一種稀土離子摻雜的紅色熒光粉及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種稀土離子摻雜的紅色熒光粉及其制備方法，熒光粉的化學通式為KMg2Al15O25:xEu，其中x為Eu3+摻雜的摩爾百分數，0.0001≤x≤0.5。采用高溫固相法或化學溶液法，以KMg2Al15O25為基質，添加稀土離子制備而成。本發明具有較高的物理和化學穩定性，在高溫及大功率電子束、高能量輻射和強紫外光的作用下保持較高發光效率；能有效地被近紫外光激發，尤其在255納米左右范圍內具有很強的激發，發出主峰在612納米的紅光，純度高，色彩鮮艷。制備工藝簡單、易于操作，方法安全可控，無需惰性氣體或還原氣氛保護，對生產條件和設備要求不高，生產成本低，無污染，能耗低，適于工業化生產。
【專利說明】
一種稀土離子摻雜的紅色熒光粉及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種熒光材料及其制備方法，特別涉及一種稀土離子摻雜的紅色熒光粉及其制備方法，屬于無機發光材料領域。
【背景技術】
[0002]稀土離子由于其獨特的電子層結構使得稀土離子摻雜的發光材料具有其他發光材料所不具有的許多優異性能。稀土發光材料具有發光亮度高、發射波長可調、無輻射無污染等優異性能特點，是新一代的發光材料，成為了目前國內外發光材料的研究熱點。
[0003]稀土發光材料作為今天的重要功能材料，主要用于照明光源和信息顯示設備的熒光粉。從最初的鎢酸鹽熒光粉發展到鹵粉，再到今天的稀土三基色熒光粉，熒光粉經歷了發光效率低、穩定性差、顯色低到高光效、高顯色性、高光通量等階段。稀土三基色熒光粉主要指以三價銪離子Eu3+為激活劑的紅色熒光粉、鋱離子Tb3+為激活劑的綠色熒光粉和以二價銪離子Eu2+為激活劑的藍色熒光粉。
[0004]白光LED具有體積小、發熱量低、耗電量小、壽命長和反應速率快等特點，是新一代節能光源，在室內照明、液晶顯示以及背光源等方面具有廣泛的應用。目前使用的白光LED是采用GaN基芯片所發射的藍光激發YAG = Ce3+熒光粉而獲得的，但其由于缺少紅光成分而存在顯色指數低，色彩還原性差等缺點，從而導致其應用和推廣受到限制。為了解決這個問題，可以利用近紫外光芯片激發紅綠藍三基色熒光粉獲得顏色穩定性好、色彩還原性好和顯色指數高的白光LED光源。目前應用的紅色熒光粉主要是采用三價銪離子Eu3+激活的材料，例如Eu3+離子摻雜的氧化釔Y2O3: Eu3+和硫氧釔Y2O2S: Eu3+，盡管發光色度純正，但是在近紫外區域吸收效率很低，很難和近紫外和藍光LED芯片匹配，發光效率低，且化學性能不穩定，容易分解，因此開發新型的紅色熒光粉成為國內外的熱點。另外，在文獻和專利報道中涉及的幾類主要的可望用于LED的紅色熒光粉還有:Ca3 (VO4) 2: Eu3+、YVO4: Eu3+、Y2O3: Eu3+，813+、。&05113+、。&]?0045113+、(6(1，￥311)2(]?004)3:31113+、0&5(3104)2(:12 5112+、5『2315他5112+等。其中稀土激活的氮氧化物的穩定性高發光效率好而受到重視，如:Sr2Si5Ns:Eu2+、SrSi202N2:Eu2+，但這類材料的基質合成需要在高溫(1600-1700 °C)高氮氣或氨氣壓力(1atm)下完成，對生產設備的要求非常苛刻。
【發明內容】
[0005]針對上述現有技術存在的問題，本發明的目的在于提供一種發光效果好、穩定性好，可以應用于LED照明器件制備的稀土離子摻雜的紅色熒光粉;本發明的另一目的在于提供一種制備簡單、耗能少、生產成本低的稀土離子摻雜的紅色熒光粉的制備方法。
[0006]為實現上述目的，本發明采用的技術方案是:一種稀土離子摻雜的紅色熒光粉材料的化學通式為KMg2Al15O25: xEu，其中X為Eu3+摻雜的摩爾百分數，0.0001 < x ^ 0.5。
[0007]本發明還提供一種上述的稀土離子摻雜的紅色熒光粉的制備方法，采用高溫固相法，包括如下步驟:
[0008](I)按化學式KMg2Al 15025: xEu中各元素的化學計量比，其中0.0001<χ<0.5，分別稱取含有鉀離子K+的化合物、含有鎂離子Mg2+的化合物、含有銪離子Eu3+的化合物、含有鋁離子Al3+的化合物，研磨并混合均勻；
[0009](2)將步驟(I)得到的混合物在空氣氣氛下預煅燒;煅燒溫度為300?600°C，煅燒時間為3?8小時，自然冷卻后，研磨使其混合均勻；
[0010](3)將步驟(2)得到的產物在空氣氣氛中第二次煅燒，煅燒溫度為600?1000°C，煅燒時間為3?12小時，自然冷卻后，研磨使其混合均勻；
[0011 ] (4)將步驟(3)得到的產物在空氣氣氛中最后煅燒，煅燒溫度為1000?1300V，煅燒時間為5?14小時，自然冷卻后，得到稀土離子摻雜的紅色熒光粉。
[0012]優選的，上述的含有鉀離子K+的化合物為硝酸鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀、氯化鉀的一種;所述的含有鎂離子Mg2+的化合物為硝酸鎂、醋酸鎂、堿式碳酸鎂、氧化鎂中的一種;所述的含銪離子Eu3+的化合物為氧化銪、硝酸銪的一種;所述的含有鋁離子Al3+的化合物為氧化鋁、氫氧化鋁、氯化鋁的一種。
[0013]作為上述方法的優選方案，所述步驟(2)的煅燒溫度為350?550V，煅燒時間為3?8小時;步驟(3)的煅燒溫度為650?950 V，煅燒時間為3?12小時;步驟(4)的煅燒溫度為1050?1250 °C，煅燒時間為6?14小時。
[0014]本發明還同時提供另一種上述的稀土離子摻雜的紅色熒光粉的制備方法，采用化學溶液法，包括如下步驟:
[0015](I)按化學式KMg2Al 15025: xEu中各元素的化學計量比，其中0.0001<χ<0.5，分別稱取含有鉀離子K+的化合物、含有鎂離子Mg2+的化合物、含有銪離子Eu3+的化合物、含有鋁離子Al3+的化合物，將它們分別溶解于稀硝酸溶液中，不斷攪拌，直至完全溶解，再按各原料中反應物質量的0.5?2.0?1%分別添加絡合劑，攪拌得到均勻的溶液，所述的絡合劑為檸檬酸、草酸中的一種；
[0016](2)將以上得到的混合液緩慢混合，在60?80°C的條件下攪拌2?4小時，靜置、烘干后得到蓬松的前驅體；
[0017](3)將前驅體置于馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為900?1200°C，煅燒時間為4?12小時，自然冷卻到室溫，研磨均勻后得到一種紅色熒光粉。
[0018]優選的，所述的含有鉀離子K+的化合物為硝酸鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀、氯化鉀的一種;所述的含有鎂離子Mg2+的化合物為硝酸鎂、醋酸鎂、氫氧化鎂、氧化鎂中的一種;所述的含銪離子Eu3+的化合物為氧化銪、硝酸銪的一種;所述的含有鋁離子Al3+的化合物為氧化鋁、氫氧化鋁、氯化鋁的一種。
[0019]作為上述方法的優選方案，步驟(3)的煅燒溫度為950?1150V，煅燒時間為4?12小時。
[0020]與現有技術方案相比，本發明技術方案優點在于:
[0021]1、本發明制備的紅色熒光粉具有較高的物理和化學穩定性，在高溫及大功率電子束、高能量輻射和強紫外光的作用下保持較高發光效率;能有效地被近紫外光激發，尤其在255納米左右范圍內具有很強的激發，發出主峰在612納米的紅光，純度高，色彩鮮艷，光吸收能力強，轉換效率高。
[0022]2、本發明制備工藝簡單、易于操作，方法安全可控，無需惰性氣體或還原氣氛保護，對生產條件和設備要求不高，生產成本低，無污染，適于工業化生產。
[0023]3、本發明制備的紅色熒光粉應用廣泛，可涂敷和封裝于InGaN 二極管外，制備紅發光LED，可與適當的藍色和綠色熒光粉配合，制備白光LED照明器件，在照明、顯示和檢測等方面具有廣泛的應用前景。
【附圖說明】
[0024]圖1是按本發明實施例1制備樣品的X射線粉末衍射圖譜；
[0025]圖2是按本發明實施例1制備樣品在612納米的光監測下得到的紫外至藍光區域的激發光譜圖；
[0026]圖3是按本發明實施例1制備樣品在306納米的光激發下的發光光譜圖；
[0027]圖4是按本發明實施例1制備樣品在394納米的光激發下的發光光譜圖；
[0028]圖5是按本發明實施例1制備樣品的SEM圖；
[0029]圖6是按本發明實施例5制備樣品的X射線粉末衍射圖譜；
[0030]圖7是按本發明實施例5制備樣品在612納米的光監測下得到的紫外至藍光區域的激發光譜圖；
[0031 ]圖8是按本發明實施例5制備樣品在306納米的光激發下的發光光譜圖；
[0032]圖9是按本發明實施例5制備樣品在394納米的光激發下的發光光譜圖；
[0033]圖10是按本發明實施例5制備樣品的SEM圖；
【具體實施方式】
[0034]下面結合附圖和實施例對本發明技術方案作進一步描述。
[0035]實施例1:
[0036]根據化學式KMg2Al15O25:0.000 IEu 稱取硝酸鉀KNO3: 0.506 克，氧化鎂 MgO: 0.403 克，氧化銪Eu2O3: 0.00018克，氧化鋁Al2O3: 3.824克，在瑪瑙研缽中加入適量的丙酮將各原料研磨并混合均勻后，在空氣氣氛中進行預煅燒，在350°C下煅燒3小時，自然冷卻后，將預煅燒的樣品再次充分混合研磨均勻，在空氣氣氛中第二次煅燒，650°C下煅燒3小時，自然冷卻后，將第二次煅燒的樣品再次充分混合研磨均勻，在空氣氣氛中，1050°C下煅燒6小時，冷卻至室溫，取出后充分研磨即得到紅色熒光粉。
[0037]參見附圖1，它是本實施例技術方案制備的樣品的X射線粉末衍射圖譜;XRD測試結果顯示，所制備的樣品結晶度較好，為單相材料。
[0038]參見附圖2，它是本實施例技術方案制備的樣品在監測發射光612納米下得到的激發光譜圖，從圖中可以看出，在255納米左右范圍內具有很強的激發，該材料的紅色發光的激發來源主要在250?490納米之間的紫外至藍光區域。
[0039]參見附圖3，它是按本實施例技術方案制備的樣品在306納米波長激發下的發射光譜圖，該材料主要的中心發光波長為612納米的紅色發光波段，經CIE計算，得知它的坐標是x = 0.661，y = 0.334，落在紅色區域。
[0040]參見附圖4，它是按本實施例技術方案制備的樣品在394納米波長激發下的發射光譜圖，該材料主要的中心發光波長為612納米的紅色發光波段，經CIE計算，得知它的坐標是x = 0.656,y = 0.334,落在紅色區域。
[0041]參見附圖5，它是按本實施例技術方案制備的樣品的SEM圖，所得樣品顆粒分散均勻，其平均粒徑為12.89微米。
[0042]實施例2:
[0043]根據化學式KMg2Al15O25:0.0OlEu稱取碳酸鉀KAO3:0.346克，堿式碳酸鎂4MgC03.Mg(OH)2.5H20:0.971克，氧化銪Eu2O3:0.00176克，氧化鋁Al2O3:3.824克，在瑪瑙研缽中加入適量的丙酮研磨并混合均勻后，在空氣氣氛中進行預煅燒，300°C下煅燒3小時，自然冷卻后，將預煅燒的樣品再次充分混合研磨均勻，在空氣氣氛中第二次煅燒，600°C下煅燒3小時，自然冷卻后，將第二次煅燒的樣品再次充分混合研磨均勻，在空氣氣氛中，100tC下煅燒5小時，冷卻至室溫，取出后充分研磨即得到紅色熒光粉。
[0044]本實施例技術方案制備的樣品的X射線粉末衍射圖譜、激發光譜圖、熒光光譜圖、SEM圖與實施例1中制備的樣品一致。
[0045]實施例3:
[0046]根據化學式KMg2Al15O25: 0.0lEu稱取氫氧化鉀Κ0Η: 0.281克，醋酸鎂C4H6O4Mg.4H20:2.134克，硝酸銪Eu(NO3)3.6H20:0.0169克，氧化鋁Al203:3.824克，在瑪瑙研缽中加入適量的丙酮研磨并混合均勻后，在空氣氣氛中進行預煅燒，350°C下煅燒3小時，自然冷卻后，將預煅燒的樣品再次充分混合研磨均勻，在空氣氣氛中第二次煅燒，650°C下煅燒3小時，自然冷卻后，將第二次煅燒的樣品再次充分混合研磨均勻，在空氣氣氛中，1050°C下煅燒6小時，冷卻至室溫，取出后充分研磨即得到紅色熒光粉。
[0047]本實施例技術方案制備的樣品的X射線粉末衍射圖譜、激發光譜圖、熒光光譜圖、SEM圖與實施例1中制備的樣品一致。
[0048]實施例4:
[0049]根據化學式KMg2Al15O25:0.0IEu稱取碳酸鉀K2CO3: 0.346克，氧化鎂MgO: 0.399克，氧化銪Eu2O3: 0.0176克，氫氧化鋁Al (OH)3:5.85克，在瑪瑙研缽中加入適量的丙酮研磨并混合均勻后，在空氣氣氛中進行預煅燒，550°C下煅燒8小時，自然冷卻后，將預煅燒的樣品再次充分混合研磨均勻，在空氣氣氛中第二次煅燒，950°C下煅燒12小時，自然冷卻后，將第二次煅燒的樣品再次充分混合研磨均勻，在空氣氣氛中，1250°C下煅燒14小時，冷卻至室溫，取出后充分研磨即得到紅色熒光粉。
[0050]本實施例技術方案制備的樣品的X射線粉末衍射圖譜、激發光譜圖、熒光光譜圖、SEM圖與實施例1中制備的樣品一致。
[0051 ] 實施例5:
[0052]根據化學式KMg2Al15O25:0.03Eu稱取氯化鉀KCl: 0.373克，氫氧化鎂Mg(OH)2:0.563克，氧化銪EU2O3: 0.0528克，氫氧化招Al (0H)3:5.85克。將氯化鉀KCl、氫氧化鎂Mg(OH)2、氧化銪Eu203、氫氧化鋁Al(OH)3分別溶于適量的稀硝酸溶液中，不斷攪拌，直至完全溶解，再按各反應物質量的1.5wt%*別加入檸檬酸，加熱攪拌一段時間，然后將各溶液混合，再加入適量的檸檬酸，在60°C攪拌2小時，靜置、烘干，得到蓬松的前驅體;最后于950°C煅燒4小時，冷卻至室溫，取出后充分研磨即得到紅色熒光粉。
[0053]參見附圖6，它是本實施例技術方案制備的樣品的X射線粉末衍射圖譜;XRD測試結果顯示，所制備的樣品結晶度較好，為單相材料。
[0054]參見附圖7，它是本實施例技術方案制備的樣品在監測發射光612納米下得到的激發光譜圖，從圖中可以看出，在255納米左右范圍內具有很強的激發，該材料的紅色發光的激發來源主要在250?490納米之間的紫外至藍光區域。
[0055]參見附圖8，它是按本實施例技術方案制備的樣品在306納米波長激發下的發射光譜圖，該材料主要的中心發光波長為612納米的紅色發光波段，經CIE計算，得知它的坐標是x = 0.662,y = 0.334,落在紅色區域。
[0056]參見附圖9，它是按本實施例技術方案制備的樣品在394納米波長激發下的發射光譜圖，該材料主要的中心發光波長為612納米的紅色發光波段，經CIE計算，得知它的坐標是x = 0.629,y = 0.330,落在紅色區域。
[0057]參見附圖10，它是按本實施例技術方案制備的樣品的SEM圖，所得樣品顆粒分散均勻，其平均粒徑為0.21微米，粒徑比固相法制備的小。
[0058]實施例6:
[0059]根據化學式KMg2Al15O25: 0.05Eu稱取氫氧化鉀Κ0Η: 0.141克，硝酸鎂Mg(M)3)2:1.218克，硝酸銪Eu(NO3)3.6H20: 0.0845克，氯化鋁AlCl3: 5.00克。將氫氧化鉀Κ0Η、硝酸鎂Mg(NO3)2、硝酸銪Eu(NO3)3.6H20、氯化鋁AlCl3分別溶于適量的稀硝酸溶液中，不斷攪拌，直至完全溶解，再按各反應物質量的0.5?1%分別加入檸檬酸，加熱攪拌一段時間，然后將各溶液混合，再加入適量的檸檬酸，在80°C攪拌2小時，靜置、烘干，得到蓬松的前驅體;最后于1150°C下煅燒12小時，冷卻至室溫，取出后充分研磨即得到紅色熒光粉。
[0060]本實施例技術方案制備的樣品的X射線粉末衍射圖譜、激發光譜圖、熒光光譜圖、SEM圖與實施例5中制備的樣品一致。
[0061 ] 實施例7:
[0062]根據化學式KMg2Al15O25= 0.1Eu稱取硝酸鉀KNO3:0.253克，醋酸鎂C4H6O4Mg.4H20:
0.965克，氧化銪Eu2O3: 0.088克，氯化鋁AlCl3: 5.00克。將硝酸鉀ΚΝ03、醋酸鎂C4H6O4Mg.4H20、氧化銪Eu203、氯化鋁AlCl3分別溶于適量的稀硝酸溶液中，不斷攪拌，直至完全溶解，再按各反應物質量的2.0wt %分別加入草酸，加熱攪拌一段時間，然后將各溶液混合，再加入適量的草酸，在60°C攪拌4小時，靜置、烘干，得到蓬松的前驅體;最后于900°C下煅燒4小時，冷卻至室溫，取出后充分研磨即得到紅色熒光粉。
[0063]本實施例技術方案制備的樣品的X射線粉末衍射圖譜、激發光譜圖、熒光光譜圖、SEM圖與實施例5中制備的樣品一致。
[0064]實施例8:
[0065]根據化學式KMg2Al15O25:0.5Eu稱取碳酸鉀K2C03:0.346克，醋酸鎂C4H6O4Mg.4H20:1.072克，硝酸銪Eu(NO3)3.6Η20:1.69克，氫氧化鋁Α1(0Η)3:5.85克。將碳酸鉀K2C03、醋酸鎂C4H6O4Mg.4H20、硝酸銪Eu(N03)3.6H20、氫氧化鋁Al(OH)3分別溶于適量的稀硝酸溶液中，不斷攪拌，直至完全溶解，再按各反應物質量的1.5wt %分別加入草酸，加熱攪拌一段時間，然后將各溶液混合，再加入適量的草酸，在70°C攪拌3小時，靜置、烘干，得到蓬松的前驅體;最后于1200°C下煅燒12小時，冷卻至室溫，取出后充分研磨即得到紅色熒光粉。
[0066]本實施例技術方案制備的樣品的X射線粉末衍射圖譜、激發光譜圖、熒光光譜圖、SEM圖與實施例5中制備的樣品一致。
【主權項】
1.一種稀土離子摻雜的紅色熒光粉，其特征在于:所述材料的化學通式為KMg2Al15O25:xEu，其中X為Eu3+摻雜的摩爾百分數，0.0001<x<0.5。2.—種如權利要求1所述的稀土離子摻雜的紅色熒光粉的制備方法，其特征在于，采用高溫固相法，包括如下步驟: (1)按化學式KMg2Al15O25:xEu中各元素的化學計量比，其中0.0001<χ<0.5，分別稱取含有鉀離子K+的化合物、含有鎂離子Mg2+的化合物、含有銪離子Eu3+的化合物、含有鋁離子Al3+的化合物，研磨并混合均勻； (2)將步驟(I)得到的混合物在空氣氣氛下預煅燒;煅燒溫度為300?600°C，煅燒時間為3?8小時，自然冷卻后，研磨使其混合均勻； (3)將步驟(2)得到的產物在空氣氣氛中第二次煅燒，煅燒溫度為600?1000°C，煅燒時間為3?12小時，自然冷卻后，研磨使其混合均勻； (4)將步驟(3)得到的產物在空氣氣氛中最后煅燒，煅燒溫度為1000?13000C，煅燒時間為5?14小時，自然冷卻后，得到稀土離子摻雜的紅色熒光粉。3.根據權利要求書2所述的稀土離子摻雜的紅色熒光粉的制備方法，其特征在于:所述的含有鉀離子K+的化合物為硝酸鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀、氯化鉀的一種;所述的含有鎂離子Mg2+的化合物為硝酸鎂、醋酸鎂、堿式碳酸鎂、氧化鎂中的一種;所述的含銪離子Eu3+的化合物為氧化銪、硝酸銪的一種;所述的含有鋁離子Al3+的化合物為氧化鋁、氫氧化鋁、氯化鋁的一種。4.根據權利要求書2所述的稀土離子摻雜的紅色熒光粉的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)的煅燒溫度為350?5500C，煅燒時間為3?8小時；步驟(3)的煅燒溫度為650?950°C，煅燒時間為3?12小時;步驟(4)的煅燒溫度為1050?1250°C，煅燒時間為6?14小時。5.—種如權利要求1所述的稀土離子摻雜的紅色熒光粉的制備方法，其特征在于，采用化學溶液法，包括如下步驟: (1)按化學式KMg2Al15O25:xEu中各元素的化學計量比，其中0.0001<χ<0.5，分別稱取含有鉀離子K+的化合物、含有鎂離子Mg2+的化合物、含有銪離子Eu3+的化合物、含有鋁離子Al3+的化合物，將它們分別溶解于稀硝酸溶液中，不斷攪拌，直至完全溶解，再按各原料中反應物質量的0.5?2.0wt %分別添加絡合劑，攪拌得到均勻的溶液，所述的絡合劑為檸檬酸、草酸中的一種； (2)將以上得到的混合液緩慢混合，在60?80°C的條件下攪拌2?4小時，靜置、烘干后得到蓬松的前驅體； (3)將前驅體置于馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為900?1200°C，煅燒時間為4?12小時，自然冷卻到室溫，研磨均勻后得到一種紅色熒光粉。6.根據權利要求書5所述的稀土離子摻雜的紅色熒光粉的制備方法，其特征在于:所述的含有鉀離子K+的化合物為硝酸鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀、氯化鉀的一種;所述的含有鎂離子Mg2+的化合物為硝酸鎂、醋酸鎂、氫氧化鎂、氧化鎂中的一種;所述的含銪離子Eu3+的化合物為氧化銪、硝酸銪的一種;所述的含有鋁離子Al3+的化合物為氧化鋁、氫氧化鋁、氯化鋁的一種。7.根據權利要求書5所述的稀土離子摻雜的紅色熒光粉的制備方法，其特征在于:步驟(3)的煅燒溫度為950?1150 °C，煅燒時間為4?12小時。
【文檔編號】C09K11/64GK105860965SQ201610257036
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月22日
【發明人】喬學斌
【申請人】江蘇師范大學