nm～3μm的納米稀土磷酸鹽LnPO4熒光材料。本發明所提供的納米稀土磷酸鹽LnPO4熒光材料的制備方法，其成本低廉，制備工藝簡單，反應條件溫和，適合進行規模生產，對于發光照明和生物醫學領域具有重要應用價值。
【專利說明】
納米熒光材料的PEG復合體系制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種納米焚光材料的制備方法，特別是涉及納米稀土磷酸鹽焚光材料的PEG復合體系制備方法。
【背景技術】
[0002]目前，由于吸收能力強，轉換率高，在可見光區域具有很強的發射，且物理化學性質穩定，稀土熒光材料已成為生物醫學、光電元器件、照明、顯示燈領域的支撐材料。在稀土熒光材料中，稀土磷酸鹽熒光材料備受矚目，此類材料的最重要應用就是用作節能燈的發光材料以及生物焚光標記材料。Feldmann C.；Jilstel T.；Ronda C.R.；Schmidt P.J.，Inorganic Luminescent Materials:1OOYears of Research and Applicat1n, ADVANCEDFUNCT1NAL MATERIALS，2003，13 (7):511-516.在各種稀土磷酸鹽發光材料中，關于LnPO4(LnPO4= LaPO4:Ce，Tb)的研究具有特別重要的意義。LnPO 4體相材料目前已實現產業化生產，并已作為性能優良的熒光粉而被廣泛應用于發光照明等領域，如目前三基色節能型熒光燈所最常采用的綠色熒光粉正是LnP04。
[0003]與微米級的體相發光材料相比，小尺寸的納米發光材料可定義更小的像素點，可使顯示圖像更加清晰、涂層密度更高、流變性更好，同時納米材料所特別具備的小尺寸效應則可望使得納米LnPO4焚光材料在光電性能方面表現出獨特的性能。對納米級LaPO 4:Ce，Tb綠色熒光材料的研究開發始終是光學照明領域的重要課題之一。但到目前為止，所報道的發光性能良好的納米稀土磷酸鹽熒光材料其合成路線均較為繁瑣，反應條件較為苛刻。如Buissette等要制得最終的納米LnPO4產品須經過長時間的滲析，Buissette V.；MoreauM.；Gacoin T.；Boilot J.P.；Chane-Ching J.Y.；Mercier T.L., Colloidal Synthesis ofLuminescent Rhabdophane LaPO4:Ln 3+.xH20 (Ln = Ce，Tb，Eu ；x ^ 0.7) Nanocrystals,CHEMISTRY OF MATERIALS，2004，16:3767_3773，而Riwotzki 等則需要在高沸點配位溶劑三乙基己基磷酸酯中才能完成反應。Riwotzki K.；Meyssamy H.；Kornowski A.；Haase Μ.，Liquid-Phase Synthesis of Doped Nanoparticles:Colloids of Luminescing LaPO4:Euand CePO4:Tb Particles with a Narrow Particle Size Distribut1n,THE JOURNAL OFPHYSICAL CHEMISTRY B, 2000,104:2824_2828，基于此種情況，本發明提出了一種簡便、溫和、有效的納米稀土磷酸鹽熒光材料LnPOd^ PEG復合體系制備方法。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是為了克服現有的具有優良發光性能的納米稀土磷酸鹽綠色熒光粉材料其合成路線均較為繁瑣，反應條件較為苛刻的缺點，提出了一種制備簡單、反應條件溫和、可望工業化規模生產的納米稀土磷酸鹽熒光材料LnPOd^ PEG復合體系制備方法。
[0005]按照本發明提供的技術方案，發明的納米稀土磷酸鹽熒光材料為發綠光的LnPO4熒光材料，LnPO4= LaPO 4:Ce, Tb。
[0006]先將La2O3、Tb (NO3) 3.6H20、Ce (NO3) 3.6H20分別溶解于稀硝酸中，配制成稀土離子溶液；再按 La3+: Ce3+: Tb3+摩爾比為 0.60: 0.27: 0.13 ?0.55: 0.30: 0.15 配制成稀土離子混合溶液，取三聚磷酸鈉，將其溶于水中，用鹽酸調節pH值，配制成摩爾濃度為0.125?0.175mol/L的三聚磷酸鈉溶液，取適量十二烷基硫酸鈉(SDS)及聚乙二醇(PEG)加入上述三聚磷酸鈉溶液中，此時PEG的濃度為0.2?15g/L，SDS的濃度為3X 10 4?0.05mol/L;待上述溶液混合均勻后，按稀土離子總量與三聚磷酸鈉摩爾比為1:1?I: 1.4，將稀土離子混合溶液逐滴加入上述三聚磷酸鈉水溶液中，攪拌均勻，在90°C?100°C下進行反應I?50h。反應結束后，經冷卻、過濾、洗滌，真空干燥后收集得到納米稀土磷酸鹽LnPO4熒光材料。
[0007]所述LnPO4為發綠光的納米熒光材料，其顆粒材料直徑為Inm?600nm，其長度為15nm ~ 3 μ mD
[0008]本發明涉及一種納米稀土磷酸鹽LnPO4熒光材料的PEG復合體系制備方法，采用了以下工藝步驟:
[0009]1、配制稀土離子溶液:先分別將0.04?0.30mol La203、0.08?0.60molTb (NO3) 3.6Η20、0.08 ?0.60mol Ce (NO3) 3.6H20 溶解于 IL 0.01mol/L 稀硝酸中，配制成摩爾濃度為0.08?0.60mol/L的稀土離子溶液；
[0010]2、配制稀土離子混合溶液:取上述配制的稀土離子溶液，按La3+: Ce 3+: Tb 3+摩爾比為0.60: 0.27: 0.13?0.55: 0.30: 0.15，配制成稀土離子混合溶液，用鹽酸調節pH值至2.5?3.5，pH值由精密pH試紙測定，獲得稀土離子混合溶液；
[0011]3、配制三聚磷酸鈉溶液:取三聚磷酸鈉0.125?0.175mol，將其溶于975?985mL水中，先后用6mol/L和lmol/L鹽酸將溶液pH值調節至2.5?3.5，將溶液定容為1L，配制成摩爾濃度為0.125?0.175mol/L的三聚磷酸鈉溶液；
[0012]4、在上述三聚磷酸鈉溶液中加入適量十二烷基硫酸鈉(SDS)及聚乙二醇(PEG)，攪拌待其溶解完全，此時溶液中PEG的濃度為0.2?15g/L，SDS的濃度為3 X 10 4?0.05mol/L ；
[0013]5、在持續攪拌的情況下，按上述第二步稀土離子混合溶液中稀土離子總量與上述第四步中三聚磷酸鈉摩爾比為1:1?1: 1.4的比例，將上述第二步的稀土離子混合溶液，滴加入上述第四步的三聚磷酸鈉與SDS和PEG的混合水溶液中，攪拌，得到均勻的混合溶液；
[0014]6、在保持攪拌的同時，使反應體系在90°C?100°C下進行反應I?50h。此時LnPO4晶體在溶液中形成并逐漸生長，從而可得到含有納米稀土磷酸鹽LnPO4熒光材料晶體的懸濁液；
[0015]7、反應結束后，將體系冷卻至室溫，用微孔濾膜過濾出沉淀物，所得沉淀物用去離子水洗滌4?5遍后，真空干燥1h以上，即可得到納米稀土磷酸鹽LnPO4熒光材料的晶體。
[0016]本發明提供的熒光顆粒材料的PEG復合體系制備方法，將稀土離子混合溶液逐滴加入溶有SDS和PEG的三聚磷酸鈉水溶液中，在一定的反應條件下，三聚磷酸鈉逐步水解后所形成的磷酸根離子與溶液中的稀土離子相結合，逐漸生長并形成LnPO4納米晶體；經冷卻、過濾、洗滌，真空干燥后收集獲得納米稀土磷酸鹽LnPO4熒光材料的納米晶體材料。
[0017]本發明制備的納米稀土磷酸鹽LnPO4熒光顆粒材料在受到紫外光激發時，會發出綠色熒光。其熒光發射圖譜中峰的位置和相對強度與純LnPOd^發射圖譜完全符合。
[0018]本發明提供的納米稀土磷酸鹽LnP04—光顆粒材料的PEG復合體系制備方法，成本低廉，制備工藝簡單，反應條件溫和，適于批量生產，產品發光性能良好，本制備方法對于發光照明和生物醫學領域具有重要應用價值。
【附圖說明】
[0019]圖1、納米稀土磷酸鹽LnP04—光顆粒材料的透射電鏡相片；
[0020]圖2、納米稀土磷酸鹽LnP04—光顆粒材料的X射線衍射圖；
[0021]圖3、紫外光(λ = 272nm)激發下，納米稀土磷酸鹽LnPO4^光顆粒材料的焚光發射光譜圖。
【具體實施方式】
[0022]實施例1本發明涉及一種納米稀土磷酸鹽熒光材料的PEG復合體系制備方法，采用以下工藝步驟:
[0023]1、分別將 0.17mol La203、0.34mol Tb (NO3)3.6Η20、0.34mol Ce (NO3)3.6H20 溶解于IL 0.0lmol/L稀硝酸中，配制成摩爾濃度為0.34mol/L的稀土離子溶液；
[0024]2、取上述第一步所配制的稀土離子溶液，按La3+: Ce3+: Tb 3+摩爾比0.58: 0.28: 0.14，配制成稀土離子混合溶液30mL，所配成的稀土離子混合溶液中稀土離子的總量為2.5mmol，其中La' Ce' Tb3+的物質的量分別為1.45mmol、0.70mmol、0.35mmolo并用鹽酸調節pH值至3.0，pH值由精密pH試紙測定；
[0025]3、稱取三聚磷酸鈉0.150mol，將其溶于980mL水中，先后用6mol/L和lmol/L鹽酸將溶液pH值調節至3.0，將溶液定容為1L，配制成摩爾濃度為0.150mol/L的三聚磷酸鈉溶液。PH值由精密pH試紙測定；
[0026]4、在上述第三步的三聚磷酸鈉溶液中加入適量十二烷基硫酸鈉(SDS)及聚乙二醇(PEG)，攪拌待其溶解完全，此時溶液中PEG的濃度為2.0g/L，SDS的濃度為3.lmmol/L ;
[0027]5、取上述第四步的三聚磷酸鈉與SDS和PEG的混合水溶液20mL，在持續攪拌的情況下，逐滴加入上述第二步的稀土離子混合溶液，此時得到澄清透明的混合溶液，其中稀土離子總量與三聚磷酸鈉摩爾比為1: 1.2;在滴加稀土離子混合溶液的過程中，用濃度為0.lmol/L的鹽酸溶液隨時調節溶液的pH值，使其保持在3.0左右。pH值由精密pH試紙測定;
[0028]6、在保持攪拌的同時，使上述第五步的反應體系在95°C下進行反應24h。此時LnPO4晶體在溶液中形成并逐漸生長，從而得到含有納米稀土磷酸鹽LnPO 4熒光材料晶體的懸濁液；
[0029]7、反應結束后，將體系冷卻至室溫，用微孔濾膜過濾出沉淀物，所得沉淀物用去離子水洗滌4?5遍后，真空干燥1h以上，即可得到納米稀土磷酸鹽LnPO4-光材料的晶體；
[0030]8、用透射電鏡(JEM-2100，日本JEOL公司)對納米稀土磷酸鹽LnPO4熒光材料晶體進行了表面形貌分析(見附圖1)，結果表明證實所得產品確為納米材料，其寬度約為20nm，長度約為120nm。用X射線衍射儀(D8Advance，德國Bruker公司)分析了納米稀土磷酸鹽LnPO4熒光材料顆粒的相組成，(見附圖2)結果表明，其衍射峰的位置及相對強度與LnPO4標準卡片(JCPDS N0.04-0635)的結果相一致。這說明該材料確為納米稀土磷酸鹽LnPO4熒光材料晶體。在紫外光激發(λ = 272nm)下，用熒光分光光度計(RF-5301，日本島津公司)對納米稀土磷酸鹽LnPO4-光顆粒進行了熒光發射光譜的測定(見附圖3)，結果表明，該產品具有良好的熒光發射，所得譜圖為典型的LnPO4熒光發射光譜，譜圖主要由四個Tb 3+的躍迀發射峰(450-650nm)以及一個位于紫外區屬于Ce3+的d_f躍迀的較弱的發射峰所組成。此結果進一步證實了納米稀土磷酸鹽LnPO4熒光材料的形成。
[0031]實施例2
[0032]1、分別將 0.04molLa203、0.08mol Tb (NO3)3.6Η20、0.08mol Ce (NO3)3.6H20 溶解于IL 0.0lmol/L稀硝酸中，配制成摩爾濃度為0.08mol/L的稀土離子溶液；
[0033]2、取上述第一步所配制的稀土離子溶液，按La3+: Ce3+: Tb 3+摩爾比0.60: 0.27: 0.13，配制成稀土離子混合溶液30mL，所配成的稀土離子混合溶液中稀土離子的總量為2.5mmol，其中La3+、Ce' Tb3+的物質的量分別為1.5mmol、0.675mmol、0.325mmol0并用鹽酸調節pH值至2.5，pH值由精密pH試紙測定；
[0034]3、稱取三聚磷酸鈉0.125mol，將其溶于975mL水中，先后用6mol/L和lmol/L鹽酸將溶液pH值調節至2.5，將溶液定容為1L，配制成摩爾濃度為0.125mol/L的三聚磷酸鈉溶液。PH值由精密pH試紙測定；
[0035]4、在上述第三步的三聚磷酸鈉溶液中加入適量十二烷基硫酸鈉(SDS)及聚乙二醇(PEG)，攪拌待其溶解完全，此時溶液中PEG的濃度為0.2g/L，SDS的濃度為0.3mmol/L ;
[0036]5、取上述第四步的三聚磷酸鈉與SDS和PEG的混合水溶液20mL，在持續攪拌的情況下，逐滴加入上述第二步的稀土離子混合溶液，此時得到澄清透明的混合溶液，其中稀土離子總量與三聚磷酸鈉摩爾比為1:1。在滴加稀土離子混合溶液的過程中，用濃度為0.lmol/L的鹽酸溶液隨時調節溶液的pH值，使其保持在2.5左右。pH值由精密pH試紙測定;
[0037]6、在保持攪拌的同時，使上述第五步的反應體系在90°C下進行反應Iht^MtLnPO4晶體在溶液中形成并逐漸生長，從而得到含有納米稀土磷酸鹽LnPO4熒光材料晶體的懸濁液；
[0038]7、反應結束后，將體系冷卻至室溫，用微孔濾膜過濾出沉淀物，所得沉淀物用去離子水洗滌4?5遍后，真空干燥1h以上，即可得到納米稀土磷酸鹽LnPO4-光材料的晶體；
[0039]8、對上述第七步所得到的納米稀土磷酸鹽LnPO4熒光材料顆粒的表面形貌、相組成和熒光性質進行分析檢測，方法與實施例1中第七步相同。
[0040]實施例3
[0041]1、分別將 0.30molLa203、0.60mol Tb (NO3)3.6Η20、0.60mol Ce (NO3)3.6H20 溶解于IL 0.0lmol/L稀硝酸中，配制成摩爾濃度為0.60mol/L的稀土離子溶液；
[0042]2、取上述第一步所配制的稀土離子溶液，按La3+: Ce3+: Tb 3+摩爾比0.55: 0.30: 0.15，配制成稀土離子混合溶液30mL，所配成的稀土離子混合溶液中稀土離子的總量為2.5mmol，其中La3+、Ce' Tb3+的物質的量分別為1.375mmol、0.21mmol、
0.375mmol0并用鹽酸調節pH值至3.5，pH值由精密pH試紙測定；
[0043]3、稱取三聚磷酸鈉0.175mol，將其溶于985mL水中，先后用6mol/L和lmol/L鹽酸將溶液pH值調節至3.5，將溶液定容為1L，配制成摩爾濃度為0.175mol/L的三聚磷酸鈉溶液。PH值由精密pH試紙測定；
[0044]4、在上述第三步的三聚磷酸鈉溶液中加入適量十二烷基硫酸鈉(SDS)及聚乙二醇(PEG)，攪拌待其溶解完全，此時溶液中PEG的濃度為15g/L，SDS的濃度為0.05mol/L ;
[0045]5、取上述第四步的三聚磷酸鈉與SDS和PEG的混合水溶液20mL，在持續攪拌的情況下，逐滴加入上述第二步的稀土離子混合溶液，此時得到澄清透明的混合溶液，其中稀土離子總量與三聚磷酸鈉摩爾比為1: 1.4。在滴加稀土離子混合溶液的過程中，用濃度為
0.lmol/L的鹽酸溶液隨時調節溶液的pH值，使其保持在3.5左右。pH值由精密pH試紙測定;
[0046]6、在保持攪拌的同時，使上述第五步的反應體系在100°C下進行反應50h。此時LnPO4晶體在溶液中形成并逐漸生長，從而得到含有納米稀土磷酸鹽LnPO 4熒光材料晶體的懸濁液；
[0047]7、反應結束后，將體系冷卻至室溫，用微孔濾膜過濾出沉淀物，所得沉淀物用去離子水洗滌4?5遍后，真空干燥1h以上，即可得到納米稀土磷酸鹽LnPO4-光材料的晶體；
[0048]8、對所得到的納米稀土磷酸鹽LnPO4熒光材料顆粒的表面形貌、相組成和熒光性質進行分析檢測，方法與實施例1中第七步相同。
【主權項】
1.一種納米熒光材料的PEG復合體系制備方法，其特征是:所述材料為發綠光的LnPO4-光材料，其顆粒材料直徑為Inm?600nm，其長度為15nm?3 μ m ;先將La 203、Tb (NO3) 3.6H20、Ce (NO3) 3.6H20分別溶解于稀硝酸中，配制成稀土離子溶液；再按La3+: Ce 3+: Tb3+摩爾比為 0.60: 0.27: 0.13 ?0.55: 0.30: 0.15 配制成稀土離子混合溶液，取三聚磷酸鈉，將其溶于水中，用鹽酸調節PH值，配制成摩爾濃度為0.125?0.175mol/L的三聚磷酸鈉溶液，取適量十二烷基硫酸鈉(SDS)及聚乙二醇(PEG)加入上述三聚磷酸鈉溶液中，此時PEG的濃度為0.2?15g/L，SDS的濃度為3 X 10 4?0.05mol/L ；待上述溶液混合均勻后，按稀土離子總量與三聚磷酸鈉摩爾比為1:1?1: 1.4，將稀土離子混合溶液逐滴加入上述三聚磷酸鈉水溶液中，攪拌均勻，在90°C?100°C下進行反應I?50h，LnPO4晶體在溶液中逐漸形成并繼續生長，從而得到含有納米稀土磷酸鹽熒光材料LnPO4的懸濁液；反應結束后，經冷卻、過濾、洗滌，真空干燥后收集得到納米稀土磷酸鹽LnPO4熒光材料。2.如權利要求1所述的納米稀土磷酸鹽LnPO4熒光材料的PEG復合體系制備方法，采用以下工藝步驟: (1)、配制稀土離子溶液:先分別將0.04?0.30molLa203、0.08?0.60molTb (NO3)3.6Η20、0.08 ?0.60mol Ce (NO3) 3.6H20 溶解于 IL 0.01mol/L 稀硝酸中，配制成摩爾濃度為0.08?0.60mol/L的稀土離子溶液； (2)、配制稀土離子混合溶液:取上述配制的稀土離子溶液，按La3+: Ce 3+: Tb 3+摩爾比0.60: 0.27: 0.13?0.55: 0.30: 0.15，配制成稀土離子混合溶液，配制成稀土離子混合溶液，用鹽酸調節PH值至2.5?3.5，得到稀土離子混合溶液； (3)、配制三聚磷酸鈉溶液:取三聚磷酸鈉0.125?0.175mol，將其溶于975?985mL水中，先后用6mol/L和lmol/L鹽酸將溶液pH值調節至2.5?3.5，將溶液定容為1L，配制成摩爾濃度為0.125?0.175mol/L的三聚磷酸鈉溶液； (4)、在上述三聚磷酸鈉溶液中加入適量十二烷基硫酸鈉(SDS)及聚乙二醇(PEG)，攪拌待其溶解完全，此時溶液中PEG的濃度為0.2?15g/L，SDS的濃度為3 X 10 4?0.05mol/L ； (5)、在持續攪拌的情況下，按上述第二步稀土離子混合溶液中稀土離子總量與上述第四步中三聚磷酸鈉摩爾比為1:1?1: 1.4的比例，將上述第二步的稀土離子混合溶液，滴加入上述第四步的三聚磷酸鈉與SDS和PEG的混合水溶液中，攪拌，得到均勻的混合溶液； (6)、在保持攪拌的同時，使反應體系在90°C?100°C下進行反應I?50h;此時LnPO4晶體在溶液中形成并逐漸生長，從而可得到含有納米稀土磷酸鹽LnPO4熒光材料晶體的懸濁液； (7)、反應結束后，將體系冷卻至室溫，用微孔濾膜過濾出沉淀物，所得沉淀物用去離子水洗滌4?5遍后，真空干燥1h以上，即可得到納米稀土磷酸鹽LnPO4熒光材料的晶體。3.如權利要求2所述的納米稀土磷酸鹽LnPO4熒光材料的PEG復合體系制備方法，其特征是:所述LnPO4S發綠光的熒光材料。4.如權利要求2所述的納米稀土磷酸鹽LnPO4熒光材料的PEG復合體系制備方法，其特征是:所述LnPO4其顆粒材料直徑為Inm?600nm，其長度為15nm?3 μ m。
【文檔編號】C09K11/81GK105885841SQ201410787264
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年12月18日
【發明人】李玲, 杜鵬飛, 劉海宇, 方云
【申請人】江南大學