一種耐黃變高膠膜硬度的水性聚氨酯乳液及其制備方法
【專利摘要】本發明提供一種耐黃變高膠膜硬度的水性聚氨酯乳液，按重量份計，由以下組重量份制成：二氧化碳共聚物多元醇60份，親水擴鏈劑1?10份，脂肪族二異氰酸酯20?60份，催化劑0.01?1份，非親水擴鏈劑0?10份，去離子水100?300份，擴鏈交聯劑0.1?5份，聚丙烯酸酯乳液5?40份。本發明還提供了該耐黃變高膠膜硬度的水性聚氨酯乳液的制備方法。本發明提供的水性聚氨酯乳液以二氧化碳共聚物多元醇、脂肪族二異氰酸酯為基礎原料，通過聚丙烯酸酯乳液復合改性制得，具有較高的膠膜硬度，而且耐黃變性較強。
【專利說明】
一種耐黃變高膠膜硬度的水性聚氨酯乳液及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種水性聚氨酯乳液，特別是涉及一種耐黃變高膠膜硬度的水性聚氨 酯乳液及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 目前合成水性聚氨酯時其原料主要有兩種一一異氰酸酯和多元醇，傳統的異氰酸 酯為芳香族異氰酸酯，以其為原料制備的水性聚氨酯強度高，但是存在易黃變的缺點，近年 脂肪族異氰酸酯為原料制備的水性聚氨酯乳液由于耐黃變而受到重視。合成水性聚氨酯使 用的多元醇樹脂主要以聚醚和聚酯多元醇為主，以聚醚多元醇為原料制備的水性聚氨酯膠 膜強度低、耐磨型差，耐紫外老化性能也差，而以聚酯多元醇為原料制備的水性聚氨酯膠膜 強度高，聚酯多元醇中的酯鍵容易水解，制備的水性聚氨酯的儲存穩定性差，耐水解也差。 聚四氫呋喃二醇及聚碳酸亞己酯二醇制備的水性聚氨酯強度高、耐水解、耐候及耐熱性好， 但是原料成本高，限制了其應用范圍，因此目前市場缺乏一種既具有高強度、高耐磨性、低 成本的水性聚氨酯產品。
[0003] 二氧化碳基共聚物多元醇(PPC)是一種以二氧化碳和環氧丙烷為原料通過反應制 得的多元醇，以PPC為原料制備的水性聚氨酯具有高強度、高硬度、耐磨性，同時耐水解、儲 存穩定性好。CN103755911A公開了一種基于該多元醇的環保型水性聚氨酯涂料的制備方 法，制得的水性聚氨酯涂料的儲存穩定性、耐水解性優于聚酯型，耐磨性、力學強度、附著力 優于聚醚型水性聚氨酯涂料。CN102010650A報道了基于該多元醇的水性聚氨酯涂料的合 成，得到了一種同時具有優良耐水解性能、儲存穩定性、高粘結強度、耐刮擦及耐磨性，而且 成本低廉的水性聚氨酯涂料。CN102241942A報道了基于該多元醇的水性聚氨酯防火涂料， 該防火涂料耐水性好，附著力強，阻燃性達到一級，防火性能優越，應用于木材、鋼結構等基 材的表面涂裝，綜合應用能力強。CN103435771A等采用陽離子擴鏈劑制備水性聚氨酯乳液， CN10238245A等采用環氧樹脂對水性聚碳酸亞丙酯型聚氨酯進行改性，得到阻燃性能優良 的水性聚氨酯涂料。CN104403077A公布了一種水性聚氨酯涂料的制備方法，其采用聚碳酸 亞丙酯多元醇和聚醚多元醇復合，制備了水性聚氨酯涂料，其涂層硬度可以達到2H。 CN104212330A公布了一種水性聚氨酯/氨基樹脂復合乳液的制備方法，其首先制備羥基水 性聚碳酸亞丙酯型乳液，然后和氨基樹脂復合，制備水性烤漆。
[0004] 然而研究發現，單純的PPC型水性聚氨酯存在干燥速度差的問題，另外，為了得到 儲存穩定的水性聚氨酯，一般需要引入親水基團，在膠膜干燥后，親水基團仍然存在較強的 吸水性，造成水性聚氨酯膠膜吸水率高，水浸泡后容易發白，膠膜經水浸泡24h后會呈現乳 白色，影響了產品的外觀，同時產品的強度也大幅度降低。
[0005] 使用聚丙烯酸酯對水性聚氨酯乳液進行改性是一種常見的改性手段，不過聚醚型 聚氨酯的醚鍵形成氫鍵能力較弱，氨基甲酸酯段的氫鍵密度比較高，硬段聚集，造成軟硬段 相分離，軟硬段都很難和聚丙烯酸酯形成很好的分子間氫鍵，因此協同效應較差。聚酯型聚 氨酯的聚酯段容易結晶，硬段氨基甲酸酯也容易形成氫鍵，造成硬段聚集，形成相分離海島 結構，海島結構的存在使得丙烯酸酯進行改性時，即使聚丙烯酸酯段含有大量的酯鍵，聚酯 型聚氨酯的軟硬段也很難和聚丙烯酸酯形成很好的分子間氫鍵，因此協同效應也較差。
【發明內容】
[0006] 本發明要解決的技術問題是提供一種耐黃變高膠膜硬度的水性聚氨酯乳液，以二 氧化碳共聚物多元醇、脂肪族二異氰酸酯為基礎原料，通過聚丙烯酸酯乳液復合改性制得， 具有較高的膠膜硬度，而且耐黃變性較強。
[0007] 為解決上述技術問題，本發明的技術方案是：
[0008] -種耐黃變高膠膜硬度的水性聚氨酯乳液，按重量份計，由以下組重量份制成:二 氧化碳共聚物多元醇60份，親水擴鏈劑1-10份，脂肪族二異氰酸酯20-60份，催化劑0.01-1 份，非親水擴鏈劑0-10份，去離子水100-300份，擴鏈交聯劑0.1-5份，聚丙烯酸酯乳液5-40 份。
[0009] 優選地，本發明所述二氧化碳共聚物多元醇是以二氧化碳為起始原料，在引發劑、 催化劑作用下與環氧丙烷共聚合成的;所述二氧化碳共聚物多元醇的分子量為1000-8000， 羥基官能度為2-6，分子內碳酸酯基團的摩爾分率為0.25-0.45。優選地，所述二氧化碳共聚 物多元醇的分子量為1500-4000，羥基官能度為2-3，分子內碳酸酯基團的摩爾分率為0.3-0.4。
[0010] 優選地，本發明所述親水擴鏈劑為乙二胺基乙磺酸鈉、1，4-丁二醇-2-磺酸鈉、二 羥甲基丁酸半酯、二羥甲基丙酸中的一種或幾種的混合物，所述親水擴鏈劑的重量份為2-6 份。
[0011] 優選地，本發明所述脂肪族二異氰酸酯是異氟爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰 酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或幾種的混合物，所述脂肪族二異氰酸酯的重 量份為20-40份。
[0012] 優選地，本發明所述催化劑為辛酸亞錫、異辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫中的一種 或幾種的混合物，所述催化劑的重量份為0.02-0.5份。
[0013] 優選地，本發明所述非親水擴鏈劑為乙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，6-己 二醇、1，3_丙二醇、1，2_丙二醇、1，4_二羥甲基環己烷、三甲基戊二醇中的一種或幾種的混 合物。
[0014] 優選地，本發明所述擴鏈交聯劑為二正丁胺、乙二胺、三甲基己二胺、四乙烯五胺、 二乙烯三胺、異氟爾酮二胺中的一種或幾種的混合物，所述擴鏈交聯劑的重量份為0.1-4 份，優選為0.5-2份。
[0015] 優選地，本發明所述聚丙烯酸酯乳液由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸縮水 甘油酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、 甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸異丁酯中的一種或幾種的混合物與乳化 劑、引發劑、水經乳液聚合反應制得，所述聚丙烯酸酯乳液的重量份為20-40份。
[0016] 本發明要解決的另一技術問題是提供上述耐黃變高膠膜硬度的水性聚氨酯乳液 的制備方法。
[0017] 為解決上述技術問題，技術方案是：
[0018] -種耐黃變高膠膜硬度的水性聚氨酯乳液的制備方法，包括以下步驟：
[0019] (1)在反應器中按比例加入100重量份水、0.5-2重量份乳化劑和0.1-1重量份引發 劑，再加入2-6重量份丙烯酸酯單體混合物，在70°C聚合反應0.5-1小時，然后再加入50-60 重量份丙烯酸酯單體混合物，聚合反應3.5-5小時，最后升溫至85°C，反應1-2小時，冷卻至 室溫得到聚丙烯酸酯乳液；
[0020] (2)按配方量稱取各組分，將二氧化碳基共聚物多元醇、脂肪族二異氰酸酯、親水 擴鏈劑、催化劑、非親水擴鏈劑升溫至60-100°C，反應l-10h，降溫到40°C，加入中和劑中和 至反應體系的pH值為7，加入去離子水乳化0.1-lh，加入擴鏈交聯劑劑擴鏈lh，加入步驟(1) 得到的聚丙烯酸酯乳液重量份，高速乳化〇.l-lh，得到耐黃變高膠膜硬度的水性聚氨酯乳 液。
[0021] 優選地，本發明所述中和劑為三乙胺、三丙胺、三丁胺、氫氧化鉀、氨水中的一種或 幾種的混合物。
[0022] 與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：
[0023] 1、二氧化碳共聚物多元醇分子內含有大量的碳酸酯鍵及醚鍵，這些鍵使得二氧化 碳共聚物多元醇在制備成聚氨酯時，不僅在其內部分子之間，而且在其和氨基甲酸酯之間 均容易形成較強的分子內及分子間氫鍵，同時側甲基的存在可有效抑制二氧化碳聚合物多 元醇的結晶，使其成為分子內氫鍵的密度超高，同時又是非晶化合物，制備出的水性聚氨酯 無法形成軟硬段相分離的海島結構，導致二氧化碳共聚物多元醇型聚氨酯具有強度高、彈 性差的特性，本發明使用聚丙烯酸酯對其進行改性，聚丙烯酸酯分子內含有大量的酯鍵，其 能夠與二氧化碳共聚物基聚氨酯的軟硬段都能形成較強的分子間氫鍵，產生協同作用，能 夠明顯改善水性聚氨酯乳液的干燥速度、吸水性，膠膜經水浸泡24h后仍無色透明，膠膜的 硬度呈現出累加效果，不僅高于二氧化碳共聚物多元醇型水性聚氨酯，而且也高于聚丙烯 酸酯乳液膠膜硬度，最高可以達到3H，而且少量的成本較低的聚丙烯酸酯的使用即可達到 很好的改性效果，因此可有效節省成本，產品可以用于水性聚氨酯木器漆、涂料等，具有廣 闊的市場前景。
[0024] 2、本發明采用脂肪族二異氰酸酯代替易發生黃變的芳香族異氰酸酯，制備出的水 性聚氨酯乳液的耐黃變性較強。
[0025] 3、本發明使用的二氧化碳共聚物多元醇是以二氧化碳為原料制得的，成本比較低 廉，規模生產后對環境保護、節能減排均具有重要意義。
【具體實施方式】
[0026] 下面將結合具體實施例來詳細說明本發明，在此本發明的示意性實施例以及說明 用來解釋本發明，但并不作為對本發明的限定。
[0027] 實施例1
[0028] (1)在反應器中加入100重量份去離子水，加入1重量份十二烷基磺酸鈉乳化劑，1 重量份過硫酸銨引發劑，再加入甲基丙烯酸甲酯3.84重量份，丙烯酸正辛酯0.24重量份，丙 烯酸丁酯1.44重量份，丙烯酸0.24重量份，丙烯酸羥乙酯0.24重量份，在70°C聚合反應0.5 小時，然后再滴加入甲基丙烯酸甲酯34.56重量份，丙烯酸正辛酯2.16重量份，丙烯酸丁酯 12.96重量份，丙烯酸2.16重量份，丙烯酸羥乙酯2.16重量份，聚合反應5小時，最后升溫至 85°C，反應2小時，冷卻至室溫得到聚丙烯酸酯乳液。
[0029] (2)取分子量3000,官能度為2的二氧化碳基共聚物多元醇60重量份，異氟爾酮二 異氰酸酯22.5重量份，親水擴鏈劑二羥甲基丙酸4.7重量份，辛酸亞錫催化劑0.04重量份， 升溫至80°C，反應4h，降溫到40°C，加入10重量份丙酮降低粘度，再加入三乙胺中和劑中和 至反應體系的pH值為7，加入210重量份去離子水乳化0.5h，加入1.8重量份乙二胺擴鏈lh， 得到水性聚氨酯乳液。
[0030] (3)取90重量份步驟(2)得到的水性聚氨酯乳液加入步驟(1)得到的聚丙烯酸酯乳 液10重量份，室溫下高速乳化〇.5h，得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。
[0031] 實施例2
[0032]取80重量份實施例1制備的水性聚氨酯乳液，加入20重量份實施例1制備的丙烯酸 酯乳液，室溫下高速乳化lh，得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。
[0033] 實施例3
[0034]取70重量份實施例1制備的水性聚氨酯乳液，30重量份實施例1制備的聚丙烯酸酯 乳液，室溫下高速乳化lh，得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。
[0035] 實施例4
[0036] (1)在反應器中加入100重量份去離子水，加入1重量份十二烷基磺酸鈉乳化劑，1 重量份過硫酸銨引發劑，再加入甲基丙烯酸甲酯3.84重量份，丙烯酸正辛酯0.24重量份，丙 烯酸丁酯1.44重量份，丙烯酸0.24重量份，丙烯酸羥乙酯0.24重量份，在70°C聚合反應0.5 小時，然后再滴加入甲基丙烯酸甲酯34.56重量份，丙烯酸正辛酯2.16重量份，丙烯酸丁酯 12.96重量份，丙烯酸2.16重量份，丙烯酸羥乙酯2.16重量份，聚合反應5小時，最后升溫至 85°C，反應2小時，冷卻至室溫得到聚丙烯酸酯乳液。
[0037] (2)取分子量3000,官能度為2的二氧化碳基共聚物多元醇60重量份，異氟爾酮二 異氰酸酯60重量份，親水擴鏈劑二羥甲基丙酸7重量份，丁二醇10重量份，辛酸亞錫催化劑 0.04重量份，升溫至80°C，反應4h，降溫到40°C，加入30重量份丙酮降低粘度，再加入三乙胺 中和劑中和至反應體系的pH值為7,加入210重量份去離子水乳化0.5h，加入2重量份乙二胺 擴鏈lh，得到水性聚氨酯乳液。
[0038] (3)取90重量份步驟(2)得到的水性聚氨酯乳液加入10重量份步驟(1)得到的聚丙 烯酸酯乳液，室溫下高速乳化〇.5h，得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。
[0039] 實施例5
[0040] (1)取分子量3000，官能度為2的二氧化碳基共聚物多元醇60重量份，異氟爾酮二 異氰酸酯30重量份，親水擴鏈劑二羥甲基丙酸10重量份，辛酸亞錫催化劑1重量份，丁二醇1 重量份，升溫至80°C，反應4h，降溫到40°C，加入30重量份丙酮降低粘度，再加入三乙胺中和 劑中和至反應體系的pH值為7，加入210重量份去離子水乳化0.5h，加入0.1重量份乙二胺擴 鏈lh，得到水性聚氨酯乳液。
[0041 ] (2)取60重量份步驟（1)得到的水性聚氨酯乳液，加入40重量份實施例1得到的聚 丙烯酸酯乳液，室溫下高速乳化〇.5h，得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。
[0042] 實施例6
[0043] (1)取分子量2500，官能度為2的二氧化碳基共聚物多元醇60重量份，異氟爾酮二 異氰酸酯40重量份，親水擴鏈劑二羥甲基丙酸5重量份，辛酸亞錫催化劑1重量份，二丙二醇 10重量份，升溫至80°C，反應4h，降溫到40°C，加入30重量份丙酮降低粘度，再加入氫氧化鉀 中和劑中和至反應體系的pH值為7，加入300重量份去離子水乳化0.5h，加入0.1重量份乙二 胺擴鏈lh，得到水性聚氨酯乳液。
[0044] (2)取80重量份步驟（1)得到的水性聚氨酯乳液，加入20重量份實施例1得到的聚 丙烯酸酯乳液，高速乳化〇.5h，得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。
[0045] 實施例7
[0046] (1)取分子量2500，官能度為2的二氧化碳基共聚物多元醇60重量份，異氟爾酮二 異氰酸酯25重量份，親水擴鏈劑二羥甲基丙酸5重量份，辛酸亞錫催化劑1重量份，二丙二醇 3重量份，升溫至60°C，反應8h，降溫到30°C，加入10重量份丙酮降低粘度，再加入氫氧化鉀 中和劑中和至反應體系的pH值為7,加入300重量份去離子水乳化0.5h，加入0.5重量份乙二 胺擴鏈lh，得到水性聚氨酯乳液。
[0047] (2)取80重量份步驟（1)得到的水性聚氨酯乳液，加入20重量份實施例1所述聚丙 烯酸酯乳液，室溫下高速乳化〇.5h，得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。
[0048] 實施例8
[0049] (1)取分子量3000，官能度為2的二氧化碳基共聚物多元醇60重量份，異氟爾酮二 異氰酸酯30重量份，親水擴鏈劑二羥甲基丙酸5重量份，辛酸亞錫催化劑1重量份，二丙二醇 4重量份，升溫至70°C，反應6h，降溫到40°C，加入15重量份丙酮降低粘度，再加入三乙醇胺 中和劑中和至反應體系的pH值為7,加入300重量份去離子水乳化0.5h，加入0.5重量份乙二 胺擴鏈lh，得到水性聚氨酯乳液。
[0050] (2)取80重量份步驟（1)得到的水性聚氨酯乳液，加入20重量份實施例1所述聚丙 烯酸酯乳液，室溫下高速乳化〇.5h，得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。
[0051 ]將一定數量的實施例1，4，5，6，7，8的未改性的水性聚氨酯乳液(記為對比例1以及 對比例4-8)及實施例1-8的聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液置于四氟乙烯模具中，自然干 燥，得到無色透明水性聚氨酯膠膜，取部分膠膜置于陽光下暴曬7日，觀察其外觀變化，如表 1所示;取部分膠膜置于去離子水中浸泡24h，記錄各膠膜的外觀情況，膠膜吸水率，實驗結 果也列在表1中。
[0052]表1-浸水實驗結果
[0054]由表1可以看出，采用聚丙烯酸酯乳液改性的二氧化碳共聚物多元醇基水性聚氨 酯乳液的干燥速度有大幅度提高，耐水浸性有明顯改善，吸水率則大幅度下降。
[0055]將一定數量的實施例1，4，5，6，7，8的未改性的水性聚氨酯乳液(記為對比例1以及 對比例4-8)及實施例1-8的聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液涂敷于經過打磨的馬口鐵上， 空氣中自然干燥后，于120Γ下干燥2h，采用鉛筆硬度計測試硬度及附著力。實驗結果如表2 所示。
[0056]表2-硬度及附著力實驗結果
[0057]
[0058] 由表2可以看出，采用聚丙烯酸酯乳液改性的二氧化碳共聚物多元醇基水性聚氨 酯膠膜硬度得到大幅度提升，少量的聚丙烯酸酯乳液即可將二氧化碳共聚物多元醇基水性 聚氨酯膠膜硬度提升至3H，同時附著力得到了有效提升，從2級提升到1級。
[0059] 對比例3
[0060] 制備水性聚氨酯乳液:將100重量份分子量3000、羥基官能度為2的二氧化碳基共 聚物多元醇加入5重量份親水擴鏈劑二羥甲基丙酸，0.1重量份阻聚劑，26.3重量份TDI， 0.05重量份辛酸亞錫，在80°C下反應4小時，降溫至40 °C，加入三乙胺中和至反應體系的ph 值為7，加入10重量份丙酮降低粘度，加入去離子水300重量份乳化lh，加入0.5重量份乙二 胺擴鏈lh，得到水性聚氨酯乳液。
[0061] 將一定數量的實施例1-8及對比例2的水性聚氨酯乳液置于聚四氟乙烯模具中，空 氣中自然干燥后，得到無色透明水性聚氨酯膠膜，將所得到的水性聚氨酯膠膜置于陽光下 暴曬7日，記錄各膠膜的外觀情況，實驗結果如表1所示。
[0062]表3-耐黃變性實驗結果
[0064] 由表3可以看出，本發明制備出的水性聚氨酯乳液的耐黃變性能較好。
[0065] 實施例9
[0066] (1)在反應器中加入100重量份去離子水，加入0.5重量份十二烷基磺酸鈉乳化劑， 0.1重量份過硫酸銨引發劑，再加入甲基丙烯酸甲酯3.84重量份，丙烯酸正辛酯0.24重量 份，丙烯酸丁酯1.44重量份，丙烯酸0.24重量份，丙烯酸羥乙酯0.24重量份，在70°C聚合反 應1小時，然后再滴加入甲基丙烯酸甲酯34.56重量份，丙烯酸正辛酯2.16重量份，丙烯酸丁 酯12.96重量份，丙烯酸2.16重量份，丙烯酸羥乙酯2.16重量份，聚合反應3.5小時，最后升 溫至85°C，反應1小時，冷卻至室溫得到聚丙烯酸酯乳液。
[0067] (2)取分子量1000,官能度為2的二氧化碳基共聚物多元醇60重量份，六亞甲基二 異氰酸酯20重量份，親水擴鏈劑乙二胺基乙磺酸鈉1重量份，異辛酸亞錫催化劑0.01重量 份，，乙二醇2重量份，升溫至100°C，反應lh，降溫到40°C，加入10重量份丙酮降低粘度，再加 入三丙胺中和劑中和至反應體系的pH值為7,加入100重量份去離子水乳化O.lh，加入5重量 份二正丁胺擴鏈lh，得到水性聚氨酯乳液。
[0068] (3)取70重量份步驟(2)得到的水性聚氨酯乳液加入步驟(1)得到的聚丙烯酸酯乳 液30重量份，室溫下高速乳化O.lh，得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。
[0069] 實施例10
[0070] (1)在反應器中加入100重量份去離子水，加入2重量份十二烷基磺酸鈉乳化劑， 0.5重量份過硫酸銨引發劑，再加入甲基丙烯酸甲酯3.84重量份，丙烯酸正辛酯0.24重量 份，丙烯酸丁酯1.44重量份，丙烯酸0.24重量份，丙烯酸羥乙酯0.24重量份，在70°C聚合反 應0.6小時，然后再滴加入甲基丙烯酸甲酯34.56重量份，丙烯酸正辛酯2.16重量份，丙烯酸 丁酯12.96重量份，丙烯酸2.16重量份，丙烯酸羥乙酯2.16重量份，聚合反應4小時，最后升 溫至85°C，反應1.5小時，冷卻至室溫得到聚丙烯酸酯乳液。
[0071] (2)取分子量8000,官能度為6的二氧化碳基共聚物多元醇60重量份，氫化二苯基 甲烷二異氰酸酯35重量份，親水擴鏈劑1，4_ 丁二醇-2-磺酸鈉2重量份，二乙二醇5重量份， 二月桂酸二丁基錫催化劑0.05重量份，升溫至65°C，反應10h，降溫到40°C，加入30重量份丙 酮降低粘度，再加入三丁胺中和劑中和至反應體系的pH值為7,加入200重量份去離子水乳 化lh，加入4重量份三甲基己二胺擴鏈lh，得到水性聚氨酯乳液。
[0072] (3)取60重量份步驟(2)得到的水性聚氨酯乳液加入40重量份步驟（1)得到的聚丙 烯酸酯乳液，室溫下高速乳化〇.2h，得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。
[0073] 實施例11
[0074] (1)在反應器中加入100重量份去離子水，加入1.5重量份十二烷基磺酸鈉乳化劑， 0.8重量份過硫酸銨引發劑，再加入甲基丙烯酸甲酯3.84重量份，丙烯酸正辛酯0.24重量 份，丙烯酸丁酯1.44重量份，丙烯酸0.24重量份，丙烯酸羥乙酯0.24重量份，在70°C聚合反 應0.9小時，然后再滴加入甲基丙烯酸甲酯34.56重量份，丙烯酸正辛酯2.16重量份，丙烯酸 丁酯12.96重量份，丙烯酸2.16重量份，丙烯酸羥乙酯2.16重量份，聚合反應4.5小時，最后 升溫至85°C，反應1.8小時，冷卻至室溫得到聚丙烯酸酯乳液。
[0075] (2)取分子量5000,官能度為3的二氧化碳基共聚物多元醇60重量份，六亞甲基二 異氰酸酯50重量份，親水擴鏈劑二羥甲基丁酸半酯6重量份，1，6_己二醇8重量份，異辛酸亞 錫催化劑〇. 5重量份，升溫至90°C，反應2h，降溫到40°C，加入30重量份丙酮降低粘度，再加 入氨水中和劑中和至反應體系的pH值為7，加入150重量份去離子水乳化0.8h，加入3重量份 四乙烯五胺擴鏈lh，得到水性聚氨酯乳液。
[0076] (3)取50重量份步驟(2)得到的水性聚氨酯乳液加入50重量份步驟（1)得到的聚丙 烯酸酯乳液，室溫下高速乳化〇.6h，得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。
[0077] 實施例12
[0078] (1)在反應器中加入100重量份去離子水，加入1重量份十二烷基磺酸鈉乳化劑，1 重量份過硫酸銨引發劑，再加入甲基丙烯酸甲酯3.84重量份，丙烯酸正辛酯0.24重量份，丙 烯酸丁酯1.44重量份，丙烯酸0.24重量份，丙烯酸羥乙酯0.24重量份，在70°C聚合反應0.5 小時，然后再滴加入甲基丙烯酸甲酯34.56重量份，丙烯酸正辛酯2.16重量份，丙烯酸丁酯 12.96重量份，丙烯酸2.16重量份，丙烯酸羥乙酯2.16重量份，聚合反應5小時，最后升溫至 85°C，反應2小時，冷卻至室溫得到聚丙烯酸酯乳液。
[0079] (2)取分子量3000,官能度為2的二氧化碳基共聚物多元醇60重量份，異氟爾酮二 異氰酸酯60重量份，親水擴鏈劑二羥甲基丙酸7重量份，1，3_丙二醇10重量份，二月桂酸二 丁基錫催化劑0.02重量份，升溫至80°C，反應4h，降溫到40°C，加入30重量份丙酮降低粘度， 再加入三乙胺中和劑中和至反應體系的pH值為7，加入210重量份去離子水乳化0.5h，加入2 重量份二乙烯三胺擴鏈lh，得到水性聚氨酯乳液。
[0080] (3)取90重量份步驟(2)得到的水性聚氨酯乳液加入10重量份步驟(1)得到的聚丙 烯酸酯乳液，室溫下高速乳化〇.5h，得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。
[0081 ] 實施例13
[0082] (1)在反應器中加入100重量份去離子水，加入1重量份十二烷基磺酸鈉乳化劑，1 重量份過硫酸銨引發劑，再加入甲基丙烯酸甲酯3.84重量份，丙烯酸正辛酯0.24重量份，丙 烯酸丁酯1.44重量份，丙烯酸0.24重量份，丙烯酸羥乙酯0.24重量份，在70°C聚合反應0.5 小時，然后再滴加入甲基丙烯酸甲酯34.56重量份，丙烯酸正辛酯2.16重量份，丙烯酸丁酯 12.96重量份，丙烯酸2.16重量份，丙烯酸羥乙酯2.16重量份，聚合反應5小時，最后升溫至 85°C，反應2小時，冷卻至室溫得到聚丙烯酸酯乳液。
[0083] (2)取分子量3000,官能度為2的二氧化碳基共聚物多元醇60重量份，異氟爾酮二 異氰酸酯60重量份，親水擴鏈劑二羥甲基丙酸7重量份，1，2-丙二醇9重量份，辛酸亞錫催化 劑〇.04重量份，升溫至80°C，反應4h，降溫到40°C，加入30重量份丙酮降低粘度，再加入三乙 胺中和劑中和至反應體系的pH值為7，加入210重量份去離子水乳化0.5h，加入4重量份異氟 爾酮二胺擴鏈lh，得到水性聚氨酯乳液。
[0084] (3)取80重量份步驟(2)得到的水性聚氨酯乳液加入20重量份步驟（1)得到的聚丙 烯酸酯乳液，室溫下高速乳化〇.5h，得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。
[0085] 實施例14
[0086] (1)在反應器中加入100重量份去離子水，加入1重量份十二烷基磺酸鈉乳化劑，1 重量份過硫酸銨引發劑，再加入甲基丙烯酸甲酯3.84重量份，丙烯酸正辛酯0.24重量份，丙 烯酸丁酯1.44重量份，丙烯酸0.24重量份，丙烯酸羥乙酯0.24重量份，在70°C聚合反應0.5 小時，然后再滴加入甲基丙烯酸甲酯34.56重量份，丙烯酸正辛酯2.16重量份，丙烯酸丁酯 12.96重量份，丙烯酸2.16重量份，丙烯酸羥乙酯2.16重量份，聚合反應5小時，最后升溫至 85°C，反應2小時，冷卻至室溫得到聚丙烯酸酯乳液。
[0087] (2)取分子量3000,官能度為2的二氧化碳基共聚物多元醇60重量份，異氟爾酮二 異氰酸酯60重量份，親水擴鏈劑二羥甲基丙酸7重量份，1，4_二羥甲基環己烷5重量份，辛酸 亞錫催化劑〇.04重量份，升溫至80°C，反應4h，降溫到40°C，加入30重量份丙酮降低粘度，再 加入三乙胺中和劑中和至反應體系的pH值為7,加入210重量份去離子水乳化0.5h，加入2重 量份乙二胺擴鏈lh，得到水性聚氨酯乳液。
[0088] (3)取70重量份步驟(2)得到的水性聚氨酯乳液加入30重量份步驟（1)得到的聚丙 烯酸酯乳液，室溫下高速乳化〇.5h，得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。
[0089] 實施例15
[0090] (1)在反應器中加入100重量份去離子水，加入1重量份十二烷基磺酸鈉乳化劑，1 重量份過硫酸銨引發劑，再加入甲基丙烯酸甲酯3.84重量份，丙烯酸正辛酯0.24重量份，丙 烯酸丁酯1.44重量份，丙烯酸0.24重量份，丙烯酸羥乙酯0.24重量份，在70°C聚合反應0.5 小時，然后再滴加入甲基丙烯酸甲酯34.56重量份，丙烯酸正辛酯2.16重量份，丙烯酸丁酯 12.96重量份，丙烯酸2.16重量份，丙烯酸羥乙酯2.16重量份，聚合反應5小時，最后升溫至 85°C，反應2小時，冷卻至室溫得到聚丙烯酸酯乳液。
[0091] (2)取分子量3000,官能度為2的二氧化碳基共聚物多元醇60重量份，異氟爾酮二 異氰酸酯60重量份，親水擴鏈劑二羥甲基丙酸7重量份，三甲基戊二醇9重量份，辛酸亞錫催 化劑0.04重量份，升溫至80°C，反應4h，降溫到40°C，加入30重量份丙酮降低粘度，再加入三 乙胺中和劑中和至反應體系的pH值為7,加入210重量份去離子水乳化0.5h，加入2重量份乙 二胺擴鏈lh，得到水性聚氨酯乳液。
[0092] (3)取60重量份步驟(2)得到的水性聚氨酯乳液加入40重量份步驟（1)得到的聚丙 烯酸酯乳液，室溫下高速乳化〇.5h，得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。
[0093]上述實施例僅例示性說明本發明的原理及其功效，而非用于限制本發明。任何熟 悉此技術的人士皆可在不違背本發明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因 此，舉凡所屬技術領域中具有通常知識者在未脫離本發明所揭示的精神與技術思想下所完 成的一切等效修飾或改變，仍應由本發明的權利要求所涵蓋。
【主權項】
1. 一種耐黃變高膠膜硬度的水性聚氨酯乳液，其特征在于:按重量份計，由以下組重量 份制成:二氧化碳共聚物多元醇60份，親水擴鏈劑1-10份，脂肪族二異氰酸酯20-60份，催化 劑0.01-1份，非親水擴鏈劑0-10份，去離子水100-300份，擴鏈交聯劑0.1-5份，聚丙烯酸酯 乳液5-40份。2. 根據權利要求1所述的一種耐黃變高膠膜硬度的水性聚氨酯乳液，其特征在于:所述 二氧化碳共聚物多元醇是以二氧化碳為起始原料，在引發劑、催化劑作用下與環氧丙烷共 聚合成的;所述二氧化碳共聚物多元醇的分子量為1000-8000,羥基官能度為2-6,分子內碳 酸酯基團的摩爾分率為〇. 25-0.45。3. 根據權利要求2所述的一種耐黃變高膠膜硬度的水性聚氨酯乳液，其特征在于:所述 親水擴鏈劑為乙二胺基乙磺酸鈉、1，4_ 丁二醇-2-磺酸鈉、二羥甲基丁酸半酯、二羥甲基丙 酸中的一種或幾種的混合物，所述親水擴鏈劑的重量份為2-6份。4. 根據權利要求1所述的一種耐黃變高膠膜硬度的水性聚氨酯乳液，其特征在于:所述 脂肪族二異氰酸酯是異氟爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰 酸酯中的一種或幾種的混合物，所述脂肪族二異氰酸酯的重量份為20-40份。5. 根據權利要求1所述的一種耐黃變高膠膜硬度的水性聚氨酯乳液，其特征在于:所述 催化劑為辛酸亞錫、異辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫中的一種或幾種的混合物，所述催化劑 的重量份為0.02-0.5份。6. 根據權利要求1所述的一種耐黃變高膠膜硬度的水性聚氨酯乳液，其特征在于:所述 非親水擴鏈劑為乙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，6_己二醇、1，3_丙二醇、1，2-丙二 醇、1，4-二羥甲基環己烷、三甲基戊二醇中的一種或幾種的混合物。7. 根據權利要求1所述的一種耐黃變高膠膜硬度的水性聚氨酯乳液，其特征在于:所述 擴鏈交聯劑為二正丁胺、乙二胺、三甲基己二胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、異氟爾酮二胺中 的一種或幾種的混合物，所述擴鏈交聯劑的重量份為0.1-4重量份。8. 根據權利要求1所述的一種耐黃變高膠膜硬度的水性聚氨酯乳液，其特征在于:所述 聚丙烯酸酯乳液由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸縮水甘油酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸 乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸 丁酯、丙烯酸、丙烯酸異丁酯中的一種或幾種的混合物與乳化劑、引發劑、水經乳液聚合反 應制得，所述聚丙烯酸酯乳液的重量份為20-40份。9. 根據權利要求1~8任一所述的一種耐黃變高膠膜硬度的水性聚氨酯乳液的制備方 法，其特征在于:包括以下步驟： (1) 在反應器中按比例加入100重量份水、0.5-2重量份乳化劑和0.1-1重量份引發劑， 再加入2-6重量份丙烯酸酯單體混合物，在70 °C聚合反應0.5-1小時，然后再加入50-60重量 份丙烯酸酯單體混合物，聚合反應3.5-5小時，最后升溫至85 °C，反應1-2小時，冷卻至室溫 得到聚丙烯酸酯乳液； (2) 按配方量稱取各組分，將二氧化碳基共聚物多元醇、脂肪族二異氰酸酯、親水擴鏈 劑、催化劑、非親水擴鏈劑升溫至60_100°C，反應l-10h，降溫到40°C，加入中和劑中和至反 應體系的PH值為7，加入去離子水乳化0.1-Ih，加入擴鏈交聯劑劑擴鏈Ih，加入步驟(1)得到 的聚丙烯酸酯乳液重量份，高速乳化〇.l-lh，得到耐黃變高膠膜硬度的水性聚氨酯乳液。10. 根據權利要求9所述的一種耐黃變高膠膜硬度的水性聚氨酯乳液的制備方法，其特 征在于:所述中和劑為三乙胺、三丙胺、三丁胺、氫氧化鉀、氨水中的一種或幾種的混合物。
【文檔編號】C08G18/48GK105885666SQ201610239209
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月18日
【發明人】李芳 , 劉保華, 宋麗娜, 王恒, 李悌永
【申請人】廣東工業大學