一種咪唑銀配合物的多色發光的熒光晶體材料的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種制備新型的咪唑銀配合物的高效多色發光的熒光晶體材料及其制備方法，利用1,4?雙(2?甲基?咪唑?1?基)丁烷與鹵化銀的配位作用，通過溫和的水熱法制備出穩定且發光效率較高的[Ag2(1,4?雙(2?甲基?咪唑?1?基)丁烷)Br2]n或[Ag2(1,4?雙(2?甲基?咪唑?1?基)丁烷)I2]n晶體材料。通過X?射線單晶衍射，X?射線粉末衍射，紅外吸收譜，熱重曲線，激發譜，發射譜等，說明發光晶體材料的單晶特性，熱穩定性，及其高效多色發光的特性。得到的兩個同構的多色發光的熒光晶體材料在室溫下手提紫外燈的照射下可以分別發出明亮的淺黃光和深黃光。
【專利說明】
一種咪唑銀配合物的多色發光的熒光晶體材料的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及高效無機有機雜化的多色發光的熒光晶體材料及其制備方法，尤其是咪唑銀配合物的晶體發光材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著化石能源的枯竭，能源危機的腳步已經日益臨近。在開發可再生能源的同時，提高能源的利用率同樣引起了世界各國的高度關注。目前，照明和顯示所消耗的電能占了全球發電總量的50%以上。為了有效提高能量的利用效率，具有較高的能量轉化效率并能有效避免常規發光材料中存在的較高能量損耗的高效發光材料受到了科學界和商業界越來越廣泛的關注。發光材料要實現較高的量子產率，那么，其必須能夠最大可能的將吸收的能量轉化為光子，而非通過無輻射馳豫轉化為熱能。然而，降低材料的無輻射馳豫需要材料具有較小的聲子能量，較好的結晶度和較大的光透過率等。值得注意的是光學晶體材料具有的較好的結晶特性和較大的光透過率以及較小的聲子能量(〈1000cm—工)可以避免非晶態材料中存在的無輻射馳豫效應。因此，光學晶體材料通常具有較高的發光效率。
[0003]無機有機雜化的光學晶體材料除具有較高的發光效率外，還具有結構的多樣性和可調性，這使它們可具有激發依賴的多色發光特性。此外，它們還具有較好的光化學穩定性和較高熱穩定性，從而能夠在較寬的溫度，濕度，壓力范圍內保持穩定。因此，即使在某些特殊的或者極端的條件下，它們也可廣泛應用于顯示或者照明的多色發光元器件或者生物細胞的熒光成像上。這推動了無機有機雜化的光學晶體材料正成為高效發光材料的一個研究熱點。
[0004]然而，由于絕大多數晶體發光材料都是通過高溫提拉法或熔鹽法制備得到的，所以其制備條件要求比較苛刻，且成本較高，還對環境造成一定的污染。因此，利用較為簡便的制備方法以及相對溫和的實驗條件來制備穩定且高效的無機有機晶體發光材料受到了人們的廣泛關注。具有良好熱穩定性和光穩定性的由咪唑銀配合物構筑的發光晶體就是一種在低溫水熱條件下制備得到的高效發光材料。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是針對現有技術中的不足，提供一種咪唑銀配合物的多色發光的熒光晶體材料的制備方法，采用本發明制備的強熒光晶體材料的組分為:(材料-l)[Ag2(l，4_雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷)Β?]η;(材料-2)[Ag2(l，4-雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷)l2]n。
[0006]為實現上述目的，本發明公開了如下技術方案:
[0007]—種咪唑銀配合物的多色發光的熒光晶體材料的制備方法，室溫下，將鹵化銀、I，4-雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷、PH值調節液逐一加入到裝有去離子水、乙醇和N，N’ -二甲基甲酰胺的混合溶劑的高壓釜中，在室溫下攪拌，得到混合均勻的懸濁液，將得到的懸濁液進行熱處理;熱處理結束后，以一定降溫速率冷卻到室溫;冷卻后，將母液去掉，得到的固體用水洗滌多次后，產物為無色的針狀晶體。
[0008]作為一種優選方案，所述鹵化銀為碘化銀，制備的熒光晶體材料為[Ag2(I，4-雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷)Br2]n。
[0009]作為一種優選方案，所述鹵化銀為溴化銀，制備的熒光晶體材料為[Ag2(l，4_雙(2_甲基-咪唑-1-基)丁烷)l2]n。
[0010]作為一種優選方案，所述PH值調節液為氨水。
[0011 ]作為一種優選方案，所述PH值調節液為NaOH溶液。
[0012]作為一種優選方案，所述熱處理的溫度為50_250°C。
[0013]作為一種優選方案，所述降溫冷卻速率為2°C.h—1或3°C.h—1或6°C.h—1或40°C.h-、
[0014]本發明公開的一種咪唑銀配合物的多色發光的熒光晶體材料的制備方法，具有工藝簡單，成本低，重復性好，發光效率高，可以進行大批量生產等優點。本發明與國內外制備的發光晶體材料相比，具有熱穩定性高，光穩定性好，發光效率高，是一種優良的新型高效發光晶體材料。
【附圖說明】
[0015]圖1是[Ag2(l，4-雙(咪唑-1-基)丁烷)Br2]n(NJTU-l)和[Ag2(l，4-雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷)I2]n(NJTU-2)的紅外吸收譜；
[0016]圖2是[Ag2(I，4-雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷)Br2]n(NJTU-1)晶體的X-射線粉末衍射譜和通過單晶結構擬合得到的譜圖；
[0017]圖3是[Ag2(l，4-雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷)I2]n(NJTU-2)晶體的X-射線粉末衍射譜和通過單晶結構擬合得到的譜圖；
[0018]圖4是[Ag2(l，4-雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷)Br2]n(NJTU-l)晶體的激發譜和發射譜；
[0019]圖5是[Ag2(I，4-雙(2-甲基-咪唑-1 -基)丁烷)12 ] n (NJTU-2)晶體的激發譜和發射譜；
[0020]圖6是[Ag2(l，4-雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷)Br2]n(NJTU-l)和[Ag2(l，4-雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷)I2]n(NJTU-2)的熱重圖。
【具體實施方式】
[0021]下面結合實施例并參照附圖對本發明作進一步描述。
[0022]請參見圖1-圖6。
[0023]—種咪唑銀配合物的多色發光的熒光晶體材料的制備方法，室溫下，將鹵化銀、I，4-雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷、PH值調節液加入到裝有去離子水、乙醇和N，N’_二甲基甲酰胺的混合溶劑的高壓釜中，在室溫下攪拌，得到混合均勻的懸濁液，將得到的懸濁液進行熱處理;熱處理結束后，以一定降溫速率冷卻到室溫;冷卻后，將母液去掉，得到的固體用水洗滌多次后，產物為無色的針狀晶體。
[0024]本發明中，所述鹵化銀為碘化銀，制備的熒光晶體材料為[Ag2(I，4-雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷)Br2]n。
[0025]或者，所述鹵化銀為溴化銀，制備的熒光晶體材料為[Ag2(I，4-雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁燒)l2]n。
[0026]本發明中，所述PH值調節液為氨水。
[0027]或者，所述PH值調節液為NaOH溶液。
[0028]本發明中，所述熱處理的溫度為50-250°C。
[0029]本發明中，所述降溫冷卻速率為2°C.h—1或3°C.h—1或6°C.h—1或40°C.h^o
[0030]實施例1:稱取 200.0mg AgBr 或 AgI，40.0mg I，4_ 雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷，加至Ij5ml去離子水，5ml乙醇，5ml N,N-二甲基甲酰胺的混合溶劑中，然后加入Iml 25%氨水或者Iml 0.25mol/L NaOH溶液，并在室溫下攪拌5h得到PH值>7混合均勻的懸濁液。將該混合均勻的懸濁液加入到25ml的高壓釜中在180 °C下加熱72h，然后以31?.1的降溫速率下冷卻至IJ室溫。得到的沉淀用水洗滌多次后，得到無色的針狀晶體。根據使用的I，4_雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷計算得到其產率為72.8%。用4W的手提熒光燈照射可以看到明亮的淺黃光(AgBr)或深黃光(AgI)。
[0031]實施例2:稱取300.0mgAgBr或AgI，20.0mg I，4_雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷，加至Ij0.5ml去離子水，2ml乙醇，1ml N,N-二甲基甲酰胺的混合溶劑中，然后加入Iml 25%氨水或者Iml 0.25mol/L NaOH溶液，并在室溫下攪拌5h得到PH值>7混合均勻的懸濁液。將該混合均勻的懸濁液加入到25ml的高壓釜中在210°C下加熱72h，然后以31?.1的降溫速率下冷卻到室溫。得到的沉淀用水洗滌多次后，得到無色的針狀晶體。根據使用的I，4_雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷計算得到其產率為52.5%。用4W的手提熒光燈照射可以看到明亮的淺黃光(AgBr)或深黃光(AgI)。
[0032]實施例3:稱取lO0.0mgAgBr或AgI，50.0mg I，4_雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷，加至Ij5ml去離子水，5ml乙醇，5ml N,N-二甲基甲酰胺的混合溶劑中，然后加入Iml 25%氨水或者Iml 0.25mol/L NaOH溶液，并在室溫下攪拌5h得到PH值>7混合均勻的懸濁液。將該混合均勻的懸濁液加入到25ml的高壓釜中在80 °C下加熱72h，然后以3 Oh—1的降溫速率下冷卻到室溫。得到的沉淀用水洗滌多次后，得到無色的針狀晶體。根據使用的I，4_雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷計算得到其產率為62.5%。用4W的手提熒光燈照射可以看到明亮的淺黃光(AgBr)或深黃光(AgI)。
[0033]實施例4:稱取50.0mgAgBr或AgI，150.0mg I，4_雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷，加至Ij5ml去離子水，5ml乙醇，5ml N,N-二甲基甲酰胺的混合溶劑中，然后加入Iml 25%氨水或者Iml 0.25mol/L NaOH溶液，并在室溫下攪拌5h得到PH值>7混合均勻的懸濁液。將該混合均勻的懸濁液加入到25ml的高壓釜中在140 °C下加熱72h，然后以31?.1的降溫速率下冷卻至IJ室溫。得到的沉淀用水洗滌多次后，得到無色的針狀晶體。根據使用的I，4_雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷計算得到其產率為32.5%。用4W的手提熒光燈照射可以看到明亮的淺黃光(AgBr)或深黃光(AgI)。
[0034]圖1是[Ag2(l，4-雙(咪唑-1-基)丁烷)Br2]n(NJTU-l)和[Ag2(l，4-雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷)I2]n(NJTU-2)的紅外吸收譜，說明了 1，4_雙(咪唑-1-基)丁烷存在于NJTU-1和NJTU-2這兩個晶體材料中；
[0035]圖2是[Ag2(I，4-雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷)Br2]n(NJTU-1)晶體的X-射線粉末衍射譜和通過單晶結構擬合得到的譜圖，說明合成得到的無色晶體的結構和組份與NJTU-1單晶結構保持一致，無雜相存在；
[0036]圖3是[Ag2(l，4-雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷)I2]n(NJTU-2)晶體的X-射線粉末衍射譜和通過單晶結構擬合得到的譜圖，說明合成得到的無色晶體的結構和組份與NJTU-2單晶結構保持一致，無雜相存在；
[0037]圖4是[Ag2(l，4-雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷)Br2]n(NJTU-l)晶體的激發譜和發射譜，說明NJTU-1晶體材料具有激發依賴的熒光，可實現多色發光；
[0038]圖5是[Ag2(l，4-雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷)I2]n(NJTU-2)晶體在不同的激發波長激發下，得到不同的發射譜，說明NJTU-2晶體材料具有激發依賴的熒光，在不同的激發波長激發下，可實現多色發光；
[0039]圖6是[Ag2(l，4-雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷)Br2]n(NJTU-l)和[Ag2(l，4-雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷)〗2 ]n(NJTU-2)的熱重圖，說明NJTU-1和NJTU-2具有很好的熱穩定性會K。
[0040]通過X射線單晶衍射實驗得到該樣品的單晶結構，同時證明了得到的該樣品為高度結晶的晶體材料。利用紅外吸收譜證明了結構中存在的I，4_雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷有機基團。通過熱重分析證明該材料可以在溫度30_300°C范圍內保持穩定，具有在較寬溫度范圍內應用的價值。在利用商用的手提紫外燈(5W)照射下，該晶體樣品發出明亮的淺黃光([Ag2(l，4-雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷)Br2]n，)和深黃光([Ag2(l，4-雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷)I2]n，)，當將該晶體樣品在冰箱冷凍區(_18°C)放置十小時后，或在高溫爐(280°C)放置數小時后，它的發光的性能未觀測到任何變化。此外，這兩個材料的發射譜和激發譜清楚的展示了這兩個材料隨著激發波長的不同，發射的波長和范圍也隨之變化，材料發光的顏色也有相應的變化。由此可見，這兩個材料在極端溫度條件下有應用于顯示或者照明的多色發光元器件或者生物細胞的熒光成像上的潛能。
[0041]本發明制備得到的高效發光晶體材料可以應用在商用熒光粉，防偽標記材料，電致發光二極管，生物標記材料，光開關和光記憶材料，極端條件下的穩定多色發光元器件領域。
[0042]以上所述僅是本發明的優選實施方式，而非對其限制;應當指出，盡管參照上述各實施例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，其依然可以對上述各實施例所記載的技術方案進行修改，或對其中部分或者全部技術特征進行等同替換;而這些修改和替換，并不使相應的技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的范圍。
【主權項】
1.一種咪唑銀配合物的多色發光的熒光晶體材料的制備方法，其特征在于，室溫下，將鹵化銀、I，4-雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷、PH值調節液逐一加入到裝有去離子水、乙醇和N，N’-二甲基甲酰胺的混合溶劑的高壓釜中，在室溫下攪拌，得到混合均勻的懸濁液，將得到的懸濁液進行熱處理;熱處理結束后，以一定降溫速率冷卻到室溫;冷卻后，將母液去掉，得到的固體用水洗滌多次后，產物為無色的針狀晶體。2.根據權利要求1所述的一種咪唑銀配合物的多色發光的熒光晶體材料的制備方法，其特征在于，所述鹵化銀為碘化銀，制備的熒光晶體材料為[Ag2(l，4-雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷)Br2]n。3.根據權利要求1所述的一種咪唑銀配合物的多色發光的熒光晶體材料的制備方法，其特征在于，所述鹵化銀為溴化銀，制備的熒光晶體材料為[Ag2(l，4-雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁 燒)I2]n。4.根據權利要求1所述的一種咪唑銀配合物的多色發光的熒光晶體材料的制備方法，其特征在于，所述PH值調節液為氨水。5.根據權利要求1所述的一種咪唑銀配合物的多色發光的熒光晶體材料的制備方法，其特征在于，所述PH值調節液為NaOH溶液。6.根據權利要求1所述的一種咪唑銀配合物的多色發光的熒光晶體材料的制備方法，其特征在于，所述熱處理的溫度為50-250 °C。7.根據權利要求1所述的一種咪唑銀配合物的多色發光的熒光晶體材料的制備方法，其特征在于，所述降溫冷卻速率為2°C.h—1或3°C.h—1或6°C.h—1或40°C.^10
【文檔編號】C09K11/06GK105885829SQ201610256956
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月22日
【發明人】房貞蘭, 楊丹丹, 徐文龍, 曹曉薇, 黃維
【申請人】南京工業大學