紫外交聯噴墨油墨,含有該油墨的油墨盒及使用該油墨的圖像形成方法和設備的制造方法
【專利摘要】本發明的名稱是紫外交聯噴墨油墨、含有該油墨的油墨盒及使用該油墨的圖像形成方法和設備。紫外交聯噴墨油墨，其包括含有甲基丙烯酸酯并且沒有丙烯酸酯的自由基聚合單體；和光自由基產生劑。油墨盒，其包含該紫外交聯噴墨油墨和在其中含有該紫外交聯噴墨油墨的容器。圖像形成方法，包括向記錄材料噴出該紫外交聯噴墨油墨的墨滴以在該記錄材料上形成圖像；并用紫外光照射該圖像以交聯該圖像。圖像形成設備，其包括記錄器，其向記錄材料噴出該紫外交聯噴墨油墨的墨滴以在該記錄材料上形成圖像；和紫外輻照器，其用紫外光照射該圖像以交聯該圖像。
【專利說明】紫外交聯噴墨油墨，含有該油墨的油墨盒及使用該油墨的圖 像形成方法和設備
[0001 ]本申請是分案申請，原申請的申請日為2 0 1 1年1 2月1 3日、申請號為 201110421587. X、發明名稱為"紫外交聯噴墨油墨，含有該油墨的油墨盒及使用該油墨的圖 像形成方法和設備"。
技術領域
[0002] 本發明涉及紫外交聯噴墨油墨。另外，本發明也涉及含有該紫外交聯噴墨油墨的 油墨盒，及使用該紫外交聯噴墨油墨的圖像形成方法和圖像形成設備。
【背景技術】
[0003] 因為噴墨圖像形成方法簡單并能以低成本產生圖像，所以噴墨圖像形成方法已經 用于各種印刷工業。在噴墨圖像形成方法中，使用紫外交聯噴墨油墨的方法具有很多優點： 油墨是快干油墨（即可在短時間內干燥油墨）；可在具有很小吸墨性的記錄材料上形成圖 像;并且對于工廠制造紫外交聯噴墨油墨，不需要為了滿足毒氣排放標準提供進行毒氣處 理的設備。進一步地，因為包含在這種紫外交聯噴墨油墨中的有機揮發組分的含量非常低， 該油墨是環境友好的。因此，使用紫外交聯油墨的噴墨圖像形成方法已被廣泛使用。
[0004] 用于噴墨圖像形成方法的紫外交聯噴墨油墨寬泛地被分為自由基聚合油墨和陽 離子聚合油墨。自由基聚合油墨優于陽離子聚合油墨的是制造成本相對較低。具體地，陽離 子聚合油墨一般包括作為聚合引發劑的光致產酸劑(photo-acid-generating agent)以在 接受光后產生強酸。但是，因為這種光致產酸劑具有復雜的化學式，因此光致產酸劑沒有被 廣泛使用，并且因此非常昂貴。所以，與自由基聚合油墨相比，陽離子聚合油墨具有相對高 的制造成本。另外，即使被保存在暗處時，隨著時間的流逝光致產酸劑產生少量的強酸。因 此，使用這種陽離子聚合油墨的圖像形成設備的油墨流動通道必須具有對酸的良好抵抗 力，并且因此限制了用于油墨流動通道的材料。
[0005] 相反，因為用于自由基聚合油墨的光致自由基產生劑（下文中稱為光自由基產生 劑）已被廣泛使用，光自由基產生劑具有相對低的成本。另外，因為光自由基產生劑不產生 強酸，因此即使在使用或長時間內保存時，自由基聚合油墨也具有良好的穩定性，并且對油 墨流動通道的材料沒有限制。
[0006] 常規自由基聚合紫外交聯油墨一般使用丙烯酸酯作為自由基聚合單體，丙烯酸酯 具有例如具有相對低的粘度并且容易利用少量光交聯的優勢。
[0007] 但是，丙烯酸酯一般具有高的皮膚刺激可能性和高的皮膚敏化可能性。
[0008] 因為這些原因，本發明人認識到需要不使用丙烯酸酯而具有高水平安全性并利用 少量光可容易交聯的自由基聚合紫外交聯噴墨油墨。
【發明內容】
[0009] 作為本發明的一個方面，提供了包括自由基聚合單體和光自由基產生劑的紫外交 聯噴墨油墨。該自由基聚合單體包括甲基丙烯酸酯并且沒有丙烯酸酯。
[0010] 作為本發明的另一個方面，提供了油墨盒，其包括上述紫外交聯噴墨油墨及包含 該紫外交聯噴墨油墨的容器。
[0011] 作為本發明的另一個方面，提供了圖像形成設備，其包括向記錄材料噴出上述紫 外交聯噴墨油墨的墨滴以在該記錄材料上形成圖像的記錄器;和
[0012] 紫外輻照器，其用紫外光照射該圖像以交聯該圖像。
[0013] 作為本發明的另一個方面，提供了圖像形成方法，其包括向記錄材料噴出上述紫 外交聯噴墨油墨的墨滴以在該記錄材料上形成圖像;并用紫外光照射該圖像以交聯該圖 像。
[0014] 在結合附圖考慮下列優選實施方式的描述后，前述方面及其它方面、特征及優勢 將變得明顯。
【附圖說明】
[0015] 圖1是圖解用于本發明油墨盒的墨囊的示意圖；
[0016] 圖2是圖解本發明油墨盒的一個實例的示意圖，其包括圖1中圖解的墨囊;及
[0017] 圖3是圖解作為本發明圖像形成設備的一個實例的噴墨記錄設備的示意圖。
【具體實施方式】
[0018] 如上述，丙烯酸酯一般具有高的皮膚刺激可能性和高的皮膚敏化可能性。在這點 上，丙烯酸酯具有比甲基丙烯酸酯更大的SI值及更大的PII值，其中SI是刺激指數并代表皮 膚敏化可能性，而PII是原發刺激指數并代表皮膚刺激可能性。盡管將在稍后詳細描述SI值 和PII值，但優選材料具有盡可能小的SI和PII值，因為該材料具有較低的毒性。
[0019] 因此，本發明人認為優選使用甲基丙烯酸酯代替丙烯酸酯作為紫外交聯噴墨油墨 的自由基聚合單體，并已研究使用甲基丙烯酸酯代替丙烯酸酯的紫外交聯噴墨油墨。
[0020] 首先，將詳細描述本發明的紫外交聯噴墨油墨。
[0021 ]噴墨圖像形成方法包括:形成油墨滴;直接向記錄材料如紙張噴出油墨滴以在記 錄材料上形成圖像(如字符和圖）。本發明的紫外交聯噴墨油墨用于噴墨圖像形成設備，并 包括自由基聚合單體和光自由基產生劑。該自由基聚合單體包括甲基丙烯酸酯并且沒有丙 烯酸酯。本發明的紫外交聯噴墨油墨任選地包括著色劑。
[0022] 本發明的紫外交聯噴墨油墨可包括甲基丙烯酸酯以外除丙烯酸酯的其它自由基 聚合單體。但是，優選包含在油墨中的自由基聚合單體主要由一種或多種甲基丙烯酸酯組 成。
[0023] 用作自由基聚合單體的甲基丙烯酸酯的具體實例包括γ-丁內酯甲基丙烯酸酯、 三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二甲基 丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、環氧乙烷(Ε0)/環氧丙烷(Ρ0)改性的三羥甲基丙 烷三甲基丙烯酸酯、（2-甲基-2-異丁基-1，3-二氧戊環-4-基）甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸三 氟乙酯、己內酯-改性的2-(甲基丙烯酰氧基）乙基磷酸酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、二甲基 丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、甲氧基四甘醇甲基丙烯酸酯、Ε0/Ρ0改性的 磷酸甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、雙環戊烯氧基乙基甲基丙烯酸酯、雙環戊烯 基甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基 丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、2-羥基-1，3-二甲基丙烯酰氧基丙烷、新戊二醇二甲基 丙烯酸酯、EO/PO改性的雙酚A甲基丙烯酸酯、EO/PO改性的磷酸二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇 (200)二甲基丙烯酸酯、聚丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸苯甲酸酯、 聚乙二醇（1000)二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸二丙二醇酯、二甲基丙烯酸三丙二醇酯、聚 丙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇(700)二甲基丙烯酸酯、EO/PO改性的雙酚A二甲基 丙烯酸酯、EO/PO改性的二甲基丙烯酸1，6_己二醇酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、EO/PO改 性的季戊四醇四甲基丙烯酸酯、己內酯改性的二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇羥 基五甲基丙烯酸酯、己內酯改性的二季戊四醇羥基五甲基丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四甲 基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸 三甲基丙烯酸酯、EO/PO改性的新戊二醇二甲基丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二甲基丙烯酸 酯、丙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、聚酯二甲基丙烯酸酯、聚酯三甲基丙烯酸酯、聚酯四甲 基丙烯酸酯、聚酯五甲基丙烯酸酯、聚酯六甲基丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯、 聚氨基甲酸酯三丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯四甲基丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯五甲基丙烯酸酯、 聚氨基甲酸酯六甲基丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、2-羥 基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氯化銨、甲基 丙烯酸2-羥丁酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯、甲基丙烯 酸芐酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸鯨蠟酯、甲基丙烯酸環己酯、 甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甘油 酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸六氟丙酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異丁 酯、甲基丙烯酸異癸酯、月桂氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲氧基聚乙 二醇甲基丙烯酸酯、壬基苯氧基聚（乙二醇-丙二醇）甲基丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇甲 基丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇甲基丙烯酸酯、五甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、EO/PO 改性苯二甲酸的甲基丙烯酸酯、EO/PO改性苯二甲酸的二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二 醇甲基丙烯酸酯、聚（乙二醇-丁二醇）甲基丙烯酸酯、聚（丙二醇-丁二醇）甲基丙烯酸酯、聚 乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、2-磺乙基甲基丙烯酸鈉、十八烷氧基聚乙二 醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸硬脂醇酯、甲基丙烯酸異硬脂醇酯、EO/PO改性琥珀酸的甲基 丙烯酸酯、甲基丙烯酸叔丁基環己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸 正己酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、三溴苯 基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、γ-甲基丙烯酰氧基三 甲氧基硅烷、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、2-(2-乙烯氧基乙氧基乙基）甲基丙烯酸酯、2-甲 基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、1，9_壬二醇二甲基丙烯 酸酯、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、芳氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、EO/PO改性的雙酚A二 甲基丙烯酸酯、PO/四氫呋喃改性的雙酚A二甲基丙烯酸酯、表氯醇改性的二甲基丙烯酸甘 油酯、表氯醇改性的二甲基丙烯酸苯氧基酯、聚丁二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙 烯酸酯、表氯醇改性的聚乙二醇甲基丙烯酸酯、表氯醇改性的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、 EO/PO改性的雙酚A二環氧甘油醚二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、EO改性的四溴 雙酚A二甲基丙烯酸酯、EO/PO改性的聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、ΗΡΑ(亞烷基)改性的三羥甲 基丙烷二甲基丙烯酸酯、ΗΡΑ(亞烷基)改性的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。
[0024] 可單獨或結合使用這些自由基聚合單體。
[0025] 當上述甲基丙烯酸酯用于本發明的紫外交聯噴墨油墨時，優選使用具有小刺激指 數(SI)值的甲基丙烯酸酯。具體地，由于具有良好的皮膚敏化性能，優選使用具有小于3、優 選小于2并且更優選小于1.6的SI值的甲基丙烯酸酯，該值由稍后提及的LLNA方法確定。
[0026] 在上述甲基丙烯酸酯中，具有小于3的SI值的多官能甲基丙烯酸酯的具體實例包 括三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯，具有以下提及的式（1)的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(η 優選為9至14)，如聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯(η大約為9)和聚乙二醇(600)二甲基丙烯 酸酯(η大約為14)，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯等，并且具有 小于3的SI值的單官能甲基丙烯酸酯的具體實例包括γ-丁內酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸 叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯等。
[0028]優選使用選自三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、 聚乙二醇（600)二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和新戊二醇二甲基丙烯酸 酯的一種或多種多官能單體作為自由基聚合單體，因為所得噴墨油墨具有皮膚敏化性能和 交聯能力的良好結合。也優選與一種或多種上述多官能單體結合使用選自γ-丁內酯甲基 丙烯酸酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯和甲基丙烯酸正己酯的一種或多種單官 能單體。
[0029] 本發明的紫外交聯噴墨油墨包括光自由基產生劑以通過光交聯。這種光自由基產 生劑的具體實例包括苯甲酮、雙(2,4,6_三甲基苯甲酰)_苯基氧化膦、1-羥基環己基苯基甲 酮、2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮、2-二甲氨基-2-(4-甲芐基)-1-(4-嗎啉 基-4-苯基)丁-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉苯 基)丁酮-1、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、1，2-辛烷二酮-[4-(苯硫基)-2-(0-苯甲酰 肟）]、雙（2,6_二甲基苯甲酰)-2,4,4_三甲基戊基氧化膦、（2,4,6_三甲基苯甲酰基)氧化 膦、2,4_二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、異丙基噻噸酮、[4-(甲基苯硫基)苯基]二苯甲酮等。可 單獨或結合使用這些化合物。
[0030] 基于按重量計100份包括在油墨中的自由基聚合單體組分，本發明的紫外交聯噴 墨油墨中光自由基產生劑的添加量按重量計優選不少于5份并且按重量計少于30份。當添 加量按重量計少于5份時，可發生所得油墨不能容易交聯的情況。相反，當添加量按重量計 不少于30份時，可發生光自由基產生劑不能很好地溶解在使用的自由基聚合單體組分中的 情況，從而毀壞使用的油墨噴嘴。
[0031] 本發明的紫外交聯噴墨油墨任選地包括著色劑。黑色著色劑的具體實例包括通過 任意已知方法如爐法和槽法制備的炭黑。
[0032]黃色著色劑的具體實例包括顏料黃如顏料黃1、2、3、12、13、14、16、17、73、74、75、 83、93、95、97、98、114、120、128、129、138、150、151、154、155和180。
[0033] 洋紅色著色劑的具體實例包括顏料紅如顏料紅5、12、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57: 1、112、122、123、168、184 和 202,及顏料紫如顏料紫 19。
[0034] 青色著色劑的具體實例包括顏料藍如顏料藍1、2、3、15、15:3、15:4、16、22和60及 翁藍如翁藍4和60。
[0035]白色著色劑的具體實例包括堿土金屬的硫酸鹽如硫酸鋇;堿土金屬的碳酸鹽如碳 酸鈣;硅石如硅酸鹽和合成硅酸鹽;及其它材料如硅酸鈣、氧化鋁、水合氧化鋁、氧化鈦、氧 化鋅、滑石及粘土。
[0036]考慮到其物理性能，其它著色劑如無機或有機顏料也可用于本發明的紫外交聯噴 墨油墨。
[0037]優選以其中本發明的紫外交聯噴墨油墨包含在容器中的油墨盒形式使用本發明 的紫外交聯噴墨油墨，以便在油墨替換操作中手和衣服不會受到油墨的污染，并且阻止油 墨與灰塵混合。
[0038] 油墨盒的容器沒有特別限制，并且可適當地確定容器的形狀、結構、尺寸和構成材 料，以使該容器滿足需要。例如，優選地，由材料如錯層壓膜(aluminium-laminated film) 和樹脂膜制造的墨囊可用于該容器。
[0039] 將通過參照圖1和圖2描述油墨盒的一個實例。
[0040] 圖1是圖解含有本發明紫外交聯噴墨油墨的墨囊11的示意圖，而圖2是圖解其中含 有墨囊11的油墨盒10的不意圖。
[0041] 參照圖1，本發明的紫外交聯噴墨油墨由入口 12注入墨囊11。從墨囊11釋放空氣 后，通過熔接或類似方法密封入口 12。當使用墨囊11時，墨囊11被設置在噴墨打印機內以使 噴墨打印機的針插入墨囊11的油墨出口 13。油墨出口 13由橡膠或類似物構成。構成墨囊11 的材料優選為具有很小空氣滲透性的材料如鋁層壓膜。
[0042]如圖2中圖解的，墨囊11包含在一般由塑料構成的筒式箱(cartridge case)14中。 油墨盒10可拆卸地連接在噴墨打印機上。
[0043] 本發明的油墨盒優選用于本發明的圖像形成設備，如下述的噴墨打印機。通過將 這種油墨盒用于本發明的圖像形成設備，可容易地進行油墨替換或補充操作，使得操作中 的實用性增強。
[0044] 接下來，將描述本發明的圖像形成設備。
[0045] 本發明的圖像形成設備包括噴出本發明紫外交聯噴墨油墨的墨滴以在記錄材料 上形成圖像的記錄器，和用紫外光照射該圖像的紫外輻照器。
[0046] 噴墨記錄方法的具體實例包括連續油墨噴出方法，和按需記錄方法如壓電方法、 熱法和靜電方法。
[0047] 圖3圖解作為本發明圖像形成設備的一個實例的噴墨記錄設備。
[0048] 圖3中圖解的噴墨記錄設備包括記錄器23,其包括黃色記錄裝置23a、洋紅色記錄 裝置23b、青色記錄裝置23c和黑色記錄裝置23d以分別噴出黃色、洋紅色、青色和黑色油墨， 其中每種油墨是本發明的紫外交聯噴墨油墨，以在從卷形記錄材料21輸送的記錄材料22上 形成黃色、洋紅色、青色和黑色彩色圖像；和用作紫外輻照器的紫外光源24a、24b、24c和 24d，其用紫外光照射黃色、洋紅色、青色和黑色彩色圖像以交聯彩色圖像。圖3中圖解的這 種噴墨記錄設備中，在每個圖像形成操作后進行紫外交聯操作。在其上具有交聯彩色圖像 的記錄材料22通過處理裝置(如打孔裝置)25處理后，記錄材料22被纏繞為卷形印刷品26。
[0049] 每個記錄裝置23a_23d可具有加熱器以加熱在其油墨噴出部分的噴墨油墨，以便 可滿意地液化該油墨（即油墨可具有適合的粘度）。
[0050] 當先前記錄的圖像具有大的圖像面積比例或以高速記錄圖像時，記錄材料22的溫 度可能升高。為了防止記錄材料22的溫度升高，可提供冷卻器以冷卻該記錄材料至大約室 溫，以便冷卻器面向記錄材料22的上表面或下表面或與其接觸。
[0051]記錄材料的具體實例包括紙、膜、金屬及其復合材料。記錄材料22在圖3圖解的噴 墨記錄設備中具有卷形，但是記錄材料22的形狀不受此限制。也可使用具有片狀和類似形 狀的記錄材料。
[0052] 在圖3圖解的噴墨記錄設備中，在記錄材料22的一面形成圖像，但是本發明的圖像 形成設備不受此限制。圖像形成設備可具有例如在記錄材料22的兩面形成圖像的結構。
[0053] 當進行高速圖像形成時，優選在每個圖像形成操作后進行紫外交聯操作，以便可 形成具有較好交聯性能的圖像。但是，可能的是，適度操作或不操作紫外光源24a、24b和 24c，而操作光源24d以用足量的紫外光照射記錄的圖像。通過使用這種方法，可節省能量和 節省成本。
[0054]已經一般性描述了本發明，可通過參照某些具體實施例獲得進一步的理解，本文 提供這些具體實施例僅為了闡明的目的而不意欲是限制性的。在下列實施例的描述中，數 量代表重量比份數，除非另有說明。
[0055] 實施例
[0056] 用于下列比較實施例和實施例的材料如下。
[0057] 1.自由基聚合單體
[0058] (1)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯：來自Sartomer的SR351，其是3.0的PII*1(在它的目 錄中描述）。三羥甲基丙烷三丙烯酸酯是Directive 67/548/EEC Annex 111(其可從Ariel Webinsight得到）中所述的陽性敏化材料，該材料具有R43級，其指該材料具有陽性皮膚敏 化可能性。
[0059] PlhSPII(原發刺激指數)是由0E⑶測試指南404定義的皮膚敏化性能指數。當材 料具有小于2的PII時，該材料定義為具有低皮膚敏化可能性的材料。材料的PII值一般在其 物質安全數據表(MSDS)中描述。
[0060] (2)三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯：來自Sartomer的SR350,其由下述LLNA方法確 定時具有1.9的SI值和0.0的PII值(在它的目錄中描述）。
[0061 ] (3)三環癸燒二甲醇二甲基丙稀酸酯：來自Shin-Nakamura Chemical有限公司的 DCP，其由下述LLNA方法確定時具有1.3的SI值。
[0062] (4)聚乙二醇（400)二甲基丙稀酸酯：來自Kyoeisha Chemical有限公司的LIGHT ESTER 9EG，其由下述LLNA方法確定時具有1.3的SI值，并具有其中η為大約9的式（1)。
[0063] (5)聚乙二醇（600)二甲基丙稀酸酯：來自Kyoeisha Chemical有限公司的LIGHT ESTER 14EG，其由下述LLNA方法確定時具有1.6的SI值，并具有其中η為大約14的式（1)。
[0064] (6) γ -丁內酯甲基丙稀酸酯：來自Osaka Organic Chemical Industry有限公司 的GBLMA，其由下述LLNA方法確定時具有2.1的SI值。
[0065] (7)新戊二醇二甲基丙稀酸酯：來自Shin-Nakamura Chemical有限公司的NPG，其 由LLNA方法確定時具有2.0的SI值。
[0066] (8)甲基丙烯酸叔丁酯：來自Kyoeisha Chemica有限公司的LIGHT ESTER TB。當通 過極大值法（maximization method)評估時，甲基丙稀酸叔丁酯具有如Contact Dermatitis(接觸性皮炎)8 223-235(1982)等中描述的陰性皮膚敏化可能性。
[0067] (9)甲基丙烯酸正戊酯:來自Toyo Science公司的甲基丙烯酸正戊酯。當通過極大 值法評估時，二甲基丙烯酸正戊酯具有如Contact Dermatitis(接觸性皮炎）8 223-235 (1982)等中描述的陰性皮膚敏化可能性。
[0068] (10)甲基丙稀酸正己酯:來自Tokyo Kasei Kogyo有限公司。當通過極大值法評估 時，二甲基丙烯酸正己酯具有如Contact Dermatitis(接觸性皮炎）8 223-235( 1982)等中 描述的陰性皮膚敏化可能性。
[0069] 2.光自由基產生劑
[0070] (1)2-甲基-1-[4-(甲硫基）苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮：來自Chiba Japan的 IRGACURE 907，其如在其MSDS中所述沒有皮膚敏化可能性。
[0071] 3.著色劑
[0072] (1)炭黑:來自Mitsubishi Chemical公司的炭黑#5與來自Lubrizol公司的分散劑 S32000按重量計以3:1比率的混合物。
[0073]比較實施例1 [0074] 混合下列組分。
[0075]三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 100份
[0076](自由基聚合單體）
[0077] 2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮 10份
[0078](光自由基產生劑）
[0079] 通過攪拌器攪拌該混合物以在自由基聚合單體中溶解光自由基產生劑。
[0080] 從而，制備比較實施例1的紫外交聯噴墨油墨。
[0081 ] 實施例1
[0082] 混合下列組分。
[0083] 三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 100份
[0084](自由基聚合單體）
[0085] 2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮 10份
[0086](光自由基產生劑）
[0087] 通過攪拌器攪拌該混合物以在自由基聚合單體中溶解光自由基產生劑。
[0088] 從而，制備實施例1的紫外交聯噴墨油墨。
[0089] 實施例2
[0090] 混合下列組分。
[0091] 三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 100份
[0092] (自由基聚合單體）
[0093] 2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮 20份
[0094](光自由基產生劑）
[0095] 通過攪拌器攪拌該混合物以在自由基聚合單體中溶解光自由基產生劑。
[0096] 從而，制備實施例2的紫外交聯噴墨油墨。
[0097] 實施例3
[0098] 混合下列組分。 三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯 30份 (自由基聚合單體） 聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯 1 〇份 (自由基聚合單體） γ-丁內酯甲基丙烯酸酯 50份
[0099] (自由基聚合單體） 新戊二醇二甲基丙烯酸酯 1〇份 (自由基聚合單體） 2-甲基-1-[4-(甲硫_苯_-2-嗎啉基丙-1-酮 20份 (光自由基產生劑）
[0100] 通過攪拌器攪拌該混合物以在自由基聚合單體中溶解光自由基產生劑。
[0101] 從而，制備實施例3的紫外交聯噴墨油墨。
[0102] 實施例4 [0103] 混合下列組分。 三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯 50份 (自由基聚合單體） 聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯 5份 (自由基聚合單體） 甲基丙烯酸叔丁酯 35份 (自由基聚合單體）
[0104] , 甲基丙烯酸正戊酯 5份 (自由基聚合單體） 甲基丙烯酸正己酯 5份 (自由基聚合單體） 2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮 2〇份 (光自由基產生劑）
[0105] 通過攪拌器攪拌該混合物以在自由基聚合單體中溶解光自由基產生劑。
[0106] 從而，制備實施例4的紫外交聯噴墨油墨。
[0107] 實施例5 [0108] 混合下列組分。
[0109] 三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 100份
[oho](自由基聚合單體）
[0111] 2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮 20份
[0112] (光自由基產生劑）
[0113] 炭黑 3份
[0114] (著色劑）
[0115] 通過攪拌器攪拌該混合物，然后使用超聲分散機進行分散處理，隨后過濾以制備 黑色油墨.
[0116] 從而，制備實施例5的紫外交聯噴墨油墨。
[0117] 實施例6
[0118] 混合下列組分。 三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯 50份 (自由基聚合單體） 聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯 5份 (自由基聚合單體） 甲基丙烯酸叔丁酯 35份 (自由基聚合單體） 甲基丙烯酸正戊酯 5份
[0119] (自由基聚合單體） 甲基丙烯酸正己酯 5份 (自由基聚合單體） 2-甲基小[4-(甲硫基)苯_-2-嗎啉基丙-1-酮 20份 (光自由基產生劑） 炭黑 3份 (著色劑）
[0120] 通過攪拌器攪拌該混合物，然后使用超聲分散機進行分散處理，隨后過濾以制備 黑色油墨.
[0121 ]從而，制備實施例6的紫外交聯噴墨油墨。
[0122] 實施例7
[0123] 混合下列組分。
[0124] 三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 100份
[0125] (自由基聚合單體）
[0126] 2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮 30份
[0127] (光自由基產生劑）
[0128] 通過攪拌器攪拌該混合物以在自由基聚合單體中溶解光自由基產生劑。
[0129] 從而，制備實施例7的紫外交聯噴墨油墨。
[0130] 以下列性能評估這樣制備的實施例1-7和比較實施例1的紫外交聯噴墨油墨。
[0131] 1.刺激指數(SI)
[0132] 通過LLNA方法測量用于紫外交聯噴墨油墨的一些自由基聚合單體的刺激指數。 LLNA方法是OEO)測試指南429中所述的皮膚敏化測試。例如，在Functional materials(功 能材料）第25卷9期（2005年9月）的 "Current Status and Novel Methodology for Detecting Skin Sensitization potential of Chemicals(檢測化學藥品皮膚敏化可能 性的當前形勢和新方法)"論文中所述的，對于皮膚敏化可能性，定義具有小于3的SI值的材 料為陰性。在這點上，材料具有的SI值越小，材料具有的皮膚敏化可能性越少。因此，對于本 發明的紫外交聯噴墨油墨，優選使用具有盡可能小的SI值的材料。具體地，SI值優選小于3， 更優選地小于2，甚至更優選地小于1.6。
[0133] 測量材料的皮膚敏化可能性的方法如下。
[0134] (A)用于測試的材料和設備
[0135] (1)用于測試的材料
[0136] 下列材料用于測試。
[0137] (1)-1待測試材料
[0138] 評估三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇 (400)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯和新戊二 醇二甲基丙烯酸酯。
[0139] (1)-2陽性參照材料
[0140] 使用α-己基肉桂酸（來自Wako Pure Chemical Industries有限公司的HCA)作為 陽性參照材料
[0141] (1)-3 介質
[0142] 下列混合物用作分散測試材料或陽性參照材料的介質。
[0143] 丙酮 按體積計4份
[0144] (來自Wako Pure Chemical Industries有限公司）
[0145] 橄欖油 按體積計1份
[0146] (Fujimi Pharmaceutical有限公司）
[0147] (2)用于測試的動物
[0148] 獲得由日本Charles River Atsugi飼養中心養育的7至8周齡的雌性小鼠。對該小 鼠進行8天的馴化，其中包括6天的醫學觀察。在馴化期間，小鼠已經處于良好狀態。使用隨 機抽取法，基于致敏試驗前兩天測量的小鼠體重，將小鼠分為八組(每組四只小鼠），以便單 個小鼠的重量落入平均重量的±20%的范圍內。在致敏試驗開始時，每個小鼠為8至9周大。 排除在分組外的小鼠不進行該測試。
[0149] 在測試期間，使用油性墨水在每只小鼠的尾巴上附上標記以區分小鼠。另外，將每 個飼養籠貼上標簽以區分籠子。
[0150] (3)飼養環境
[0151] 在整個飼養期間，包括醫學觀察期間和馴化期間，將小鼠在具有屏障系統的飼養 室內飼養。在醫學觀察期間在幾個觀察籠內飼養小鼠，并且在醫學觀察后，在八個飼養籠中 飼養小鼠。觀察籠和飼養籠的條件如下。
[0152] 溫度：21°C 至 25°C
[0153] 相對濕度:40 %至70 %
[0154] 通風:每小時10至15次
[0155] 亮暗周期：12小時照明，隨后12小時熄燈。
[0156] (在7點鐘點亮并且在19點鐘熄燈）
[0157] 每個觀察籠由聚碳酸酯制成，并具有265mm寬、426mm深和150mm高的大小，每個飼 養籠由聚碳酸酯制成，并具有225mm寬、338mm深和140mm高的大小。觀察籠和飼養籠由 Tokiwa制作。分組后，在每個飼養籠中飼養四只小鼠。
[0158] 供給食物以使小鼠可自由地吃食物，該食物是給測試動物的固體食物MF(來自 Oriental Yeast有限公司）。使用飼養水瓶供給水以使小鼠可自由地喝水，該水是活水并在 其中添加次氯酸鈉（來自Oyalox有限公司的HJREL0X)以使氯的量為大約5ppm。另外，將 SUNFLAKE (通過以電刨刨杉樹制備并從Japan Char 1 es River獲得的刨花)施加在每個籠的 地板上。使用高壓滅菌器在121°C對食物和飼養設備進行30分鐘的滅菌。
[0159] 在分組時和當由小鼠獲得耳淋巴結時（即當由飼養籠放出小鼠時），更換籠和刨 花。另外，在分組時更換飼養水瓶和架子。
[0160] (B)致敏試驗方法
[0161] (1)分組
[0162]
[0163] 樣品1:三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
[0164] 樣品2:三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯
[0165] 樣品3:聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯
[0166] 樣品4:聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯
[0167] 樣品5: γ-丁內酯甲基丙烯酸酯
[0168] 樣品6:新戊二醇二甲基丙烯酸酯
[0169] (2)制備
[0170] (2)_1待測樣品的制備
[0171] 將精確稱量的大約0.5g每個待測樣品1-6以50w/v%的濃度（即溶液的總體積是 lml)溶解在介質中。從而，制備樣品溶液1 -6。將樣品溶液容納在一個耐光氣密玻璃容器內。
[0172] (2) -2陽性參照材料溶液的制備
[0173] 將精確稱量的大約0.5g陽性參照材料HCA以25w/v%的濃度（即溶液的總體積是 lml)溶解在介質中。從而，制備陽性參照材料溶液。也將陽性參照溶液容納在一個耐光氣密 玻璃容器中。
[0174] (2)_3BrdU溶液的制備
[0175] 將精確稱量的大約0.2g 5-溴-2'-脫氧尿苷(BrdU，來自Nacalai Tesque)加至燒 瓶后，往其中加入生理鹽水，并將該混合物進行超聲波處理以制備BrdU溶液。以生理鹽水溶 液稀釋該溶液，以具有20ml的體積，從而制備具有1 Omg/ml濃度的BrdU溶液。在使用消毒過 濾器對BrdU溶液消毒處理后，將BrdU溶液貯存在消毒容器中。
[0176] (2)_4制備時間和儲存期
[0177] 陽性參照材料溶液在致敏試驗開始日前一天制備，并且除了該溶液用于測試時， 將其儲存在陰涼地方。介質和樣品溶液在進行致敏試驗的當天制備。BrdU溶液在使用該溶 液這天之前兩天制備，并且在使用前儲存在陰涼地方。
[0178] (C)敏化處理和BrdU的供給
[0179] (1)敏化處理
[0180]以這種方式一一使用微量吸移管將25μ1量的樣品溶液應用至組里每只小鼠的兩 個耳廓上一一應用所有樣品溶液。同樣地，使用微量吸移管將25μ1量的陽性參照溶液應用 至不同于上述組的組里每只小鼠的兩個耳廓上。進一步地，使用微量吸移管將25μ1量的介 質應用至不同于上述組的另一個組的每只小鼠的兩個耳廓上。以每天一次的頻率連續進行 該操作3天。
[0181] (2)BrdU 的供給
[0182] 在最后敏化處理后的48小時，將0.5ml的BrdU溶液供給至每只小鼠的腹腔內。該操 作僅進行一次。
[0183] (D)觀察與檢查
[0184] (1)小鼠的身體狀況觀察
[0185] 從致敏試驗開始日至由小鼠獲得耳淋巴結時的這天（即由飼養籠放出小鼠的這 天），一天一次視覺觀察用于測試的所有小鼠。在這點上，致敏試驗的開始日是第一個觀察 曰。
[0186] (2)小鼠的重量檢查
[0187] 在致敏試驗的開始日和由小鼠獲得耳淋巴結時的這天（即由飼養籠放出小鼠的這 天），檢查用于測試的所有小鼠的重量。另外，計算每組中小鼠的平均重量和重量的標準偏 差。
[0188] (3)耳淋巴結的去除和耳淋巴結的重量檢查
[0189] 在BrdU溶液供給至小鼠后的24小時，對該小鼠進行安樂死(easy death)，然后從 中移除耳淋巴結。在仔細移除耳淋巴結附近的外圍組織后，檢查每個耳淋巴結的重量。另 外，計算每組中小鼠的耳淋巴結的平均重量和重量的標準偏差。在重量檢查后，每只小鼠的 耳淋巴結在生物醫學冷凍箱內-20°C下貯存以使其處在冷凍狀態同時和其它小鼠的耳淋巴 結分開。
[0190] (4)耳淋巴結中BrdU含量的測量
[0191] 將冷凍耳淋巴結迀入室溫下的地方后，磨碎該耳淋巴結，同時在其中加入生理鹽 水以制備耳淋巴結懸液。懸液進行過濾后，將該懸液注入至微孔板的3個孔(微孔板的孔的 總數是96)中，并且懸液中BrdU的含量由ELISA方法確定。用于分析的試劑是市售試劑盒(細 胞增殖ELISA，BrdU比色，目錄編號1647229,來自Roche Diagnostics Japan)。使用多功能 孔板讀取儀(FLUOstar ΟΡ??ΜΑ，BMG LABTECH)測量耳淋巴結懸液的吸光度(0D37Qnm-0D492nm， 即BrdU的含量）。平均3個孔的吸光度以確定平均吸光度（即BrdU的含量）。
[0192] (E)評估
[0193] (1)刺激指數(SI)的計算
[0194] 樣品的平均BrdU含量除以介質參照物的平均BrdU含量以確定樣品的刺激指數 (SI)值。平均組內小鼠的SI值以確定樣品的刺激指數(SI)，也計算其標準偏差。在這點上， 通過四舍五入計算SI值至一位小數。
[0195] SI = (BrdUs)/(BrdUm),
[0196] 其中BrdUs表示樣品的BrdU平均含量(3個孔的平均值），而BrdUm表示介質參照物 的BrdU的平均含量(組中四只小鼠的平均值）。
[0197] 具有其中清楚描述該材料具有陰性皮膚敏化可能性的MSDS的自由基聚合單體，和 通過0ECD測試指南406中描述的皮膚敏化測試方法如極大值法和Bucheler方法評估具有陰 性皮膚敏化可能性的自由基聚合單體，當通過LLNA方法評估時被認為滿足陰性皮膚敏化可 能性的要求。因此，這種自由基聚合單體也可用于本發明的紫外交聯噴墨油墨。
[0198] 如上述，通過0ECD測試指南404(最初采用；1981年5月12日，最近的更新2002年4月 24日）中描述的皮膚敏化測試方法確定材料的PII值。常常在材料的MSDS中描述材料的PII 值。一些自由基聚合單體的PII值如上述。當材料的PII值小于2時，認為該材料具有低的皮 膚敏化可能性。
[0199] 2.粘度
[0200] 使用來自Toki Sangyo有限公司的錐板式回轉粘度計在25°C (即室溫）和60°C (即 用于打印機如來自Ricoh Printing Systems的GEN4等的可加熱打印頭的一般溫度）的溫度 下測量每種紫外交聯噴墨油墨的粘度。油墨粘度優選不大于20mP · s，以使該油墨通過具有 可加熱打印頭的商品化噴墨打印機滿意地噴出。評估以上制備的每種油墨在下表2中描述 的溫度下是否由打印頭噴出。結果，發現所有油墨可由打印頭噴出。
[0201] 3.交聯性能
[0202] 放置每種油墨在來自Ricoh Printing Systems的GEN4可加熱噴墨記錄頭內，并且 以加熱記錄頭至60°C或不加熱記錄頭（即在25°C的溫度下）在市售PET膜上記錄實心圖像。 另外，暴露該實心圖像至通過Fusion Systems Japan的LH6發出的UV光下，其中改變UV-A波 長范圍內的光累積量（integral amount)以達到50mJ/cm2、100mJ/cm2、200mJ/cm2、500mJ/ cm2、1，OOOmJ/cm2和10，OOOmJ/cm2。如果即使以手指觸摸該圖像時，暴露至UV光的實心圖像 也不被破壞，判斷該實心圖像是交聯的。油墨的交聯性能通過應用至圖像直至該圖像交聯 的光累積量表示。因此，油墨具有的光累積量越小，油墨具有的交聯性能越好。用于交聯紫 外交聯噴墨油墨的光累積量優選不大于1，〇〇〇mJ/cm 2以便可實際使用該油墨。
[0203] 4.光自由基產生劑在油墨中的溶解度
[0204] 在制備油墨之前，將光自由基產生劑和自由基聚合單體組分(沒有著色劑）的混合 物加熱至40°C以在自由基聚合單體組分中溶解光自由基產生劑，隨后冷卻至室溫。冷卻油 墨后，視覺上觀察該混合物以確定該混合物是透明的還是不透明的。將光自由基產生劑的 溶解度如下分級。
[0205] ?:混合物是透明的（即光自由基產生劑的溶解度良好）。
[0206] Λ:混合物稍微不透明（即光自由基產生劑的溶解度在不可接受的水平）。
[0207] X :混合物是不透明的或有沉淀物(即光自由基產生劑的溶解度差）。
[0208] 實施例1-7和比較實施例1的紫外交聯噴墨油墨的配方如下表1中所述。
[0209] 表 1
[0210]
[0212] *1:當通過極大值方法評估時，該材料具有Contact Dermatitis(接觸性皮炎） 8223-235(1982)等中所述的陰性皮膚敏化可能性。
[0213] *2:該材料是陽性皮膚敏化材料。在Directive 67/548/EEC Annex 111(其可從 Ariel Webinsight獲得）中描述該材料具有級別R43,其意味著該材料具有陽性皮膚敏化可 能性。
[0214] *3:在其MSDS中描述該材料不具有皮膚敏化可能性。
[0215] 評估結果在以下表2中顯示
[0216] 表2
[0217]
[0218] *1:光自由基產生劑在室溫下在油墨中沉淀，但在60°C下均勻溶解。因此，進行評 估的同時加熱打印頭及油墨供給通道至60°C。
[0219] 用于實施例1的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯與用于比較實施例1的三羥甲基丙 烷三丙烯酸酯一樣，除了甲基而不是氫原子存在其雙鍵的α-位上。盡管用于比較實施例1的 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯具有良好的聚合能力并且因此可用少量光交聯，但該單體具有高 的皮膚刺激可能性和高的皮膚敏化可能性，即該單體具有高毒性。相反，用于實施例1的三 羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯具有低的皮膚刺激可能性和低的皮膚敏化可能性，即該材料具 有低毒性。盡管與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯比較，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯需要相對 高的交聯能量，但它可通過增加光累積量至一定程度完全交聯。
[0220] 由實施例1、2和7的比較容易理解，通過添加合適量的光自由基產生劑，可增強自 由基聚合單體的交聯性能。在這點上，增加光自由基產生劑的量產生了負作用，使油墨粘度 增加，并且聚合單體中光自由基產生劑的溶解度劣化。因此，基于按重量計100份包括在油 墨中的自由基聚合單體組分，光自由基產生劑的添加量按重量計優選不少于5份并且按重 量計少于30份。但是，即使當添加量為按重量計30份或更多，通過加熱打印頭和油墨供給通 道也可很好噴出油墨。
[0221] 另外，由實施例3和4可理解，通過選擇一種或多種適合的甲基丙烯酸酯，同時適當 地確定其添加量，可優化所得油墨的性能(如粘度和交聯性能）。也就是，通過選擇一種或多 種適合的甲基丙烯酸酯，同時考慮圖像的目標質量和噴墨打印機的打印過程適當地確定其 添加量，可開發適合于打印機的油墨。
[0222] 進一步地，可添加著色劑至與實施例5和6的油墨一樣的油墨中。通常，包含著色劑 的自由基聚合單體的粘度比單體本身的粘度更高。另外，因為這種著色劑趨向于吸收或分 散光源發出的用于交聯油墨的光，所以油墨的交聯性能趨向于劣化。但是，由實施例5和6可 理解，包含著色劑的本發明紫外交聯噴墨油墨可通過打印頭毫無問題地滿意地噴出。
[0223] 鑒于以上教導，本發明的其它變型和改變是可能的。因此應當理解在所附權利要 求的范圍內，除了如本文具體所述的，可實踐本發明。
【主權項】
1. 活性能量線硬化型組合物，包含： 自由基聚合單體;和光自由基產生劑， 所述自由基聚合單體包含甲基丙烯酸酯， 所述甲基丙烯酸酯包含多官能單體和單官能單體， 所述活性能量線硬化型組合物的皮膚敏化性呈陰性。2. 活性能量線硬化型組合物，包含： 自由基聚合單體;和光自由基產生劑， 所述自由基聚合單體包含甲基丙烯酸酯， 所述光自由基產生劑相對于所述自由基聚合單體的質量比為0.10以上， 所述活性能量線硬化型組合物在60°C的粘度為20mPa · s以下， 所述活性能量線硬化型組合物的皮膚敏化性呈陰性。3. 圖像形成方法，其特征在于包含： 噴出根據權利要求1或2所述的活性能量線硬化型組合物的步驟;和 向噴出的活性能量線硬化型組合物照射活性能量線的步驟， 其中加熱噴墨噴頭以及油墨供給通道，使所述活性能量線硬化型組合物噴出。4. 圖像形成設備，其特征在于包含： 噴出根據權利要求1或2所述的活性能量線硬化型組合物的步驟;和 向噴出的活性能量線硬化型組合物照射活性能量線的步驟， 其中加熱噴墨噴頭以及油墨供給通道，使所述活性能量線硬化型組合物噴出。
【文檔編號】B41J2/01GK105885538SQ201610210693
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2011年12月13日
【發明人】長谷川智子, 有賀保, 木村興利, 野田英治, 妹尾晉哉, 竹內則康, 小谷野正行, 野口宗, 平岡孝朗, 前川勉
【申請人】株式會社理光